EP4198115A1 - Mittel enthaltend emulgator und mikrokapseln mit parfümzusammensetzung - Google Patents

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EP4198115A1
EP4198115A1 EP21214656.7A EP21214656A EP4198115A1 EP 4198115 A1 EP4198115 A1 EP 4198115A1 EP 21214656 A EP21214656 A EP 21214656A EP 4198115 A1 EP4198115 A1 EP 4198115A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
microcapsules
emulsifier
agent
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21214656.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bauer
Marc-Steffen Schiedel
Andreas Gerigk
Manuela Materne
Hubert Smyrek
Christian GIESEN
Michael BIEDENBACH
Christian Kind
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP21214656.7A priority Critical patent/EP4198115A1/de
Priority to US18/080,770 priority patent/US20230183620A1/en
Priority to EP22213334.0A priority patent/EP4198114A1/de
Publication of EP4198115A1 publication Critical patent/EP4198115A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C11D3/0015—Softening compositions liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaning agents and cosmetics which contain biodegradable microcapsules with environmentally compatible wall materials and perfume compositions encapsulated therein and special emulsifiers.
  • Microencapsulation is a versatile technology. It offers solutions for numerous innovations - from the paper industry to household products, microencapsulation increases the functionality of a wide variety of active substances. Encapsulated active ingredients can be used more economically and improve the sustainability and environmental compatibility of many products.
  • microcapsule walls based on the natural product gelatine and therefore completely biodegradable have long been used in carbonless paper.
  • a gelatine encapsulation process developed as early as the 1950s is in U.S. 2,800,457 disclosed. Since then, a multitude of variations in terms of materials and process steps have been reported.
  • biodegradable or enzymatically degradable microcapsule walls are used in order to use enzymatic degradation as a method for releasing the core material.
  • Such microcapsules are, for example, in WO 2009/126742 A1 or WO 2015/014628 A1 described.
  • microcapsules are not suitable for many industrial applications and household products. This is because microcapsules based on natural substances do not meet the diffusion tightness, chemical resistance and temperature resistance required for e.g.
  • organic polymers such as melamine-formaldehyde polymers (see e.g EP 2 689 835 A1 , WO 2018/114056 A1 , WO 2014/016395 A1 , WO 2011/075425 A1 or WO 2011/120772 A1 ); Polyacrylates (see e.g WO 2014/032920 A1 , WO 2010/79466 A2 ); polyamides; Polyurethane or polyureas (see e.g WO 2014/036082 A2 or WO 2017/143174 A1 ) used.
  • the capsules made from such organic polymers have the required diffusion tightness, stability and chemical resistance. However, these organic polymers are enzymatically or biologically degradable only to a very small extent.
  • biopolymers are combined as an additional component with the organic polymers of the microcapsule shell for use in high-demand areas, but not with the aim of producing biodegradable microcapsules, but primarily the release, stability, or To change surface properties of the microcapsules.
  • WO 2014/044840 A1 describes a process for preparing two-layer microcapsules having an inner polyurea layer and an outer gelatin-containing layer. The polyurea layer is produced by polyaddition on the inside of the gelatine layer obtained by coacervation.
  • the capsules obtained in this way have the necessary stability and tightness for use in detergents and cleaning agents due to the polyurea layer and, in addition, due to the gelatin they are sticky so that they can be attached to surfaces. Concrete stability and resistance are not mentioned.
  • a disadvantage of polyurea capsules is the unavoidable side reaction of the core materials with the diisocyanates used to produce the urea, which have to be admixed to the oil-based core.
  • microcapsules based on biopolymers are also described in the prior art, which, by adding a protective layer, achieve improved impermeability or stability with respect to environmental influences or a targeted setting of a delayed release behavior.
  • WO 2010/003762 A1 Particles with a core-shell-shell structure The core of each particle is a poorly water-soluble or water-insoluble organic substance.
  • the shell directly encasing the core contains a biodegradable polymer and the outer shell contains at least one metal or semimetal oxide. With this structure, a biodegradable shell is obtained.
  • the microcapsules are still according to WO 2010/003762 A1 used in foods, cosmetics or pharmaceuticals, but cannot be used for the high-demand areas according to the invention due to a lack of impermeability.
  • microcapsules with a multi-layer structure of the shells which are essentially biodegradable and still have sufficient stability and tightness to be used in high-demand areas.
  • a stability layer makes up the main part of the capsule shell, which consists of naturally occurring and easily biodegradable materials, in particular such as gelatine or alginate or of materials that are ubiquitously present in nature.
  • This stability layer is combined with a barrier layer, which can consist of materials known for microencapsulation, such as melamine-formaldehyde or meth(acrylate). It has been possible to design the barrier layer with a previously unimaginable small wall thickness and still ensure adequate tightness. The proportion of the barrier layer in the overall wall is thus kept very low, so that the microcapsule wall has a biodegradability of at least 40%, measured according to OECD 301 F.
  • microcapsules are typically used in the form of aqueous dispersions, also referred to as slurries or slurries, in which the microcapsules are dispersed as a solid phase in a predominantly aqueous medium as a continuous phase. It is desirable that such dispersions have sufficient phase stability to provide a stable product without undesirable sediments or creaming even after prolonged storage or transport times.
  • various additives or auxiliaries are often incorporated into the continuous phase, which are intended to ensure this stability. However, these often have to be specially selected depending on the capsules used, since there is typically no general suitability.
  • the present invention relates to agents in which a special emulsifier is used which, for the microcapsules described, provides the desired phase stability in the microcapsule dispersion and in the end product containing the microcapsules.
  • the at least one emulsifier is contained in 0.001 to 0.25% by weight, preferably 0.001 to 0.15% by weight, more preferably 0.001 to 0.08% by weight, based on the total weight of the composition , wherein the emulsifier is preferably used in pre-formulated form with the biodegradable microcapsules.
  • the emulsifier is used as a component of a microcapsule dispersion (slurry), the dispersion comprising the microcapsules as the solid phase and water as the main component of the continuous phase.
  • the emulsifier is part of the continuous phase.
  • the microcapsule dispersion contains the at least one emulsifier in an amount of up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, more preferably up to 30% by weight or up to 20% by weight. , more preferably up to a maximum of 10% by weight, particularly preferably in an amount of from 2 to 10% by weight.
  • the proportion of the emulsifier in the microcapsule dispersion preferably comprises 0.5% by weight to 50% by weight, preferably 1.0% by weight to 30% by weight, more preferably 2% by weight to 20% by weight. -%, particularly preferably 4% by weight to 8% by weight, based on the total weight of the microcapsule dispersion.
  • the proportion of the microcapsule dispersion in the agent is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, based on the total weight of the agent, and preferably the proportion of the emulsifier is based on the agent based on the total weight of the composition, 0.001 to 0.25% by weight, preferably 0.001 to 0.15% by weight, more preferably 0.001 to 0.08% by weight, the composition preferably being liquid.
  • the dried microcapsule dispersion can contain less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, of water and particularly preferably contains no water apart from unavoidable traces.
  • the barrier layer and the stability layer differ in their chemical composition or their chemical structure.
  • the agent is a washing or cleaning agent, it preferably contains at least one other component selected from surfactants, builders, enzymes and agents that enhance sap. If the agent is a cosmetic agent, it can also contain at least one other component, which can be selected from surfactants and skin-care substances, for example.
  • the emulsion stabilizer is preferably an acrylate copolymer containing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable copolymer is available, for example, under the trade name Dimension PA 140.
  • the barrier layer is made up of one or more components selected from the group consisting of an aldehyde component, an aromatic alcohol, an amine component, an acrylate component and an isocyanate component, and the stability layer comprises at least one biopolymer.
  • Another advantage is that the improved structural absorption of the stability-providing layer by the barrier layer through the addition of the emulsion stabilizer ensures the structural (covalent) connection of all wall-forming components, so that the individual layers can be inseparably connected and viewed as a monopolymer.
  • biodegradable capsules Due to the robustness and tightness of the biodegradable capsules, they can be used in a large number of products in the field of detergents and cleaning agents as well as cosmetics.
  • the agent has a pH of less than 11, preferably less than 10, more preferably less than 9, even more preferably less than 5 and particularly preferably less than 4 and/or a conductivity of at least 0.1 mS/cm. preferably at least 0.2 mS/cm, more preferably at least 0.3 mS/cm, even more preferably at least 1.0 mS/cm, even more preferably at least 2.5 mS/cm and most preferably at least 5.0 mS/cm , and/or a conductivity of at most 100 mS/cm, preferably up to 60 mS/cm, particularly preferably up to 34 mS/cm.
  • the invention relates to the use of detergents and cleaning agents according to the first aspect in a method for conditioning textiles or for cleaning textiles and/or hard surfaces.
  • the invention relates to the cosmetic use of agents according to the first aspect.
  • Barrier layer refers to the layer of a microcapsule wall that is essentially responsible for the tightness of the capsule shell, i. H. Prevents the core material from escaping.
  • Biodegradability refers to the ability of organic chemicals to be broken down biologically, i.e. by living beings or their enzymes. In the ideal case, this chemical metabolism proceeds completely up to mineralization, but it can also stop in the case of transformation products that are stable in degradation.
  • the tests of the OECD test series 301 (A-F) demonstrate rapid and complete biodegradation (ready biodegradability) under aerobic conditions. Different test methods are available for readily or poorly soluble as well as for volatile substances.
  • the manometric respiration test (OECD 301 F) is used within the scope of the application.
  • the basic biological degradability inherent biodegradability
  • OECD 302 C the measurement standard OECD 302 C.
  • Biodegradable or “biodegradable” in the context of the present invention refers to microcapsule walls which have a biodegradability of at least 40% within 60 days, measured according to OECD 301 F. From a limit value of at least 60% degradation within 60 days measured according to OECD 301 F, microcapsule walls are also referred to as rapidly biodegradable.
  • a “biopolymer” is a naturally occurring polymer, such as a polymer found in a plant, fungus, bacterium, or animal.
  • the biopolymers also include modified polymers based on naturally occurring polymers.
  • the biopolymer can be obtained from the natural source or it can be artificially produced.
  • Tightness to a substance, gas, liquid, radiation or similar is a property of material structures. According to the invention, the terms “tightness” and “tightness” are used synonymously. Tightness is a relative term and always refers to given framework conditions.
  • Emmulsion stabilizer are adjuvants used to stabilize emulsions.
  • the emulsion stabilizers can be added in small amounts to the aqueous or oily phase (of emulsions), whereby they are enriched in the interface in a phase-oriented manner and, on the one hand, facilitate the breakdown of the inner phase by reducing the interfacial tension and, on the other hand, increase the breakdown resistance of the emulsion.
  • (meth)acrylate designates both methacrylates and acrylates.
  • microcapsules is understood according to the invention as meaning particles containing an inner space or core which is filled with a solid, gelled, liquid or gaseous medium and surrounded (encapsulated) by a continuous shell (shell) of film-forming polymers. These particles preferably have small dimensions.
  • microcapsules core-shell capsules or simply “capsules” are used interchangeably.
  • Microencapsulation refers to a manufacturing process in which small and very small portions of solid, liquid or gaseous substances are surrounded by a shell made of polymeric or inorganic wall materials.
  • the microcapsules obtained in this way can have a diameter of a few millimeters to less than 1 ⁇ m.
  • the microcapsule has a multi-layered "shell".
  • the shell encasing the core material of the microcapsule is also regularly referred to as the “wall” or “shell”.
  • microcapsules with a multilayer shell can also be referred to as multilayer microcapsules or multilayer microcapsule system, since the individual layers can also be regarded as individual shells. "Multi-layered” and “multi-layered” are thus used synonymously.
  • Stability layer refers to the layer of a capsule wall that is essentially responsible for the stability of the capsule shell, i. H. usually makes up the main part of the shell.
  • “Wall builders” are the components that make up the microcapsule wall.
  • “Hydrogenated Castor Oil” means partially or fully hydrogenated castor oil (castor oil, hydrogenated).
  • castor oil (CAS no. 8001-79-4 ) is a well-known vegetable oil, which consists of 80-85% of the triglyceride of ricinoleic acid (triricinolein).
  • Other components are glycerides of various other fatty acids and a small proportion of free fatty acids.
  • the hydrogenation converts the triricinolein into the triglyceride of 12-hydroxystearic acid.
  • ethoxylated, hydrogenated castor oils which are usually obtainable by reacting hydrogenated castor oil with ethylene oxide, are used.
  • the compounds obtained in this way and used according to the invention contain on average 20-60 ethylene units, with 30 to 50 EO being particularly preferred and 40 EO being particularly preferred.
  • PEG-40 hydrogenated caster oil (INCI) is commercially available, for example, as Eumulgin® HRE 40 from BASF. Such compounds are suitable as nonionic oil-in-water emulsifiers and are offered and used as such.
  • the biodegradable microcapsules which are used according to the first aspect of the invention in detergents and cleaning agents and cosmetics, comprise a core material and a shell, wherein the shell consists of at least one barrier layer and a stability layer, the barrier layer surrounding the core material, wherein the stability layer comprises at least one biopolymer and is arranged on the outer surface of the barrier layer, and an emulsion stabilizer is preferably arranged at the transition from barrier layer to stability layer.
