JPS58185464A - カチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤に
関し、さらに詳しくは、カチオン性であるビニル系重合
水性エマルジョンを乾燥し、粉末化して得られるカチオ
ン性１１脂粉末からなるセメント混和剤に関する。

従来、セメント成形品の引張り強度、曲げ強度、圧縮強
度、透水性、耐水性、耐薬品性などやまだ固まらないセ
メントのフロー値、接着性などを向上させるために、ポ
リ酢醸ビニル樹脂エマルジョンやポリアクリル酸エステ
ル樹脂エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョンが使用
されてきた。

しかしながら、合成樹脂エマルジョンからなるセメント
混和剤には、その安定性に問題があった。合成樹脂エマ
ルジョンは、合成ｗＷｎが微小な粒子として水中に分散
しているものであるため、長期間保存しておくと合成樹
脂粒子が沈降したり、表面が乾燥して被膜がはってしま
ったり、運送中に泡立ってしまったり、冬期には凍結し
てエマルジョン状態が破壊されてしまうなどの問題があ
った。

これらの問題を解決するために、従来より、乳化剤を多
量に用いたり、消泡剤や凍結防止剤などを加えて、安定
性を向上させていたが、いずれも根本的な間−の解決に
はならなかった。

合成樹脂エマルジョンからなるセメント混和剤を粉末化
することができれば、かかる安定性の問題については根
本的に解決することができるが、粉末化したセメント混
和剤の水への再分散性と、セメントへの混和性が開園で
あった。水に再分散しなければセメント混和剤として使
用しえないが、再分散しても、再分散した合成樹脂粒子
がセメントへの混和性に乏しいと、実用に供することは
できない。

しかも、粉末化できれば、セメンＦは水硬性のため、合
成樹脂エマルジョンとセメントとは使用直前にしか混合
することができなかったものが、粉末ＩＩＦ脂であれば
予めセメントに配合しておき、使用時に水のみを添加す
ればよいという、きわめてすぐれた利点が得られる。

本発明者は、合成樹脂からなる粉末状のセメント混和剤
について鋭意研究を重ねた結果、カチオン性樹脂粉末が
水に対する再分散性がよく、シかもセメントへの混和性
もきわめてずぐれていることを見出した。

本発明のカチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤は
、セメンＦとの混和性が非常によく、均一に分散し、そ
のため得られるｔ＆形品の性質のバラツキは全くなく、
また１個の製品においても部分的な性質の不均一さはな
い。このため圧縮強度、曲げ強度、引張り強度などが非
常に向上し、またセメントの打設時における流動性が良
好であり、さらにセメントの硬化反応が良好に行なわれ
るため、接着強度が大きい利点がある。すなわち、本発
明は、カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョン
を乾燥し粉末化して得られる水に分散性のカチオン性樹
脂粉末からなるセメント混和剤である。

さらに、本発明のカチオン性樹脂粉末状セメント混和剤
の水への再分散性をより向上せしめる方法について研究
を続けた結果、カチオン性であるビニル系重金水性壬マ
ルジ冒ンに水溶性高分子化合物を含有せしめるか、ある
いはカチオン性であるビニル系重合水性エマルジョン中
のビニル糸重合体にカルボキシル基を導入せしめること
により、得られたカチオン性Ｉｉ１！１粉末の水への再
分散性が着しく向上することを見出した。

本発明のセメント混和剤は、粉末状であるため、従来の
合成樹脂水性エマルジョン系のセメン）Ｍ和剤のごとき
安定性については、全く問題がない。そして、本発明の
粉末状セメント混和剤は、使用時に水中に添加するだけ
で、水中で再分散して合成樹脂水性エマルジョンとほぼ
同様な状態にもどるため、そのまま合成樹脂水性エマル
ジョン系のセメント混和剤と同様に使用することができ
る。また、予め粉末状でセメントに配合しておくことも
できるが、これは本発明のセメント混和剤が水再分散性
にすぐれているからである。

本発明の粉末状セメント混和剤は水不溶性であり、水溶
性樹脂粉末とは全く員なる性質を示す。

本発明の特徴は、水不溶性の樹脂粉末をいかにして水へ
の再分散性とセメントへの混和性を向上させ、かつ、セ
メント製品の強度を大にするかという点にあり、樹脂粉
末をカチオン化することによりこれらの問題を解決し、
さらに水不溶性の粉末状セメント混和剤をより使用しや
すくするために、水への溶解性ではなく、再分散性を著
しく向上せしめた点にある。かかるすぐれた特徴を有す
る樹脂粉末からなるセメント混和剤については、従来全
く知られていなかった。

