JP3133188B2 - スルホ含有モノマー、その製造方法、およびそれからなるマイクロカプセル封入における保護コロイド - Google Patents
スルホ含有モノマー、その製造方法、およびそれからなるマイクロカプセル封入における保護コロイドInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ａ） ２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレートまたはスルホプロピル（メタ）ア
クリレートまたはビニルスルホン酸２０〜９０％、ｂ）
ビニル系の不飽和酸０〜５０％、ｃ）メチルアクリレ
ートまたはエチルアクリレートまたはメチルメタクリレ
ートまたはエチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドン０
〜７０％およびｄ） スチレンまたはＣ４〜Ｃ１８アル
キルアクリレートまたはＣ４〜Ｃ１８アルキルメタクリ
レート０．１〜１０％を含有するコポリマーに関する。
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレートまたはスルホプロピル（メタ）ア
クリレートまたはビニルスルホン酸２０〜９０％、ｂ）
ビニル系の不飽和酸０〜５０％、ｃ）メチルアクリレ
ートまたはエチルアクリレートまたはメチルメタクリレ
ートまたはエチルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドン０
〜７０％およびｄ） スチレンまたはＣ４〜Ｃ１８アル
キルアクリレートまたはＣ４〜Ｃ１８アルキルメタクリ
レート０．１〜１０％を含有するコポリマーに関する。
【０００２】
【発明の構成】成分ａ）は通常塩として、たとえばアル
カリ金属またはアンモニウム塩として使用される。この
ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が特に
有利である。２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の塩が有利である。
カリ金属またはアンモニウム塩として使用される。この
ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が特に
有利である。２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の塩が有利である。
【０００３】成分ｂ）の例は、マレイン酸、イタコン
酸、アクリル酸およびメタクリル酸である。この不飽和
一塩基酸のアクリル酸またはメタクリル酸が特に有利で
ある。
酸、アクリル酸およびメタクリル酸である。この不飽和
一塩基酸のアクリル酸またはメタクリル酸が特に有利で
ある。
【０００４】使用することができるＣ2〜Ｃ4ヒドロキシ
アルキルアクリレートｃ）の例は、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピルおよびｎ−ブチル化合物である。
アルキルアクリレートｃ）の例は、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピルおよびｎ−ブチル化合物である。
【０００５】有利な化合物ｃ）はメチルアクリレートま
たはエチルアクリレートまたはメチルメタクリレートま
たはエチルメタクリレートである。
たはエチルアクリレートまたはメチルメタクリレートま
たはエチルメタクリレートである。
【０００６】Ｃ４〜Ｃ１８アルキルアクリレートおよび
Ｃ４〜Ｃ１８アルキルメタクリレートｄ）の例は、ｎ−
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよ
びステアリルの化合物である。ｎ−ブチルおよびエチル
ヘキシルの化合物が特に有利である。
Ｃ４〜Ｃ１８アルキルメタクリレートｄ）の例は、ｎ−
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよ
びステアリルの化合物である。ｎ−ブチルおよびエチル
ヘキシルの化合物が特に有利である。
【０００７】本発明によるコポリマーは、水を３０〜１
００℃、有利に７５〜９０℃に加熱し、次いで重合開始
剤の一部または全量を添加することにより有利に製造さ
れる。次いで、本発明により、このモノマー混合物は１
つの供給材料または複数の別々の供給材料で、残りの開
始剤と一緒に添加される。この添加は通常１〜４時間、
しばしば１〜２時間かかる。この混合物は、次いで１〜
３時間攪拌される。澄明の溶液または乳白色の分散液
は、親水性モノマーａ）〜ｃ）と疎水性モノマーｄ）と
の割合に依存して得られる。
００℃、有利に７５〜９０℃に加熱し、次いで重合開始
