-
-
Verfahren zum Herstellen von blockfesten, in Wasser redispergierbaren
Polymerisat-Pul ve rn durch Versprühen von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen In
der Praxis kann man redispergierbare Polymerisat-Pulver aus wäßrigen Polymerisat-Dispersionen
durch Versprühen der Dispersionen unter Verwendung von Ein- oder Mehrstoffdüsen,
beispielsweise in einem heißen Luftstrom, herstellen. Dies gelingt praktisch dann,
wenn die Glastemperatur der Polymerisate hoch genug ist, d.h. meist über 500C liegt.
Liegt die Glastemperatur der in Wasser dispergierten Polymerisate zu tief, so treten
meist schon beim Versprühen, insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder
Druck, Verklebungen ein. Hier-unter leidet die Redispergierbarkeit der Polymerisat-Pulver.
-
Um bei Dispersionen von Polymerisaten, die verhältnismäßig niedere
Glastemperaturen aufweisen, durch Versprühen redispergierbare Polymerisat-Pulver
zu erhalten, hat man daher schon versucht, den wäßrigen Dispersionen verhältnismäßig
große Mengen an Schutzkolloiden oder an indifferenten Stoffen zuzugeben. Man erhält
dann zwar Polymerisat-Pulver, die etwas besser redispergiert werden können, doch
leiden unter derartigen Zusätzen andere Eigenschaften, z.B. die Wasserbeständigkeit
von Filmen, die aus derartigen, wieder in Wasser dispergierten, Polymerisat-Pulvern
hergestellt wurden. Geht man dabei von wäßrigen Dispersionen solcher Polymerisate
aus, die besonders niedrige Erweichungspunkte bzw. besonders tiefliegende minimale
Filmbildetemperaturen (MFT) aufweisen, bei spielsweise aus wäßrigen Dispersionen
von Haftkleber-Polymerisaten, so sind auch diese Maßnahmen praktisch nicht wirksam,
so daß oft schon beim Versprühen der Gemische Verfilmen und Belagsbildung an den
Trockenapparaturen
eintritt. Dies gilt auch beim Zusatz von indifferenten
Stoffen, wie feinteiliger KIeselsäure, die bei Anwendung kleiner Mengen ohnehin
keine Wirkung zeigen Auch werden durch derartige Zusätze bei der Anwendung der redispergierbaren
Polymerisat-Pulver als Zusatz zu hydraulischen Bindemitteln oft Verminderungen der
erzielbaren Druck-, Biege und Klebefestigkeit beobachtet Aus der DE-OS 2 O49 114
ist es zudem bekannt, freifließende, blockreste, in Wasser redispergierbare pulverförmige
Polymerisate durch Versprühen von Dispersionen herzustellen, wobei man den Dispersionen
vor dem Versprühen wasserlösliche, sulfonatgruppenhaltige Kondensationsprodukte
aus Melamin und Formaldehyd in Mengen von 2 bis 30 Gew,, insbesondere von 5 bis
19 Gew., bezogen auf den Polymergehalt der Dispersion, zusetzt Hierdurch soll ein
Verkleben der beim Versprühen gebildeten Pulver während des Herstellungsvorgangs
verhindert und die Lagerungsbeständigkeit der Pulver erhöht werden. Auch soll bei
der Einwirkung von Wärme und Druck kein Verblocken der Pulver eintreten, insbesondere
dann, wenn die Polymerisate der Dispersionen einen Erweichungspunkt im Bereiche
von 0 bis 40°C aufweisen. Durch die redispergierbaren Pulver soll überdies bei ihrem
Zusatz zu hydraulischen Bindemitteln eine Verbesserung der mit dem Bindemittel hergestellten
Formkörper hinsichtlich deren Druck- und Biegezugfestigkeit auftreten. Ein Nachteil
dieses Verfahrens ist jedoch darin zu sehen, daß insbesondere bei der Lagerung der
Produkte in großen Mengen nach einiger Zeit Verblockung eintritt, wodurch die Redispergierbarkeit
und Rieselfähigkeit der Produkte leiden. Dies gilt insbesondere für Produkte, die
sich von Polymerisat-Dispersionen ableiten, deren Polymerisate verhältnismäßig niedere
Erweichungspunkte bzw. eine verhältnlsmäßig niedere MFT aufweisen,
wie
dies z.B. bei wäßrigen Dispersionen von Haftkleber--Polymerisaten der Fall ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß man blockfeste, in Wasser redispergierbare
