WO2020119932A1 - Polymere in form von in wasser redispergierbaren pulvern oder wässrigen dispersionen - Google Patents

Polymere in form von in wasser redispergierbaren pulvern oder wässrigen dispersionen Download PDF

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Ulf Dietrich
Stefan Haid
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    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the invention relates to polymers of ethylenically unsaturated monomers in the form of water-redispersible powders or aqueous dispersions, processes for their preparation and their use, for example, in construction chemical products, such as, in particular, sealing slurries, self-leveling compounds or adhesive adhesives.
  • Polymers in the form of water-redispersible powders are powder compositions which can be obtained by drying the corresponding aqueous polymer dispersions in the presence of drying aids, such as protective colloids (Schulze J. in TIZ, No. 9, 1985). Due to this manufacturing process, the fine-particle polymer resin of the dispersion is coated with a sufficient amount, for example, of a water-soluble drying aid.
  • drying aids such as protective colloids
  • the drying aid dissolves in water and the original polymer particles are released again in the form of an aqueous dispersion.
  • Polymer powders generally have particle sizes between 10 and 250 pm and redisperse in water again to form dispersions with particle sizes between usually 0.1 and 5 pm. Polymer powder should be free-flowing and not block. Redispersions must remain stable over a longer period of time, i. H. they must not tend to sit down. All of this places considerable demands on drying aids.
  • Polymer powders enable industrial production using a wide variety of dry building material formulations, which then only begin the construction site with water as required and transferred into the ready-to-use mixture.
  • the transport of polymer powders is more economical compared to corresponding dispersions, since no water and therefore significantly smaller masses and volumes can be transported.
  • polymer powders are stable in storage without the biocide additives that are mandatory for dispersions, but are often frowned upon by users.
  • polymer powders or aqueous polymer dispersions can, for example, improve their cohesion, adhesion to substrates and the mechanical properties associated with them, such as abrasion resistance, scratch resistance or flexural tensile strength.
  • Building materials usually contain hydraulically setting binders, such as cement, fillers, such as sand, carbonates or gravel, and additives, such as protective colloid-stabilized polymers.
  • the drying aids or protective colloids contained in polymer compositions often impair the flow behavior or the viscosity of the aqueous building material masses or retarders, the setting speed of the hydraulically setting binders.
  • WO2014 / 146921 teaches redispersible polymer powders with copolymers as drying aids which have a glass transition temperature Tg of at least 60 ° C. and contain 5 to 50% by weight of monomer units carrying carboxylic acid groups.
  • EP0467103 discloses emulsifier-stabilized polymer dispersions and their conversion into redispersible powders using copolymers as drying aids based on carboxylic acid (derivatives), such as maleic acid (derivatives), and styrene or alkenes, such as diisobutylene.
  • Modified building material products can generally do not satisfy strength or adhesion properties.
  • the setting speed of the hydraulically setting binders is retarded in such building materials.
  • EP1295911 describes polymer-modified compositions which contain protective colloid-stabilized addition polymers, olefin-maleic anhydride copolymers and also fillers, cement and other additives. Specifically disclosed are polymer modified compositions with polymer contents of significantly less than 5% by weight. The addition polymers are based at least 20% by weight on vinyl esters. The compositions can also contain up to 50% by weight, based on the polymers, of other addition polymers. Even such building materials can not fully satisfy their processing properties, such as flowability.
  • the invention relates to polymers of ethylenically unsaturated monomers in the form of water-redispersible powders (polymer powder) or aqueous dispersions (polymer dispersions) containing
  • polymers based on one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid ester or acrylic acid reesters of carboxylic acids with unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, olefins, dienes, vinyl aromatics and vinyl halides,
  • protective colloids b) 1 to 20% by weight, based on the total weight of the polymers a) and protective colloids b), of protective colloids b) are present.
  • the polymer powders are generally obtainable by drying aqueous dispersions containing protective colloid stabilized, in particular stabilized with protective colloid b), base polymers a) using one or more copolymers c) as drying aids.
  • the 1-alkenes of the copolymers c) preferably contain 4 to 20, particularly preferably 5 to 15 and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the 1-alkenes are preferably substituted with at least one alkyl group and more preferably with at least two alkyl groups and most preferably with two alkyl groups.
  • Preferred are 1-alkyl alkenes and particularly preferred 1, 1-dialkyl alkenes. These can be n-, i-, s ⁇ or t-alkyl groups.
  • the 1-alkenes are preferably mono-olefins.
  • the 1-alkenes preferably contain only one ethylenically unsaturated group.
  • 1-alkenes are butene, hexene, octene, such as isooctene, decene, isobutylene or diisobutylene. Most preferred is isobutylene or diisobutylene, also known under the name 2, 4, 4-trimethyl-1-pentene.
  • the copolymers c) are based on 1-alkenes to preferably 20 to 75% by weight, particularly preferably 25 to 65% by weight, even more preferably 30 to 60% by weight and most preferably 40 to 60% % By weight, based on the total weight of the copolymers c).
  • the maleic acid can be in the form of its acid or preferably in the form of its salt, for example its (earth) alkali or ammonium salt.
  • the maleic acid is preferably in the form of a salt which, when mixed with neutral water, gives a pH of 8 to 12.
  • the maleic acid derivatives can be, for example, maleic anhydrides, esters, amides or imides.
  • Maleic acid derivatives can be present, for example, as di- or preferably as mono-esters or amides.
  • the maleic acid esters can be, for example, corresponding esters of alkylene oxides or of other unbranched or branched, optionally substituted alcohols having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene oxides are ethylene or propylene oxides, in particular up to 40 ethylene or propylene oxide units, which can optionally be substituted with an alkyl or aryl radical having 8 to 18 carbon atoms as the hydrophobic radical.
  • the copolymers c) are based on maleic acid or maleic acid derivatives to preferably 25 to 80% by weight, particularly preferably 35 to 75% by weight, even more preferably 40 to 70% by weight and most preferably 40 to 60% by weight .-%, based on the total weight of the copolymers c).
  • the molar ratio of the 1-alkenes to maleic acid and / or maleic acid derivatives is preferably 20:80 to 80:20, particularly preferably 30:70 to 70:30 and most preferably 40:60 to 60:40.
  • the copolymers c) are preferably not based on any other monomers other than the aforementioned monomers.
  • the polymer powders or the polymer dispersions preferably contain 1 to 20% by weight, particularly preferably, of the copolymers c). Adds 3 to 15% by weight, more preferably 4 to 12% by weight and most preferably 5 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the base polymers a) and protective colloids b) contained in the polymer powders or polymer dispersions. .
  • the polymer powders or the polymer dispersions contain the copolymers c) to preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 13% by weight, even more preferably 2 to 10% by weight and most preferably 3 to 8% by weight .-%, each based on the dry weight of the polymer powder or the polymer dispersions.
  • the copolymers c) are generally different from the base polymers a) and in particular from the protective colloids b).
  • copolymers c) are accessible, for example, by free-radical initiated solution or bulk polymerization, as described for example in US3560456 or US2901453. Copolymers c) are also commercially available.
  • the protective colloids b) are preferably present in the polymer powders or the polymer dispersions in an amount of from 2 to 15% by weight, particularly preferably from 3 to 12% by weight and most preferably from 4 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the Base polymers a) and protective colloids b) contained in the polymer powders or polymer dispersions.
  • the protective colloids b) are preferably present in the polymer powders or in the polymer dispersions in an amount of from 1 to 15% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight and most preferably from 3 to 8% by weight, based in each case on the dry weight the polymer powder or the polymer dispersions.
  • the protective colloids b) are generally water-soluble.
  • the protective colloids b) are soluble in water at 23 ° C of preferably at least 10% by weight.
  • the protective colloids b) are generally different from the base polymers a) and in particular from the copolymers c).
  • Protective colloids b) preferably contain no 1-alkene monomer unit, in particular no isobutylene or diisobutylene monomer unit.