本発明のカチオン性樹脂粉末状セメント混和剤の主剤で
あるカチオン性樹脂粉末は、カチオン性であるビニル系
重合水性エマルジョンを乾燥し、粉末化することにより
得られる。

カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンとして
は、ビニル系単量体を乳化重合して得られるビニル系重
合水性エマルジョンでかつカチオン性を有するもの、で
あればいずれでも使用することができる。特に非イオン
性あるいは弱イオン性のビニル系重合体の水性エマルジ
ョンにカチオン性化合物を含有せしめることにより水性
エマルジョンをカチオン性化せしめたもの、あるいはビ
ニル糸単量体を、カチオン性基を含有する化合物が導入
されるように調製された乳化重合系で乳化重合して得ら
れるカチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンなど
が好ま【７い。

カチオン性化合物を含有するビニル系重合体の水性エマ
ルジョンは、ビニル系単量体を通常の乳化重合手段で、
乳化重合して得られたビニル系重合体の水性エマルジョ
ンに、カチオン性化合物を加えることにより得られる。

カチオン性化合物の混和性のために、ビニル系重合体の
水性エマルジョンは、非イオン性もしくは弱イオン性で
あることが・好ましい。アニオン糸のビニル糸重合体水
性エマルジョンは、カチオン性化合物の混和性が悪い。

カチオン性化合物としては、水溶性のカチオン性化合物
であれば、いずれでも使用できる。

特に、カチオン性澱粉、カチオン性ポリビニルアルコー
ル、第４級アンモニウム塩重合体などのカチオン性水溶
性高分子化合物あるいはアルキルアミン、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩、アルキルアミノエタノール、ア
ルキルピリジウムハライドなどのカチオン性界面活性剤
などが好ましい。

また、カチオン性であるビニル系重合体の水性エマルジ
ョンは、カチオン性基を有する化合物が導入されるよう
に調製された乳化重合系でビニル系単量体を乳化重合す
ることによっても得られる。カチオン性基を有する化合
物を乳化重合系に導入する手段としては、乳化剤として
カチオン性基を有する乳化剤【用いる方法、ビニル系単
量体にカチオン性基を有する共重合性単量体を併用する
方法１重合触媒にカチオン性基を有する重合触媒を用い
る方法などがあり、１つまたは２つ以上の手段を採用す
ることができる。

カチオン性基を有する乳化剤としては、カチオン性澱粉
、カチオン性ポリビニルアルコール、第４級アンモニウ
ム塩重合体などのカチオン性基を有する保護コロイド、
アルキルアミン、アルキルトリメチルアンモニウム塩、
アルキルアミノエタノール、アルキルピリジウムハライ
ドなどのカチオン性界面活性剤などである。

カナオン性基を有する共重合性単量体として番ま、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、ビニルビルリドン、舅−メチルビニルピリ
ジウムクロライドなどである。

カチオン性基を有する重合触媒としては２．２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）のごとき重合触媒などで
ある＠ カチオン性基を有する化合物を乳化重合系に導入する手
段と、通常の乳化重合手段を併用し、前述のビニル系単
量体を乳化重合することにより、カチオン性ビニル系重
合体の水性エマルジョンが得られる。

本発明に使用するビニル系単蓋体としては、酢酸ビニル
、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニル（１０個の炭素原子を有し、α−位で分校したカル
ボン酸のビニルエステルでシェル化学社製の市販名）な
どの脂肪酸ビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルから選ばれた
１種または２種以上が用いられる。特に好ましくは酢酸
ビニルである。またビニル系単量体と該単量体と共重合
する単量体（例えばエチレン、スチレンなど）とも併用
することができる。この場合１酢僚ビニル６０重量％以
上、エチレン４０重量嘱以下が好ましい。

重合体にカルボ千シル基を導入する方法としては、ビニ
ル系単量体と共重合性の不飽和カルボン酸がビニル系単
量体と併用される。不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル醗、り田トン酸、マレイン酸、７マー
ル酸、イタフン酸などの１種または２種以上が用いられ
る。好ましくはクロトン酸が用いられる。

重合体にカルボキシル基を導入しておくと、カルｌキシ
ル基の親水性によって、重合体の親水性が向上し、最終
的に得られるカチオン性樹脂粉末の水への再分散性を著
しく向上することができる。

カチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤は、前述の
カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを乾燥
し、粉末化することにより得られる。カチオン性である
ビニル系重合水性エマルジョンの乾燥は、自然乾燥であ
ると樹脂粉末の水への再分散性が非常に悪いため、強制
乾燥が必要であり、噴霧乾燥あるいは凍結乾燥などの乾
燥手段で乾燥粉末化することが好ましい０ カチオン性であるビニル糸重合水性エマにジョンを乾燥
するに際し、カチオン性であるビニル系重合水性エマル
ジョン中に水溶性高分子化合物を含有せしめて乾燥する
と、エマルジョン中の重合体粒子同士が融着して再分散
性のない水不溶性の重合体ブロックを生成するのを妨げ
るので、再分散性に向上することができる。水溶性高分
子化合物としては、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸アミドなどの天然、半合
成あるいは合成の水溶性高分子化合物のいずれでも使用
することができる。

また、噴霧乾燥の際に、粉末化された樹脂が壁に耐着し
たり、互いに融着したりするのを防止するとともに、水
への再分散性を高めるために、エマルジョンと同時に抗
粘結剤を別のノズルから噴出させるという方法も採用す
ることができる。これに使用する好適な抗粘結剤は、約
０．１〜０．５２膳の平均粒度を有する珪酸アルミニウ
ム、炭酸カルシウムまたは無水珪酸などである。また、
その使用量は、エマルジョンの固形背分に対して２〜２
０重量襲重量当である。

本発明のカチオン性樹脂粉末状セメント混和剤には、必
要に応じて一般のセメント混和剤に従来より使用されて
いる添加剤を添加することができる。たとえば、顔料、
フィラー、骨材、アルカリ剤、ａＩｍ剤、セメント分散
剤、セメント減水剤、空気連行剤、急結剤、防錆剤、起
泡剤、凝結遅延剤などの添加剤が必要に応じ、適宜添加
される。添加剤は、カチオン性粉末吠セメント混和剤に
１ｍ添加することもできるが、添加剤が不揮発性であれ
ば、乾燥前のカチオン性であるビニル系重合水性エマル
ジョン中に添加し、乾燥、粉末化する方が、均一な添加
ができるので好ましい。

本発明のカチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤は
、セメントあるいはセメントと充填剤や骨材などとから
なるセメント組成物へ、通常使用されている粉末混合機
を使用して混合することができる。また、セメントある
いはセメント組成物を水と混練する時に本発明のカチオ
ン性樹脂粉末からなるセメント混和剤を加えることもで
きる。

本発明のカチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤の
セメントに対する添加量は、セメント１００重量部に対
して２〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部で
ある。なお５００重量部以上添加しても差し支えない。

つぎに、実施例をあげて説明をする。

実施例１ 下記の方法でｌ１ｆｉしたカナオン性樹脂粉末からなる
セメント混和剤 （イ）ビニル系重合体の水性エマルジョンの製造ポリビ
ニルアルコール１０重量部および過硫酸カリウム０．６
重量部を水１６５重量部に溶解した水溶液を４つロフラ
スコに入れ、約７０°Ｏに加温し、攪拌しながら、酢酸
ビニル１００重量部を約６時間にわたって滴下し重合を
行ない、滴下終了後的８０ｏａで１時間ｍ成して、固形
分温度約４０重量襲のビニル系重合体の水性エマルジョ
ンな得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤の製
造 （イ）で得られたビニル糸重合体の水性エマルジョンに
カチオン性ポリビニルアルコール（４Ｍアンモニウムカ
チオン基でカチオン化度２．５モル襲としたもの）水浴
液を固形分で４：１になるように混合したカチオン性で
あるビニル系重合水性エマルジョンを高ｉｄ！［！！１
転円板式噴■乾燥機により乾燥粉末化してカチオン性樹
脂粉末からなるセメント混和剤を得た。

実施例２ 下記の方法で製造したカチオン性樹脂粉末からなるセメ
ント混和剤 （イ）カチオン性ビニル糸重合体の水性エマルジョンの
製造 カチオン性ポリビニルアルコール（４ｌｉｔ　ｙ　ンモ
ニウムカチオン基でカチオン化度２．５モル襲としたも
の）１０重量部および過硫酸カリウム０．６１ｋｌｉ部
を水１６５重量部に溶解した水溶液を４つ［」７ラスフ
に入れ、約７０°Ｃに加温し、攪拌しながら、酢酸ビニ
ル１００重量部を約Ｓ時間にわたりて滴）し重合を行な
い、滴下終了後的８［１ｏＯで１時間熟成して、固形分
濃度的４０重Ｊｉ第のカチオン性ビニル系重合体の水性
エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性１１脂粉末からなるセメン）％和剤の
製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンを高速回転円板式ＩｇＩ１１乾燥機により乾燥
粉末化してカチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤
を得た。