Polymerisat-Pulver durch-Versprühen von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, die einen
Zusatz von 2 bis 4O Gew.%, bezogen auf das Polymerisat der Dispersion, an einem
wasserlöslichen Alkalisulfonatgruppen haltigen Formaldehyd-Kondensationsprodukt
enthalten, in an sich üblicher Weise mit Vorteil herstellen kann, indem man als
Formaldehyd-Kondensationsprodukt Alkali- oder Erdalkalisalze von Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
zusetzt. Die Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden vorzugsweise
in einer Menge von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat der Dispersion,
eingesetzt, und können in an sich üblicher Weise durch Umsetzen von Naphthalinsulfonsäure
mit Formaldehyd und Neutralisieren der Anlagerungsprodukte mit Alkalien oder Erdalkalien
hergestellt seien. Sie enthalten meist 1 bis 2, insbesondere 1 Formaldehydreste
Je Naphthalinrest und insbesondere 1 Sulfonsäuregruppe Je Molekül Als Alkali- und
Erdalkali können sie vor allem Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-ioneneenthalten.
Die Natrium- und Calciumsalze werden im allgemeinen vorgezogen. Derartige Salze
von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-&ondensationsprodukten sind im Handel
erhältlich.
-
Die Polymerisate der wäßrigen Polymerisat-Dispersionen können im
allgemeinen beliebige Glastemperaturen aufweisen, und das neue Verfahren ist auch
SIr solche Polymerisate geeignet, deren Glastemperaturen unter 50°C bis zu -600C
betragen und die eine MFT unter 200G aufweisen.
-
Derartige Polymerisat-Dispersionen können in an sich üblicher Weise
durch Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer in den üblichen
Mengenverhält-
nissen und unter Verwendung der üblichen Emulgier-
und Dispergierhilfsmittel sowie der üblichen Polymerisatlonsinitiatoren bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und im allgemeinen 1000C hergestellt sein Der Polymerisatgehalt
liegt meist zwischen 30 und 65, insbesondere zwischen 40 und 60 GewOSO Als olefinisch
ungesättigte Monomeres von denen sich die Polymer-Dispersionen ableiten können,
seien vinylaromatische Monomere, wie Styrol, monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester
mit meist 4 bis 14 C-Atomenn wie besonders Acryl- und Methacrylsäureester von 1
bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkanolen sowie Vinylester insbesondere der Essig- und
Propionsäure sowie ferner Vinyllaurat und Vinylester sogenannter Versaticsäuren,
genannt Geeignet sind auch Polymerisat-Dispersionen deren Polymerisate sich von
Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid oder von Diolefinen, wie besonders Butadien,
ableiten.
-
Zusätzlich können die Polymerisate Acrylnitril und/oder meist 3 bis
5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/ oder deren gegebenenfalls
am Stickstoffatom substituierte Amide, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Acrylsäureamidg Methacrylsäureamidg N-Methylolacryl- und -methacrylsäureamid,
N-Methoxymethylacrylamid und -methacrylamid einpolymerisiert enthalten Der Anteil
an derartigen Monomeren kann in weiten Bereichen variIert werden Er liegt bei Acrylnitril
Im Bereich von 0 bis 40, oft von 10 bis 30 Gew.%> bei monoolefinisch ungesättigten
Monomeren mit polaren Gruppen, wie Acrylsäure oder N-Methylolmethacrylamid, oft
bei 0>5 bis 5, insbesondere bei 1 bis 4 Gew,, Ferner können die Polymerisate
auch in geringen Mengen olefinisch ungesättigte Ester von Alkandiolen, wie Ethylenglykolmonoacrylat
und -diacrylat und die entsprechenden Methacrylate sowie Butandiol-194-monoacrylat
und -diacrylat und die entsprechenden Methacrylate einpolymerisiert enthalten.