  • This arrangement can consist of an intermediate layer of emulsion stabilizer, which can be continuous or discontinuous, covering part or all of the inner barrier layer.
  • only individual molecules of the emulsion stabilizer can be arranged on the surface of the barrier layer in such a way that they mediate a bond between the stability layer and the barrier layer.
  • the emulsion stabilizer acts here as a mediator.
  • the microcapsule shells Due to the use of the emulsion stabilizer, the microcapsule shells have a significantly increased thickness of the stability layer. As a result, the proportion of natural components in the capsule is further increased compared to the multilayer microcapsules described above.
  • the surface of the barrier layer is brought into contact with the emulsion stabilizer before the stability layer is formed.
  • the capacity of the surface for the structural connection of the stability layer is increased.
  • the emulsion stabilizer attaches itself to the non-polar surface of the barrier layer, in particular a melamine-formaldehyde layer, and thus offers the biopolymers of the stability layer a framework for deposition on the surface. This not only increases the mean layer thickness of the stability layer produced with the biopolymer, but also incorporates the emulsion stabilizer at the interface between the stability layer and the barrier layer. Proceeding from this theory, in principle any emulsion stabilizer can be used as an intermediary agent for the production of the microcapsules.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be ethyl, n-propyl, i-propyl and n-butyl.
  • R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 is hydrogen or methyl.
  • R 3 is an acrylate (hydrogen) or methacrylate (methyl).
  • the C 1 -C 18 alkyl groups optionally substituted by -OH or -SO 3 M for X are preferably selected from methyl, ethyl, C 2-4 -hydroxyalkyl, C 2-4 -sulfoalkyl and C 4 - C18 alkyl groups.
  • the C 2-4 hydroxyalkyl groups can be selected from ethyl, n-propyl, i-propyl and n-butyl.
  • Examples of unsubstituted C 4-18 -alkyl groups are the n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl or stearyl groups to name.
  • the n-butyl and ethylhexyl are particularly suitable.
  • the ethylhexyl is in particular 2-ethylhexyl.
  • 2-Sulfoethyl and 3-Sulfopropyl are mentioned in particular as C.sub.2-4 -Sulfoalkyl groups.
  • R 4 is -NR 5 R 6 where R 5 is H and R 6 is 2-methyl-propan-2-yl-1-sulfonic acid.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen.
  • R 4 is -OX and X is hydrogen.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen (acrylic acid).
  • R 3 is methyl (methacrylate).
  • R 4 is -OX and X is methyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen (methyl acrylate).
  • R 4 is -OX and X is 2-ethylhexyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen (ethyl hexacrylate).
  • R 4 is -OX and X is n-butyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen (n-butyl acrylate).
  • R 4 is -OX and X is 2-sulfoethyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen (sulfoethyl acrylate).
  • R 4 is -OX and X is 3-sulfopropyl.
  • R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 is methyl (sulfopropyl (meth)acrylate).
  • n is an integer of at least 3.
  • n can be greater than 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, or 100, for example.
  • n can be less than 10,000, 7,500, 5,000, 2,500, 1000, or 500.
  • n ranges from 5 to 5000.
  • n ranges from 10 to 1000
  • the group of these polymers and copolymers represents a useful generalization of the copolymers present in the commercially available emulsion stabilizer "Dimension PA 140".
  • the emulsion stabilizer is preferably an acrylate copolymer containing at least two different monomers of formula (I).
  • the copolymer contains AMPS, optionally in combination with (meth)acrylic acid and/or at least one alkyl (meth)acrylate.
  • the copolymer contains AMPS and one or more monomers selected from acrylate, methacrylate, methyl acrylate, ethyl hexacrylate, n-butyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene.
  • the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and ethyl hexacrylate. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and ethyl hexacrylate. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methyl acrylate, N-vinylpyrrolidone and styrene.
  • the copolymer contains AMPS, methyl acrylate and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, methacrylate and styrene. According to one embodiment, the copolymer contains AMPS, acrylate, methyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer as in EP0562344B1 defined, which is incorporated herein by reference.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) AMPS, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinyl sulfonic acid, in particular in a proportion of 20 to 90%; b) a vinylically unsaturated acid, in particular with a proportion of 0 to 50%; c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate, C 2-4 -hydroxyalkyl acrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular with a proportion of 0 to 70% and d) styrene or C 4-18 -alkyl acrylate or C 4-18 -alkyl methacrylate, in particular with a share of 0.1 to 10%.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinylsulfonic acid, in particular with a proportion of 40 to 75% b) acrylic acid or methacrylic acid, in particular with a proportion of 10 to 40% c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate, C 2-4 -hydroxyalkyl acrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular with a proportion of 10 to 50% and d) 0.5 to 5% styrene or C 4-18 -alkyl acrylate or methacrylate, in particular with a proportion of 0.5 to 5%.
  • the emulsion stabilizer is a copolymer containing a) 40 to 75% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl or sulfopropyl (meth)acrylate or vinylsulfonic acid, in particular with a proportion of 40 to 75% b) acrylic acid or methacrylic acid, 10 to 30% c) methyl or ethyl acrylate or methacrylate or N-vinylpyrrolidone, in particular in a proportion of 10 to 50% and d) styrene or C 4-18 -alkyl acrylate or methacrylate, in particular in a proportion from 0.5 to 5%.
  • a suitable copolymer is available, for example, under the trade name Dimension PA 140 (from Solenis).
  • the proportion of the emulsion stabilizer used in the components used for the microencapsulation can be in the range from 0.1 to 15% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used can be 0.1% by weight, 0.2% by weight, 0.5% by weight, 1% by weight, 2% by weight, 3% by weight, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt% -% can be 13%, 14% or 15% by weight.
  • the emulsion stabilizer is used with a proportion of the components used for the microencapsulation in the range from 0.25% by weight to 5% by weight. In a particularly preferred embodiment, the proportion of the emulsion stabilizer used is in the range from 0.5% by weight to 4% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer based on the total weight of the microcapsule wall is in the range from 0.5 to 15.0% by weight.
  • the proportion of the emulsion stabilizer used can be 0.5% by weight, 1.0% by weight, 1.5% by weight, 2.0% by weight, 2.5% by weight, 3% by weight -%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt% , 12% by weight, 13% by weight, 14% by weight or 15% by weight are preferred
  • Embodiment is the proportion of the wall-forming components of the microcapsule shell in the range of 1 wt .-% to 11 wt .-%. In a particularly preferred embodiment, the proportion of the emulsion stabilizer used is in the range from 2% by weight to 7% by weight.
  • the barrier layer preferably contains, as wall formers, one or more components selected from the group consisting of an aldehyde component, an aromatic alcohol, an amine component, an acrylate component. Production processes for producing microcapsules with these wall materials are known to those skilled in the art. A polymer selected from a polycondensation product of an aldehyde component with one or more aromatic alcohols and/or amine components can be used to produce the barrier layer.
  • the small wall thickness of the barrier layer can be achieved in particular with a melamine-formaldehyde layer containing aromatic alcohols or m-aminophenol. Consequently, the barrier layer preferably comprises an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol.
  • amine-aldehyde compounds in the barrier layer in particular melamine-formaldehyde, has the advantage that these compounds form a hydrophilic surface with a high proportion of hydroxyl functionality, which thus ensures basic compatibility with the components of the first layer ( Stability layer) such as biodegradable proteins, polysaccharides, chitosan, lignins and phosphazenes, but also inorganic wall materials such as CaCO 3 and polysiloxanes.
  • polyacrylates in particular from the components styrene, vinyl compounds, methyl methacrylate, and 1,4-butanediol acrylate, methacrylic acid, by initiation, for example, with t-butyl hydroperoxide in a free-radically induced polymerization (polyacrylates) can be produced as a microcapsule wall that has a hydrophilic Form surface with a high proportion of hydroxy functionality, which are therefore just as compatible with the components of the stability layer.
  • a wall former of the barrier layer is an aldehyde component.
  • the aldehyde component of the barrier layer is selected from the group consisting of formaldehyde, glutaraldehyde, succinaldehyde, furfural and glyoxal. Microcapsules have already been successfully produced with all of these aldehydes (see WO 2013 037 575 A1 ), so that it can be assumed that similarly dense capsules are obtained as with formaldehyde.
  • the proportion of the aldehyde component for wall formation can be in the range from 5% by weight to 50% by weight.
  • the proportion of the aldehyde component can be 5% by weight, 6% by weight, 7% by weight, 8% by weight, 9% by weight, 10% by weight or 15% by weight 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt% or 50 wt%. It is assumed that outside these limits no sufficiently stable and dense thin film can be obtained.
  • the concentration of the aldehyde component in the barrier layer is preferably in the range from 10% by weight to 30% by weight.
  • the concentration of the aldehyde component in the barrier layer is particularly preferably in the range from 15% by weight to 20% by weight.
  • melamine, melamine derivatives and urea or combinations thereof come into consideration as the amine component in the barrier layer.
  • Suitable melamine derivatives are etherified melamine derivatives and methylolated melamine derivatives. Melamine in the methylolated form is preferred.
  • the amine components can be used, for example, in the form of alkylated mono- and polymethylol-urea precondensates or partially methylolated mono- and polymethylol-1,3,5-triamono-2,4,6-triazine precondensates such as Dimension SD® (from Solenis).
  • the amine component is melamine.
  • the amine component is a combination of melamine and urea.
  • the aldehyde component and the amine component can be present in a molar ratio ranging from 1:5 to 3:1.
  • the molar ratio can be 1:5, 1:4.5, 1:4, 1:3.5, 1:3, 1:2.5, 1:2, 1:1.8, 1:1.6, 1:1.4, 1:1.35, 1:1.3, 1:1.2, 1:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1, or 3:1.
  • the molar ratio is preferably in the range from 1:3 to 2:1.
  • the molar ratio of the aldehyde component and the amine component can particularly preferably be in the range from 1:2 to 1:1.
  • the aldehyde component and the amine component are generally used in a ratio of about 1:1.35.
  • This molar ratio allows a complete reaction of the two reactants and leads to a high tightness of the capsules.
  • aldehyde-amine capsule walls with a molar ratio of 1:2 are also known. These capsules have the advantage that the proportion of the highly crosslinking aldehyde, in particular formaldehyde, is very low. However, these capsules have a lower tightness than the capsules with a ratio of 1:1.35. Capsules with a ratio of 2:1 have an increased tightness, but have the disadvantage that the aldehyde component is partially unreacted in the capsule wall and the slurry.
  • the proportion of the amine component(s) (e.g. melamine and/or urea) in the barrier layer is in the range from 20% by weight to 85% by weight, based on the total weight of the barrier layer.
  • the proportion of the amine component can be 20% by weight, 25% by weight, 30% by weight, 35% by weight, 40% by weight, 45% by weight, 50% by weight, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt% or 85 wt%.
  • the proportion of the amine component in the barrier layer, based on the total weight of the barrier layer is in the range from 40% by weight to 80% by weight.
  • the proportion of the amine component is particularly preferably in the range from 55 to 70% by weight.
  • the aromatic alcohol With the aromatic alcohol, it is possible to greatly reduce the wall thickness of the barrier layer made up of the amine component and the aldehyde component, in order to still form a layer obtained, which has the necessary tightness and is stable enough, at least in combination with the stability layer.
  • the aromatic alcohols give the wall increased tightness, since their highly hydrophobic aromatic structure makes it difficult for low-molecular substances to diffuse through.
  • particularly suitable aromatic alcohols are phloroglucinol, resorcinol or m-aminophenol.
  • the aromatic alcohol is selected from the group consisting of phloroglucinol, resorcinol and aminophenol.
  • the aromatic alcohol is used in a molar ratio to the aldehyde component in the range from (alcohol:aldehyde) 1:1 to 1:20, preferably in the range from 1:2 to 1:10 .
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 1.0% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the barrier layer.
  • the proportion of the aromatic alcohol can be set at 1.5% by weight, 2.0% by weight, 2.5% by weight, 3.0% by weight, 4.0% by weight, 5, 0 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt% 13 wt% -%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% or 20% by weight. Due to their aromatic structure, the aromatic alcohols give the capsule wall a color that increases with the proportion of aromatic alcohol.
  • the aromatic alcohols are susceptible to oxidation, which leads to a change in color over time. As a result, the undesired coloration of the microcapsules can hardly be compensated for with a dye. For this reason, the aromatic alcohols should not be used above 20.0% by weight. Below 1.0% by weight, no effect on the tightness can be detected.
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 5.0% by weight to 15.0% by weight. Up to a percentage of 15.0% by weight, coloring is tolerable in most applications.
  • the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 6% by weight to 16.0% by weight. In particular, the proportion of the aromatic alcohol in the barrier layer is in the range from 10% by weight to 14.0% by weight.
  • the aldehyde component of the barrier layer can be used together with an aromatic alcohol such as resorcinol, phloroglucinol or m-aminophenol as the wall-forming component(s), i.e. without the amine component(s).
  • an aromatic alcohol such as resorcinol, phloroglucinol or m-aminophenol
  • the barrier layer contains melamine, formaldehyde and resorcinol. In one embodiment, the barrier layer of the microcapsules contains melamine, urea, formaldehyde and resorcinol. In a preferred embodiment, the barrier layer contains melamine in the range from 25 to 40% by weight, formaldehyde in the range from 15 to 20% by weight and resorcinol in the range from 10 to 14% by weight and optionally urea in the range from 25 to 35% by weight. The proportions relate to the amounts used to form the wall of the layer and are based on the total weight of the barrier layer without protective colloid.