剤の一部または全量を添加することにより有利に製造さ
れる。次いで、本発明により、このモノマー混合物は１
つの供給材料または複数の別々の供給材料で、残りの開
始剤と一緒に添加される。この添加は通常１〜４時間、
しばしば１〜２時間かかる。この混合物は、次いで１〜
３時間攪拌される。澄明の溶液または乳白色の分散液
は、親水性モノマーａ）〜ｃ）と疎水性モノマーｄ）と
の割合に依存して得られる。
【０００８】この製造の詳細は、実施例中に記載されて
おり、この例において、部およびパーセンテージは他に
記載がない限り重量に関する。
おり、この例において、部およびパーセンテージは他に
記載がない限り重量に関する。
【０００９】特に有利な重合開始剤は、熱分解によりラ
ジカルを生成する水溶性化合物、たとえばペルオキソ二
硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
しかし、本発明により、レドックスプロセスによりラジ
カルを生成する重合開始剤を使用することもできる。特
別な例は、Ｈ2Ｏ2／アスコルビン酸／硫酸Ｆｅの系であ
る。この場合、本発明により、レドックス開始剤の一部
は最初から水性相中に存在し、残りが添加される。
ジカルを生成する水溶性化合物、たとえばペルオキソ二
硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
しかし、本発明により、レドックスプロセスによりラジ
カルを生成する重合開始剤を使用することもできる。特
別な例は、Ｈ2Ｏ2／アスコルビン酸／硫酸Ｆｅの系であ
る。この場合、本発明により、レドックス開始剤の一部
は最初から水性相中に存在し、残りが添加される。
【００１０】本発明によるコポリマーは、たとえば、欧
州特許第０２６９１４号明細書に記載された方法によ
り、メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物のマイクロ
カプセル分散液の製造において保護コロイドとして特に
有利である。
州特許第０２６９１４号明細書に記載された方法によ
り、メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物のマイクロ
カプセル分散液の製造において保護コロイドとして特に
有利である。
【００１１】たとえば欧州特許第０２６９１４号明細書
に記載された保護コロイドと比較して、本発明によるこ
のコポリマーは著しい分散液安定化効果を有する。この
効果は、少量の疎水性モノマーｄ）の組み込みのために
おそらく達成され、本発明によるコポリマー中のｄ）の
含量が著しく低い場合に同様に観察される。このため
に、欧州特許第０２６９１４号明細書に記載された方法
と比較して、メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物の
添加を行わず、最初からメラミン／ホルムアルデヒド初
期縮合物の全量を有することができる。コア材料と水性
相との分散液は最初から安定化されている。
に記載された保護コロイドと比較して、本発明によるこ
のコポリマーは著しい分散液安定化効果を有する。この
効果は、少量の疎水性モノマーｄ）の組み込みのために
おそらく達成され、本発明によるコポリマー中のｄ）の
含量が著しく低い場合に同様に観察される。このため
に、欧州特許第０２６９１４号明細書に記載された方法
と比較して、メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物の
添加を行わず、最初からメラミン／ホルムアルデヒド初
期縮合物の全量を有することができる。コア材料と水性
相との分散液は最初から安定化されている。
【００１２】有利な実施態様において、液体、個体また
は気体物質から構成されていることができ、水、有利に
蒸留水に不溶性かまたはほぼ不溶性であり、メラミン／
ホルムアルデヒド初期縮合物および本発明によるコポリ
マーが溶解されるコア材料のエマルションは、酸を用い
てｐＨ３〜６．５に調節される。この酸は有機酸または
鉱酸を使用することができる。適当な例はギ酸、酢酸お
よびリン酸である。エマルションの粒度は、高性能分散
装置を用いて、０〜６０℃、特に２５〜３５℃で調節さ
れる。このエマルション自体、分散工程の間に安定であ
る。この分散装置により製造することができる最少の平
均粒度は、その回転速度に依存して、１０〜３０分後、
特に１０〜２０分後に達成される。正確な期間は必要な
平均粒度に依存し、通常はより低い平均粒度およびより
速い回転速度に対してより長くなる。マイクロカプセル
分散液を形成する安定性のエマルションは、有利に低い
剪断で、たとえば馬蹄形攪拌機またはプロペラミキサー
を用いて、５０〜１００℃で攪拌することにより硬化し
