DE2049114C3

DE2049114C3 - Herstellen freifließender, blockfester,redispergierbarer Kunststoffpulver

Info

Publication number: DE2049114C3
Application number: DE19702049114
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.-Ing. Bergmeister; Paul-Gerhard Dr. Kirst; Heinz Dipl.-Ing. Winkler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-10-06
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2110988A5; NL7113536A; CA995839A; DE2049114A1; NO136672C; DE2049114B2; ES395726A1; SE383158B; BE773505A; NL169889B; NO136672B; CH555873A; GB1362830A; JPS5146126B1; AT321183B; AT312295B; NL169889C

Description

Redispergierbare, pulverförmige Kunststoffe werden durch Verdüsen von Kunststoffdispersionen mit Hilfe jo einer Einstoff- oder Zweistoffdüse in einem heißen Luftstrom hergestellt. Dabei tritt, wenn man von Kunststoffdispersionen ausgeht, deren Polymeren eine niedrige Erweichungstemperatur haben, bereits beim Verdüsen eine Verblockung der Teilchen auf. oder aber das entstehende Pulver neigt unter Einwirkung von Wärme und/oder Druck zur Blockbildung. Dadurch werden die Redispergierbarkeit und die Fließeigenschaften der Pulver aufgehoben.

Eine Methode zur Verbesserung solcher Dispersionspulver besteht darin, während der Polymerisation oder vor dem Verdüsen der Dispersionen große Mengen an Schutzkolloiden zuzugeben. Dadurch wird zwar die Dispergierbarkeit verbessert, jedoch werden andere Eigenschaften der Pulver verschlechtert, beispielsweise wird die Wasserbeständigkeit stark vermindert.

Weiterhin ist bekannt, inerte Stoffe zur Dispersion vor der Verdüsung oder zum Dispersionspulver vor der Trocknung zuzugeben. Eine Wirkung zeigen solche Zusatzstoffe nur dann, wenn sie in großen Mengen angewandt werden, wobei die Eigenschaften der Kunststoffpulver stark beeinflußt werden. Bei der Anwendung von kleinen Mengen wird der inerte Stoff vom Kunststoff umhüllt, so daß der Zusatz keine Wirkung zeigt.

Im allgemeinen werden diese Kunststoffpulver als Zusatz zu hydraulisch abbindenden Massen eingesetzt. Hierbei zeigt sich oftmals, daß die Druck-, Biegezug- und Klebcfcstigkeit der Massen nicht ausreichend ist und zudem durch den Zusatz von Inertstoffen und Schutzkolloidcn negativ beeinflußt wird.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von frei fließenden, blockfestcn, in Wasser redispergierbaren Kunststoffpulvern, indem man Kunststoffdispersionen in einem heißen Luftstrom verdüst, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den DisDcrsionen vor dem Verdüsen 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den FestgehaU der Dispersionen, wasserlösliche sulfonatgruppenhaltige Kundensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd zusetzt, welche Melamin, Formaldehyd und Sulfoiuu im Molverhältnis 0,5 bis 2:2 bis 4:0,5 bis 2, vorzugsweise etwa 1:3:1 enthalten.

Es ist überraschend, daß der erfindungsgemuße Zusatz ein Verkleben der Pulver während des Herstellungsvorganges verhindert und auch die Lagerungsbeständigkeit erhöht. Selbst bei der Einwirkung von Wärme und Druck tritt kein Verblocken der Pulver ein, so daß die Redispergierbarkeit voll erhalten bleib! und die Pulver frei fließend sind.

Diese Vorteile werden besonders deutlich beim Einsatz von Dispersionen, deren PolymerbcsUindteik einen Erweichungspunkt bei 0 bis 40^üC aufweisen (Bestimmung des Erweichungspunktes vgl. »Adhäsion 1966. 3, S. 57 bis 100).

Weiterhin ist überraschend, das die Haftfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Pulvern hergestellten, hydraulisch abbindenden Massen nicht abnimmt uiv'. sogar eine Verbesserung der Druck- und BieyeziiL--fesiigkeit auftritt.

