JPH06172458A - スルホ含有モノマー、その製造方法、およびそれからなるマイクロカプセル封入における保護コロイド - Google Patents

スルホ含有モノマー、その製造方法、およびそれからなるマイクロカプセル封入における保護コロイド

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JPH06172458A
JPH06172458A JP6508493A JP6508493A JPH06172458A JP H06172458 A JPH06172458 A JP H06172458A JP 6508493 A JP6508493 A JP 6508493A JP 6508493 A JP6508493 A JP 6508493A JP H06172458 A JPH06172458 A JP H06172458A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 a) 2−アクリルアミド−2−メチルプロ
バンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレートま
たはスルホプロピル(メタ)アクリレートまたはビニル
スルホン酸20〜90%、 b) ビニル系の不飽和酸0〜50%、 c) メチルアクリレートまたはエチルアクリレートま
たはメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレー
ト、C〜Cヒドロキシアルキルアクリレートまたは
N−ビニルピロリドン0〜70%および d) スチレンまたはC〜C18アルキルアクリレー
トまたはC〜C18アルキルメタクリレート0.1〜
10%を含有するコポリマー 【効果】 マイクロカプセル分散液の製造において保護
コロイドとして特に有利である

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、a) 2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルま
たはスルホプロピル(メタ)アクリレートまたはビニル
スルホン酸20〜90%、b) ビニル系の酸0〜50
%、c) メチルまたはエチルアクリレートまたはメタ
クリレート、C2〜C4ヒドロキシアルキルアクリレート
またはN−ビニルピロリドン0〜70%およびd) ス
チレンまたはC4〜C18アルキルアクリレートまたはC4
〜C18アルキルメタクリレート0.1〜10%を含有す
るコポリマーに関する。
【0002】
【発明の構成】成分a)は通常塩として、たとえばアル
カリ金属またはアンモニウム塩として使用される。この
ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩が特に有利
である。2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸の塩が有利である。
【0003】成分b)の例は、マレイン酸、イタコン
酸、アクリル酸およびメタクリル酸である。この不飽和
一塩基酸のアクリル酸またはメタクリル酸が特に有利で
ある。
【0004】使用することができるC2〜C4ヒドロキシ
アルキルアクリレートc)の例は、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピルおよびn−ブチル化合物である。
【0005】有利な化合物c)はメチルおよびエチルア
クリレートまたはメタクリレートである。
【0006】C4〜C18アルキルアクリレートおよびメ
タクリレートd)の例は、n−ブチル、s−ブチル、t
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルおよびステアリル化合物であ
る。n−ブチルおよびエチルヘキシル化合物が特に有利
である。
【0007】本発明によるコポリマーは、水を30〜1
00℃、有利に75〜90℃に加熱し、次いで重合開始
剤の一部または全量を添加することにより有利に製造さ
れる。次いで、本発明により、このモノマー混合物は1
つの供給材料または複数の別々の供給材料で、残りの開
始剤と一緒に添加される。この添加は通常1〜4時間、
しばしば1〜2時間かかる。この混合物は、次いで1〜
3時間攪拌される。澄明の溶液または乳白色の分散液
は、親水性モノマーa)〜c)と疎水性モノマーd)と
の割合に依存して得られる。
【0008】この製造の詳細は、実施例中に記載されて
おり、この例において、部およびパーセンテージは他に
記載がない限り重量に関する。
【0009】特に有利な重合開始剤は、熱分解によりラ
ジカルを生成する水溶性化合物、たとえばペルオキソ二
硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
しかし、本発明により、レドックスプロセスによりラジ
カルを生成する重合開始剤を使用することもできる。特
別な例は、H22/アスコルビン酸/硫酸Feの系であ
る。この場合、本発明により、レドックス開始剤の一部
は最初から水性相中に存在し、残りが添加される。
【0010】本発明によるコポリマーは、たとえば、欧
州特許第026914号明細書に記載された方法によ
り、メラミン/ホルムアルデヒド初期縮合物のマイクロ
カプセル分散液の製造において保護コロイドとして特に
有利である。
【0011】たとえば欧州特許第026914号明細書
に記載された保護コロイドと比較して、本発明によるこ
のコポリマーは著しい分散液安定化効果を有する。この
効果は、少量の疎水性モノマーd)の組み込みのために
おそらく達成され、本発明によるコポリマー中のd)の
含量が著しく低い場合に同様に観察される。このため
に、欧州特許第026914号明細書に記載された方法
と比較して、メラミン/ホルムアルデヒド初期縮合物の
添加を行わず、最初からメラミン/ホルムアルデヒド初
期縮合物の全量を有することができる。コア材料と水性
相との分散液は最初から安定化されている。
【0012】有利な実施態様において、液体、個体また
は気体物質から構成されていることができ、水、有利に
蒸留水に不溶性かまたはほぼ不溶性であり、メラミン/
ホルムアルデヒド初期縮合物および本発明によるコポリ
マーが溶解されるコア材料のエマルションは、酸を用い
てpH3〜6.5に調節される。この酸は有機酸または
鉱酸を使用することができる。適当な例はギ酸、酢酸お
よびリン酸である。エマルションの粒度は、高性能分散
装置を用いて、0〜60℃、特に25〜35℃で調節さ
れる。このエマルション自体、分散工程の間に安定であ
る。この分散装置により製造することができる最少の平
均粒度は、その回転速度に依存して、10〜30分後、
特に10〜20分後に達成される。正確な期間は必要な
平均粒度に依存し、通常はより低い平均粒度およびより
速い回転速度に対してより長くなる。マイクロカプセル
分散液を形成する安定性のエマルションは、有利に低い
剪断で、たとえば馬蹄形攪拌機またはプロペラミキサー
を用いて、50〜100℃で攪拌することにより硬化し
てマイクロカプセル分散液になる。コア材料およびメラ
ミン/ホルムアルデヒド初期縮合物の典型的な例は欧州
特許第026914号明細書に記載されている。
【0013】
【実施例】
例1 水1050gを、馬蹄形攪拌機を備えた円筒形の4lの
容器中に導入し、75℃に加熱し、過硫酸カリウム0.