  • an emulsion stabilizer is preferably used as a protective colloid to encapsulate the core material with the barrier layer composed of an aldehyde component, an amine component and an aromatic alcohol.
  • the emulsion stabilizer used as protective colloid can be a polymer or copolymer as defined above as a mediating agent.
  • the protective colloid is a copolymer containing AMPS ( Dimension® PA 140, from Solenis) or its salts. In one embodiment, the same copolymer is used as the protective colloid and as the mediator.
  • melamine, melamine derivatives and urea or combinations thereof come into consideration as the amine component in the barrier layer.
  • Suitable melamine derivatives are etherified melamine derivatives and methylolated melamine derivatives. Melamine in the methylolated form is preferred.
  • the amine components can be used, for example, in the form of alkylated mono- and polymethylol-urea precondensates or partially methylolated mono- and polymethylol-1,3,5-triamono-2,4,6-triazine precondensates such as Dimension SD® (from Solenis).
  • the amine component is melamine.
  • the amine component is a combination of melamine and urea.
  • the stability layer forms the main component of the microcapsule shell and thus ensures high biodegradability according to OECD 301 F of at least 40% within 60 days.
  • Biopolymers suitable as wall formers for the stability layer are proteins such as gelatin, whey protein, plant storage protein; polysaccharides such as alginate, gum arabic-modified gum, chitin, dextran, dextrin, pectin, cellulose, modified cellulose, hemicellulose, starch or modified starch; phenolic macromolecules such as lignin; polyglucosamines such as chitosan, polyvinyl esters such as polyvinyl alcohols and polyvinyl acetate; Phosphazenes and polyesters such as polylactide or polyhydroxyalkanoate.
  • the biopolymers can be selected appropriately for the respective application in order to form a stable multi-layer shell with the material of the stability layer.
  • the biopolymers can be selected in order to achieve compatibility with the chemical conditions of the area of application.
  • the biopolymers can be combined in any way in order to influence the biodegradability or, for example, the stability and chemical resistance of the microcapsule.
  • the shell of the microcapsules has a biodegradability of 50% according to OECD 301F. In another embodiment, the shell of the microcapsule a biodegradability of at least 60% (OECD 301 F). In another embodiment, the biodegradability is at least 70% (OECD 301 F). The biodegradability is measured over a period of 60 days. In the extended degradation process ("enhanced ready biodegredation"), the biodegradability is measured over a period of 60 days (see Opinion on an Annex XV dossier proposing restrictions on intentionally-added microplastics of June 11, 2020 ECHA/RAC/RES-O-0000006790- 71-01/F).
  • the microcapsules are preferably freed from residues by washing before the biodegradability is determined.
  • replica microcapsules for this test are made with an inert, non-biodegradable core material such as perfluorooctane (PFO) in place of the perfume oil.
  • PFO perfluorooctane
  • the capsule dispersion is prepared by centrifuging three times and redispersing in dist. water washed. For this, the sample is centrifuged (eg for 10 min at 12,000 rpm). After sucking off the clear supernatant, it is filled up with water and the sediment is redispersed by shaking.
  • biodegradability such as rapidly degradable ethylene glycol or natural walnut shell flour with the typical gradual degradation of a complex mixture of substances.
  • the microcapsule shows a similar, preferably better, biodegradability over a period of 28 or 60 days than the walnut shell flour.
  • Residues in the microcapsule dispersions are substances that are used in the manufacture of the microcapsules and have a non-covalent interaction with the shell, such as deposition aids, preservatives, emulsifiers/protective colloids, excess ingredients. These residues have a proven impact on the biodegradability of microcapsule dispersions. For this reason, washing is necessary before determining biodegradability.
  • the capsules were packed using the method described in Gasparini et al. 2020 based on Py-GC-MS for polymer-encapsulated fragrances.
  • This method incorporates a multi-step purification protocol for polymers from complex samples such as microcapsule dispersions and enables quantification of residual volatile components suspected to be non-covalently bound into the 3D polymer network and therefore amenable to other standard methods (e.g. SPME-GC -MS or TGA) are not quantifiable.
  • a high level of biodegradability is achieved on the one hand by the wall formers used and on the other by the structure of the shell. Because the use of a certain percentage Biopolymers does not automatically lead to a corresponding biodegradability value. This depends on how the biopolymers are present in the shell.
  • the stability layer contains gelatin as a biopolymer.
  • the stability layer contains alginate as a biopolymer.
  • the stability layer contains gelatin and alginate as biopolymers. Both gelatin and alginate are suitable for the production of microcapsules with high biodegradability and high stability. Particularly in the case of a stability layer containing gelatin and alginate, treating the surface of the barrier layer with an emulsion stabilizer, in particular a copolymer containing AMPS, can lead to a sharp increase in the layer thickness of the stability layer.
  • Other suitable combinations of natural components in the first layer (stability layer) are gelatin and gum arabic.
  • the stability layer contains one or more curing agents.
  • Suitable curing agents are aldehydes such as glutaraldehyde, formaldehyde and glyoxal and tannins, enzymes such as transglutaminase and organic anhydrides such as maleic anhydride, epoxy compounds, polyvalent metal cations, amines, polyphenols, maleimides, sulfides, phenol oxides, hydrazides, isocyanates, isothiocyanates, N-hydroxysulfosuccinimide derivatives, carbodiimide -Derivatives, and polyols.
  • the curing agent is preferably glutaraldehyde because of its very good crosslinking properties.
  • the curing agent glyoxal is preferred because of its good crosslinking properties and, compared to glutaraldehyde, lower toxicological classification. Through the use of hardening agents, a higher tightness of the stability layer is achieved. However, curing agents lead to reduced biodegradability of the natural polymers.
  • the proportion of the hardening agent in the stability layer is less than 25% by weight.
  • the proportions of the components of the layers relate to the total weight of the layer, i.e. the total dry weight of the components used for production, without taking into account the components used in production that are not or only slightly incorporated into the layer, such as surfactants and protective colloids. Above this value, biodegradability according to OECD 301 F cannot be guaranteed.
  • the proportion of the hardening agent in the stability layer can be, for example, 1.0% by weight, 2.0% by weight, 3.0% by weight, 4.0% by weight, 5.0% by weight, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt% %, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 21 wt%, 22 wt%, 23% or 24% by weight.
  • the proportion of the hardening agent in the stability layer is preferably in the range from 1 to 15% by weight.
  • the range 9 to 12 wt .-% is particularly preferred, it provides the required degree of crosslinking and a stable coating Barrier layer to buffer the otherwise sensitive barrier layer and has only little residual aldehyde, which is broken down via an aldol reaction in a downstream alkaline adjustment of the slurry.
  • the stability layer contains gelatin and glutaraldehyde. According to a further embodiment, the stability layer contains gelatin, alginate and glutaraldehyde. In an additional embodiment, the stability layer contains gelatin and glyoxal. According to a further embodiment, the stability layer contains gelatin, alginate and glyoxal.
  • the exact chemical composition of the stability layer is not critical. However, the desired effect is preferably achieved with polar biopolymers.
  • the mean thickness of the stability layer is significantly increased.
  • the mean thickness of the stability layer is at least 1 ⁇ m.
  • the average thickness of the stability layer can be 1 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, 1.4 ⁇ m, 1.6 ⁇ m, 1.8 ⁇ m 2 ⁇ m, 2.2 ⁇ m, 2.4 ⁇ m, 2.6 ⁇ m, 2.8 ⁇ m , 3 ⁇ m, 3.5 ⁇ m, 4 ⁇ m, 4.5 ⁇ m, 5 ⁇ m, 5.5 ⁇ m, 6 ⁇ m, 6.5 ⁇ m, 7 ⁇ m, 7.5 ⁇ m, 8 ⁇ m, 8.5 ⁇ m, 9 ⁇ m, 9.5 ⁇ m, or 10 ⁇ m.
  • the stability layer often has an elliptical shape in cross section, so the thickness of the stability layer varies across the microcapsule surface. Therefore, an average thickness of the microcapsules is calculated. Above this, the deposition varies from microcapsule to microcapsule. This is taken into account by determining the mean thicknesses of a number of microcapsules and calculating the average of these. Thus, the average thickness referred to here is, strictly speaking, an average average thickness.
  • the thickness of the stability layer can be determined in two ways. First of all, the light microscopic approach should be mentioned here, i.e. the direct, optical measurement of the observed layer thickness using a microscope and appropriate software. A large number of microcapsules in a dispersion are measured and the minimum diameter of each individual microcapsule is determined based on the variance within the capsules.
  • a second possibility is the measurement of the particle size distribution by means of laser diffraction.
  • the modal value of a particle size distribution without the layer to be measured can be compared to the modal value of a particle size distribution with the layer to be measured.
  • the increase in this mode reflects the increase in the hydrodynamic diameter of the main fraction of microcapsules measured. Forming the difference from the two measured modal values ultimately results in twice the layer thickness of the layer.
  • the mean thickness of the stability layer is at least 2 ⁇ m.
  • stability layers with an average thickness of 6 ⁇ m or more can be formed.
  • the mean thickness of the stability layer is at least 3 ⁇ m.
  • the microcapsules described herein have a high degree of tightness. According to one embodiment, the microcapsules are tight enough to ensure that at most 50% by weight of the core material used escapes after storage for a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40.degree.
  • the tightness of the capsule wall can be influenced by the choice of shell components.
  • the microcapsules have a tightness that allows leakage of at most 45% by weight, at most 40% by weight, at most 35% by weight, at most 30% by weight, at most 25% by weight, at most 20% by weight of the core material used when stored over a period of 4 weeks at a temperature of 0 to 40 °C.
  • the microcapsules are stored in a model formulation that corresponds to the target application.
  • the microcapsules are also storage stable in the product in which they are used. For example in detergents, fabric softeners or cosmetic products.
  • the guide formulations for these products are known to those skilled in the art.
  • the pH around the microcapsules during storage is in the range of 2 to 12.
  • the microcapsule shells have at least two layers, i.e. they can be, for example, two-layer, three-layer, four-layer, or five-layer.
  • the microcapsules preferably have two or three layers.
  • the microcapsule has a third layer which is arranged on the outside of the stability layer.
  • This third layer can be used to tailor the surface properties of the microcapsule for a specific application. Mention should be made here of the improvement in the adhesion of the microcapsules to a wide variety of surfaces and a reduction in agglomeration.
  • the third layer also binds residual aldehyde quantities, thereby reducing the content of free aldehydes in the capsule dispersion. Furthermore, it can provide additional (mechanical) stability or further increase the tightness.
  • the third layer can contain a component selected from amines, organic salts, inorganic salts, alcohols, ethers, polyphosphazenes and noble metals.
  • Precious metals increase the tightness of the capsules and can give the microcapsule surface additional catalytic properties or the antibacterial effect of a silver layer.
  • Organic salts in particular ammonium salts, lead to cationization of the microcapsule surface, which means that it adheres better to textiles, for example.
  • alcohols When incorporated via free hydroxyl groups, alcohols also lead to the formation of H bridges, which also allow better adhesion to substrates.
  • An additional polyphosphazene layer or a coating with inorganic salts, e.g. silicates leads to an additional increase in impermeability without affecting biodegradability.
  • the third layer contains activated melamine. On the one hand, the melamine catches possible free aldehyde components of the stability and/or barrier layer increases the tightness and stability of the capsule and can also influence the surface properties of the microcapsules and thus the adhesion and agglomeration behavior.
  • the proportion of the barrier layer in the shell is at most 30% by weight.
  • the proportion of the barrier layer in the shell can be, for example, 30% by weight, 28% by weight, 25% by weight, 23% by weight, 20% by weight. 18 wt%, 15 wt%. 13%, 10%, 8%, or 5% by weight.
  • the proportion is at most 25% by weight based on the total weight of the shell.
  • the proportion of the barrier layer is particularly preferably not more than 20% by weight.
  • the proportion of the stability layer in the shell, based on the total weight of the shell is at least 40% by weight.
  • the proportion of the stability layer in the shell can be, for example, 40% by weight, 43% by weight, 45% by weight, 48% by weight, 50% by weight. 53 wt%, 55 wt%. 58 wt%, 60 wt%, 63 wt%, 65 wt%, 68 wt%, 70 wt% 75 wt%, 80 wt%, 85 wt% -%, or 90% by weight.
  • the proportion of the stability layer is at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
  • the proportion of the third layer in the shell, based on the total weight of the shell is at most 35% by weight.
  • the proportion of the third layer in the shell can be, for example, 35% by weight, 33% by weight, 30% by weight, 28% by weight, 25% by weight, 23% by weight. %, 20% by weight. 18 wt%, 15 wt%. 13%, 10%, 8%, or 5% by weight.
  • the proportion of the third layer is preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 25% by weight.
  • the size of the microcapsules is in the usual range for microcapsules.
  • the diameter can be in the range from 100 nm to 1 mm. The diameter depends on the exact capsule composition and the manufacturing process.
