JPS58185640A - カチオン性樹脂粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 詳しくけ、カチオン性であるビニル系重合水性エマルジ
ョンを乾燥し、粉末化して得られる力チオン性樹脂粉末
に関する。

従来合成樹脂エマルジョンは広く使用されているがその
安定性に問題があった。合成樹脂エマルジョンは、合成
樹脂が微小な粒子として水中に分散しているものである
ため、長期間保存しておくと合成樹脂粒子が沈降したり
、表向が乾燥して皮膜がはってしまったり、運送中に泡
立ってしまったり、冬期には凍結してエマルジョン状態
が破壊されてしまうなどの問題があった。

これらの問題を解決するために、従来より、乳化剤を装
置に用いたり、消泡剤や凍結防止剤などを加えて、安定
性を向上させていたが、いずれも根本的な問題の解決に
はならなかった。

合成Ｉｌｌ脂エマルジョンを粉末化することができれば
、かかる安定性の間−については根本的に解決すること
ができるが、水への再分散性と、再分散物の付着性や造
膜性が問題であった。水に再分散しなければエマルジョ
ンとして使用しえないが、再分散して吃、再分散した合
成樹脂粒子が付着性や造膜性に乏しいとエマルジョンと
しての効果が得られないため、実用に供することはでき
なかつｆｔ　、Ｊ 本発明者らは、合成ａｔ脂からなる粉末について鋭意研
究を重ねた結果、カチオン性樹脂粉末が水に対する再分
散性がよく、しかも再分散後の付着性や造膜性もきわめ
て優れていることを見出した。すなわち、本発明は、カ
チオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを乾燥し
粉末化して得られる水に分散性のカチオン性樹脂粉末で
ある。

さらに、本発明のカチオン性樹脂粉末の水への再分散性
をより向上せしめる方法について研究を続けた結果、カ
チオン性であるビニル系重合水性エマルジョンに水溶性
高分子化合物を含有せしめるか、あるいはカチオン性で
あるビニル系重合水性エマルジョン中のビニル系重合体
にカルボキシル基を導入せしめることＫよ抄、得られた
カチオン性樹脂粉末の水への再分散性が著るしく向上す
ることを見出した。

本発明のカチ゛１オ）・ン性樹脂粉末は従来の合成樹脂
水性エマルジョンのごとき安定性については、全く間融
がない。そして、本発明のカチオン性樹脂粉末は、使用
時に水中に添加するだけで、水中で再分散して合成４＆
Ｉ脂水性エマルジヨンとほば同様な状態にもどるため、
そのまま合成樹脂水性エマルジョンと同様に使用するこ
とができる。

本発明のカチオン性４！ｌ＆Ｉ粉末は水不溶性であり、
水溶性樹脂の粉末とは全く員なる性質を有する。

本発明の特徴は、貯蔵安定性の池水不溶性の樹脂粉末状
繊維糊をいかして水への再分散性と付着性や造膜性を向
上させるかきいう点にあり、樹脂粉末をカチオン化する
ことによりこれらの問題を解決し、さらに水不溶性の樹
脂粉末をより使用しやすくするために、水への溶解性で
はなく、再分散性を著しく向上せしめた点にある。

かかるすぐれた特徴を有する樹脂粉末については、従来
まったく知られていなかった。

本発明のカチオン性４１Ｉ１１粉末は、カチオン性であ
るビニル系重合水性エマルジョンを乾燥（、粉末化する
ことにより得られる。

カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンとして
は、ビニル系単ｉ体を乳化重合して得られるビニル系重
合水性エマルジョンでかつカチオン性を有するものであ
ればいずれでも使用することができる。特に非イオン性
あるいは弱イオン性のビニル系重合体の水性エマルジョ
ンにカチオン性化合物を含有せしめることにより水性エ
マルジョンをカチオン性化せしめた吃Ｏ、アル１／’ｕ
ｌ：’ニル系単置体を、カチオン性基を含有する化合物
が導入されるように調製きれた乳化重合系で乳化重合し
て得られるカチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョ
ンなどが好ましい。

カチオン性化合物を含有するビニル系重合体の水性エマ
ルジョンは、ビニル系単量体を通常の乳化重合手段で、
乳化重合して得られたビニル系重合体の水性エマルジョ
ンに、カチオン性化合物を加えることにより得られる。

カチオン性化合物の混和性のために、ビニル系重合体の
水性エマルジョンは、非イオン性もしくは弱イオン性で
あることが好ましい。アニオン系のビニル系重合体水性
エマルジョンは、カチオン性化合物の混和性が恋い。