15gをこの温度で添加した。次いで、1時間の進行に
わたり、アクリル酸80g、メチルアクリレート80g
およびスチレン4gの混合物、20%の濃度のNaOH
305gで中和された水400g中の2−アクリルアミ
ド−2−プロパンスルホン酸236gの溶液、および水
中の過硫酸カリウム1.35gの溶液を同時に供給し
た。次いで、重合を75℃で3時間続けた。無色の、わ
ずかに曇った粘性の溶液が得られた。
【0014】例2〜8 7つの異なるスルホ含有コポリマーを、前記の方法によ
り合成した。出発材料の量は表1に記載した。
【0015】
【表1】
【0016】Ex.No.:例番号 AMPA: 2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸 AA: アクリル酸 MAA: メタクリル酸 MA: メチルアクリレート VP: N−ビニルピロリドン S: スチレン EHA: エチルヘキシルアクリレート BA: n−ブチルアクリレート 例9 水1050gを、馬蹄形攪拌機を備えた円筒形の4lの
容器中に導入し、80℃に加熱し、過硫酸カリウム1.
5gをこの温度で添加した。次いで、1時間の進行にわ
たり、アクリル酸80g、メチルアクリレート80gお
よびスチレン4gの混合物、20%の濃度のNaOH3
05gで中和された水400g中の2−アクリルアミド
−2−プロパンスルホン酸236gの溶液を同時に供給
した。次いで、重合を80℃で1時間続けた。無色の、
わずかに曇った粘性の溶液が得られた。
【0017】比較例1〜6 表2に記載した組成を有するスルホ含有コポリマーを例
1の方法により製造した。
【0018】
【表2】
【0019】Comp.Ex.No.:比較例番号 マイクロカプセル分散液の製造 例10 水1259g、着色剤の溶液1040g(たとえばジイ
ソプロピルナフタレンのような有機溶剤中のクリスタル
バイオレットラクトン50g)、例1〜9のスルホ含有
コポリマー200gおよび部分的にエーテル化し、メチ
ロール化したメラミン/ホルムアルデヒド樹脂229g
(欧州特許第26914号明細書例1、23〜24行参
照)を、組み込まれた高性能分散装置を備えた円筒形の
4lの容器中に導入した。このpHをギ酸を用いて3.