  • the peak maximum of the particle size distribution is regularly used as a parameter for the size of the capsules.
  • the peak maximum of the particle size distribution is preferably in the range from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the peak maximum of the particle size distribution can be, for example, at 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 50 ⁇ m, 60 ⁇ m, 70 ⁇ m, 80 ⁇ m , 90 ⁇ m, 100 ⁇ m, 120 ⁇ m, 140 ⁇ m, 160 ⁇ m, 180 ⁇ m 200 ⁇ m, 250 ⁇ m, 300 ⁇ m 350 ⁇ m, 400 ⁇ m, 450 ⁇ m or 500 ⁇ m.
  • the microcapsules have a peak maximum of the particle size distribution of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the peak maximum of the particle size distribution is in the range from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the use of the emulsion stabilizer to coat the barrier layer represents a new use that must be distinguished from the usual use of the emulsion stabilizer, namely the stabilization of the core material droplets.
  • the CLogP value is the liquid-liquid partition coefficient for the n-octanol-water system and a measure of the relationship between lipophilicity and hydrophilicity of a substance. A value greater than 1 indicates a more lipophilic substance, a value below 1 indicates a substance that is more soluble in water than in n-octanol.
  • the ClogP value can be calculated for each substance using suitable programs that are commercially available. Unless otherwise stated, the values given herein are determined using the program EPI SUITE TM (v4.11) with the module KOWWIN TM v1.68.
  • boiling point was determined using the EPI SUITE TM program (v4.11) with the MPBPWIN v.1.43 module (adapted Stein and Brown Method).
  • the vapor pressure at 20°C was determined using the program EPI SUITE TM (v4.11) with the module MPBPWIN v.1.43 (modified grain method).
  • fragrances include, but are not limited to: fragrance CAS number CLogP boiling point [°C] dulcinyl 55418-52-5 2.03 295.74 furaneol methyl ether 4077-47-8 0.62 214.32 methylcorylone 13494-06-9 -0.12 219.34 Tonkanyle ii 874-90-8 1.62 230.92 2-amino-1,3-propanediol serinol 534-03-2 -1.55 216.16 2.3-Diethylpyrazine 15707-24-1 2.02 209.41 3-(methylthio)-1-hexanol 51755-66-9 1.84 225.06 acetanisol 100-06-1 1.75 229.45 Acetate pa 7493-74-5 2.46 268.49 aldehyde c 18 so-called 104-61-0 2.08 265.5 Allylamyl Glycolate 67634-00-8 2.34 217.66 anisaldehyde 123-11-5
  • fragrances include, but are not limited to: fragrance CAS number CLogP boiling point [°C] aldehyde c 11 112-44-7 4.25 234.81 aldehyde c 11.(en) 112-45-8 4:12 233.44 aldehyde c 12 112-54-9 4.75 252.62 aldehyde c 12.mna 110-41-8 4.67 241.99 aldehyde supra 143-14-6 4.04 240.39 alcohol c 12 112-53-8 4.77 272.96 allylcyclohexylpropionate 2705-87-5 4.47 254.19 azNicol 68845-36-3 4:11 259.5 boisiris 68845-00-1 5.44 256.67 caryophyllene beta 87-44-5 6.3 256.8 cedramber 19870-74-7 5.03 265.3 cetonal 73398-85-3 5.2 270.68 cis-3-hexenyl-2-methylbutyrate 53398-85-9 4.01 224.17 citrone
  • fragrances include, but are not limited to: fragrance CAS number Vapor pressure[Pa] 20°C linalool 78-70-6 6,946 peel essence 78-70-6 6,946 dihydromyrcenol 53219-21-9 6,986 indocolore semi-captive 2206-94-2 7,586 ethylphenyl acetate 101-97-3 7,946 citral ar 5392-40-5 7,946 citral n 5392-40-5 7,946 menthyl acetate-rf 89-48-5 7,946 poirenate 2511-00-4 8,066 ethyl acetate 141-78-6 10265 livescone 3720-16-9 10,292 decenal-4-trans 65405-70-1 10,385 myrcenyl acetate 1118-39-4 10,492 orivone 16587-71-6 10,732 methylheptine carbonate 111-12-6 11,052 citronellyl formats 105-85-1 11,065
  • Mixtures of fragrances are preferably used, for example at least two or more different fragrances from groups b) and/or at least two or more different fragrances from group c).
  • the proportion of fragrances from group a) can also be less than 6, less than 5, less than 4, less than 3, less than 2 or less than 1% by weight.
  • the perfume composition may contain no fragrances from group a).
  • the perfume composition contains fragrances from group a), but in amounts below the upper limits given here.
  • the fragrances of groups b) and c) together can make up at least 60, preferably at least 65, at least 70, at least 75, at least 80, at least 85 or at least 90% by weight of the total fragrances in the perfume composition.
  • the amounts given here relate to the sum of all fragrances in the perfume composition, unless stated otherwise. Alternatively, they can also relate to the total weight of the perfume composition, for example if it contains formulation auxiliaries.
  • fragrances of groups a)-c further fragrances can be used as components of the perfume composition as long as features a)-c) are met.
  • additional fragrances are not subject to any particular restrictions.
  • individual fragrance compounds of natural or synthetic origin for example of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used.
  • the core materials can also contain natural fragrance mixtures, such as those obtainable from plant sources, e.g., pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • clary sage oil chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • Weiroclean has the following components (with proportion based on the total weight): 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)ethanone 25-50% Benzoic acid, 2-hydroxy-, 2-hexyl ester 10-25% phenyl methyl benzoate 5-10% 3-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-buten-2-one 1-5% 3,7-dimethyl-6-octen-1-ol 1-5% 3-methyl-5-phenylpentanol 1-5% 2,6-dimethyloct-7-en-2-ol 1-5% 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-eneyl)-but-3-ene-2-one 1-5% 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-in
  • microcapsules described herein are typically preformulated in the form of a dispersion, also referred to as a slurry. To do this, the capsules are dispersed in an aqueous medium to cause the capsules to become suspended in the liquid medium.
  • the term “dispersion” or “microcapsule dispersion” also includes suspensions and slurries as described herein.
  • the term “slurry” designates a typically aqueous suspension of the perfume microcapsules, as defined above.
  • the liquid medium (continuous phase) preferably consists predominantly, ie more than 50% by weight, of water, for example more than 60%, more than 70% or more than 80% by weight, but it can also consist almost or completely ie 90%, 95% or more by weight water.
  • the slurry is preferably pourable, ie it can be poured out of a vessel by tilting the vessel.
  • a pourable slurry is understood in particular as meaning a capsule-liquid mixture which has a viscosity below 10 4 mPas, preferably below 10 3 mPas (Brookfield rotational viscometer; spindle 2, 20 rpm).
  • the slurry can contain other auxiliaries, for example those which ensure a certain shelf life or stability.
  • excipients include, for example, surfactants, particularly anionic and/or nonionic surfactants, other than the emulsifier used in the present invention.
  • emulsifiers/surfactants from the class of ethoxylated, hydrogenated castor oils are used as additives in the slurries of the microcapsules described herein (INCI: ethoxylated hydrogenated castor oil), in particular those with 20 to 60, 30 to 50 or about 40 EO.
  • the latter are also known as PEG40-hydrogenated castor oil and are commercially available.
  • These emulsifiers are used in the slurries in amounts of up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, up to 30% by weight or up to 20% by weight, particularly preferably with a maximum of 10% by weight.
  • the emulsifier is part of the continuous phase, this preferably contains more than 50% by weight of water and the sum of water and emulsifier is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight. -% of the continuous phase off.
  • the continuous phase consists of water and the at least one emulsifier.
  • the continuous phase contains 60 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, of water and 2 to 40% by weight, preferably 2 to 20% by weight of the at least one emulsifier.
  • emulsifiers are able to stabilize the slurries, whereas other customary emulsifiers, such as hydroxypropyl guar (CAS 39421-75-5 , for example Jaguar HP105), ethoxylated C 12-18 fatty alcohols (such as Dehydol ® LT5) and ethoxylated sorbitan monoesters such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate ( CAS 9005-66-7 ), could not bring about sufficient stabilization.
  • hydroxypropyl guar CAS 39421-75-5 , for example Jaguar HP105
  • ethoxylated C 12-18 fatty alcohols such as Dehydol ® LT5
  • ethoxylated sorbitan monoesters such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate
  • emulsifiers other than those according to the invention is possible, this is not preferred according to the invention.
  • auxiliaries and additives can be used which are not emulsifiers or surfactants.
  • the capsules described above are contained in an amount of 1 to 60% by weight based on the total weight of the microcapsule dispersion.
  • the microcapsules can be used, for example, in an amount of 2% by weight, 4% by weight, 6% by weight, 8% by weight, 10% by weight, 12% by weight, 14% by weight, 16 wt%, 18 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 24 wt%, 26 wt%, 28 wt%, 30 wt%, 32 wt% %, 34% by weight, 36% by weight, 38% by weight, 40% by weight, 42 wt%, 44 wt%, 46 wt%, 48 wt%, 50 wt%, 52 wt%, 54 wt%, 56 wt%, 58 wt% -%, or 60% by weight.
  • the proportion of microcapsules is in the range from 15 to 50% by weight. According to a preferred embodiment, the proportion of microcapsules in the slurry is in the range from 20 to 35% by weight.
  • the microcapsules are typically dispersed using suitable means in an aqueous continuous phase which already contains the emulsifier used according to the invention.
  • the phase-stabilizing effect occurs in a wide pH range.
  • the phase-stabilizing effect of the emulsifier comes into play when the pH is not strongly basic.
  • the pH of the microcapsule dispersion after addition of the emulsifier is less than 11, for example the pH of the microcapsule dispersion can be 10.8, 10.5, 10.3, 10.0, 9.8, 9.5, 9.3, 9.0, 8.8, 8.5, 8.3, 8.0, 7.8, 7.5, 7.3, 7.0, 6.8, 6, 5, 6.3, or 6.0.
  • the microcapsule dispersion is usually basic.
  • the pH of the microcapsule dispersion can be less than 10.8, preferably at most 10.5.
  • the pH of the microcapsule dispersion is at least 6, preferably at least 7 and particularly preferably at least 8.
  • the conductivity of the microcapsule dispersion can be at least 6.0 mS/cm.
  • the conductivity may be at 6.0 mS/cm, 6.5 mS/cm, 7.0 mS/cm, 7.5 mS/cm, 8.0 mS/cm, 8.5 mS/cm, 9.0 mS/cm, or 10 mS/cm, 10.5 mS/cm, 11 mS/cm, 11.5 mS/cm, 12 mS/cm, 12.5 mS/cm, 13.0 mS/cm, 13, 5 mS/cm, 14 mS/cm, 14.5 mS/cm or 15.0 mS/cm.
  • the conductivity of the microcapsule dispersion is in the range from 6.0 mS/cm to 15.0 mS/cm, preferably in the range from 8 mS/cm to 12 mS/cm, particularly preferably in the range from 9 mS/cm up to 11 mS/cm.
  • the pH/Cond 3320 combination device from WTW can be used to measure the pH value and the electrical conductivity of the agent or the microcapsule dispersion.
  • This is equipped with a pH electrode model "Inlab Expert” (order number: 5343103) from Mettler Toledo and a conductivity electrode model "Tetra Con 325" from WTW.
  • the glass membrane of the pH electrode is stored in a 3M KCl solution. Regular calibration of the two electrodes ensures a measurement uncertainty of approx. +/- 0.01 and +/- 0.05 mS/cm.
  • Both the pH and conductivity electrodes are fitted with a temperature sensor so that the measured values can be temperature compensated.
  • the pH electrode can be removed from the appropriate 3M KCl storage solution and cleaned with tap water. The electrode is then immersed in the appropriate microcapsule dispersion, ensuring that the entire glass membrane of the electrode has been immersed. After the measured value has stabilized, the measured value is read off after approx. 5 minutes. The measured value displayed is dimensionless. The measurements are carried out in undiluted microcapsule dispersions. To measure the electrical conductivity, the cleaned conductivity electrode is immersed in the appropriate microcapsule dispersion. This ensures that the actual measuring gap of the electrode has been completely immersed. After the measured value has stabilized, the temperature-compensated measured value is read after approx. 5 minutes. The measured value displayed has the unit mS/cm.
  • the microcapsule dispersion containing the emulsifier can also be present as a dried dispersion, ie as a powder mixture.
  • the dried microcapsule dispersion can be obtained in particular by drying a previously described (liquid) microcapsule dispersion.
  • Various methods are known to the person skilled in the art for drying the liquid microcapsule dispersion, including spray drying, fluidized bed drying, spray granulation, spray agglomeration, or evaporation.
  • the water content in the dried microcapsule dispersion is less than 5% by weight.
  • the water content can be 5% by weight, 1% by weight, 0.8% by weight, 0.5% by weight. %, 0.1%, 0.05%, 0.01%, 0.001%, or 0.0001% by weight.
  • the water content is less than 1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, more preferably less than 0.001% by weight.
  • the dried microcapsule dispersion particularly preferably contains no water, apart from unavoidable traces.
  • Drying and spraying aids can be added to the liquid mixture, such as finely divided silicon dioxide ( Aerosil® from Evonik Industries).