実施例６ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末からなるセ
メント混和剤 実施例２の（イ）で得たカチオン性ビニル系重合体の水
性エマルジョンに、カチオン性澱粉水浴液を固形分で９
：１になるよう混合したカチオン性であるビニル系重合
水性エマルジョンを高途圓転円板式噴霧乾燥機により乾
燥粉末化してカチオン性粉末状セメント混和剤を得た。

実施例４ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末からなるセ
メント混和剤 （イ）カナ４ン性ビニル糸血合体の水性エマルジョンの
製造 ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテＡ５ｊＩ
！に部および過硫酸′カリウム０．６重量部を水１５７
東組部ｉ−溶解した水溶液を４つ口７ラスフに入れ、約
７Ω％に加温し、攪拌しながら、酢酸ビニル９８本祉部
およびジメチル了ミノエチルメタクリレート（カチオン
性基な有する共重合性！ｉｔ臘体）２重量部を約５時間
にわたって滴Ｆし重合を行へい、滴下終了後的８０°Ｏ
で１時間熟成して固形分濃度約４０重量％のカチオン性
ビニル系重合体の水性エマルジョンを得た。

（ｕ）カチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤の製
造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンにポリビニルアルコール水溶液を固形分で４：
１になるように混合したカチオン性であるビニル糸重合
水性エマルジョンを高速回転円板式ｇｕｍ乾燥機により
乾燥粉末化してカチオン性粉末状セメント混和剤を得た
。

実施例５ 下記の方法で製造されたカチオン性Ｗ脂粉末からなるセ
メント混和剤 （イ）カチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンの
製造 カチオン性プリビニルアルコール（４級アンモニウムカ
チオン基でカチオン化度２．５モル襲としたもの）１０
重量部および２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）０．６重量部を水１６５重量部に溶解した水溶液を
４つロフラスコに入れ、約７０００に加温し、攪拌しな
がら、酢酸ビニル９４重量部およびクロトン酸６重量部
を約６時間にわたって滴下し重合を行ない、滴下終了後
約８０旬で１時間熟成して固形分濃度約４０重量％のカ
チオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤の製
造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末化
してカチオン性粉末状セメント混和剤を得た。

実施例６ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末からなるセ
メント混和剤 （イ）カチオン性ビニル糸重合体の水性エマルジョンの
製造 ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重置部お
よびポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル５
重量部を水１５７重量部に溶解した水溶液を４つロフラ
スコに入れ、約６０’０に加温し、攪拌しなから、酢酸
ビニル８０重量部とアクリル酸ブチル２０重量部および
過酸化水素とアスコルビン酸とからなるレッドックス重
合触媒０．２重量部とを約４時間にわたって滴下し重合
を行ない、滴下終了後約７０ｑｏで１時間熟成して固形
分濃度約４０重量％のカチオン性ビニル系重合体の水性
エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性ｌＮ１１ｍ粉末からなるセメント混和
剤の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンにカチオン性＆ｌＪヒニル７　ｋ　コール（４
級アンモニウムカチオン基でカチオン化度２．５モル≦
とじたもの）水溶液を固形分で４：１になるように混合
したカチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを
高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末化してカチオ
ン性粉末状セメント混和剤を得た。

実施例７ 下記の方法で製造されたカチオン性１１＆粉末からなる
セメント混和剤 （イ）カチオン性重合体の水性エマルジョンのｍａカチ
オン性澱粉（置換度０．１　）　６重置部およびヒドロ
キシエチルセルロース４重量部す水１６５重量部に溶解
した水溶液を４つロフラスコに入れ、約７０００に加温
し、攪拌しながら、酢酸ビニル９６重量部とクロトン酸
４重量部および過硫酸カリウム０．６重量部とを約６時
間にわたって滴下し重合を行ない、滴下終了後約８０ａ
Ｏで１時間熟成して固形分濃度約４０重量囁のカチオン
性ビニル糸重合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤の製
ｓ′ｕ （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンにポリビニルアルコール水溶液を固形分で９＝
１になるように混合したカチオン性であるビニル系重合
水性エマルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により乾
燥粉末化してカチオン性粉末状セメント混和剤を得た。

実施例８ 下記の方法で製造したカチオン性樹脂粉末からなるセメ
ント混和剤 ビ）カチオン性ビニル糸重合体の水性エマルジョンの製
造 カチオン性ポリビニルアルコール（４級アンモニウムカ
チオン基でカチオン化＆　５．２モル襲としたちの）８
．１重量部、炭酸ナトリウム０．０８重量部、酢酸ビニ
ル１００重量部、水１４０重量部をオートフレイブに仕
込み、攪拌しながら温度６０°０に昇温し、エチレンを
圧入して５０ｋｇ／ａ扉２とした。エチレン圧ｔｔ　５
０ｋｇ／ｃＩ１１２に保ちながら、洒石酸／過酸化水素
を添加して重合を開始し、残留モノ！−が約０．５重量
≦以下になるまで重合を行ない、熟成後冷却して、固形
分濃度約５４重量囁、エチレン含有量１６重量≦のカチ
オン性ビニル系重合体の水性エマルジョンを得た。