  • Suitable protective colloids b) are, for example, polyvinyl alcohol; Polyvinyl acetals; Polyvinyl pyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form, such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives, dextrins and cyclodextrins; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; Ligninsulfonate; synthetic polymers, such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylic id, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates and naphthalene formaldehyde sulfonates.
  • Partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 100 mol% are preferred, in particular partially saponified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas (method according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015). Also preferred are partially saponified, hydrophobically modified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 Pas.
  • Examples of this are partially saponified copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isoproopenylacetate, vinyl pivalate, vinyl ethylhexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids with 5 or 9 to 11 carbon atoms, vinyl chloride, vinyl alkyl ethers such as vinyl butyl ether, olefins such as ethene and decene.
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of partially saponified polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohols are partially saponified or fully saponified copolymers of vinyl acetate with comonomers such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethylhexanoate, vinyl ester of saturated alpha-branched monocarboxylic acids having 5 or 9 to 11 carbon atoms.
  • the proportion of the comonomers mentioned is preferably 0.1 to 30% by weight, based on the total weight of the partially or fully hydrolyzed polyvinyl alcohol. Mixtures of the polyvinyl alcohols mentioned can also be used.
  • polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 85 to 94 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 3 to 15 mPas (Höppler method at 20 ° C., DIN 53015).
  • the base polymers a) in the polymer powders or the polymer dispersions are preferably 50 to 96% by weight, particularly preferably 60 to 94% by weight, more preferably 70 to 92% by weight and most preferably 80 to 90% Contain wt .-%, each based on the dry weight of the polymer powder or the polymer dispersions.
  • the base polymers a) are generally different from the protective colloids b) and in particular from the copolymers c).
  • the base polymers a) preferably contain no 1-alkene monomer unit, in particular no isobutylene or diisobutylene monomer unit.
  • the base polymers a) are preferably water-insoluble.
  • the base polymers a) at 23 ° C. have a solubility in water of preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 1% by weight.
  • the solubility properties of polymers depend, for example, on their monomer composition. The person skilled in the art can provide water-insoluble or water-soluble polymers on the basis of fewer orienting experiments.
  • Base polymers stabilized by protective colloid b) are preferred a).
  • the base polymers a) are based on one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters or acrylic acid esters of carboxylic acids with unbranched or branched alcohols with 1 to 15 carbon atoms. Atoms, Ole ⁇ fine, dienes, vinyl aromatics and vinyl halides.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9R or VeoValOR (trade name from Shell ). Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are esters of unbranched or branched alcohols with 1 to 15 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl ethacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • Preferred olefins or dienes are ethylene, propylene and 1,3-butadiene.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene and vinyl toluene.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Diesters of fumaric acid such as the diethyl and diisopropyl esters, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Diesters of fumaric acid such as the diethyl and diisopropyl esters, ethylenically
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example di inyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamide, methyl acrylate (MAGOL), methylolamine (MAGME), (MAGME), Methylol methacrylamide (NMM ⁇ ), N-methylol allyl carbamate, alkyl ethers such as the isobutoxy ether or ester of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylol allyl carbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGOL methyl acrylamide
  • MAGME methylolamine
  • NMM ⁇ Methylol methacrylamide
  • alkyl ethers such as the isobutoxy
  • Other examples are silicon-functional comonomers, such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyl trialkoxysilanes and vinylmethyl dialkoxysilanes, which may contain, for example, methoxy, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether residues as alkoxy groups.
  • Mo ⁇ nomere having hydroxy or CO groups for example methacrylic acid and acrylates such as hydroxyethyl, hydroxybutyl acrylate or methacrylate or hy- roxypropyl- and compounds such as diacetoneacrylamide and Acetylacetoxyethylacry- lat acrylate or methacrylate.
  • vinyl ethers such as methyl, ethyl or isobutyl vinyl ether.
  • suitable homopolymers and copolymers are vinyl acetate homopolymers, copolymers of vinyl acetate with ethylene, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more other vinyl esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and (meth) acrylic acid esters, copolymers merisate of vinyl acetate with ethylene and vinyl chloride, styrene (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-1, 3-butadiene copolymers.
  • Vinyl acetate homopolymers are preferred; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% ethylene; Mixed polymer risate of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% ethylene and 1 to 50 wt .-% of one or more other comonomers from the group of vinyl esters with 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid residue such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl ester of alpha branched carboxylic acids with 5 to 13 carbon atoms such as VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; Copolymers of vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and preferably 1 to 60% by weight of acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and
  • (meth) acrylic acid ester polymers such as copolymers of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate or copolymers of methyl methacrylate with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; Styrene-acrylic acid ester copolymers with one or more monomers from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Vinyl acetate-acrylic ester copolymers with one or more monomers from the group methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; Styrene-1, 3-butadiene copolymers; the polymers may also contain the stated
  • the selection of monomers and the selection of the proportions by weight of the comonomers is carried out in such a way that a glass transition temperature Tg of -50 ° C. to + 50 ° C., preferably -30 ° C. to +40 ° C., generally results.
  • the glass transition temperature Tg of the poly merisate can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tgn glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the base polymers a) are generally obtainable by radically initiated polymerization of the monomers according to the invention, for example by the suspension polymerization process, preferably by the emulsion polymerization process.
  • the polymerization temperature is generally 40 ° C. to 120 ° C., preferably 50 ° C. to 100 ° C. and particularly preferably 60 ° C. to 90 ° C.
  • the copolymerization of gaseous comonomers such as ethylene, 1,3-butadiene or vinyl chloride can also be carried out under pressure, generally between 5 bar and 100 bar.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of one or more protective colloids b).
  • the polymerization is preferably carried out in the absence of copolymers c).
  • the initiation of the polymerization can be carried out using the water-soluble or monomer-soluble initiators or redox initiator combinations which are generally used for emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • water-soluble initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, tert-butyl peroxopivalate, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydro perisobutoxide, azob.
  • monomer-soluble initiators are dicetyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate and dibenzoyl peroxide. The initiators mentioned are generally used in an amount of 0.001 to 0.02% by weight, preferably 0.001 to 0.01% by weight, in each case based on the total weight of the monomers.
  • Suitable reducing agents are, for example, the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, such as sodium sulphate, the derivatives of sulfoxyl acid, such as zinc or alkali formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate (Brüggolit) and (iso) ascorbic acid. Sodium hydroxymethanesulfinate and (iso-) ascorbic acid are preferred.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.015 to 3% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
  • regulating substances can be used during the polymerization. If regulators are used, they are usually used in amounts between 0.01 to 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and metered in separately or premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert. -Dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid methyl ester, isopropanol and acetal dehyd.
  • postpolymerization can be carried out using known methods to remove residual monomers, generally by postpolymerization initiated with a redox catalyst. Volatile residual monomers can also be removed by means of distillation, preferably under reduced pressure, and if appropriate by passing or passing inert drag gases such as air, nitrogen or water vapor.
  • the polymer powders or the polymer dispersions preferably contain f 5% by weight, more preferably K 3% by weight, even more preferably t 1% by weight and particularly preferably t 0.5% by weight of emulsifiers, based on the dry weight of the base polymers a). Most preferably, the polymer powder or polymer dispersions do not contain any emulsifiers.
  • the polymer powders or the polymer dispersions preferably contain> 90% by weight, more preferably k 95% by weight, even more preferably k 98% by weight, particularly preferably k 99% by weight and very particularly preferably> 99.5 %
  • protective colloids b based on the total weight of the protective colloids b) and emulsifiers contained in the polymer powders or the polymer dispersions.
  • Emulsifiers can be anionic, cationic or nonionic.
  • anionic emulsifiers are alkyl sulfates with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates with 8 to 18 carbon atoms Atoms, esters and half-esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols.
  • Nonionic emulsifiers are, for example, alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers with 8 to 40 ethylene oxide units.
  • aqueous polymer dispersions or polymer powders can also contain one or more additives, for example Pigments, fillers, foam stabilizers, water repellents.