5〜4.5に調節し、次いでこの混合物を30℃で10
〜20分間分散させた。得られた分散液は著しく狭い粒
度分布を有する。この平均粒度は分散装置のの回転速度
により調節することができる。この分散液を、次いで、
馬蹄形攪拌機またはプロペラミキサーを備えた円筒形の
4lの容器に移し、低い剪断で80℃で硬化させた。得
られたマイクロカプセルは、優れた不透性を有し、著し
く低い摩擦感受性および高い複写強度を有する。
【0020】例11 次の供給材料を3つの貯蔵容器中で製造した: 1. 水4190g、例1からのスルホ含有コポリマー
1130gおよびギ酸(10%の濃度)700g; 2. 着色剤溶液5410g(たとえば、ジイソプロピ
ルナフタレンのような有機溶剤中のクリスタルバイオレ
ットラクトン); 3. 水2380gおよび70%の濃度の部分的にエー
テル化され、メチロール化されたメラミン/ホルムアル
デヒド樹脂1190g。
【0021】供給材料1〜3は、ピストンポンプを用い
て、95:165:165の割合で、導管を介して分散
装置へ送出され、装置に入る直前に混合した。装置を出
たこの分散液は安定である。この分散液2kgを、円筒
形の4lの攪拌容器に捕集し、馬蹄形攪拌機またはプロ
ペラミキサーを用いて80℃で、低い剪断で硬化させ
た。得られたマイクロカプセルは、優れた不透性を有
し、著しく低い摩擦感受性および高い複写強度を有す
る。
【0022】この方法は特に連続的分散に適している。
【0023】比較例 例10の方法を使用するが、例1〜9のスルホ含有コポ
リマーに代り、比較例1〜6のスルホ含有コポリマーを
使用した。高性能分散装置を用いた10〜20分の分散
は、著しく広い幅の粒度分布を有する実際に不安定な分
散液が生じた。分散した液滴は、馬蹄形攪拌機またはプ
ロペラミキサーを備えた円筒形の4l容器に移した後に
凝集した。結果として、マイクロカプセル分散液に硬化
させることができなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年6月15日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正内容】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、a) 2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル
(メタ)アクリレートまたはスルホプロピル(メタ)ア
クリレートまたはビニルスルホン酸20〜90%、b)
ビニル系の不飽和酸0〜50%、c)メチルアクリレ
ートまたはエチルアクリレートまたはメチルメタクリレ
ートまたはエチルメタクリレート、C〜Cヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはN−ビニルピロリドン0
〜70%およびd) スチレンまたはC〜C18アル
キルアクリレートまたはC〜C18アルキルメタクリ
レート0.1〜10%を含有するコポリマーに関する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】
【発明の構成】成分a)は通常塩として、たとえばアル
カリ金属またはアンモニウム塩として使用される。この
ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が特に
有利である。2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸の塩が有利である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】有利な化合物c)はメチルアクリレートま
たはエチルアクリレートまたはメチルメタクリレートま
たはエチルメタクリレートである。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正内容】
【0006】C〜C18アルキルアクリレートおよび
〜C18アルキルメタクリレートd)の例は、n−
ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよ
びステアリルの化合物である。n−ブチルおよびエチル
ヘキシルの化合物が特に有利である。
フロントページの続き (72)発明者 ラルフ ビアシュトッホ ドイツ連邦共和国 シュパイヤー ヴィム プヘリングシュトラーセ 21

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a) 2−アクリルアミド−2−メチルプ
    ロパンスルホン酸、スルホエチルまたはスルホプロピル
    (メタ)アクリレートまたはビニルスルホン酸20〜9
    0%、 b) ビニル系の酸0〜50%、 c) メチルまたはエチルアクリレートまたはメタクリ
    レート、C2〜C4ヒドロキシアルキルアクリレートまた
    はN−ビニルピロリドン0〜70%および d) スチレンまたはC4〜C18アルキルアクリレート
    またはC4〜C18アルキルメタクリレート0.1〜10
    %を含有するコポリマー。
  2. 【請求項2】a) 2−アクリルアミド−2−メチルプ
    ロパンスルホン酸、スルホエチルまたはスルホプロピル
    (メタ)アクリレートまたはビニルスルホン酸20〜9
    0%、 b) ビニル系の酸0〜50%、 c) メチルまたはエチルアクリレートまたはメタクリ
    レートまたはN−ビニルピロリドン0〜70%および d) スチレンまたはC4〜C18アルキルアクリレート
    またはC4〜C18アルキルメタクリレート0.1〜10
    %を含有するコポリマー。
  3. 【請求項3】a) 2−アクリルアミド−2−メチルプ
    ロパンスルホン酸、スルホエチルまたはスルホプロピル
    (メタ)アクリレートまたはビニルスルホン酸40〜7
    5%、 b) アクリル酸またはメタクリル酸10〜40%、 c) メチルまたはエチルアクリレートまたはメタクリ
    レート、C2〜C4ヒドロキシアルキルアクリレートまた
    はN−ビニルピロリドン10〜50%および d) スチレンまたはC4〜C18アルキルアクリレート
    またはメタクリレート0.5〜5%を含有する請求項1
    記載のコポリマー。
  4. 【請求項4】a) 2−アクリルアミド−2−メチルプ
    ロパンスルホン酸、スルホエチルまたはスルホプロピル
    (メタ)アクリレートまたはビニルスルホン酸40〜7
    5%、 b) アクリル酸またはメタクリル酸10〜30% c) メチルまたはエチルアクリレートまたはメタクリ
    レートまたはN−ビニルピロリドン10〜50%および d) スチレンまたはC4〜C18アルキルアクリレート
    またはメタクリレート0.5〜5%を含有する請求項1
    記載のコポリマー。
  5. 【請求項5】 水性相中で重合を実施することよりなる
    請求項1記載のコポリマーの製造方法。
  6. 【請求項6】 ラジカル重合によりコポリマーを製造す
    ることよりなる請求項1記載のコポリマーの製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項1記載のコポリマーのマイクロカ
    プセル封入における保護コロイド。
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DE4209632.4 1992-03-25
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