侠）カチオン性樹脂粉末からなるセメント混和剤（イ）
で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョ
ンに、カチオン性ポリビニルアルコール（４級アンモニ
ウムカチオン基でカチオン化度２．５モル≦としたもの
）水溶液を固形分で９＝１になるように混合し、固形分
濃度を約６０重量襲としたカチオン性であるビニル系重
合水性エマルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により
乾燥粉末化してカチオン性粉末状セメント混和剤を得た
。

比較例１ 下記の方法で製造された非カチオン性の粉末状樹脂 実施例１の（イ）で得られたビニル系重合体水性エマル
ジョンをそのまま高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥
粉末化して非カチオン性の粉末状樹脂を得た。

試験例１（混入モルタル） 実施例１〜８で得たカチオン性樹脂粉末からなるセメン
）Ｉｌｌ和剤および比較例１で得た非イオン性の樹脂粉
末を試料とし、ＪＩＳ−ムロ２０５　ｒセメント混和用
ポリマーディスパージョン」に準じて セメント　　　　１００重量部 豊浦橡準砂　　　６００重量部 試料　　　　　　　１０重量部 水　　　　適量 （水量はスランプ値３５Ｉ！１１！１になる量とする）
を混線し、湿空２日、気乾２６日で養生して得られたセ
メントモルタル試験片について、下記の試験をした。試
験結果は第１表の通りであった。

（リーげ強さ　　ＪＩＳ−Ａ６２ｏｓ　　７．５（２）
圧縮強さ　　ＪＩＳ−Ａ６２０６７．５（３）ｍｌ　！
強さ　　ＪＩＳ−Ａ６２０４　７．６（４）＠水率　Ｊ
ＩＳ−Ａ６２０５７．７（５）透水量　ＪＩＳ−Ａ６２
０５７．８試験例２（ｍ膜防水） 実施例１〜８で得たカチオン性樹脂粉末からなるセメン
ト混和剤および比較例１で得た非イオン性の樹脂粉末を
試料とし、下記の組成物を均一に混合して塗膜防水用セ
メント組成物を得た。

セメント　　　　１００重量部 珪砂８号　　　　１００重量部 試料　　　　　　２００重量部 得られた塗膜防水用セメント組成物に適量の水を加え混
線し、コンクリート素地表面に膜厚が２ｍＩａになるよ
うに施工して、コンクリート素地表面に塗膜防水層を形
成した。

このＩｋＭ防水層の透水性についてＪ工Ｓ−ムロ２０５
；７．８に準じて透水量を測定し、塗膜防水層の密着力
について、建値式の引張り試験機により試験した。

実施例１〜８で得たカチオン性樹脂粉末からなるセメン
ト混和剤を試料として使用した塗膜防水層は、透水量が
０１７、密着力がよく、塗膜防水層で破壊した。

比較例１で得た非イオン性の樹脂粉末を試料としで使用
した塗膜防水層は、密着力が弱く、防水層とコンクリー
ト素地との界園で破壊した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを
   乾燥し粉末化した、水に再分散性のカチオン性樹脂粉末
   からなるセメント混和剤。 ２　カチオン性であるビニル糸重合水性エマルジョンが
   カチオン性化合物を含有するビニル系重合体の水性エマ
   ルジョンである特許請求の範囲第１項記載のカチオン性
   樹脂粉末からなるセメント混和剤。 ６　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンが
   カチオン性ビニル糸重合体の水性エマルジョンである特
   許請求の範囲第１項記載のカチオン性樹脂粉末からなる
   セメント混和剤。 ４　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンが
   水溶性高分子化合物を含有している特許請求の範囲第１
   項、第２項またはｊ１１３項記載のカチオン性樹脂粉末
   からなるセメント混和剤。 ５　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョン中
   のビニル系重合体がカルボキシル基を含有するビニル糸
   重合体である特許請求の範囲第１項、第２項、第６項ま
   たは１１１４項記載のカチオン性樹脂粉末からなるセメ
   ント混和剤。 ６　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョン中
   のビニル系重合体が、酢酸ビニルとエチレンとを主剤と
   するビニル系重合体である特許請求の範囲第１項、第２
   項、１１３項、第４項または第５項記載のカチオン性樹
   脂粉末からなるセメント混和剤。