  • the aqueous polymer dispersions have a solids content of preferably 30 to 75% by weight, particularly preferably 50 to 60% by weight. -%.
  • Polymer powders are preferred, in particular in the form of protective colloid-stabilized powders redispersible in water.
  • the invention further provides processes for the preparation of the polymer powders according to the invention.
  • Copolymers c) can be used as a solid or preferably in water, particularly preferably with a solids content of 10 to 50%, in particular 15 to 25%, preferably in the form of an aqueous solution.
  • the copolymers c) are preferably used in whole or in part as drying aids.
  • the copolymers c) exclu ⁇ Lich are particularly preferably used as drying assistant.
  • the total amount of copolymers c) introduced into the polymer powder is preferably introduced as a drying aid.
  • the copolymers c), for example, during or prior to, in particular immediacy re ⁇ bar prior to drying the aqueous dispersion of Basispolyme a) are added.
  • the total incorporated ⁇ is set amount of copolymer c) before the drying of the aqueous dispersion of the base polymer a) is added. It is also preferred to use one or more copolymers c), in particular the total amount of copolymers c), after the preparation of the aqueous dispersion of the base polymers a) by means of a polymer! on admit.
  • one or more further drying aids can optionally be used, such as, for example, one or more of the protective colloids mentioned above.
  • the proportion of the copolymers c) in the drying aids used overall is preferably 50 h% by weight, particularly preferably 80 h% by weight.
  • no other drying aids in particular no polyvinyl alcohols, are used as drying aids.
  • Drying can be carried out, for example, by means of fluidized-bed drying, drum drying, freeze-drying or preferably spray drying.
  • Spray drying can be carried out in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out by means of single, two or multi-component nozzles or with a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally in the range from 45 ° C to 120 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C, depending on the system, Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • the viscosity of the food to be atomized is adjusted via the solids content so that a value of ⁇ 500 mPas (Brookfield viscosity at 20 revolutions and 23 ° C.), preferably ⁇ 250 mPas, is generally obtained.
  • the solids content of the dispersion to be atomized is generally> 35%, preferably> 45%.
  • the polymer powders can also contain up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymers a).
  • Antifoam agents are preferably added during spraying.
  • the polymer powder can contain one or more anti-blocking agents (anti-caking agents).
  • anti-blocking agents anti-caking agents
  • shelf life can be increased by improving the blocking stability lity, especially for powders with a low glass transition temperature.
  • antiblocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates with particle sizes preferably in the range from 10 n to 10 pm.
  • the polymer powders can be redispersed in water again.
  • the polymer dispersions according to the invention can be obtained, for example.
  • the polymer powders according to the invention or the polymer dispersions according to the invention are particularly suitable for use in construction chemical products. They can be used alone or in combination with conventional polymer dispersions or dispersion powders, if necessary in conjunction with hydraulically setting binders such as cements (Portland, aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum and water glass for the production of Leveling compounds, building adhesives, plasters, leveling compounds, jointing mortars, tile adhesives, full heat protection adhesives, sealing slurries, paints or concrete.
  • cements Portableland, aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement
  • gypsum and water glass for the production of Leveling compounds, building adhesives, plasters, leveling compounds, jointing mortars, tile adhesives, full heat protection adhesives, sealing slurries, paints or concrete.
  • Preferred areas of application for the polymer powder and polymer dispersions according to the invention are leveling compounds, flooring compounds, screeds, leveling compounds and, in particular, sealing slurries, particularly preferred leveling compounds are self-leveling flooring compounds and screeds.
  • the construction chemical products contain, for example, 0.5 to 35% by weight, preferably 3 to 30% by weight and particularly preferably 5 to 15% by weight, of polymer powders or polymer dispersions according to the invention (solid / solid).
  • the construction chemical products preferably also contain 5 to 80% by weight of inorganic, hydraulically binding binders, such as cement, gypsum or mixtures thereof; cement is preferably used as a binder.
  • More recipes Turbine components are preferably 5 to 80% by weight of inorganic fillers, such as sand, quartz powder, chalk, limestone powder, Filte rapid or mixtures thereof.
  • the construction chemicals may also contain additives.
  • the infor mation in wt .-% always relate to 100 wt .-% Tro ⁇ ckenmasse of construction chemical products. Ready-to-use tummy mix products are finally obtained by adding water.
  • the polymer powder or the polymer dispersions can be mixed in a conventional manner with the other formulation components.
  • Chemical products with a high polymer content such as 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight and particularly preferably 15 to 25% by weight of polymer powder or polymer dispersions according to the invention are particularly preferred
  • the flowability can be improved by adding polymer powders or polymer dispersions according to the invention to building material compositions.
  • building materials are also described as particularly supple.
  • building material masses modified according to the invention run particularly well after bringing on an area by themselves. Nevertheless, the building material masses are stable.
  • Fresh mortar does not bleed or settle and is also not sticky. Retarding the setting speed of the fresh mortar is often a problem with building material compositions which are modified with conventional polymer powders or polymer dispersions, but did not occur with the building material compositions modified with polymer powders or polymer dispersions according to the invention.
  • the building material products obtained after the building material compositions have hardened also have advantageous properties, such as high strength, in particular high wet strength, high structural density and also high adhesiveness.
  • the polymer powders according to the invention have advantageous powder properties, such as blocking resistance, storage stability and redispersibility, and result in stable polymer dispersions after redispersion in water.
  • Isobam 04 (trade name of Kuraray; copolymer based on isobutylene and maleic anhydride; molecular weight 55,000 to 65,000 g mol ⁇ 1 ) were added over a period of 1 h and dissolved for a further 5 h. It was cooled to room temperature and a clear 19% solution was obtained. The degree of hydrolysis of the copolymer was 0.80.
  • Isobam 04 solution 400 g of Isobam 304 (trade name from Kuraray; copolymer based on isobutylene and maleimide; molecular weight 55000 to 65000 g mol -1 ) were mixed with 87.6 g of sodium hydroxide and 2000 g of water to give 19. 6% solution with a degree of hydrolysis of 0.80 converted.
  • Isobam 304 trade name from Kuraray; copolymer based on isobutylene and maleimide; molecular weight 55000 to 65000 g mol -1
  • the resulting dispersion was diluted with 1 L of water to a solids content of 39.7% and in a direct current dryer using a compressed air atomizer at an inlet temperature of 135 ° C. and an outlet temperature of 85 ° C. with the addition of 2.4% by weight (based on the solids content of the spray feed) kaolin as the primary antiblocking agent.
  • the resulting dispersion was diluted with 1 L of water to a solids content of 39.1% and in a DC dryer using compressed air atomizers at an inlet temperature of 135 ° C and an outlet temperature of 85 ° C with metering of 2.5% by weight (based on the solids content of the spray feed) of kaolin as the primary antiblocking agent.
  • the resulting dispersion was diluted with water to a solids content of 40.8% and in a direct current dryer with a compressed air atomizer at an inlet temperature of 135 ° C. and an outlet temperature of 85 ° C. while metering in 2.6% by weight (based on the Solids content of the spray feed) Kaolin dried as the primary antiblocking agent.
  • Mortar mixture for flowable, snow-setting sealing slurries Cement: OPC Milke 52, 5R 110.00 wt
  • Retarder polyphosphate 0.50 part by weight
  • Accelerator lithium carbonate 0.30 parts by weight
  • Fillers quartz sand F36 302.00 wt
  • the mortar mixtures were mixed with a dissolver (4 cm shear disc, 2000 rpm -1 ). After a rest period of 2 minutes, stirring was continued for 15 seconds. The mortar mixtures were tested with regard to slump, start of solidification and viscosity. The test results are summarized in Table 1.
  • Cylinders with a height of 50 mm and an inner diameter of 30 mm were placed on a horizontal glass plate and filled with the prepared sealing sludge. After a waiting time of 1 min, the ring was raised quickly and vibration-free 100 mm, so that the mass could spread out concentrically. The ring was drained. After a running time of 4 minutes from lifting the ring, the diameter of the running mass was measured and checked twice at right angles to one another. 15 and 30 minutes after filling the cylinders, the second and third cylinders were raised and the procedure described above was carried out.