てマイクロカプセル分散液になる。コア材料およびメラ
ミン／ホルムアルデヒド初期縮合物の典型的な例は欧州
特許第０２６９１４号明細書に記載されている。
は気体物質から構成されていることができ、水、有利に
蒸留水に不溶性かまたはほぼ不溶性であり、メラミン／
ホルムアルデヒド初期縮合物および本発明によるコポリ
マーが溶解されるコア材料のエマルションは、酸を用い
てｐＨ３〜６．５に調節される。この酸は有機酸または
鉱酸を使用することができる。適当な例はギ酸、酢酸お
よびリン酸である。エマルションの粒度は、高性能分散
装置を用いて、０〜６０℃、特に２５〜３５℃で調節さ
れる。このエマルション自体、分散工程の間に安定であ
る。この分散装置により製造することができる最少の平
均粒度は、その回転速度に依存して、１０〜３０分後、
特に１０〜２０分後に達成される。正確な期間は必要な
平均粒度に依存し、通常はより低い平均粒度およびより
速い回転速度に対してより長くなる。マイクロカプセル
分散液を形成する安定性のエマルションは、有利に低い
剪断で、たとえば馬蹄形攪拌機またはプロペラミキサー
を用いて、５０〜１００℃で攪拌することにより硬化し
てマイクロカプセル分散液になる。コア材料およびメラ
ミン／ホルムアルデヒド初期縮合物の典型的な例は欧州
特許第０２６９１４号明細書に記載されている。
【００１３】
例１ 水１０５０ｇを、馬蹄形攪拌機を備えた円筒形の４ｌの
容器中に導入し、７５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．
１５ｇをこの温度で添加した。次いで、１時間の進行に
わたり、アクリル酸８０ｇ、メチルアクリレート８０ｇ
およびスチレン４ｇの混合物、２０％の濃度のＮａＯＨ
３０５ｇで中和された水４００ｇ中の２−アクリルアミ
ド−２−プロパンスルホン酸２３６ｇの溶液、および水
中の過硫酸カリウム１．３５ｇの溶液を同時に供給し
た。次いで、重合を７５℃で３時間続けた。無色の、わ
ずかに曇った粘性の溶液が得られた。
容器中に導入し、７５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．
１５ｇをこの温度で添加した。次いで、１時間の進行に
わたり、アクリル酸８０ｇ、メチルアクリレート８０ｇ
およびスチレン４ｇの混合物、２０％の濃度のＮａＯＨ
３０５ｇで中和された水４００ｇ中の２−アクリルアミ
ド−２−プロパンスルホン酸２３６ｇの溶液、および水
中の過硫酸カリウム１．３５ｇの溶液を同時に供給し
た。次いで、重合を７５℃で３時間続けた。無色の、わ
ずかに曇った粘性の溶液が得られた。
【００１４】例２〜８ ７つの異なるスルホ含有コポリマーを、前記の方法によ
り合成した。出発材料の量は表１に記載した。
り合成した。出発材料の量は表１に記載した。
【００１５】
【表１】
【００１６】Ｅｘ．Ｎｏ．：例番号 ＡＭＰＡ： ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸 ＡＡ： アクリル酸 ＭＡＡ： メタクリル酸 ＭＡ： メチルアクリレート ＶＰ： Ｎ−ビニルピロリドン Ｓ： スチレン ＥＨＡ： エチルヘキシルアクリレート ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート 例９ 水１０５０ｇを、馬蹄形攪拌機を備えた円筒形の４ｌの
容器中に導入し、８０℃に加熱し、過硫酸カリウム１．
５ｇをこの温度で添加した。次いで、１時間の進行にわ
たり、アクリル酸８０ｇ、メチルアクリレート８０ｇお
よびスチレン４ｇの混合物、２０％の濃度のＮａＯＨ３
０５ｇで中和された水４００ｇ中の２−アクリルアミド
−２−プロパンスルホン酸２３６ｇの溶液を同時に供給
した。次いで、重合を８０℃で１時間続けた。無色の、
わずかに曇った粘性の溶液が得られた。
ンスルホン酸 ＡＡ： アクリル酸 ＭＡＡ： メタクリル酸 ＭＡ： メチルアクリレート ＶＰ： Ｎ−ビニルピロリドン Ｓ： スチレン ＥＨＡ： エチルヘキシルアクリレート ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート 例９ 水１０５０ｇを、馬蹄形攪拌機を備えた円筒形の４ｌの
容器中に導入し、８０℃に加熱し、過硫酸カリウム１．
５ｇをこの温度で添加した。次いで、１時間の進行にわ
たり、アクリル酸８０ｇ、メチルアクリレート８０ｇお
よびスチレン４ｇの混合物、２０％の濃度のＮａＯＨ３
０５ｇで中和された水４００ｇ中の２−アクリルアミド
−２−プロパンスルホン酸２３６ｇの溶液を同時に供給
した。次いで、重合を８０℃で１時間続けた。無色の、
わずかに曇った粘性の溶液が得られた。
【００１７】比較例１〜６ 表２に記載した組成を有するスルホ含有コポリマーを例