-
Die Acryl- und Methacrylester-Copolymerisate können auch
Styrol
sowie Styrol und Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, wobei deren Menge O bis
60, insbesondere 20 bis 50 % betragen kann. Geeignete Butadien-Copolymerisate enthalten
meist 40 bis 70 % ihres Gewichts Butadien und 60 bis 40 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
sowie gegebenenfalls bis zu 5 Z ihres Gewichts der i,»-monoolefinisch ungesättigten,
meist 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono-und/oder Dicarbonsäuren einpolymerisiert.
Schließlich kommen auch solche Polymer-Dispersionen in Frage, die Ethylen und Vinylacetat
in molarem Verhältnis von meist 15 bis 85 zu 85 bis 15 einpolymerisiert enthalten.
-
Die Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt -Salze
werden den wäßrigen Polymer-Dispersionen vor deren Versprühen zugesetzt, wobei sich
ein Zusatz in Form einer wäßrigen Lösung besonders bewährt hat. Derartige Lösungen
enthalten meist 10 bis 50, insbesondere 20 bis 50 Gew.% der Salze der Kondensationsprodukte.
-
Zusätzlich zu den Kondensationsprodukten können den Polymer-Dispersionen
noch indifferente wasserunlösliche Stoffe, wie Cellulosepulver, Kalk und feinteiliges
Si02 sowie feinteilige Silikate, zugegeben werden.
-
Das Versprühen der -wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, die die Salze
der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Sondensati onsprodukte enthalten, kann in
an sich üblicher Weise, insbesondere unter Verwendung von Einstoff- oder Mehrstoffdüsen
durchgeführt werden. Dabei werden die Dispersionen im allgemeinen in einen Warmluftstrom
versprüht, in dem das Wasser verdampft. Das Versprühen kann bei atmosphärischem
Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt
die Temperatur des für das Sprühtrocknen eingesetzten Warmluftstroms 100 bis 200,
insbesondere 120 bis 1700C. Das Abscheiden der getrockneten
Predispergierbaren
Pulver kann in an sich üblicher Weise, insbesondere unter Verwendung von Zyklonen
oder Filterabscheidern durchgeführt werden Nach dem neuen Verfahren erhält man blockreste,
in Wasser redispergierbare Polymerisat-Pulver, die sich bei Raumtemperatur lange
lagern lassen, auch dann9 wenn für ihre Herstellung wäßrige Haftkleber-Copolymerisat-Dispersionen
eingesetzt wurden Die Pulver sind vorzüglich rieselfähig und leicht in Wasser redispergierbar
Sie können auch anderen pulverförmigen Stoffen, mit denen sie zusammen angewandt
werden, zugemischt werden Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen, redispergierbaren
Polymerisat-Pulver eignen sich insbesondere als Zusätze zu hydrauliscben Bindemitteln,
wie Gips, Zement, Mörtel und Magnesia-Zement Soweit zu ihrer Herstellung Haftkleber-Copolymerlsat-Dispersionen
eingesetzt wurden eignen sie sich auch zur Herstellung von Haftklebebeschichtungen
oder als Haftkleberpulvers die es ermöglichen, angefeuchtete Oberflächen unter Bestreuen
einer der Oberflächen und Zusammenpressen zu Verkleben. Sie können zudem zur Herstellung
von Gummierungen sowie nach ihrem Auflösen in Wasser wie übliche Haftklebe-Disperslonen
eingesetzt werden Es ist überraschend, daß die nach dem Verfahren hergestellten
redispergierbaren Polymerisat-Pulver trotz der beachtlichen Menge an Zusatzstoff
ihre Wirksamkeit bei der Verbesserung der Eigenschaften von hydraulischen Bindemitteln