  • the start of solidification is the time after which the mortar to be tested can no longer be stirred homogeneously and begins to build strength.
  • the measurement was carried out with a Brookfield DV3 viscometer with Helipath motor and T-spindle, the sealing slurry was placed in a 200ml volume beaker and covered with foil. The first measurement was carried out 10 minutes after production. During the measurement, the sealing sludge was covered with a film that had a hole for the spindle to prevent skin formation.
  • Retarder polyphosphate 3.5 wt.
  • T accelerator lithium carbonate 0.1 part by weight fillers: quartz sand F36 264.0 part by weight Fine sand BSC 413 128.2 parts by weight
  • Dispersant lignin sulfonate 1.0 part by weight
  • the mortar mixtures were mixed with a dissolver (4 cm shear washer 2000 ü min 1). After a rest period of 2 minutes, stirring was continued for 15 seconds.
  • the mortar mixes were designed for stability and
  • a spatula (1.5 cm wide) was drawn into the sealing sludge to the bottom of the mixing vessel. The thixotropy was judged by how strong the
  • Grade 2 sealing sludge is thixotropic and stable, somewhat sticky
  • Grade 3 sealing slurry is satisfactorily thixotropic and satisfactorily stable

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dispersionen enthaltend a) ein oder mehrere Polymere auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, b) ein oder mehrere Schutzkolloide und c) ein oder mehrere Copolymere auf Basis von einem oder mehreren 1-Alkenen und Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, dass ≥50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerpulver oder der Polymerdispersionen, an Polymeren a) und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere a) und Schutzkolloide b), an Schutzkolloiden b) enthalten sind.

Description

Polymere in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dispersionen
Die Erfindung betrifft Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung beispielsweise in bauchemischen Produkten, wie insbesondere Dichtschlämmen, Selbstverlaufsmassen oder Fliesen klebern .
Als Polymere in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern (Polymerpulver) bezeichnet man Pulverzusammensetzungen, welche mittels Trocknung der entsprechenden wässrigen Polymerdis persionen in Gegenwart von Trocknungshilfsmitteln, wie Schutz kolloide, zugänglich werden (Schulze J. in TIZ, No. 9, 1985). Aufgrund dieses Herstellungsprozesses wird das feinteilige Po lymerharz der Dispersion beispielsweise mit einem wasserlösli chen Trocknungshilfsmittel ausreichender Menge umhüllt. Viel fach werden Polyvinylalkohole als Trocknungshilfsmittel eingesetzt, wie beispielsweise beschrieben in DE2049114. Das Trocknungshilfsmittel wirkt wie ein Mantel, der das Zusammenkleben von Polymerpartikeln verhindert. Beim Redispergieren der Polymerpulver in Wasser löst sich das Trocknungshilfsmittel in Was ser und die ursprünglichen Polymerteilchen werden wieder in Form einer wässrigen Dispersion freigesetzt. Polymerpulver haben im Allgemeinen Teilchengrößen zwischen 10 und 250 pm und redispergieren in Wasser wieder zu Dispersionen mit Teilchen größen zwischen üblicherweise 0,1 und 5 pm. Polymerpulver sol len gut rieselfähig sein und nicht verblocken. Redispersionen müssen über einen längeren Zeitraum stabil bleiben, d. h. sie dürfen nicht zum Absitzen neigen. All dies stellt erhebliche Anforderungen an Trocknungshilfsmittel.
Polymerpulver ermöglichen eine industrielle Herstellung unter schiedlichster Baustofftrockenformulierungen, die dann erst an der Baustelle je nach Bedarf mit Wasser angemacht und in die gebrauchsfertige Mischung überführt werden. Der Transport von Polymerpulvern ist gegenüber entsprechenden Dispersionen ökono mischer, da kein Wasser und damit erheblich geringere Massen und Volumina zu transportieren sind. Zudem sind Polymerpulver lagerbeständig ohne die hierzu für Dispersionen obligatori schen, bei Anwendern aber oftmals verpönten Biozidzusätze.
Durch Zusatz von Polymerpulvern oder wässrigen Poly erdispersi- onen zu Baustoffmassen können beispielsweise deren Kohäsion, Adhäsion auf Untergründen und damit zusammenhängend deren me chanische Eigenschaften verbessert werden, wie Abriebsbestän digkeit, Kratzfestigkeit oder Biegezugfestigkeit. Baustoffmassen enthalten üblicherweise hydraulisch abbindende Bindemittel, wie Zement, Füllstoffe, wie Sand, Carbonate oder Kies, und Additive, wie beispielsweise Schutzkolloid-stabili- sierte Polymere. Nachteiligerweise beeinträchtigen die in Poly merzusammensetzungen enthaltenen Trocknungshilfsmittel oder Schutzkolloide vielfach das Fließverhalten oder die Viskosität der wässrigen Baustoffmassen oder Retardieren die Abbindege schwindigkeit der hydraulisch abbindenden Bindemittel. Diese Probleme sind besonders ausgeprägt im Falle von Baustoffmassen mit hohen Polymergehalten. Um solchen Problemen zu begegnen, lehrt die WO2014/146921 redispergierbare Polymerpulver mit Co polymeren als Trocknungshilfsmittel, die eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 60 °C haben und 5 bis 50 Gew.-% an Carbonsäure-Gruppen tragenden Monomer-Einheiten enthalten. Die EP0467103 offenbart Emulgator-stabilisierte Polymerdisper sionen und deren Überführung in redispergierbare Pulver unter Einsatz von Copolymeren als Trocknungshilfsmittel, die auf Car bonsäure (derivaten) , wie Maleinsäure (derivaten) , und Styrol oder Alkenen, wie Diisobutylen, basieren. Damit modifizierte Baustoffprodukte können im Allgemeinen hinsichtlich ihrer Nass- festigkeit oder Adhäsionseigenschaften nicht befriedigen. Zudem wird in solchen Baustoffmassen die Abbindegeschwindigkeit der hydraulisch abbindenden Bindemittel retardiert.
Die EP1295911 beschreibt Polymer modifizierte Zusammensetzun gen, die Schutzkolloid stabilisierte Additionspolymere, Olefin- Maleinsäureanhydrid-Copolymere und zudem Füllstoffe, Zement und sonstige Additive enthalten. Konkret offenbart sind Polymer mo difizierte Zusammensetzungen mit Polymergehalten von deutlich unter 5 Gew.-%. Die Additionspolymere basieren zu mindestens 20 Gew.-% auf Vinylestern. Die Zusammensetzungen können noch bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, an anderen Additionspo lymeren enthalten. Auch solche Baustoffmassen können hinsichtlich ihrer Verarbeitungseigenschaften, wie Fließfähigkeit, nicht voll befriedigen.
Vor diesem Hintergrund bestand weiterhin die Aufgabe, Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dispersionen bereitzu stellen, mit denen Baustoffmassen mit verbesserten Verarbei tungseigenschaften, wie Fließfähigkeit, zugänglich werden. Bau stoffmassen mit größerer Fließfähigkeit verlaufen bei Aufbrin gen auf eine Fläche von alleine besser und erlauben zudem, die Menge an Anmachwasser zu reduzieren. Dabei sollte die Abbinde geschwindigkeit von hydraulisch abbindenden Bindemitteln mög lichst nicht retardiert werden.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere von ethylenisch ungesät tigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pul vern (Polymerpulver) oder wässrigen Dispersionen (Polymerdis persionen) enthaltend
a) ein oder mehrere Polymere (Basispolymere) auf Basis von ei nem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausge wählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester oder Acrylsäu- reester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine, Diene, Vinylaroma- ten und Vinylhalogenide,
b) ein oder mehrere Schutzkolloide und
c) ein oder mehrere Copolymere auf Basis von einem oder mehre ren 1-Alkenen und Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, dass
h 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerpulver oder der Polymerdispersionen, an Polymeren a) und
1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere a) und Schutzkolloide b) , an Schutzkolloiden b) enthalten sind.