１の方法により製造した。
１の方法により製造した。
【００１８】
【表２】
【００１９】Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ｎｏ．：比較例番号 マイクロカプセル分散液の製造 例１０ 水１２５９ｇ、着色剤の溶液１０４０ｇ（たとえばジイ
ソプロピルナフタレンのような有機溶剤中のクリスタル
バイオレットラクトン５０ｇ）、例１〜９のスルホ含有
コポリマー２００ｇおよび部分的にエーテル化し、メチ
ロール化したメラミン／ホルムアルデヒド樹脂２２９ｇ
（欧州特許第２６９１４号明細書例１、２３〜２４行参
照）を、組み込まれた高性能分散装置を備えた円筒形の
４ｌの容器中に導入した。このｐＨをギ酸を用いて３．
５〜４．５に調節し、次いでこの混合物を３０℃で１０
〜２０分間分散させた。得られた分散液は著しく狭い粒
度分布を有する。この平均粒度は分散装置のの回転速度
により調節することができる。この分散液を、次いで、
馬蹄形攪拌機またはプロペラミキサーを備えた円筒形の
４ｌの容器に移し、低い剪断で８０℃で硬化させた。得
られたマイクロカプセルは、優れた不透性を有し、著し
く低い摩擦感受性および高い複写強度を有する。
ソプロピルナフタレンのような有機溶剤中のクリスタル
バイオレットラクトン５０ｇ）、例１〜９のスルホ含有
コポリマー２００ｇおよび部分的にエーテル化し、メチ
ロール化したメラミン／ホルムアルデヒド樹脂２２９ｇ
（欧州特許第２６９１４号明細書例１、２３〜２４行参
照）を、組み込まれた高性能分散装置を備えた円筒形の
４ｌの容器中に導入した。このｐＨをギ酸を用いて３．
５〜４．５に調節し、次いでこの混合物を３０℃で１０
〜２０分間分散させた。得られた分散液は著しく狭い粒
度分布を有する。この平均粒度は分散装置のの回転速度
により調節することができる。この分散液を、次いで、
馬蹄形攪拌機またはプロペラミキサーを備えた円筒形の
４ｌの容器に移し、低い剪断で８０℃で硬化させた。得
られたマイクロカプセルは、優れた不透性を有し、著し
く低い摩擦感受性および高い複写強度を有する。
【００２０】例１１ 次の供給材料を３つの貯蔵容器中で製造した： １． 水４１９０ｇ、例１からのスルホ含有コポリマー
１１３０ｇおよびギ酸（１０％の濃度）７００ｇ； ２． 着色剤溶液５４１０ｇ（たとえば、ジイソプロピ
ルナフタレンのような有機溶剤中のクリスタルバイオレ
ットラクトン）； ３． 水２３８０ｇおよび７０％の濃度の部分的にエー
テル化され、メチロール化されたメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂１１９０ｇ。
１１３０ｇおよびギ酸（１０％の濃度）７００ｇ； ２． 着色剤溶液５４１０ｇ（たとえば、ジイソプロピ
ルナフタレンのような有機溶剤中のクリスタルバイオレ
ットラクトン）； ３． 水２３８０ｇおよび７０％の濃度の部分的にエー
テル化され、メチロール化されたメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂１１９０ｇ。
【００２１】供給材料１〜３は、ピストンポンプを用い
て、９５：１６５：１６５の割合で、導管を介して分散
装置へ送出され、装置に入る直前に混合した。装置を出
たこの分散液は安定である。この分散液２ｋｇを、円筒
形の４ｌの攪拌容器に捕集し、馬蹄形攪拌機またはプロ
ペラミキサーを用いて８０℃で、低い剪断で硬化させ
た。得られたマイクロカプセルは、優れた不透性を有
し、著しく低い摩擦感受性および高い複写強度を有す
る。
て、９５：１６５：１６５の割合で、導管を介して分散
装置へ送出され、装置に入る直前に混合した。装置を出
たこの分散液は安定である。この分散液２ｋｇを、円筒
形の４ｌの攪拌容器に捕集し、馬蹄形攪拌機またはプロ
ペラミキサーを用いて８０℃で、低い剪断で硬化させ
た。得られたマイクロカプセルは、優れた不透性を有
し、著しく低い摩擦感受性および高い複写強度を有す
る。
【００２２】この方法は特に連続的分散に適している。
【００２３】比較例 例１０の方法を使用するが、例１〜９のスルホ含有コポ
リマーに代り、比較例１〜６のスルホ含有コポリマーを
使用した。高性能分散装置を用いた１０〜２０分の分散
は、著しく広い幅の粒度分布を有する実際に不安定な分
散液が生じた。分散した液滴は、馬蹄形攪拌機またはプ
ロペラミキサーを備えた円筒形の４ｌ容器に移した後に
凝集した。結果として、マイクロカプセル分散液に硬化
させることができなかった。
リマーに代り、比較例１〜６のスルホ含有コポリマーを
使用した。高性能分散装置を用いた１０〜２０分の分散
は、著しく広い幅の粒度分布を有する実際に不安定な分
散液が生じた。分散した液滴は、馬蹄形攪拌機またはプ