カナオン性化合物とＬ’ｔは、水溶性のカチオン性化合
物であれ−ば、いずれでも使用できる。

特に、カチオン性澱粉、カチオン性ポリビニルアルコー
ル、第４級アンモニウム塩重合体などのカチオン性水溶
性高分子イし合物あるいはアルキルアミン、アルキルト
リメチルアンモニウム塩、ｆルキルーｆミノエタ／　−
／Ｌ　、アルキルピリジウムハライドなどのカチオン性
界面活性剤などが好ましい。

また、カチオン性であるビニル系重合体の水性エマルジ
ョンは、カチオン性基を有する化合物が導入されるよう
に調製された乳化重合系でビニル系単量体を乳化重合す
ることによっても得られる。カチオン性基を有する化合
物を乳化重合系に導入する手段としては、乳化剤として
カチオン性基を有する乳化剤を用いる方法、ビニル系単
量体にカチオン性基を有する共重合性単量体を併用する
方法、重合触媒にカチオン性１つまたｔ−ｉ２つ以上の
手段を採用することができる。

カチオン性基を有する乳化剤としてけ、カチオン性澱粉
、カチオン性ポリビニルアルコール、第４級アンモニウ
ム塩重合体などのカチオン性基を有する保＾コロイド、
アルキルアミン、アルキルトリメチルアンモニウム塩、
アルキルアミノエタノール、アルキルピリジウムパライ
トなどのカチオン性界面活性剤などである。

カチオン性基を有する共重合性単量体としては、アクリ
ル醗ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジ
ウムクロライドなどである。

カチオン性基を有する重合触媒としてＦｉ２゜２′−ア
ゾビス（２−ア之ジノプロパン）のごとき重合触媒など
である。

カチオン性基を有する化合物を乳化重合系に導入する手
段と、通常の乳化重合手段を併用し、前述のビニル糸単
蓋体を乳化重合することにより、カチオン性ビニル系重
合体の水性エマルジョンが得られる。

本発明に使用するビニル系単蓋体としては、酢酸ビニル
、酪酸ビニル、プロ上ピオン醗ビニＡ１バーサチック酸
ビニル（１０個の炭素原子を有し、α−位で分校したカ
ルボン酸のビニルエステルでシェル化学社製の市販名）
などの脂肪酸ビニルエステル；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エス
テル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルから選ばれ
た１種または２＠以トが用いられる。特に好ましくは酢
酸ビニルである。またビニル系単量体と該単量体と共重
合する単一体（例えばエチレン、スチレンなど）とも併
用することができる。この場合、酢酸ビニル６０重置％
以上、エチレン４０重量％以下が好ましい。

重合体にカルボキシル基を導入する方法としては、ビニ
ル系単量体と共重合性の不飽和カルボン酸がビニル糸単
量体と併用される。不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などの１種または２種以−Ｆが用いら
れる。好ましくはクロトン＃が用いられる。

重合体にカルボキシル基を導入しておくと、カルボキシ
ル基の親水性によって、重合体の親水性が向トし、最終
的に得られるカチオン性樹脂粉末の水への再分散性を著
しく向上することができる。

カチオン性１＃！脂粉末は、前述のカチオン性であるビ
ニル系重合水性エマルジョンを乾燥し、粉末化すること
により得られる。カチオン性であるビニル系重合水性エ
マルジョンの乾燥は、自然乾燥であると樹脂粉末の水へ
の再分散性が非常に悪いため、強制乾燥が必要であり、
噴霧乾燥あるいは凍結乾燥衣どの乾燥手段で乾燥粉末化
することが好ましい。

カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを乾燥
するに際し、カチオン性であるビ二ル糸本合水性エマル
ジョン中に水溶性高分子化合物を含有せしめて乾燥する
と、エマルジョン中の重合体粒子同士が融着して再分散
性のない水土溶性の重合体ブロックを生成するのを妨け
るので、再分散性を向上することができる。水溶性高分
子化合物としては、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸アミドなどの天然、半合
成あるいは合成の水溶性高分子化合物のいずれでも使用
することができる。

また、噴霧乾燥の際Ｋ、粉末化された樹脂が壁に耐着し
ｆｃす、互いに融着したりするのを防止するとともに１
水への再分散性を高めるために、エマルジョンと同時に
抗粘結剤を別の、ノズルから噴出させるという方法も採
用することができる。

これに使用する好適な抗粘結剤は、約０．０１〜０．５
μｍの平均粒度を有する珪酸アルミニウム、吹酸カルシ
ウムまたは無水珪酸などである。

また、その使用蓋は、エマルジョン　の固形分に対して
２〜２０重量％が適当である。

本発明のカチオン性樹脂粉末には、必！Ｊ！に応じて添
加剤を添加することができる。たとえば、香料、螢光染
料、顔料、アルカリ剤、可塑剤、充填剤、殺―剤、防腐
剤、防錆剤などの添加剤が会費に応じ、適宜添加される
。添加剤は、カチオン性ｗｆ１粉末に直接添加すること
もできるが、添加剤が不揮発性であれば、乾燥前のカチ
オン性であるビニル系重合水性エマルジョン中に添加し
、乾燥、粉末化する方が、均一な添加ができるので好ま
しい。