  • the dried microcapsule dispersion (powder mixture) containing the emulsifier can in turn be incorporated into agents, intermediate products or formulations, for example by redispersing in a liquid medium, preferably in an aqueous phase.
  • a liquid medium preferably in an aqueous phase.
  • an agent according to the invention can contain the microcapsule dispersion described.
  • the phase-stabilizing effect of the emulsifier on the microcapsules is particularly effective here, namely when the microcapsule dispersion is brought into contact with or mixed with another solution or dispersion to form an intermediate product or the final product in the production of a product.
  • the agent can be solid or liquid. According to one embodiment, the agent is liquid.
  • the phase-stabilizing effect occurs in a wide pH range.
  • the phase-stabilizing effect of the emulsifier comes into play when the pH is not strongly basic.
  • the pH of the agent is less than 10.
  • the pH of the agent may be 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, 7.5, 7.0, 6.5, 6.0, 5.5, 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, or 1.5.
  • the pH can be less than 9, less than 8 or less than 7.
  • the phase-stabilizing effect of the emulsifier is particularly important in an acidic environment. Consequently, in one embodiment, the pH of the composition is less than 6, preferably less than 5, more preferably less than 4 and most preferably less than 3.
  • the conductivity of the agent is up to 100 mS/cm, preferably up to 60 mS/cm, up to 50 mS/cm or up to 40 mS/cm, with particular preference 34 mS/cm being used, with typical conductivities be in the range of at least 0.1 mS/cm, at least 0.2 mS/cm, at least 0.3 mS/cm, at least 2.0 mS/cm or at least 8.0 mS/cm.
  • the conductivity can be at 0.4 mS/cm, 0.5 mS/cm, 0.6 mS/cm, 0.7 mS/cm, 0.8 mS/cm, 0.9 mS/cm, 1.0 mS/cm, 1.5mS/cm, 2.0mS/cm, 3.0mS/cm, 4.0mS/cm, 5.0mS/cm, 6.0mS/cm, 7.0mS /cm, 8.0mS/cm, 9.0mS/cm, 10.0mS/cm, 12.0mS/cm, 14.0mS/cm, 16.0mS/cm, 18.0mS/ cm, 20.0mS/cm, 22.0mS/cm, 24.0mS/cm, 26.0mS/cm, 28.0mS/cm, 30.0mS/cm, 32.0mS/cm , or 34.0 mS/cm.
  • the conductivity is in the range from 0.2 mS/cm to 6.0 mS/cm, preferably in the range from 0.3 mS/cm to 5.0 mS/cm, more preferably in the range from 0, 4mS/cm to 4.0mS/cm.
  • the pH is preferably in the acidic range, in particular below pH 4.0.
  • the conductivity is in the range from 7.0 mS/cm to 40.0 mS/cm, preferably in the range from 8.0 mS/cm to 34.0 mS/cm.
  • the pH is preferably in the neutral or basic range, in particular in the range from 7.5 to 9.0.
  • the microcapsule dispersion can be used to form the agent or its intermediate.
  • the agent or the intermediate formed by addition of the microcapsule dispersion has a pH and/or a conductivity as defined for the agent.
  • the agent or the intermediate obtained by addition the microcapsule dispersion is formed, a pH of less than 10, preferably less than 9, more preferably less than 5 and most preferably less than 4 and/or a conductivity greater than 0.3 mS/cm, preferably greater than 1, 0 mS/cm, more preferably more than 2.5 mS/cm and most preferably more than 5.0 mS/cm.
  • these biodegradable capsules Due to the robustness or tightness of these biodegradable capsules, they can be used advantageously in detergents and cleaning agents or in cosmetics, these agents being fabric softeners, textile care products, solid detergents, for example granules or powders, liquid detergents, household cleaners, bathroom and toilet detergents - Detergents, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, hand soaps, shampoos, shower gels, creams and the like include but are not limited to these.
  • the compositions described herein may be in solid or liquid form, with liquid formulations being preferred.
  • these include the microcapsules described herein and the emulsifier described herein, these two components being preformulated, i.e. brought into contact before addition to the agent according to the invention, typically by preformulating the capsules in a slurry containing the emulsifier.
  • the amount of co-formulated emulsifier also varies. However, customary amounts are in the range from 0.001 to 0.25% by weight, based on the total weight of the agent. Increasingly preferred ranges are up to 0.20, up to 0.15, up to 0.12, up to 0.10 or up to 0.08% by weight.
  • the lower limit is typically in the range of 0.001 or 0.005 or 0.01% by weight. It was found that the stabilizing effect of the emulsifiers used extends not only to the preformulated slurry but also to the (liquid) end product, so that the phase-stabilizing effect on the microcapsules can also be observed in the end product. However, this effect depends on the pre-formulation of the microcapsules with the emulsifier and does not occur if the microcapsules and emulsifier are formulated separately into the agent.
  • the detergents or cleaning agents of the invention preferably comprise at least one ingredient selected from the group consisting of surfactants, enzymes, builders and agents that enhance absorption.
  • the detergents and cleaning agents can contain anionic, nonionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants or mixtures thereof. These surfactants are typically different surfactants from the emulsifiers used in formulating the microcapsules.
  • the surfactants include in particular at least one anionic surfactant and/or at least one nonionic surfactant, especially when the agent is a washing or cleaning agent in the narrower sense, ie, for example, laundry detergent and dishwashing detergent as well as household and bathroom cleaners.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, ethoxylation and/or propoxylation products of alkyl glycosides and/or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Corresponding ethoxylation and/or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned with regard to the alkyl part, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali metal ions as cations.
  • Soaps that can be used are preferably the alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the usable surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants with a low degree of ethoxylation.
  • the surfactants of the sulfonate type that can be used include linear alkyl benzene sulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Cationic surfactants are preferably selected from the esterquats and/or the quaternary ammonium compounds (QAV) of the general formula ( RI )( RII )( RIII )( RIV )N + X - where R1 to RIV are identical or different C 1-22 -alkyl radicals, C 7-28 -arylalkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic bond as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound , and X - represents halide ion, sulfate ion, hydroxide ion or similar anions.
  • QAV quaternary ammonium compounds
  • QAC can be produced by reacting tertiary amines with alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylation of tertiary amines with one long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can also be carried out under mild conditions using methyl chloride.
  • Amines that have three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are not very reactive and are quaternized with dimethyl sulfate, for example.
  • Eligible QACs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N,N-dimethylbenzylammonium chloride), benzalkon B (m,p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, benzoxonium chloride (benzyldodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium chloride), cetrimonium bromide ( N-hexadecyl-N,N-trimethyl-ammonium bromide), benzetonium chloride (N,N-dimethyl-N[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]- benzyl ammonium chloride), dialkyldimethylammonium chlorides such as di-n-decyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium bromide, dioc
  • Preferred esterquats are methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(tallowoyl-oxyethyl)ammonium methosulfate, bis(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium methosulfate or methyl-N,N -bis(acyl-oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium methosulfate.
  • methylhydroxyalkyl dialkoyloxyalkyl ammonium methosulfates marketed by Stepan under the trademark Stepantex® or the products from BASF SE known under the trade name Dehyquart® or the products from the manufacturer Evonik known under the name Rewoquat® .
  • Cationic surfactants such as those described above are primarily used in fabric softeners.
  • the amounts of the individual ingredients in the detergents and cleaning agents are based on the intended use of the composition in question and the person skilled in the art is generally familiar with the order of magnitude of the amounts of the ingredients to be used or can find them in the relevant specialist literature.
  • the surfactant content selected will be higher or lower, for example.
  • the surfactant content of, for example, detergents may be from 10 to 50% by weight, preferably from 12.5 to 30% by weight and more preferably from 15 to 25% by weight.
  • the detergents and cleaning agents can contain, for example, at least one water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, especially methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially aminotris(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxylic acids, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which can also contain small proportions of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • the organic builder substances can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions, particularly for the production of liquid detergents and cleaning agents. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances can be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% to 8% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in pasty or liquid, in particular aqueous, compositions according to the invention. Laundry aftertreatment agents, such as fabric softeners, can optionally also be free from organic builders.
  • water-soluble inorganic builder materials are alkali metal silicates and polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in particular can be used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, if desired, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. -%, are used.
  • the crystalline detergent grade sodium aluminosilicates, particularly zeolite A, P and optionally X are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • suitable aluminosilicates do not have any particles with a particle size of more than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali metal silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates which can be used as builders in detergents or cleaning agents preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1:1.1 to 1:12, and can be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar Na 2 O:SiO 2 ratio of 1:2 to 1:2.8.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x+1 .yH 2 O are preferably used as crystalline silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x has the value 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • beta and delta sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1:2 to 2:1 and in particular 1:1 to 2:1.
  • builder substances are preferably present in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • Laundry aftertreatment agents such as fabric softeners, are preferably free from inorganic builders.
  • an agent according to the invention further comprises at least one enzyme.
  • the enzyme can be a hydrolytic enzyme or other enzyme at a concentration useful for the effectiveness of the composition.
  • One embodiment of the invention is thus represented by agents which comprise one or more enzymes. All enzymes that can develop a catalytic activity in the agent according to the invention can preferably be used as enzymes, in particular a protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, xyloglucanase, ⁇ -glucosidase, pectinase, carrageenase, perhydrolase, oxidase , oxidoreductase or a lipase, and mixtures thereof.
  • the agent advantageously contains enzymes in each case in an amount of 1 ⁇ 10 -8 to 5% by weight, based on active protein. Increasingly preferred is each enzyme in an amount of from 1 x 10 -7 -3 wt%, from 0.00001-1 wt%, from 0.00005-0.5 wt%, from 0.0001 to 0.1% by weight and particularly preferably from 0.0001 to 0.05% by weight in agents according to the invention, based on active protein.
  • the enzymes particularly preferably show synergistic cleaning performance against certain types of soiling or stains, ie the enzymes contained in the agent composition support each other in their cleaning performance. Synergistic effects can occur not only between different enzymes, but also between one or more enzymes and other ingredients of the agent according to the invention.
  • the amylase(s) is preferably an ⁇ -amylase.
  • the hemicellulase is preferably a pectinase, a pullulanase and/or a mannanase.
  • the cellulase is preferably a cellulase mixture or a one-component cellulase, preferably or predominantly an endoglucanase and/or a cellobiohydrolase.
  • the oxidoreductase is preferably an oxidase, in particular a choline oxidase, or a perhydrolase.
  • the proteases used are preferably alkaline serine proteases. They act as non-specific endopeptidases, i.e. they hydrolyze any acid amide bonds that are inside peptides or proteins and thereby break down protein-containing soiling on the items to be cleaned. Their optimum pH is usually in the clearly alkaline range.
  • the enzyme contained in the agent according to the invention is a protease.
  • the enzymes used here can be naturally occurring enzymes or enzymes which have been modified by one or more mutations based on naturally occurring enzymes in order to positively influence desired properties such as catalytic activity, stability or disinfecting performance.
  • the enzyme is present in the composition according to the invention in the form of an enzyme product in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight included on the total weight of the remedy.
  • the active protein content is preferably in the range from 0.00001 to 1% by weight, in particular 0.0001 to 0.2% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the Biuret method.
  • the active protein concentration is determined via a titration of the active centers using a suitable irreversible inhibitor (for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)) and determination of the residual activity (cf. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), pp. 5890-5913 ).
  • a suitable irreversible inhibitor for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)
  • the enzymes to be used can also be packaged together with accompanying substances, for example from the fermentation.
  • the enzymes are preferably used as enzyme liquid formulation(s).
  • the enzymes are not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized preparations that can be stored and transported.
  • These ready-made preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like preparations, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and/or mixed with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a set gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and/or chemical impermeable protective layer.
  • Additional active substances for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example due to the application of polymeric film formers, produce little dust and are stable in storage due to the coating.
  • the agent according to the invention can have one or more enzyme stabilizers.
  • Lifting agents are agents which improve the opening of the microcapsules onto surfaces, in particular textile surfaces.
  • This category of agents includes, for example, the esterquats already mentioned above.
  • Other examples are so-called SRPs (soil repellent polymers), which can be nonionic or cationic, in particular polyethyleneimines (PEI) and ethoxylated variants thereof and polyesters, in particular esters of terephthalic acid, especially those of ethylene glycol and terephthalic acid or polyester / polyether of polyethylene terephthalate and polyethylene glycol.
  • PKI polyethyleneimines
  • anionic and nonionic silicones also fall under this group.
  • Exemplary compounds are also disclosed in the patent EP 2 638 139 A1 disclosed.
  • the detergents and cleaning agents can contain other ingredients which further improve the performance and/or aesthetic properties of the composition, depending on the intended use.
  • they can be bleaches, bleach activators, bleach catalysts, esterquats, silicone oils, emulsifiers, thickeners, electrolytes, pH adjusters, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, antiredeposition agents, solvents, optical brighteners, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-crease agents, color transfer inhibitors, Color protectants, wetting improvers, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, rinse aids, preservatives, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, pearlescent agents, polymers, swelling and non-slip agents and UV absorbers, without being limited to them.
  • Suitable ingredients and framework compositions for detergent compositions are, for example, in EP 3 110 393 B1 disclosed.