Das beanspruchte Verfahren ist fiir viele Disper sionstypen anwendbar. Beispiele solcher Polymer dispersionen sind Homo-, Co- oder Pfropfpolymer: sationsprodukte von Acrylsäureestern; Styrol. Acrv! oder Methacrylsäureestern; Styrol und Butadien Styrol, Butadien und Acrylsäureester!·!; Vinylester!": insbesondere Vinylacetat; Vinylacetat und geraükettige Vinylest.eni mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen Vinylacetat und verzweigte Vinylester!! mit 4 bi 18 Kohlenstoffatomen; Vim leslern und Vinylchlorid und oder Olefine: Vinylchlorid, Acrylsäurccstern und Vinylacetat; Vinylidenchlorid, Acrylsäureester!! um: Vinylacetat: Vinylidenchlorid und Acrylsäureester!!.

Polymere mit niedrigem Erweichungspunkt, für die das Verfahren besonders geeignet ist, sind beispielweise Copolymere aus Vinylacetat und oder Vinylchlorid und Äthylen vorzugsweise mit bis zu 30 Gewichtsprozent Äthylen: Vinylacetat und/oder Vinylchlorid und Vinyllaurat mit über 20 Gewichtsprozent Vinyllaurat: Vinylacetat und Acrylsäurecstern mil Alkoholen einer Kcttenlänge über 4 Kohlcnstoffatome; Vinylacetat und Vinylversaticcstern und Vinylpropionat-Copolymere. Versaticsäuren (die Bezeichnung »Versatic« ist ein registriertes Warenzeichen) können durch die allgemeine Formel

-C-COOH

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten die Reste: R₁ und R₂ jcucilh Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen und R₃ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom.

Die Reste R₁, R₂ und R₃ oder zwei dieser Reste können zusammen zu Ringen verbunden sein. Die Alkylgruppen können jeweils linear, verzweigt oder cyclisch sein.

Die Kunststoffdispersionen werden nach bekanntem Verfahren durch radikalischc Polymerisation der Monomeren in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, gegebenenfalls Reg-

lern und Puffersubstanzen, sowie sonstigen PoIymerisationshilfsstoffen hergestellt.

Erlindungsgemäß werden den zu verdüsenden Polymerdispersionen das sulfonatgrtippenhaltige Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd ent weder in Pulverform oder bevorzugt in wäßriger Lösung /ugemischt. Anschließend wird das Gemisch einem bekannten Verdüsungsverfuhren unterworfen.

Das wasserlösliche Ko^densationsprodukt kann wie folgt aufgebaut sein:

N
HOH₂C-HN-C C-NH-CH,

N N

HN-CH₂SO₃Na N
O — CH,- NH- C C-NH-CH₂

I ^;

N N

HN — CH,SO₃Na

N
O —CH,-NH-C C-NH,-CHoOH

I !'

N N

HN-CH₂SO₃Na

Bevorzugt sind dabei als Sulfonate Alkalisiilfonate. Hergestellt werden die Kondensaiionsprodukte aus Formaldehyd, Melamin und Sulforaten. Es können auch Kondensationsprodukte eingesetzt werden, die die freie Sulfonsäure enthalten.

Zusätzlich kann es auch vorteilhaft sein, gegebenenfalls Schutzkolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und Polyvinylpyrrolidon oder Inertstoffe wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Silikate, Talkum, Diatomeenerde, Kieselsäure, Barium- oder Calciumsulfat in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Kunsl.stoffpulver, zuzugeben. Dabei werden in manchen Fällen noch Verbesserungen der Lagerfähigkeit erzielt.

Die erfindungsgemäß hergestellten, redispergicrbaren Pulver können bei allen bereits bekannten Einsatzgebieten angewendet werden. Eine bevorzugte Verwendung ist der Zusatz dieser Pulver zur Verbesserung hydraulisch abbindender Massen in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf hydraulisch abbindende Bestandteile.