本発明のカチオン性樹脂粉末は塗料、接着剤、雑材、土
木等通常知られている工Ｔルジ薦ンの用途に使用するこ
とができる。

つぎに実施例をあげて説明をする。

実施例１ 下記の方法で製造したカチオン性樹脂粉末（イ）ビニル
系重合体の水性エマルジョンの製造ｌリビニルアルコー
ル１０重量部および過硫酸カリウム０．６重量部を水１
６５重量部に溶解した水溶液を４つロフラスコに入れ、
約７０８Ｃに加温し、攪拌しながら、酢酸ビニル１００
重量部を約３時間にわたって滴下し重合を行表い、滴下
終了後約８０°Ｃで１時間熟成して、固形分濃度的４０
＊ｉｉ％のビニル系重合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カナオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたビニル系重合体の水性エマルジョンに
カチオン性ポリビニルアルコール＋４級アンモニウムカ
子オノ基でカナオン１ｊ２５モル％きしたもの）水浴液
を固形分で４＝ＩＫなるように混合したカチオン性であ
るビニル系嵐合水性エマルジョンを高速回転円板式噴ｌ
乾燥機により乾燥粉末化してカチオン性樹脂粉末を得た
。

実施例２ 上記の方法で製造したカチオン性樹脂粉末（イ）カチオ
ン性ビニル糸重合体の水性エマルジョンの製造 カチオン性ポリビニルアルコール（４１１に７ンモニウ
ムカチオン基でカチオン化度２．５モル％としたもの）
１０重量部および過硫酸カリウム０．６重蓋部を水１６
５重量部に溶解した水溶液を４つロフラスコに入れ、約
７０°Ｃに加温し、攪拌りながら、酢酸ビニル１００重
蓋部を約３時間にわたって滴下し重合を行ない、滴下終
了後約８０℃で１時間熟成して、固形分濃度約４０重量
％のカチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンを得
た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末化
してカチオン性樹脂粉末を得た。

実施例３ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉未実施例２の
（イ）で得たカチオン性ビニル系重合体の水性エマルジ
ョンに、カチオン性でんぷん水溶液を固形分で９：１に
なるよう混合したカチオン性であるビニル系重合水性エ
マルジョンを高速同転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末
化してカチオン性１１＆粉末を得た。

実施例４ Ｆ記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末（イ）カチ
オン性ビニル糸重合体の水性エマルジョンの製造 ポリオキシエチレンオクチルフェハ−ルエーデル５重量
部および過硫酸カリウム０．６重量部を水１５７重量部
に溶解した水溶液を４つロフラスコに入れ、約７０′℃
に加温し、攪拌しながら、酢酸ビニル９８重鰍部および
ジメチルアミノエチルメタクリレート（カチオン性基を
有する共重合性単層体）２重置部を約３時間にわたって
滴ドし重合を行ない、滴下終了後約８０ｃｃで１時間熟
成して固形分濃度約４０重ｉｔ％のカチオン性ビニル糸
重合体の水性エマルジ＝Ｉ〕を得た。

（ロ）カチオン性ａｔ脂粉末の製造 （ｒ）で得られにカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
Ａ７Ｘヨ：にポリビニルアルコールｌｌＩ［を固形分で
４．１になるように混合したカチオン性Ｃあるビニル系
重合水性エマルジ１ンを高速チオン性樹脂粉末を得た。

実施例５ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末（イ）カチ
オン性ビニル系重合体の水性エマルジョンの製造 カチオン性ポリビニルアルコール（４級アンモニウムカ
チオン基でカチオン化度２，５モル％としたもの）１０
重量部および２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）０．６重量部を水１６５重置部に溶解した水溶液を
４つ目７ラスフに入れ、約７０°ＣＫ加温し、攪拌し、
なから、酢酸ビニル９４重量部およびクロトン酸６重量
部を約３時間にわたって滴下し重合を行ない、滴下終了
後約８０°Ｃで１時間熟成して固形分濃度約４０重量％
のカチオン性ビニル系重合体の水性エマルシヨンを得た
。