Die Polymerpulver sind allgemein erhältlich durch Trocknen von wässrigen Dispersionen enthaltend Schutzkolloid stabilisierte, insbesondere mit Schutzkolloid b) stabilisierte, Basispolymere a) unter Einsatz von einem oder mehreren Copolymeren c) als Trocknungshilfsmittel .
Die 1-Alkene der Copolymere c) enthalten vorzugweise 4 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffato e . Die 1-Alkene sind vorzugsweise mit mindestens einer Alkylgruppe und besonders bevorzugt mit mindestens zwei Alkylgruppen und am meisten bevorzugt mit zwei Alkylgruppen substituiert. Bevorzugt sind 1-Alkyl-Alkene und besonders be vorzugt 1 , 1-Dialkyl-Alkene . Hierbei kann es sich um n-, i-, s~ oder t-Alkylgruppen handeln. Die 1-Alkene sind vorzugsweise Mo no-Olefine. Die 1-Alkene enthalten vorzugsweise nur eine ethyl- enisch ungesättigte Gruppe. Beispiele für 1-Alkene sind Buten, Hexen, Octen, wie Isoocten, Decen, Isobutylen oder Diisobuty- len. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen oder Diisobutylen, auch bekannt unter dem Namen 2, 4, 4-Trimethyl-l-penten.
Auf 1-Alkenen basieren die Copolymere c) zu vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, noch mehr be vorzugt 30 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere c) .
Die Maleinsäure kann in Form ihrer Säure oder vorzugsweise in Form ihres Salzes vorliegen, beispielsweise ihres (Erd)Alkali- oder Ammonium-Salzes. Vorzugsweise liegt die Maleinsäure in Form eines Salzes vor, das nach Mischen mit neutralem Wasser einen pH-Wert von 8 bis 12 ergibt. Bei den Maleinsäurederivaten kann es sich beispielsweise um Maleinsäure-Anhydride, -Ester, - Amide oder -Imide handeln. Maleinsäurederivate können bei spielsweise als Di- oder vorzugsweise als Mono-Ester oder -Amid vorliegen. Bei den Maleinsäure-Estern kann es sich beispiels weise um entsprechende Ester von Alkylenoxiden oder von sonstigen unverzweigten oder verzweigten, gegebenenfalls substituier ten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen handeln. Beispiele für Alkylenoxide sind Ethylen- oder Propylenoxide, insbesondere bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, die gegebenen falls mit einem Alkyl- oder Aryl-Rest mit 8 bis 18 C-Atomen als hydrophobem Rest substituiert sein können.
Auf Maleinsäure oder Maleinsäure-Derivaten basieren die Copoly mere c) zu vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Copolymere c) .
Das Molverhältnis der 1-Alkene zu Maleinsäure und/oder Malein säurederivaten beträgt vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20, beson ders bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30 und am meisten bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40.
Vorzugsweise basieren die Copolymere c) auf keinem weiteren, von den vorgenannten Monomeren verschiedenen Monomeren.
Die Polymerpulver oder die Polymerdispersionen enthalten die Copolymere c) zu vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevor- zugt 3 bis 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 4 bis 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.~%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Polymerpulvern oder Polymerdispersionen enthaltenen Basispolymere a) und Schutzkolloide b) .
Die Polymerpulver oder die Polymerdispersionen enthalten die Copolymere c) zu vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 13 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polymerpulver oder der Polymerdispersio nen .
Die Copolymere c) sind generell von den Basispolymeren a) und insbesondere von den Schutzkolloiden b) verschieden.
Die Copolymere c) sind beispielsweise durch radikalische initi ierte Lösungs- oder Massepolymerisation zugänglich, wie bei spielsweise beschrieben in US3560456 oder US2901453. Copolymere c) sind auch kommerziell verfügbar.
Die Schutzkolloide b) sind in den Polymerpulvern oder den Poly merdispersionen zu vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Polymerpulvern oder Polymerdispersionen enthaltenen Basis polymere a) und Schutzkolloide b) .
Die Schutzkolloide b) sind in den Polymerpulvern oder den Poly merdispersionen zu vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders be vorzugt 2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polymer pulver oder der Polymerdispersionen.
Die Schutzkolloide b) sind im Allgemeinen wasserlöslich. Die Schutzkolloide b) weisen bei 23 °C eine Löslichkeit in Wasser von vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% auf.
Die Schutzkolloide b) sind generell von den Basispolymeren a) und insbesondere von den Copolymeren c) verschieden. Die
Schutzkolloide b) enthalten vorzugsweise keine 1-Alken-Monomer- einheit, insbesondere keine Isobutylen- oder Diisobutylen- Monomereinheit .
Geeignete Schutzkolloide b) sind beipielsweise Polyvinylalko hole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form, wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, Dextrine und Cyclodextrine ; Proteine, wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfona- te; synthetische Polymere, wie Poly (meth) acrylsäure, Copoly- merisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comono- mereinheiten, Poly (meth) acryla id, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate und Naphthalinformaldehydsulfonate .
Bevorzugt sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalko hole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20 °C, DIN 53015) . Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifi zierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 Pas . Beispiele hierfür sind teilverseifte Copoly- merisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isop- ropenylacetat , Vinylpivalat , Vinylethylhexanoat , Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einhei ten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols.
Bevorzugt sind als Polyvinylalkohole auch teilverseifte oder vollverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit Comonomeren wie Isopropenylacetat , Vinylpivalat , Vinylethylhexanoat , Vi nylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen. Der Anteil der genannten Comonomere beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des teilverseiften oder vollverseiften Polyvinylalko hols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydro lysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität , in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höpp ler bei 20 °C, DIN 53015).
Die genannten Schutzkolloide b) sind mittels des Fachmanns be kannter Verfahren zugänglich.
Die Basispolymere a) sind in den Polymerpulvern oder den Poly merdispersionen zu vorzugsweise 50 bis 96 Gew.-%, besonders be vorzugt 60 bis 94 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 70 bis 92 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polymerpulver oder der Poly merdispersionen .
Die Basispolymere a) sind generell von den Schutzkolloiden b) und insbesondere von den Copolymeren c) verschieden. Die Basis polymere a) enthalten vorzugsweise keine 1-Alken-Monomerein- heit, insbesondere keine Isobutylen- oder Diisobutylen- Monomereinheit .
Die Basispolymere a) sind vorzugsweise wasserunlöslich. Die Ba sispolymere a) weisen bei 23 °C eine Löslichkeit in Wasser von vorzugsweise höchstens 5 Ge .-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% auf. Die Löslichkeitseigenschaften von Polymeren hän gen beispielsweise von deren MonomerZusammensetzung ab. Der Fachmann kann anhand weniger orientierender Versuche wasserun lösliche beziehungsweise wasserlösliche Polymere bereitstellen.
Bevorzugt sind durch Schutzkolloid b) stabilisierte Basispoly mere a) .
Die Basispolymere a) basieren auf einem oder mehreren ethyle- nisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfas send Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester von Carbonsäuren mit unver zweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Ole¬ fine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinylace- tat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Ato en wie Methylacrylat , Methyl ethacrylat , Ethylacrylat, Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylac- rylat, n-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacry- lat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Bevorzugte Olefine oder Diene sind Ethylen, Propylen und 1,3- Butadien. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.
Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Hilfsmonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basispolymerisats, copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfs monomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar- bonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumar säure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Diester der Fumarsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester , ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Di inyladipat , Diallylmaleat , Allyl- methacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comono mere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylac- rylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid (NMMΆ) , N-Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylol- acrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylol- allylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonome¬ re wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Bei spiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropy- ltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyl- trialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alko- xygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylen- glykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Mo¬ nomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacryl säure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl- , Hyd- roxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacry- lat oder -methacrylat. Weitere Beispiele sind auch Vinylether, wie Methyl-, Ethyl- oder iso-Butylvinylether .