  • the agent according to the invention is a fabric softener or a liquid (textile) detergent.
  • Processes for producing core/shell microcapsules are known to those skilled in the art.
  • an oil-based core material that is insoluble or sparingly soluble in water is emulsified or dispersed in an aqueous phase containing the wall-forming agents.
  • a wide variety of units are used, from simple stirrers to high-performance dispersers, which distribute the core material into fine oil droplets.
  • the wall formers are separated from the continuous water phase on the oil droplet surface and can then be crosslinked.
  • This mechanism is used in the in situ polymerization of amino and phenoplast microcapsules and in the coacervation of water-soluble hydrocolloids.
  • free-radical polymerization uses oil-soluble acrylate monomers to form the wall.
  • methods are used in which water-soluble and oil-soluble raw materials are reacted at the phase boundary of the emulsion droplets forming the solid shell.
  • Examples of this are the reaction of isocyanates and amines or alcohols to form polyurea or polyurethane walls (interfacial polymerization), but also the hydrolysis of silicate precursors with subsequent condensation to form an inorganic capsule wall (sol-gel process).
  • the barrier layer serving as a diffusion barrier is provided as a template.
  • the sensitive templates are preferably provided with an electrically negative charge by means of suitable protective colloids (e.g. poly-AMPS) in such a way that neither Ostwald ripening nor coalescence can occur.
  • suitable protective colloids e.g. poly-AMPS
  • the wall-forming agent for example a suitable precondensate based on aminoplast resin, can form a very thin shell (layer) with the stirring speed now greatly reduced.
  • the thickness of the shell can be further reduced, in particular by adding an aromatic alcohol, e.g., m-aminophenol.
  • an aromatic alcohol e.g., m-aminophenol.
  • the separation of the biopolymers can be further increased.
  • the addition of the emulsion stabilizer is preferably done slowly over at least two minutes.
  • the microcapsule dispersion is agitated.
  • a paddle stirrer for example, can be used for stirring.
  • the stirring speed is preferably in the range of 150 to 250 rpm. Above 250 rpm there is a risk of air entering the microcapsule dispersion. Mixing may not be sufficient below 150 rpm.
  • the temperature is preferably in the range of 15°C to 35°C.
  • the temperature can be 15°C, 18°C, 20°C, 23°C, 25°C, 28°C, 30°C, 33°C, or 35°C.
  • the temperature is particularly preferably 25.degree.
  • the microcapsule dispersion is stirred until a homogeneous mixture is formed. In one embodiment, the microcapsule dispersion is stirred for at least 5 minutes after addition. In a preferred embodiment, the microcapsule dispersion is stirred for at least 10 minutes after addition.
  • This process can be carried out either sequentially or as a so-called one-pot process.
  • sequential method only steps a) and b) are carried out in a first method until microcapsules are obtained with only the inner barrier layer as the shell (intermediate microcapsules). A portion or the total amount of these intermediate microcapsules is then subsequently transferred to a further reactor. The further reaction steps are then carried out in this.
  • one-pot process all process steps are carried out in a batch reactor. The implementation without changing the reactor is particularly time-saving.
  • the overall system should be matched to the one-pot process.
  • the right choice of the solids content, the right temperature control, the coordinated addition of formulation components and the sequential addition of the wall-forming agents is possible in this way.
  • the method comprises the production of a water phase by dissolving a protective colloid, in particular a polymer based on acrylamidosulfonate and a methylated pre-polymer, in water.
  • a protective colloid in particular a polymer based on acrylamidosulfonate and a methylated pre-polymer
  • the pre-polymer is preferred by reaction an aldehyde with either melamine or urea.
  • methanol can be used.
  • the water phase can be thoroughly mixed in the method by stirring and setting a first temperature, the first temperature being in the range from 30.degree. C. to 40.degree.
  • An aromatic alcohol in particular phloroglucinol, resorcinol or aminophenol can then be added to the water phase and dissolved therein.
  • the process can produce an oil phase by mixing a fragrance composition or phase change material (PCM) with aromatic alcohols, particularly phloroglucinol, resorcinol or aminophenol.
  • PCM phase change material
  • reactive monomers or diisocyanate derivatives can also be incorporated into the fragrance composition.
  • the first temperature can then be set.
  • a further step can be the production of a two-phase mixture by adding the oil phase to the water phase and then increasing the speed.
  • the emulsification can then be started by adding formic acid. A regular determination of the particle size is recommended. Once the desired particle size has been reached, the two-phase mixture can be stirred further and a second temperature can be set to harden the capsule walls. The second temperature can be in the range from 55°C to 65°C.
  • a melamine dispersion can then be added to the microcapsule dispersion and a third temperature set, the third temperature preferably being in the range from 75° C. to 85° C.
  • Another suitable step is the addition of an aqueous urea solution to the microcapsule dispersion.
  • the emulsion stabilizer is then added to the microcapsule dispersion before it is added to a solution of gelatine and alginate to produce the stabilization layer.
  • the microcapsule dispersion can then be cooled to a fourth temperature, the fourth temperature being in the range of 20°C to 30°C. It can then be cooled to a fifth temperature, the fifth temperature being in a range from 4°C to 17°C, in particular at 8°C.
  • the pH of the microcapsule dispersion would then be adjusted to a value in the range 4.3 to 5.1 and glutaraldehyde or glyoxal added.
  • the reaction conditions in particular temperature and pH, can be chosen differently depending on the crosslinker.
  • the person skilled in the art can derive the respectively suitable conditions from the reactivity of the crosslinker, for example.
  • the added amount of glutaraldehyde or glyoxal influences the crosslinking density of the first layer (stability layer) and thus, for example, the tightness and degradability of the microcapsule shell. Accordingly, the person skilled in the art can vary the amount in a targeted manner in order to adapt the property profile of the microcapsule.
  • a melamine suspension consisting of melamine, formic acid and water can be produced to produce the additional third layer.
  • the melamine suspension is then added to the microcapsule dispersion.
  • the pH of the microcapsule dispersion would be adjusted to a value in the range of 9 to 12, especially 10 to 11.
  • the microcapsule dispersion can be heated to a temperature in the range from 20° C. to 80° C. for curing in step e).
  • This temperature can affect the color stability of the microcapsules.
  • the temperature can be at 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75° C, or 80 °C. Below a temperature of 20 °C, no influence on the color fastness is to be expected. A temperature higher than 80 °C could adversely affect the microcapsule properties.
  • the temperature is in the range of 30°C to 60°C.
  • the temperature is in the range of 35°C to 50°C.
  • the microcapsule dispersion is held at the heating temperature for a period of at least 5 minutes.
  • the time period can be 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 35 minutes, 40 minutes, 45 minutes, 50 minutes, 55 minutes, 60 minutes, 70 minutes, 80 minutes, 90 minutes, 100 minutes, 110 minutes, 120 minutes.
  • the microcapsule dispersion is held at the heating temperature for a period of at least 30 minutes.
  • the microcapsule dispersion is held at the heating temperature for a period of at least 60 minutes.
  • Microcapsules are usually in the form of microcapsule dispersions. Despite the use of aromatic alcohol in the barrier layer of the microcapsule shell, the microcapsule dispersions containing the microcapsules described herein have little coloration.
  • the L*a*b* color model is standardized in EN ISO 11664-4 "Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Color space".
  • the L*a*b* color space (also: CIELAB, CIEL*a*b*, Lab colors) describes all perceivable colors. He uses a three-dimensional color space in which the brightness value L* is perpendicular to the color plane (a*,b*). The ⁇ -coordinate indicates the chromaticity and chroma between green and red, and the b-coordinate indicates the chromaticity and chroma between blue and yellow.
  • the properties of the L*a*b* color model include device independence and perception-relatedness, i.e. colors are defined as they are perceived by a normal observer under standard lighting conditions, regardless of how they are produced or how they are reproduced.
  • the microcapsule dispersions described have a color locus with an L* value of at least 50 in the L*a*b* color space.
  • the L* value can be 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, or 80.
  • the microcapsule dispersions have a color locus with an L* value of at least 50 in the L*a*b* color space.
  • the color point is particularly preferably at least 60.
  • the microcapsule dispersions produced using the production processes described are particularly color-stable.
  • the color locus of the microcapsule dispersion has an L* value of at least 50 in the L*a*b* color space.
  • the L* value after storage can be, for example, 51, 52, 53, 54, 55, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70 , 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80.
  • the microcapsule dispersions have a color locus with an L* value of at least 60 after storage in the L*a*b* color space.
  • the color point is particularly preferably at least 65.
  • the storage time is at least four weeks, preferably at least six weeks and in particular at least eight weeks.
  • microcapsule dispersions in the following examples all contain 5% by weight of emulsifier selected from the group of ethoxylated, hydrogenated castor oils with an EO value of 40.
  • Example 1 Production of reference microcapsules with melamine-formaldehyde formulation
  • fragrance oil, PCM, etc. 100 192.5* - formic acid 10 8.8 Melafine® , OCI Nitrogen BV melamine suspension 1) 27 48.8 - urea solution 28.6 70.0 1) Concentration related to the acidified suspension *Quantities of the components refer to the merchandise and are used as supplied.
  • Dimension SD was stirred into deionized water and then Dimension PA140 was added and stirred until a clear solution formed.
  • the solution was warmed to 30-35°C in a water bath.
  • the perfume oil was added at 1100 rpm while stirring with a dissolver disk.
  • the pH of the oil-in-water emulsion was adjusted to 3.3-3.8 with 10% formic acid.
  • the emulsion was then further stirred at 1100 rpm for 30 minutes until a droplet size of 20-30 ⁇ m was reached or extended accordingly until the desired particle size of 20 - 30 ⁇ m (peak-max) is reached.
  • the particle size was determined using a Beckmann-Coulter device (laser diffraction, Fraunhofer method).
  • the speed was reduced in such a way that thorough mixing was ensured. This speed was used for stirring at 30 to 40° C. for a further 30 minutes. The emulsion was then heated to 60° C. and stirred further. The melamine suspension was adjusted to a pH of 4.5 with formic acid (10%) and metered into the reaction mixture. The batch was kept at 60° C. for 60 min and then heated to 80° C. After stirring at 80° C. for 60 min, the urea solution was added.
  • microcapsule dispersion was filtered through a 200 ⁇ m mesh filter.
  • the materials used for producing microcapsules according to the invention are shown in Table 2.
  • Table 2 List of substances used to produce Slurry 2 and 5 slurry 2 slurry 5 trade name Fabric cover now Concentration / wt.% weight / g weight / g Deionized water addition 1 100 35.2 39.6
  • fragrance oil, PCM, etc. 100 52.8* 52.6* - resorcinol solution 3.2 12.7 11.9 - Formic acid addition 1 10 0.7 0.4 Melafine® , OCI Nitrogen BV Melamine suspension addition 1 1) 27 2.6 2.0 - urea solution 41.9 2.6 2.2 Dimension TM PA 140, Solenis Polymer based: acrylamidosulfonate addition 2 20 9.5* 9.6* - tap water 100 136.2 135.6 - sodium sulfate 100 0.6* 0.6* Scogin® MV, DuPont Nutrition Ireland sodium alginate 100 2.0* 2.0* Edible gelatine powder, Ewald-Gelatine GmbH pork skin gelatin 100 8.4* 8.4* - formic acid addition 2 20 2.5 2.5 - Sodium hydroxide addition 1 20 2.4 2.3 Glutaraldehyde, 50% aq.
  • fragrance oil, PCM, etc. 100 38.8* - resorcinol solution 12.2 2.5 - Formic acid addition 1 20 0.5 Melafine® , OCI Nitrogen BV Melamine suspension addition 1 1) 27 1.9 - urea solution 16.6 4.7 - tap water 100 100.19 - sodium sulfate 100 0.5* Edible gelatine powder, Ewald-Gelatine GmbH pork skin gelatin 100 6.2* Scogin® MV, DuPont Nutrition Ireland sodium alginate 100 1.4* - formic acid addition 2 20 1.4 - Sodium hydroxide addition 1 20 0.8 - glutaraldehyde solution 50 1.9 Melafine® , OCI Nitrogen BV Melamine suspension addition 2 1) 27 6.7 - Addition of caustic soda 2 20 2.2 1) Concentration related to the acidified suspension. 2) The amounts given for acids/lyes are guide values. It is adjusted to the pH range specified in the test procedure. *Quantities of the components refer to the merchandise and are used as supplied.
  • the quantity of perfume oil was added slowly and the speed adjusted (1100 rpm) so that the desired particle size was achieved. Then the pH of this mixture was acidified by the addition of Formic Acid Feed 1. It was emulsified for 20-30 minutes or extended accordingly until the desired particle size of 20-30 ⁇ m (peak max) was reached. The particle size was determined using a Beckmann-Coulter device (laser diffraction, Fraunhofer method). After the particle size had been reached, the speed was reduced in such a way that gentle mixing was ensured.
  • the resorcinol solution was then stirred in and preformed with gentle stirring for 30 - 40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60° C. over a period of 15 minutes and this temperature was maintained for a further 30 minutes.
  • the melamine suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes. Thereafter, the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 120 minutes.
  • reaction mixture 1 was cooled to room temperature.
  • sodium sulfate was dissolved in tap water while stirring with a paddle stirrer at 40-50°C.