（ロ）カナオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末化
してカナオン性樹脂粉末を得た。

実施例６ トー記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末（イ）カ
チオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンの製造 ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２朧に部お
よびポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル３
＊蓋部を水１５７重量部に溶解した水溶液を４つロフラ
スコに入れ、約６０’Ｃに加温し、攪拌しながら、酢酸
ビニル８０重量部とアクリル酸ブチル２ｏ皇Ｊｉ１１部
および過酸化水素とアスコルビン酸とからなるレッドソ
クス富合触媒０．２重鰍部とを約４時間にわたっ−Ｃ滴
−ドし重合を行ない、滴下終了後約７０丸で１時間熟成
して固形分濃度約４０真置％のカチオン性ビニル、Ｈ束
合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンにカチオン性ポリビニルアルコール（４級アン
モニウムカチオン基でカナオン化度２，５モル％とした
もの）水溶液を固形分で４：Ｉになるように混合したカ
チオン性であるビニル系重合水性エマルジ１ンを高速回
転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末化してカチオン性樹
脂粉末を得た。

実施例７ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末（イ）カチ
オン性重合体の水性エマルジョンの製造カチオン性でん
ぷん（置換度０．１）６重量部およびヒドロキシエチル
セルロース４重量部を水１６５重量部に溶解した水溶液
を４つロフラスコに入れ、約７０°Ｃに加温し、攪拌し
ながら、酢酸ビニル９６重量部とクロトン酸６重量部お
よび過硫酸カリウム０．６重量部とを約３時間にわたっ
て滴下し重合を行ない、滴下終了後約８０°Ｃで１時間
熟成して固形分濃度約４０重量％のカチオン性ビニル系
重合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体ノ水性エマ
ルジョンにポリビニルアルコール水ｍ液を固杉分で９：
１ｅこなるように混合したカチオン性であるビニ／Ｌ糸
血合水性エマルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機によ
り乾燥粉末化してカチオン性樹脂粉末を得た。

比較例Ｉ Ｆ記の方法でｍ造された非カナオシ性のａｔ脂粉禾 実施例１の（イ）で得られたビニル系重合体水性エマル
ジョンをそのまま高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥
粉末化し、て非カチオン性の樹脂粉末を得た。

試験例１ 実施例１〜７で得たカチオン性１１脂粉末および比較例
１で得た非カチオン性樹脂粉末を容器に入れ、２ＱＯ９
７ｃｍ”のａｍをかけて５０’Ｃの恒温室内に２４時間
貯蔵し、ブロッキング性の試験をした。

実施例１〜７で得たカチオン性樹脂粉末はブロッキング
が詔められず容易に解粒したが、比較例１の非カチオン
性＃に粉末は、表層部および底層部でブロッキングが認
められ、容易には解粒しなかった。

試験例２ 実施例１〜７で得たカチオン性樹脂粉末および比較例１
で得た非カチオン性樹脂粉末の１００重量部を水１００
重量部中に攪拌しながら添加し、再分散性の試験をした
。

実施例１〜７で得たカチオン性樹脂粉末は水への再分散
性が良く、粘性のある水分散液となったが、比較例１の
非カチオン性樹脂粉末は、水への再分散性がわるく、水
分散液の粘度ハ行とんど変化がなかった。

試験例３ 試験例２で得た実施例１〜７のカチオン性樹脂粉末水分
散液および比較例１の非カチオン性４１１脂粉末水分散
液を、ポリエチレンフィルム上−ＫＯ，３ｍｍのアプリ
ケーターで塗布し１室温で２４時間放置し、造膜性を試
験した。

実施例１〜７のカチオン性樹脂粉末水性分散液は造膜性
が良く、亀裂の々い、簡単には破損りない皮膜が得られ
たが、比較例１の非カチオン性樹脂粉末水性分散液は、
造膜性がわるく、簡単に破損した。

時相出願人　ヘキスト合成株式会社 、　　、　ず・１ 代理人弁理士　　朝　Ｈ奈　宗　太　ほか１名″−・−
ｉ′、（ン、９、ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを
   乾燥し粉末化してなる、水に再分散性のカチオン性樹脂
   粉末。 ２　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンが
   カチオン性化合物を含有するビニル系重合体の水性エマ
   ルジョンである特許請求の範囲第１項記載のカチオン性
   Ｗ脂粉末。 ３　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンが
   カチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンである特
   許請求の範囲第１項記載のカチオン性樹脂粉末。 ４　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンが
   水溶性高分子化合物を含有している特許請求の範囲ｔｈ
   １項、第２項または第３項記載のカチオン性樹脂粉末。 ５　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョン中
   のビニル系重合体がカルボキシル基を含有するビニル系
   重合体である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項記載のカチオン性樹脂粉末。 ６　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョン中
   のビニル系重合体が酢酸ビニルとエチレンとを主剤とす
   るビニル系重合体である特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項、第４項または第５項記載のカチオン性樹脂粉
   末。