oder als Haftkleber behalten Die in den folgenden Beispielen angegebenen MFTVs wurden
entsprechend DIN 53 787 bestimmt Die darin angegebenen Glastemperaturen berechnen
sich aus dem filr die Homopoly-
merisate der in den Polymerisaten
enthaltenen Monomeren bekannten Glastemperaturen additiv in bekannter leise Für
die folgenden Beispiele wurden die wäßrigen Dispersionen im Gemisch mit den Salzen
der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit einer Temperatur
von 25 0 der Zweistoffdüse eines IWK-Trockners (Originaldüse) in einer Menge von
80 kg/h zugeführt. Dem IWK-Trockner wurde gleichzeitig in einer Menge von 2300 Nm3/h
Warmluft einer Temperatur von 1200C zugeführt und das erhaltene Produkt in einem
Zyklon abgeschieden. Die in den Beispielen angegebenen Mengen und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 Zu einer 50 %igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats
von 69 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 29 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylamid (MFT
200C, Glastemperatur 60C) gibt man 30 Ges.%, bezogen auf das Acrylester-Styrol--Copo-lymerisat,
des Natriumsalzes eines NaphthalinsulfonsEure-Formaldehyd-Kondensats, das 2 Formaldehyd-Reste
ankondensiert enthält, 1 Sulfonsäure-Reste pro Mol aufweist. Das Gemisch ergibt
in über 90 zeiger Ausbeute ein gut rieselfähiges, redispergierbares Polymerisat-Pulver,
das nicht blockt und lagerbeständig ist. Es kann mit Vorteil als Zusatzmittel zu
hydraulischen Bindemitteln, insbesondere zu Mörtel und-Beton, verwendet werden,
die es in Form seiner wäßrigen Dispersion und auch als Pulver beim Ansetzen verflüssigt.
Die unter seiner Verwendung hergestellten Mörtel und Betons sind elastifiziert und
weisen eine erhöhte Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit auf. Außerdem kann das
redispergierbare Polymerisat-Pulver zur Herstellung von flexiblen Spachtelmassen
eingesetzt werden.
-
9 Beispiel 2 Zu einer 50 %igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats
aus 88 Teilen Ethylhexylacrylat, 9 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen Acrylsäure der
MFT QOC und der Glastemperatur -60°C gibt man 50 Gew0%, bezogen auf die Menge des
Polyacrylats des in Beispiel 1 angegebenen Natriumsalzes0 Das erhaltene Gemisch
wird sprühgetrocknet und man erhält ein gut rieselfähiges, redispergierbares, nichtblockendes
Polymerisat-Pulver, das für die Herstellung von Haftklebeartikeln verwendet werden
kann0 Die wäßrige Dispersion des Ethylhexylacrylat-Gopolymerisats läßt sich ohne
Zusatz des Natriumsalzes nicht sprühtrocknen, da ein stark klebriger, verfilmter
Belag in der Trockenapparatur gebildet wird und kein Pulveraustrag möglich ist0
Beispiel 3 Zu einer 50 %igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aud 30
Teilen Acrylsäure-n-butylester und 70 Teilen Vinylpropionat (MFT 10°C, Glastemperatur
+1000) gibt man bezogen auf das Polymerisat> 30 % des in Beispiel 1 angegebenen
Natriumsalzes Das Gemisch wird sprühgetrocknet und man erhält ein gut rieselfähiges
und redispergierbares Polymerisat-Pulver, das nicht zum Blocken neigt, in einer
Ausbeute von über 90 %0 Das Polymerisat-Pulver eignet sich für die Herstellung von
flexiblen Spachtelmassen und von Dünnbettmörteln.
-
Ohne Zusatz des Matriumsalzes von Beispiel 1 kanii die verwendete
Acrylester-Vinylester-Copolymerisat-Dispersion nicht sprühgetrocknet werden0