  • Sodium alginate and pigskin gelatin are slowly sprinkled into the heated water.
  • reaction mixture 1 was added to the prepared gelatin/sodium alginate solution with stirring.
  • the pH was adjusted to 3.9 by slow dropwise addition of formic acid 2, after which the heat source was removed.
  • the batch was then cooled to room temperature. After reaching room temperature, the reaction mixture was cooled with ice.
  • the melamine suspension addition 2 which had been acidified to a pH of 4.5 using 20% formic acid, was then metered in slowly. The reaction mixture was then heated to 60° C. and held for 60 min when this temperature was reached. After this holding time, the heat source was removed and the microcapsule dispersion was gently stirred for 14 h. After the 14 hours had elapsed, the microcapsule dispersion was adjusted to a pH of 10.5 by adding sodium hydroxide solution 2.
  • the core material was added slowly, adjusting the speed (e.g. 1100 rpm) to achieve the desired particle size.
  • preforming was carried out for 30-40 minutes. After the preforming time had elapsed, the emulsion temperature was increased to 50° C. within 15 minutes. When this temperature was reached, the mixture was increased to 60° C. over a period of 15 minutes and this temperature was maintained for a further 30 minutes. The melamine suspension addition 1 was then adjusted to a pH of 4.5 with the aid of 20% formic acid and metered into the reaction mixture over a period of 90 minutes.
  • the temperature was held for 30 min. After the 30 minutes had elapsed, the temperature was initially increased to 70° C. within 15 minutes. The temperature was then increased to 80° C. within 15 minutes and maintained for 90 minutes.
  • the reaction mixture was cooled with ice. When the temperature had reached 8° C., the ice bath was removed and the pH was increased to 4.7 with addition 1 of sodium hydroxide solution. Then glutaraldehyde 50% was added. Care was taken to ensure that the temperature did not exceed 16-20° C. before the 50% glutaraldehyde was added.
  • the melamine suspension addition 2 which had been acidified to a pH value of 4.5 using 20% formic acid, was then metered in over a period of about 2 minutes.
  • the microcapsule dispersion was then gently stirred at room temperature for 14 h. After the 14 hours had elapsed, the microcapsule dispersion was adjusted to a pH of 10.5 by adding sodium hydroxide solution 2 over a period of about 15 minutes.
  • PCT/EP2020/085804 (comp ) 3 Capsules with emulsion stabilizer as described (comparison) 2 Capsules with emulsion stabilizer as described and emulsifier (according to the invention) 1 capsule slurry MF capsules (comparison) 3 capsules acc. PCT/EP2020/085804 (comp ) 3 Capsules with emulsion stabilizer as described (comparison) 3 Capsules with emulsion stabilizer as described and emulsifier (according to the invention) 2

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Abstract

Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein Mittel ausgewählt aus Wasch- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Mitteln, enthaltend einen Emulgator wie hierin definiert sowie bioabbaubare Mikrokapseln umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, wobei das Kernmaterial mindestens eine Parfümzusammensetzung wie hierin beschrieben umfasst. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Mittel.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika, welche bioabbaubare Mikrokapseln mit umweltverträglichen Wandmaterialien und darin verkapselte Parfümzusammensetzungen sowie spezielle Emulgatoren enthalten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Mikroverkapselung ist eine vielseitig nutzbare Technologie. Sie bietet Lösungen für zahlreiche Innovationen - von der Papierindustrie bis hin zu Haushaltsprodukten erhöht die Mikroverkapselung die Funktionalität unterschiedlichster aktiver Substanzen. Verkapselte Aktivstoffe können wirtschaftlicher eingesetzt werden und verbessern die Nachhaltigkeit und Umweltverträglichkeit vieler Produkte.
  • Allerdings sind die polymeren Wandmaterialien der Mikrokapseln selbst in sehr unterschiedlichem Grad umweltverträglich. In Selbstdurchschreibepapier werden schon lange auf dem Naturprodukt Gelatine basierende und somit vollständig bioabbaubare Mikrokapselwände eingesetzt. Ein schon in den 1950er Jahren entwickeltes Verfahren zur Gelatineverkapselung ist in US 2,800,457 offenbart. Seitdem wurde eine Vielzahl an Variationen in Bezug auf Materialien und Verfahrensschritte beschrieben. Außerdem werden bioabbaubare bzw. enzymatisch abbaubare Mikrokapselwände eingesetzt, um den enzymatischen Abbau als Verfahren zur Freisetzung des Kernmaterials zu verwenden. Solche Mikrokapseln sind beispielsweise in WO 2009/126742 A1 oder WO 2015/014628 A1 beschrieben.
  • Solche Mikrokapseln sind jedoch für viele industrielle Anwendungen und Haushaltsprodukte nicht geeignet. Denn Naturstoff-basierte Mikrokapseln erfüllen die für z.B. Wasch- und Reinigungsmittel, Klebstoffsystemen, Lacke und Dispersionen geforderte Diffusionsdichtigkeit, die chemische Resistenz und die Temperaturbeständigkeit und auch die geforderte Beladung mit Kernmaterial nicht.
  • In diesen sogenannten Hochanforderungsgebieten werden klassisch organische Polymere wie Melamin-Formaldehyd-Polymere (siehe z.B. EP 2 689 835 A1 , WO 2018/114056 A1 , WO 2014/016395 A1 , WO 2011/075425 A1 oder WO 2011/120772 A1 ); Polyacrylate (siehe z.B. WO 2014/032920 A1 , WO 2010/79466 A2 ); Polyamide; Polyurethan oder Polyharnstoffe (siehe z.B. WO 2014/036082 A2 oder WO 2017/143174 A1 ) eingesetzt. Die aus solchen organischen Polymeren aufgebauten Kapseln verfügen über die benötigte Diffusionsdichtigkeit, Stabilität und chemische Resistenz. Diese organischen Polymere sind allerdings nur in sehr geringen Maße enzymatisch bzw. biologisch abbaubar.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze beschrieben, bei denen Biopolymere als zusätzliche Komponente mit den organischen Polymeren der Mikrokapselschale zur Anwendung in Hochanforderungsgebieten kombiniert werden, allerdings nicht mit der Zielsetzung, bioabbaubare Mikrokapseln zu erzeugen, sondern vorrangig die Freisetzungs-, Stabilitäts-, oder Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln zu verändern. Beispielsweise wird in WO 2014/044840 A1 ein Verfahren zur Herstellung von zweischichtigen Mikrokapseln beschrieben mit einer inneren Polyharnstoff-Schicht und einer äußeren Gelatine-enthaltenden Schicht. Dabei wird die Polyharnstoff-Schicht durch Polyaddition an der Innenseite der durch Koazervation erhaltenden Gelatine-Schicht erzeugt. Die so erhaltenen Kapseln weisen gemäß Beschreibung aufgrund der Polyharnstoffschicht die nötige Stabilität und Dichtigkeit für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln auf und zusätzlich durch die Gelatine eine Klebrigkeit, um sie an Oberflächen anzuheften. Konkrete Stabilitäten und Resistenzen werden nicht erwähnt. Nachteilig an Polyharnstoffkapseln ist jedoch die unvermeidliche Nebenreaktion der Kernmaterialien mit den zur Erzeugung des Harnstoffs verwendeten Diisocyanaten, die dem ölbasierten Kern beigemischt werden müssen.
  • Andererseits sind im Stand der Technik auch auf Biopolymeren basierende Mikrokapseln beschrieben, die durch Hinzufügung einer Schutzschicht eine verbesserte Dichtigkeit oder Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen oder eine gezielte Einstellung eines verzögerten Freisetzungsverhaltens erreichen. Beispielsweise beschreibt die WO 2010/003762 A1 Partikel mit einem Kern-Schale-Schale Aufbau. Im Inneren eines jeden Partikels befindet sich als Kern ein schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer Wirkstoff. Die den Kern direkt umhüllende Schale enthält ein biologisch abbaubares Polymer und die äußere Schale mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid. Mit diesem Aufbau wird zwar eine bioabbaubare Schale erhalten. Die Mikrokapseln werden dennoch gemäß WO 2010/003762 A1 in Lebensmitteln, Kosmetika oder pharmazeutischen Mitteln eingesetzt, sind für die erfindungsgemäßen Hochanforderungsgebiete jedoch aufgrund mangelnder Dichtheit nicht verwendbar.
  • In der nicht veröffentlichten PCT/EP2020/085804 werden Mikrokapseln mit einem Mehrschichtaufbau der Schalen beschrieben, die im Wesentlichen bioabbaubar sind und dennoch ausreichende Stabilität und Dichtigkeit aufweisen, um in Hochanforderungsgebieten eingesetzt werden zu können. Dies wird dadurch erreicht, dass eine Stabilitätsschicht den Hauptanteil der Kapselschale ausmacht, die aus natürlich vorkommenden und gut bioabbaubaren Materialien, insbesondere wie Gelatine oder Alginat bzw. aus ubiquitär in der Natur vorhandenen Materialien besteht.
  • Diese Stabilitätsschicht wird mit einer Barriereschicht kombiniert, die aus bekannten für Mikroverkapselung eingesetzten Materialien, wie Melamin-Formaldehyd oder Meth(acrylat) bestehen kann. Dabei ist es gelungen, die Barriereschicht in einer bisher nicht darstellbaren geringen Wandstärke auszugestalten und dennoch eine ausreichende Dichtigkeit zu gewährleisten. Damit wird der Anteil der Barriereschicht an der Gesamtwand sehr geringgehalten, so dass die Mikrokapselwand eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % aufweist.
  • Derartige Mikrokapseln werden typischerweise in Form von wässrigen Dispersionen eingesetzt, auch als Aufschlämmungen oder Slurries bezeichnet, in welchen die Mikrokapseln als feste Phase in einem überwiegend wässrigen Medium als kontinuierlicher Phase dispergiert sind. Es ist wünschenswert, dass derartige Dispersionen eine ausreichende Phasenstabilität aufweisen, um auch nach längeren Lager- oder Transportzeiten ein stabiles Produkt ohne unerwünschte Sedimente oder Aufrahmungen bereitzustellen. Dazu sind oftmals in die kontinuierliche Phase verschiedene Additive oder Hilfsstoffe eingearbeitet, die diese Stabilität gewährleisten sollen. Diese müssen aber oftmals in Abhängigkeit der eingesetzten Kapseln speziell ausgewählt werden, da eine generell Eignung typischerweise nicht gegeben ist. Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel, in denen ein spezieller Emulgator eingesetzt wird, der für die beschriebenen Mikrokapseln die gewünschte Phasenstabilität in der Mikrokapsel-Dispersion und im die Mikrokapseln enthaltenen Endprodukt liefert.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt Mittel ausgewählt aus Wasch- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Zubereitungen, die
    1. (1) bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, enthalten, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht optional ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist, wobei das Kernmaterial mindestens eine Parfümzusammensetzung umfasst, wobei die Parfümzusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe umfasst:
      1. a) ≤10 Gew.-% an Riechstoffen mit einem CLogP von ≤2,5 und einem Siedepunkt von ≥200°C;
      2. b) ≥15 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von ≥4,0 und einem Siedepunkt von ≤275°C; und
      3. c) ≥30 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von ≥5 Pa bei 20°C; und (2) mindestens einen Emulgator, wobei der Emulgator ausgewählt wird aus der Gruppe der ethoxylierten, hydrierten Rizinusöle, insbesondere solchen mit mittleren EO-Werten im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist der mindestens eine Emulgator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, in 0,001 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,001 bis 0,08 Gew.-% enthalten, wobei der Emulgator bevorzugt in vorformulierter Form mit den bioabbaubaren Mikrokapseln eingesetzt wird.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung wird der Emulgator als Bestandteil einer Mikrokapsel-Dispersion (Slurry) eingesetzt, wobei die Dispersion die Mikrokapseln als feste Phase und Wasser als Hauptbestandteil der kontinuierlichen Phase umfasst. In derartigen Ausführungsformen ist der Emulgator Teil der kontinuierlichen Phase.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mikrokapsel-Dispersion den mindestens einen Emulgator in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, bevorzugter bis zu 30 Gew.-% oder bis zu 20 Gew.-%, noch bevorzugter bis maximal 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%.
  • Bevorzugt umfasst der Anteil des Emulgators in der Mikrokapsel-Dispersion 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel-Dispersion.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist der Anteil der Mikrokapsel-Dispersion in dem Mittel mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, und vorzugsweise ist der Anteil des Emulgators im Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 0,001 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,001 bis 0,08 Gew.-%, wobei das Mittel bevorzugt flüssig ist.
  • Ferner ist es möglich, die Mikrokapsel-Dispersion zu trocknen, wobei die getrocknete Mikrokapsel-Dispersion weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten kann und besonders bevorzugt bis auf unvermeidliche Spuren kein Wasser enthält.
  • In verschiedenen Ausführungsformen unterscheiden sich Barriereschicht und Stabilitätsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung bzw. ihrem chemischen Aufbau.
  • Wenn es sich bei dem Mittel um ein Wasch- oder Reinigungsmittel handelt, enthält dieses vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen und aufziehverstärkenden Mitteln. Wenn es sich bei dem Mittel um ein kosmetisches Mittel handelt, kann dieses ebenfalls mindestens einen weiteren Bestandteil enthalten, der beispielsweise aus Tensiden und hautpflegenden Stoffen ausgewählt sein kann.