Beispiele für geeignete Homo- und Mischpolymerisate sind Vinyl- acetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und ei nem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und (Meth) Acrylsäureester, Mischpoly- merisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol- (Meth) Acrylsäureester-Copolymerisate, Styrol-1 , 3-Butadien-Co- polymerisate .
Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate; Mischpolymeri sate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; Mischpolyme risate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweig ten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und
Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Car bonsäure mit 5 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acryl säureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl- acrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten können; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Polymerisate jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen ent halten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew . -% aufaddieren .
Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Poly erisate, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Mo nomeren aus der Gruppe Methylacrylat , Ethylacrylat , Propyl- acrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Vinylacetat-Ac- rylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat , n-Butylacrylat , 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Styrol-1 , 3-Butadien-Copolymerisate ; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.~% aufaddieren .
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glas übergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -30°C bis +40 °C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Poly merisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc . 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Masse bruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Basispolymere a) sind allgemein erhältlich durch radika lisch initiierte Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomere, beispielsweise nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 40 °C bis 120°C, vorzugsweise 50°C bis 100°C und besonders bevorzugt 60°C bis 90°C. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden .
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden b) . Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Copolymeren c) . Die Initiierung der Polymerisation kann mit den für die Emulsi onspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation allgemein ge bräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Beispiele für was serlösliche Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoni- umsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butyl- peroxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat , tert.-Bu- tylperoxopivalat , Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydro- peroxid, Azobisisobutyronitril . Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat , Dicyclohexylperoxy- dicarbonat, Dibenzoylperoxid . Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Gew.-%, vor zugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den ge nannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, wie Natriumsul fit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkalifor- maldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfi- nat (Brüggolit) und ( Iso- ) Ascorbinsäure . Bevorzugt werden Nat riumhydroxymethansulfinat und (Iso-) Ascorbinsäure . Die Redukti onsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polyme risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwi schen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Re aktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopropion- säure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetal dehyd . Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, im Allgemeinen durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpo lymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Des tillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schlepp gasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
Die Polymerpulver oder die Polymerdispersionen enthalten vor zugsweise f 5 Gew.-%, mehr bevorzugt K 3 Gew.-%, noch mehr be vorzugt t 1 Gew.-% und besonders bevorzugt t 0,5 Gew.-% an Emulgatoren, bezogen auf das Trockengewicht der Basispolymere a) . Am meisten bevorzugt enthalten die Polymerpulver oder die Polymerdispersionen keine Emulgatoren.
Die Polymerpulver oder die Polymerdispersionen enthalten vor zugsweise > 90 Gew.-%, mehr bevorzugt k 95 Gew.-%, noch mehr bevorzugt k 98 Gew.-%, besonders bevorzugt k 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 99,5 Gew.-% Schutzkolloide b) , bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Polymerpulvern oder den Poly merdispersionen enthaltenen Schutzkolloide b) und Emulgatoren.
Emulgatoren können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Al kylphenolen. Nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Al- kylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten .
Die wässrigen Polymerdispersionen oder Polymerpulver können auch ein oder mehrere Additive enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungs mittel .
Die wässrigen Polymerdispersionen haben einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew . -% .
Bevorzugt sind Polymerpulver, insbesondere in Form von Schutz- kolloid-stabilisierten, in Wasser redispergierbaren Pulvern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen Polymerpulver,
indem wässrige Dispersionen enthaltend ein oder mehrere Basis polymere a) und ein oder mehrere Schutzkolloide b) , insbesonde¬ re wässrige Dispersionen von mit Schutzkolloid b) stabilisier¬ ten Basispolymeren a) , unter Zusatz von einem oder mehreren Co polymeren c) als Trocknungshilfe getrocknet werden.
Copolymere c) können als Feststoff oder vorzugsweise in Wasser, besonders bevorzugt mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 50%, insbesondere 15 bis 25%, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Copolymere c) vollständig oder anteilig als Trocknungshilfsmittel einge setzt. Besonders bevorzugt werden die Copolymere c) ausschlie߬ lich als Trocknungshilfsmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird die insgesamt in die Polymerpulver eingebrachte Menge an Copo lymeren c) als Trocknungshilfe eingebracht. Die Copolymere c) können beispielsweise während oder vor, insbesondere unmittel¬ bar vor der Trocknung der wässrigen Dispersion der Basispolyme re a) zugegeben werden. Vorzugsweise wird die insgesamt einge¬ setzte Menge an Copolymeren c) vor der Trocknung der wässrigen Dispersion der Basispolymere a) zugegeben. Bevorzugt ist auch, ein oder mehrere Copolymere c) , insbesondere die insgesamt ein gesetzte Menge an Copolymeren c) , nach der Herstellung der wässrigen Dispersion der Basispolymere a) mittels Polymerisat!- on zuzugeben.
Neben den Copolymeren c) können gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Trocknungshilfen eingesetzt werden, wie beispielsweise ein oder mehrere der oben genannten Schutzkolloide. Der Anteil der Copolymeren c) an den insgesamt eingesetzten Trocknungs hilfsmitteln beträgt vorzugsweise 50 h Gew.-%, besonders bevor zugt 80 h Gew.-%. Am meisten bevorzugt werden neben den Copoly meren c) keine weiteren Trocknungshilfen, insbesondere keine Polyvinylalkohole als Trocknungshilfsmittel eingesetzt.
Das Trocknen kann beispielsweise mittels Wirbelschichttrock nung, Walzentrockner, Gefriertrocknung oder vorzugsweise Sprüh trocknung erfolgen. Die Sprühtrocknung kann in üblichen Sprüh trocknungsanlagen durchgeführt werden, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotie renden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungs grad, gewählt.
Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Fest stoffgehalt so eingestellt, dass im Allgemeinen ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsenden Dispersion beträgt im Allgemeinen > 35%, bevorzugt > 45%.
Die Polymerpulver können noch bis zu 1,5 Gew.-% Antischaummit- tel enthalten, bezogen auf die Basispolymere a) . Antischaummit tel werden vorzugsweise bei der Verdüsung zugesetzt.
Des Weiteren können die Polymerpulver ein oder mehrere Anti blockmittel (Antibackmittel) enthalten. Dadurch kann Lagerfä higkeit erhöht werden durch Verbesserung der Verblockungsstabi- lität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstem peratur. Bevorzugt sind bis zu 30 Gew. -% Antiblockmittel, bezo gen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kiesel säure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Be reich von 10 n bis 10 pm.
Die Polymerpulver lassen sich in Wasser wieder redispergieren . Auf diese Weise können beispielsweise die erfindungsgemäßen Po lymerdispersionen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerpulver oder die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eignen sich insbesondere zum Einsatz in bauchemischen Produkten. Sie können alleine oder in Kombination mit herkömmlichen Polymerdispersionen oder Dispersionspulvern eingesetzt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips und Wasser glas für die Herstellung von Verlaufsmassen, Bauklebern, Put zen, Spachtelmassen, Fugenmörteln, Fliesenkleber, Vollwärme- schutzkleber, Dichtschlämmen, Farben oder Beton.
Bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Polymer pulver und Polymerdispersionen sind Spachtelmassen, Bodenspach telmassen, Estriche, Verlaufsmassen und insbesondere Dicht schlämme, besonders bevorzugte Verlaufsmassen sind selbstver laufende Bodenspachtelmassen und Estriche.