Beispiele solcher hydraulisch abbindender Massen sind Fliesenkleber, Spachtelmassen, Edelputze, Haftputze, Betonmörtel, Ausbesserungsmörtel und Betonestriche. Verbesserungen werden vor allem in der Druck-, Haft- und Biegezugfestigkeit erreicht.

Gegebenenfalls kann den aus den erfindungsgemäßen Pulvern hergestellten Dispersionen zur Verhinderung des Schäumens — was besonders beim Einsatz für hydraulisch abbindende Stoffe störend wirkt — ein fester, bekannter Entschäumer beigegeben werden. Derartige Entschäumungsmittel werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß auf poröses, inertes Material z. B. ein Silikonentschäumer oder ein Alkohol aufgebracht wird und somit das an sich flüssige Entschäumungsmittel als fester Entschäumer eineesetzt werden kann.

Beispiele

la) Eine Kunststoffdispersion mit 50 Gewichtsprozent Festgehalt an Äthylen-Vinylacetat-Copolvmeren mit 10 Gewichtsprozent Äthylen wurde verdüst. Es kam kaum zu einer Pulverabscheidung, da mehr als 80°/₀ des Kunstharzes an den Wänden der Apparatur festklebten.

b) Der gleichen Dispersion wurden 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, Melamin- Formaldehyd-Natrium-Sulfonat-Kondensationsprodukt (Handelsname Melment LlO) mit einem Molverhältnis von 1:3:1 in Form einer 20°/_oigen wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Abscheidung von Pulver, betrug 95 ⁰Z₀. Das so hergestellte Pulver war gut redispergierbar und lieferte Filme., die sich bei kurzzeitiger Wasserlagerung nicht auflösen. Weiterhin war das Pulver gut lagerfähig. Bei Zusatz von 10 Gewichtsprozent Aluminiumsilikat hielt das Pulver auch Lagerungen bei erhöhter Temperatur und Druck aus.

Einem Fliesenkleber aus 30 Gewichtsprozent Portlandzement und 70 Gewichtsprozent feinteiligem Quarzsand werden 6 Gewichtsprozent eines so hergestellten Pulvers zugesetzt. Durch den Kleber haften keramische Fliesen auf Holz, Beton oder Putz hervorragend.

Beispiel

2a) Eine Kunststoffdispersion mit 48 Gewichtsprozent Festgehalt an Äthylcn-Vinylacetat-Copolymeren mit 30 Gewichtsprozent Äthylen wurde unter Zusatz von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140 und einer Viskosität von 5 cP (bei einer 4°/₀igen

049 1

Lösung bei 20°C) verclüst. Es kam zu sehr wenig Pulveraustrag.

b) Der gleichen Dispersion wurde vor dem Verdüsen anstatt des Polyvinylalkohol·; 10 Gewichtsprozent Melamin-Formaldehyd-Natri-imsfilionat-Harz (Melment F 2ü, MülvcrlülHiis der Bestandteile etwa 1:3:1), in Wasser gelöst, zugesetzt. Die Pulverabscheidung betrug 85°/₀.

c) Bei zusätzlichem Einsatz von 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl ία von 140 und einer Viskosität von 5 cf^J (bei einer 4°/_oigen Lösung bei 20°C) vor dem Verdüsen erfolgte eine Abscheidung zu 98⁰Z₀.

d) Der Kunststoffdispersion nach a) wurden 30 Gewichtsprozent dis Melamin-Formaldehyd-Natriumsulfonat-Harzes (Melment F 20) wie unter

b) zugesetzt. Die Abscheidung betrug 98,3 °/„.

Die Teilchengröße des pulverförmigen Kunststoffs nach b) lag nach dem Redispergieren in Wasser in einem Bereich von 5 bis 20 μ, die Teilchengröße der Kunststoffpulver nach c) und d) war nach dem Redispergieren in Wasser bei maximal 5 μ.