ロペラミキサーを備えた円筒形の４ｌ容器に移した後に
凝集した。結果として、マイクロカプセル分散液に硬化
させることができなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ ビアシュトッホ ドイツ連邦共和国 シュパイヤー ヴィ ムプヘリングシュトラーセ 21 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/38 C08F 220/18 C08F 226/10 B01F 17/00 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】ａ） ２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロバンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート
またはスルホプロピル（メタ）アクリレートまたはビニ
ルスルホン酸２０〜９０％、 ｂ） ビニル系の不飽和酸０〜５０％、 ｃ） メチルアクリレートまたはエチルアクリレートま
たはメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレー
ト、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
Ｎ−ビニルピロリドン０〜７０％および ｄ） スチレンまたはＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレー
トまたはＣ４〜Ｃ１８アルキルメタクリレート０．１〜
１０％を含有するコポリマー。 - 【請求項２】ａ） ２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート
またはスルホプロピル（メタ）アクリレートまたはビニ
ルスルホン酸２０〜９０％、 ｂ） ビニル系の不飽和酸０〜５０％、 ｃ） メチルアクリレートまたはエチルアクリレートま
たはメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート
またはＮ−ビニルピロリドン０〜７０％および ｄ） スチレンまたはＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレー
トまたはＣ４〜Ｃ１８アルキルメタクリレート０．１〜
１０％を含有するコポリマー。 - 【請求項３】ａ） ２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート
またはスルホプロピル（メタ）アクリレートまたはビニ
ルスルホン酸４０〜７５％、 ｂ） アクリル酸またはメタクリル酸１０〜４０％、 ｃ） メチルアクリレートまたはエチルアクリレートま
たはメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレー
ト、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
Ｎ−ビニルピロリドン１０〜５０％および ｄ） スチレンまたはＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレー
トまたはメタクリレート０．５〜５％を含有する請求項
１記載のコポリマー。 - 【請求項４】ａ） ２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート
またはスルホプロピル（メタ）アクリレートまたはビニ
ルスルホン酸４０〜７５％、 ｂ） アクリル酸またはメタクリル酸１０〜３０％ ｃ） メチルアクリレートまたはエチルアクリレートま
たはメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート
またはＮ−ビニルピロリドン１０〜５０％および ｄ） スチレンまたはＣ４〜Ｃ１８アルキルアクリレー
トまたはＣ ４ 〜Ｃ １８ アルキルメタクリレート０．５〜
５％を含有する請求項１記載のコポリマー。 - 【請求項５】 水性相中で重合を実施することよりなる
請求項１記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 ラジカル重合によリコポリマーを製造す
ることよりなる請求項１記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載のコポリマーのマイクロカ
プセル封入における保護コロイド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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