Die bauchemischen Produkte enthalten beispielsweise 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% an erfindungsgemäßen Polymerpulvern oder Polymer dispersionen (fest/fest) . Die bauchemischen Produkte enthalten vorzugsweise noch 5 bis 80 Gew.-% anorganische, hydraulisch ab bindende Bindemittel, wie Zement, Gips oder deren Gemische; bevorzugt wird Zement als Bindemittel eingesetzt. Weitere Rezep- turbestandteile sind vorzugsweise 5 bis 80 Gew.~% anorganische Füllstoffe, wie Sand, Quarzmehl·, Kreide, Kalksteinmehl, Filte rasche oder deren Gemische. Des Weiteren können die bauchemi schen Produkte gegebenenfalls noch Additive enthalten. Die An gaben in Gew.-% beziehen sich dabei immer auf 100 Gew.-% Tro¬ ckenmasse der bauchemischen Produkte. Gebrauchsfertige bauche mische Produkte erhält man schließlich durch Beigeben von Wasser. Für die Herstellung der bauchemischen Produkte können die Polymerpulver oder die Polymerdispersionen in herkömmlicher Weise mit den weiteren Rezepturbestandteilen gemischt werden.
Besonders bevorzugt sind bauchemische Produkte mit hohem Polymergehalt, wie beispielsweise 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% an er¬ findungsgemäßen Polymerpulver oder Polymerdispersionen
(fest/fest) .
Überraschenderweise kann durch Zusatz von erfindungsgemäßen Po lymerpulvern oder Polymerdispersionen zu Baustoffmassen deren Fließfähigkeit verbessert werden. Im Fachjargon werden solche Baustoffmassen auch als besonders geschmeidig bezeichnet. So verlaufen erfindungsgemäß modifizierte Baustoffmassen nach Auf bringen auf eine Fläche von alleine besonders gut. Dennoch sind die Baustoffmassen standfest. Diese Vorteile kommen in besonde rem Maße im Falle von Baustoffmassen mit hohen Polymergehalten zum Tragen. Auch ansonsten zeichnen sich die Baustoffmassen durch gute Verarbeitungseigenschaften aus. So neigen die
Frischmörtel nicht zum Ausbluten oder Absitzen und sind auch nicht klebrig. Eine Retardierung der Abbindegeschwindigkeit der Frischmörtel stellt bei Baustoffmassen, die mit herkömmlichen Polymerpulvern oder Polymerdispersionen modifiziert sind, oft mals ein Problem dar, trat aber bei den mit erfindungsgemäßen Polymerpulvern oder Polymerdispersionen modifizierten Baustoff massen nicht auf. Auch die nach Aushärten der Baustoffmassen erhaltenen Baustoffprodukte haben vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, insbesondere hohe Nassfestigkeit, hohe Ge fügedichte und auch ein hohes Adhäsionsvermögen. Schließlich verfügen die erfindungsgemäßen Polymerpulver über vorteilhafte Pulvereigenschaften, wie Blockfestigkeit, Lagerstabilität und Redispergierbarkeit , und ergeben nach Redispergieren in Wasser stabile Polymerdispersionen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :
Herstellung wässriger Lösungen von Isobutylen-Maleinsäure- anhydrid-Copoly eren :
Isobam 04-Lösung:
In einem temperierbaren Mischgefäß wurden 2400 g Wasser mit 166 g festem Natriumhydroxid versetzt und auf 90 °C erwärmt.
Über einen Zeitraum von 1 h wurden 400 g Isobam 04 (Handelsname der Firma Kuraray; Copolymer auf Basis von Isobutylen und Mal einsäureanhydrid; Molekulargewicht 55000 bis 65000 g mol·1) zu gegeben und während weiteren 5 h gelöst. Es wurde auf Raumtem peratur abgekühlt und eine klare 19%ige Lösung erhalten. Der Hydrolysegrad des Copolymers lag bei 0,80.
Isobam 304-Lösung:
Analog zur Herstellung der Isobam 04-Lösung wurden 400 g Isobam 304 (Handelsname der Firma Kuraray; Copolymer auf Basis von Isobutylen und Maleinsäureimid; Molekulargewicht 55000 bis 65000 g mol-1) mit 87,6 g Natriumhydroxid und 2000 g Wasser zu einer 19,6%igen Lösung mit einem Hydrolysegrad von 0,80 umge setzt . Herstellung von redispergierbaren Polymerpulvern:
Beispiel 1:
4000 g einer 53,8%igen, Polyvinylalkohol-stabilisierten, wäss rigen Dispersion eines Vinylacetat/Ethylen/VeoValO-Terpolymers (Glasübergangstemperatur Tg: -15 °C) wurden bei 40 °C über 2 h mit 664 g der oben beschriebenen Isoba 304-Lösung homogeni siert und mit 329 g einer wässrigen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols (19,9%ig in Wasser; Polyvinylalkohol eines Polyvinylesters von Vinylacetat und 10 Gew.-% Isopropenylace- tat; Höppler-Viskosität : 5,5 mPas) gemischt.
Die resultierende Dispersion wurde mit 1 L Wasser auf einen Festgehalt von 39,7% verdünnt und in einem Gleichstromtrockner mittels Druckluftzerstäuber bei einer Eingangstemperatur von 135 °C und einer Ausgangstemperatur von 85 °C unter Zudosierung von 2,4 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt des Sprühspei- ses) Kaolin als primärem Antiblockmittel getrocknet.
Es wurden 2212 g eines farblosen, gut rieselfähigen Pulvers er halten. Das Pulver wurde mit 16 Gew.-% (bezogen auf den Fest stoffgehalt des Sprühspeises ) an Kaolin abgemischt.
Beispiel 2:
4000 g einer 53,8%igen, Polyvinylalkohol-stabilisierten, wäss rigen Dispersion eines Vinylacetat/Ethylen/VeoValO-Terpolymers (Glasübergangstemperatur Tg: -15°C) wurden bei 40°C über 2 h mit 680 g der oben beschriebenen Isobam 04-Lösung homogenisiert und mit 323 g einer wässrigen Lösung eines vollverseiften Po lyvinylalkohols (19,9%ig in Wasser; Polyvinylalkohol eines Po lyvinylesters von Vinylacetat und 10 Gew.-% Isopropenylacetat ; Höppler-Viskosität: 5,5 mPas) gemischt.
Die resultierende Dispersion wurde mit 1 L Wasser auf einen Festgehalt von 39,1% verdünnt und in einem Gleichstromtrockner mittels DruckluftZerstäuber bei einer Eingangstemperatur von 135 °C und einer Ausgangstemperatur von 85 °C unter Zudosierung von 2,5 Gew.~% (bezogen auf den Feststoffgehalt des Sprühspei- ses) Kaolin als primärem Antiblockmittel getrocknet.
Es wurden 2271 g eines farblosen, gut rieselfähigen Pulvers er halten. Das Pulver wurde mit 16 Gew.-% (bezogen auf den Fest stoffgehalt des Sprühspeises ) an Kaolin abgemischt.
Vergleichsbeispiel 3:
5000 g einer 53,8%igen, Polyvinylalkohol-stabilisierten, wäss rigen Dispersion eines Vinylacetat/Ethylen/VeoValO-Terpolymers (Glasübergangstemperatur Tg: -15 °C) wurden bei 40 °C über 2 h mit 1212 g einer wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (ll,l%ig in Wasser; Höppler-Viskosität : 13 mPas; Verseifungsgrad: 88%) ho mogenisiert und mit 131,2 g einer wässrigen Lösung eines voll verseiften Polyvinylalkohols (19,9%ig in Wasser; Polyvinylalko hol eines Polyvinylesters von Vinylacetat und 10 Gew.-% Isopro- penylacetat; Höppler-Viskosität: 5,5 Pas) gemischt.
Die resultierende Dispersion wurde mit Wasser auf einen Festgehalt von 40,8% verdünnt und in einem Gleichstromtrockner mit tels Druckluftzerstäuber bei einer Eingangstemperatur von 135 °C und einer Ausgangstemperatur von 85°C unter Zudosierung von 2,6 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt des Sprühspeises) Kao lin als primärem Antiblockmittel getrocknet.
Es wurden 2421 g eines farblosen, gut rieselfähigen Pulvers er halten. Das Pulver wurde mit 8 Gew.-% (bezogen auf den Fest stoffgehalt des Sprühspeises) an Kaolin abgemischt.