Betonestriche aus 25 Gewichtsprozent Portlandzement und 75 Gewichtsprozent scharfkantigem Sand mit einer Körnchengröße von 0,2 bis 7 mm, die 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Zement, der Kunststoff· pulver c) oder d) enthielten, hatten eine hervorragende Haftfestigkeit auf den üblichen Untergrundmöglichkeiten und waren elastisch verformbar. Beim Zusatz der Pulver von b) mußten 6 Gewichtsprozent eingesetzt werden, um den gleichen Effekt zu erzielen.

5 · 5 cm große Fliesen wurden mit einem Fliesenkleber aus 30 Gewichtsprozent Portlandzement. 70 Gewichtsprozent feinteiligem Quarzsand und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf Zement, Dispcrsionspulver gemäß 2a) oder 2c) auf Beton der Güteklasse 300 DIN 1045 verlegt. Nach 28tügigem Aushärten unter Wasser ergibt sich eine Zugfestigkeit für 2a) von 4 kp/cm², für 2c) von 8 kp/cm².

Einem Mörtel nach DlN 1164 wurden jeweils verschiedene Kunststoffpulver in Mengen von 10 Gewichtsprozent, bezogen a::f Zement, zugesetzt (Wasser/ Zementfaktor 0,45). Nach 28tägiger, trockener Lagerung bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65°/₀ (Normalklima) wurden folgende Meßwerte an Probekörpern bestimmt. Zum Vergleich wurde auch ein Probekörper ohne Kunststoffpulver entsprechend behandelt.

Ausbreitmaß in cm
Druckfestigkeit ...
Biegezugfestigkeit .

keines I

Pulver 1 a) I 1 b)

11,2
472
71

15,3
380
97

17,9
484
115

Beispiel

3a) Eine Kunststoffdispersion mit 50 Gewichtsprozent an Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymeren mit 25 Gewichtsprozent Vinyllaurat wurde verdüst. Die Abscheidung betrug etwa 50%· Das Pulver neigte sehr stark zum Agglomerieren,
b) Der Kunststoffdispersion nach 3a) wurden 75 Gewichtsprozent einer 2u'/_oigen Melamin-Formaldehyd-Natriumsulfonat-Kundensationsproduktlösung (Melament L 300) zugegeben. Die Mischung wurde verdüst und 94,5^u/₀ als Pulver bei der Abscheidung ausgetragen. Das Pulver war gur frei fließend und gut redispergierbar zu einer maximalen Teilchengröße von 10 μ.

Beispiel

4a) Eine 45°'_oige Styrol-Butadien-Copolymer-Dispersion mit 60 Gewichtsprozent Styrolanteil wurde verdüst. Es ergab sich eine Abscheidung von 60,4°;'„. Das PuKer konnte redispergiert werden, wobei sich eine Teilchengröße zwischen 15 und 22 μ ergab.

b) Unter Zusatz von 50 Gewichtsprozent, einer 20°/_oigen wäßrigen Lösung von einem Mclumin-Formaldehyd - Natriumsulfonalharz (Melment F 10) zu der Dispersion unter 4a) wurde ein Pulveraustrag von 97.3⁰Z₀ erreicht. Beim Redispergieren dieses Pulvers betrug die Teilchengröße 2 bis 7 μ.

Claims

2 049 1 U Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von frei fließenden, blockfesten, in Wasser redispergierbaren Kunststoffpulvern, indem man Kunststoffdispersionen in einem heißen Luftstrom verdüst, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dispersionen vor dem Verdüsen 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festgehalt der Dispersionen, wasserlösliche sulfonatgruppenhaltige Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd zusetzt, welche Melamin, Formaldehyd und SuI-fonat im Molverhältnis 0,5 bis 2:2 bis 4:0,5 bis 2, vorzugsweise etwa 1:3:1 enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonatgruppen des Kondensationsproduktes Alkalisiilfonate sind.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 hergestellten pulverförmigen Kunststoffe als Zusatz zur Verbesserung hydraulisch abbindender Massen in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf hydraulisch abbindende Bestandteile.