Austestung von Dichtschlämmen enthaltend redispergierbare Poly¬ merpulver :
Mörtelmischung für fließfähige, schneilabbindende Dichtschlämme : Zement: OPC Milke 52, 5R 110,00 Gew.T
HAC Ternal RG 110,00 Gew.T
Verzögerer : Polyphosphat 0,50 Gew.T
Beschleuniger : Lithiumcarbonat 0,30 Gew.T Füllstoffe : Quarzsand F36 302,00 Gew.T
Feinsand BSC 413 151,00 Gew.T
Calciumcarbonat D50 ~15pm 25,00 Gew.T
Leichtfüllstoff: Poraver 0 , 04-0 , 125mm 51,20 Ge . T
Polymerpulver: siehe Tabelle 1 250,00 Ge . T
Wasser 22,00 Ge . T
Die Mörtelmischungen wurden mit einem Dissolver angemischt (4 cm Scherscheibe, 2000 U min-1) . Nach 2 min Ruhezeit wurde noch mals für 15 s aufgerührt . Die Mörtelmischungen wurden hinsichtlich Ausbreitmaß, Erstar rungsbeginn und Viskosität ausgetestet. Die Austestungsergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Bestimmung des Ausbreitmaßes:
Es wurden Zylinder mit 50 rum Höhe und 30 mm Innendurchmesser auf eine waagrechte Glasplatte aufgesetzt und mit dem vorberei teten Dichtschlamm gefüllt. Nach einer Wartezeit von 1 min wur de der Ring zügig und erschütterungsfrei 100 mm angehoben, so dass sich die Masse konzentrisch ausbreiten konnte. Der Ring wurde abtropfen gelassen. Nach einer Laufzeit von 4 min ab An heben des Ringes wurde der Durchmesser der verlaufenden Masse zweimal im rechten Winkel zueinander gemessen und kontrolliert. 15 und 30 Minuten nach der Füllung der Zylinder wurden der zweite bzw. dritte Zylinder hochgehoben und wie vorhin be- schrieben verfahren.
Bestimmung des Erstarrungsbeginns:
Als Erstarrungsbeginn wird die Zeit bezeichnet, nach der der zu prüfende Mörtel nicht mehr homogen aufzurühren ist und beginnt, Festigkeit aufzubauen.
Bestimmung der Viskosität:
Die Messung erfolgte mit einem Viskosimeter vom Typ Brookfield DV3 mit Helipath Motor und T-Spindel, wobei der Dichtschlämm luftblasenfrei in einen Becher mit 200ml Volumen gegeben und mit Folie bedeckt wurde. 10 min nach der Herstellung wurde die erste Messung durchgeführt. Der Dichtschlamm war während der Messung mit einer Folie abgedeckt, die ein Loch für die Spindel besaß, um eine Hautbildung zu verhindern.
Tabelle 1: Austestungsergebnisse mit fließfähigen, schneilab bindenden Dichtschlämmen:
Figure imgf000024_0001
Mörtelmischung für schneilabbindende, traufelfähige Dicht- schlämme :
Zement : OPC Milke 52, 5R 124,5 Gew.T
HAC Ternal RG 124,5 Gew.T
Verzögerer : Polyphosphat 3 , 5 Gew . T Beschleuniger : Lithiumcarbonat 0,1 Gew.T Füllstoffe : Quarzsand F36 264,0 Gew.T Feinsand BSC 413 128,2 Gew.T
Calciumcarbonat D50~55pm 30,0 Gew.T
Leichtfüllstoffe : Poraver 0,04-0, 125mm 10,0 Gew.T
Poraver 0,1-0, 3mm 30,0 Gew.T
Dispergiermittel : Ligninsulfonat 1,0 Gew.T
Verdicker : Polyacrylat-Assoziativ
verdicker 1,2 Gew.T
Entschäumer : Agitan P804 3,0 Gew.T
Polymerpulver : siehe Tabelle 2 280,0 Gew.T
Wasser : 270,0 Gew.T
Die Mörtelmischungen wurden angemischt mit einem Dissolver (4 cm Scherscheibe, 2000 ü min 1) . Nach 2 min Ruhezeit wurde noch mals für 15 s aufgerührt. Die Mörtelmischungen wurden hinsichtlich Standfestigkeit und
Viskosität ausgetestet. Die Austestungsergebnisse sind in Ta belle 2 zusammengefasst.
Beurteilung der Thixotropie und Träufeltest (Maß für Standfes- tigkeit) :
Mit einem Messerspatel wurde in Spatelbreite (1,5 cm) eine Fur che bis auf den Grund des Mischgefäßes in den Dichtschlamm ge zogen. Die Thixotropie wurde danach beurteilt, wie stark die
Tendenz des Dichtschlamms war, an den Furchenflanken wieder zu- sammenzufließen oder zusammenzusacken.
Zusätzlich wurde mit dem Messerspatel der Dichtschlamm aufge nommen und beobachtet, ob er an der senkrecht gehaltenen Spach telfläche ablief oder abfloss.
Die Bewertung erfolgte qualitativ anhand folgender Prüfkrite- rien:
Note 1: Dichtschlamm ist ideal thixotrop und hochgradig standfest, ohne klebrig zu sein;
Note 2: Dichtschlamm ist thixotrop und standfest, etwas klebrig; Note 3: Dichtschlämm ist befriedigend thixotrop und befriedigend standfest ;
Note 4 : Dichtschlamm neigt zum Fließen und läuft vom Spatel ab. Tabelle 2: Austestungsergebnisse mit schnellabbindenden, trau felfähigen Dichtschlämmen :
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche :
1. Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dis persionen enthaltend
a) ein oder mehrere Polymere auf Basis von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine, Diene, Vi- nylaromaten und Vinylhalogenide,
b) ein oder mehrere Schutzkolloide und
c) ein oder mehrere Copolymere auf Basis von einem oder
mehreren l~Alkenen und Maleinsäure oder Maleinsäurederi vaten,
dadurch gekennzeichnet, dass
A 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerpul ver oder der Polymerdispersionen, an Polymeren a) und
1 bis 20 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere a) und Schutzkolloide b) , an Schutzkolloiden b) enthalten sind .
2. Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dis persionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere 1-Alkene ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Buten, Hexen, Octen, wie Isoocten, Decen, Isobu- tyien und Diisobutylen.
3. Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dis persionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere c) zu 20 bis 75 Gew.-% auf 1-Alkenen basieren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere c) .
4. Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dis persionen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere c) zu 25 bis 80 Gew.-% auf Maleinsäure und/oder Maleinsäure-Derivaten basieren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere c) .
5. Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dis persionen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.-% an Copolymeren c) enthalten sind, be zogen auf das Gesamtgewicht der Polymere a) und Schutzkol loide b) .
6. Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dis persionen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Schutzkolloide b) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohole; Polyvinylaceta le; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form; Proteine; Ligninsulfonate; Poly (meth) acrylsäure, Co- poly erisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfon säuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformal- dehydsulfonate und Naphthalinformaldehydsulfonate .
7. Verfahren zur Herstellung der Polymere von ethylenisch un gesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierba ren Pulvern oder wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Dispersionen enthaltend ein oder mehrere Polymere a) und ein oder mehrere Schutzkolloide b) unter Zusatz von einem oder mehreren Copolymeren c) als Trocknungshilfe getrocknet werden.
8. Verfahren zur Herstellung der Polymere von ethylenisch un gesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierba ren Pulvern oder wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Copolymeren c) ein oder mehrere weitere Trocknungshilfen eingesetzt werden, wobei der Anteil der Copolymere c) an den insgesamt einge setzten Trocknungshilfsmitteln 50 1 Gew.-% beträgt.
9. Verwendung der Polymere von ethylenisch ungesättigten Mo nomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dispersionen aus Anspruch 1 bis 6 in bau chemischen Produkten.
10. Verwendung der Polymere von ethylenisch ungesättigten Mo nomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern oder wässrigen Dispersionen aus Anspruch 1 bis 6 in Spach telmassen, Bodenspachtelmassen, Estrichen, Verlaufsmassen oder Dichtschlämmen .
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