  • Bei dem Emulsionsstabilisator handelt es sich um ein Polymer oder Copolymer, das aus bestimmten Acrylsäure-Derivaten, N-Vinylpyrrolidon, und/oder Styrol aufgebaut ist. In verschiedenen Ausführungsformen besteht das Polymer oder Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren, die ausgewählt sind aus:
    1. (1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
      Figure imgb0001
       wobei
      • R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus: Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R1 und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und
      • R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18 Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder-OH substituierte C1-C18 Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 2-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, wobei vorzugsweise R5 H ist und R6 2-Methyl-propan-2-yl-1-sulfonsäure;
    2. (2) N-Vinylpyrrolidon; und
    3. (3) Styrol.
  • Der Emulsionsstabilisator ist bevorzugt ein Acrylat-Copolymer enthaltend 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS). Ein geeignetes Copolymer ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 erhältlich.
  • In verschiedenen Ausführungsformen ist die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat-Komponente aufgebaut, und die Stabilitätsschicht umfasst mindestens ein Biopolymer.
  • Vorteilhaft ist des Weiteren, dass die verbesserte strukturelle Aufnahme der Stabilitätgeberschicht durch die Barriereschicht durch Zugabe des Emulsionsstabilisators die strukturelle (kovalente) Verbindung aller wandbildenden Komponenten gewährleistet, so dass die einzelnen Schichten untrennbar verbunden und als Monopolymer angesehen werden können.
  • Aufgrund der Robustheit bzw. Dichtigkeit der bioabbaubaren Kapsel können diese in einer Vielzahl von Produkten aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika eingesetzt werden.
  • In bevorzugten Ausführungsformen weist das Mittel einen pH-Wert von weniger als 11, vorzugsweise weniger als 10, bevorzugter weniger als 9, noch bevorzugter weniger als 5 und besonders bevorzugt weniger als 4 und/oder eine Leitfähigkeit von mindestens 0,1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 0,2 mS/cm, stärker bevorzugt mindestens 0,3 mS/cm, noch stärker bevorzugt mindestens 1,0 mS/cm, noch stärker bevorzugt mindestens 2,5 mS/cm und besonderes bevorzugt mindestens 5,0 mS/cm, und/oder eine Leitfähigkeit von höchstens 100 mS/cm, vorzugsweise bis zu 60 mS/cm, besonders bevorzugt bis zu 34 mS/cm auf.
  • Ferner betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung von Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß dem ersten Aspekt in einem Verfahren zur Konditionierung von Textilien oder zur Reinigung von Textilien und/oder harten Oberflächen.
  • Ferner betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt die kosmetische Verwendung von Mitteln gemäß dem ersten Aspekt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung Definitionen
  • "Barriereschicht" bezeichnet die Schicht einer Mikrokapselwand, die im Wesentlichen für die Dichtigkeit der Kapselschale verantwortlich ist, d. h. Austritt des Kernmaterials verhindert.
  • "Biologische Abbaubarkeit" bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien, biologisch, also durch Lebewesen oder deren Enzyme, zersetzt zu werden. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur Mineralisierung, kann aber auch bei abbaustabilen Transformationsprodukten stehen bleiben. Allgemein anerkannt sind die Richtlinien zur Prüfung von Chemikalien der OECD, die auch im Rahmen der Chemikalienzulassung verwendet werden. Die Tests der OECD-Testserie 301 (A-F) weisen einen raschen und vollständigen biologischen Abbau (ready biodegradability) unter aeroben Bedingungen nach. Unterschiedliche Testmethoden stehen für gut oder schlecht lösliche sowie für flüchtige Substanzen zur Verfügung. Insbesondere wird im Rahmen der Anmeldung der manometrische Respirationstest (OECD 301 F) verwendet. Die grundsätzliche biologische Abbaubarkeit (inherent biodegradability) kann über die Messnorm OECD 302 bestimmt werden, beispielsweise den MITI-II-Test (OECD 302 C).
  • Als "bioabbaubar" oder "biologisch abbaubar" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Mikrokapselwände bezeichnet, die eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % innerhalb von 60 Tagen aufweisen. Ab einem Grenzwert von mindestens 60 % Abbau innerhalb von 60 Tagen gemessen nach OECD 301 F werden Mikrokapselwände vorliegend auch als rasch bioabbaubar bezeichnet.
  • Ein "Biopolymer" ist ein natürlich vorkommendes Polymer, beispielsweise ein in einer Pflanze, einem Pilz, einem Bakterium oder einem Tier vorkommendes Polymer. Zu den Biopolymeren zählen auch auf natürlich vorkommenden Polymeren basierende modifizierte Polymere. Das Biopolymer kann aus der natürlichen Quelle gewonnen oder künstlich hergestellt worden sein.
  • "Dichtheit" gegenüber einem Stoff, Gas, einer Flüssigkeit, Strahlung o. Ä., ist eine Eigenschaft von Materialstrukturen. Die Begriffe "Dichtheit" und "Dichtigkeit" werden erfindungsgemäß synonym verwendet. Dichtheit ist ein relativer Begriff und bezieht sich immer auf vorgegebene Rahmenbedingungen.
  • "Emulsionsstabilisator" sind Hilfsstoffe zur Stabilisierung von Emulsionen. Die Emulsionsstabilisatoren können in geringer Menge der wässrigen oder öligen Phase (von Emulsionen) zugesetzt werden, wobei sie in der Grenzfläche phasenorientiert angereichert werden und dabei zum einen die Zerteilung der inneren Phase durch Herabsetzen der Grenzflächenspannung erleichtern und zum anderen die Zerteilungsbeständigkeit der Emulsion erhöhen.
  • Der Begriff "(Meth)Acrylat" bezeichnet in dieser Erfindung sowohl Methacrylate wie Acrylate.
  • Unter dem Begriff "Mikrokapseln" werden erfindungsgemäß Partikel verstanden, die einen inneren Raum oder Kern enthalten, der mit einem festen, gelierten, flüssigen oder gasförmigen Medium gefüllt ist und von einer kontinuierlichen Hülle (Schale) aus filmbildenden Polymeren umschlossen (verkapselt) ist. Diese Teilchen besitzen vorzugsweise kleine Abmessungen. Die Begriffe "Mikrokapseln", "Kern-Schale-Kapseln" oder einfach "Kapseln" werden synonym verwendet.
  • Als "Mikroverkapselung" wird ein Herstellungsverfahren bezeichnet, bei dem kleine und kleinste Portionen fester, flüssiger oder gasförmiger Substanzen mit einer Hülle aus polymeren oder anorganischen Wandmaterialien umgeben werden. Die so erhaltenen Mikrokapseln können einen Durchmesser von einigen Millimetern bis unter 1 µm haben.
  • Die Mikrokapsel weist eine mehrschichtige "Schale" auf. Die das Kernmaterial der Mikrokapsel umhüllende Schale wird regelmäßig auch als "Wand" oder "Hülle" bezeichnet.
  • Die Mikrokapseln mit einer mehrschichtigen Schale können auch als mehrschalige Mikrokapseln bzw. mehrschaliges Mikrokapseln-System bezeichnet werden, da die einzelnen Schichten auch als individuelle Schalen angesehen werden können. "Mehrschichtig" und "mehrschalig" werden somit synonym verwendet.
  • "Stabilitätsschicht" bezeichnet die Schicht einer Kapselwand, die im Wesentlichen für die Stabilität der Kapselschale verantwortlich ist, d. h. in der Regel den Hauptteil der Schale ausmacht.
  • "Wandbildner" sind die Komponenten, die die Mikrokapselwand aufbauen.
  • "Hydriertes Rizinusöl" bezeichnet teilweise oder vollständig hydriertes Rizinusöl (engl. castor oil, hydrogenated). Rizinusöl (CAS-Nr. 8001-79-4) ist ein bekanntes Pflanzenöl, welches zu 80-85% aus dem Triglycerid der Ricinolsäure besteht (Triricinolein). Weitere Bestandteile sind Glyceride verschiedener anderer Fettsäuren sowie ein geringer Anteil von freien Fettsäuren. Durch die Hydrierung wird das Triricinolein in das Triglycerid von 12-Hydroxystearinsäure umgewandelt. Erfindungsgemäß eingesetzt werden ethoxylierte, hydrierte Rizinusöle, die üblicherweise durch die Umsetzung von hydriertem Rizinusöl mit Ethylenoxid erhältlich sind. Die so erhaltenen und erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen enthalten im Mittel 20-60 Ethylen-Einheiten, besonders bevorzugt sind 30 bis 50 EO, besonders bevorzugt 40 EO. PEG-40 hydrogenated Caster Oil (INCI) ist beispielsweise kommerziell als Eumulgin® HRE 40 von BASF erhältlich. Derartige Verbindung sind als nichtionische Öl-in-Wasser Emulgatoren geeignet und werden als solche angeboten und eingesetzt.
    • Mikrokapseln
  • Die bioabbaubaren Mikrokapseln, die gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Mitteln, eingesetzt werden, umfassen ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht vorzugsweise ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist. Diese Anordnung kann in einer Zwischenschicht aus Emulsionsstabilisator bestehen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein und Teile oder die gesamte innere Barriereschicht bedecken kann. Alternativ können auch nur einzelne Moleküle des Emulsionsstabilisators auf der Oberfläche der Barriereschicht derart angeordnet sein, dass sie eine Bindung zwischen Stabilitätsschicht und Barriereschicht vermitteln. Der Emulsionsstabilisator wirkt hier als Vermittleragens.
  • Die Mikrokapselschalen weisen aufgrund der Anwendung des Emulsionsstabilisators eine deutlich erhöhte Dicke der Stabilitätsschicht auf. Dadurch ist der Anteil an natürlichen Komponenten in der Kapsel weiter erhöht gegenüber zuvor beschriebenen Mehrschichtmikrokapseln.
  • Gemäß einer Ausführungsform der bioabbaubaren Mikrokapseln wird bei Herstellung der Mikrokapseln, die Oberfläche der Barriereschicht vor Ausbildung der Stabilitätsschicht mit dem Emulsionsstabilisator in Kontakt gebracht. Dadurch ist die Kapazität der Oberfläche zur strukturellen Anbindung der Stabilitätsschicht erhöht. Ohne darauf festgelegt werden zu wollen, gehen die Erfinder davon aus, dass sich der Emulsionsstabilisator an der unpolaren Oberfläche der Barriereschicht, insbesondere einer Melamin-Formaldehyd-Schicht, anlagert und somit den Biopolymeren der Stabilitätsschicht ein Gerüst für die Abscheidung auf der Oberfläche bietet. Dadurch wird nicht nur die mittlere Schichtdicke der mit dem Biopolymer erzeugten Stabilitätsschicht erhöht, sondern zusätzlich der Emulsionsstabilisator an der Grenzfläche zwischen Stabilitätsschicht und Barriereschicht eingebaut. Ausgehend von dieser Theorie kommt grundsätzlich jeder Emulsionsstabilisator als Vermittleragens zur Herstellung der Mikrokapseln in Frage.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
    1. (1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
      Figure imgb0002
       wobei
      R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus: Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R1 und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18 Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder-OH substituierte C1-C18 Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 2-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, wobei vorzugsweise R5 H ist und R6 2-Methyl-propan-2-yl-1-sulfonsäure;
    2. (2) N-Vinylpyrrolidon; und
    3. (3) Styrol.
  • Die für R1, R2 und R3 möglichen C1-4-Hydroxyalkylgruppen können Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und n-Butyl sein. In einigen Ausführungsformen der Acrylsäure-Derivate sind R1 und R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder Methyl. Je nach Auswahl von R3 handelt es sich um ein Acrylat (Wasserstoff) oder Methacrylat (Methyl).
  • Die für X möglichen gegebenenfalls durch -OH oder -SO3M substituierten C1-C18 Alkylgruppen, sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, C2-4-Hydroxyalkyl-, C2-4-Sulfoalkyl- und C4-C18 Alkylgruppen.
  • Die C2-4-Hydroxyalkylgruppen können ausgewählt sein aus Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und n-Butyl. Als unsubstituierte C4-18-Alkylgruppen sind beispielsweise die n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Stearyl-Gruppen zu nennen. Insbesondere geeignet sind die n-Butyl- und Ethylhexyl. Das Ethylhexyl ist insbesondere 2-Ethylhexyl. Als C2-4-Sulfoalkylgruppen sind insbesondere 2-Sulfoethyl und 3-Sulfopropyl zu nennen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -NR5R6, wobei R5 H ist und R6 2-Methyl-propan-2-yl-1-sulfonsäure. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist Wasserstoff. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (Acrylsäure). Alternativ ist dabei R3 Methyl (Methacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -OX und X ist Methyl. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (Methylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist 2-Ethylhexyl. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (Ethylhexacrylat). Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist n-Butyl. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (n-Butylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -OX und X ist 2-Sulfoethyl. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (Sulfoethylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -OX und X ist 3-Sulfopropyl. Dabei sind insbesondere R1, und R2 Wasserstoff und R3 ist Methyl (Sulfopropyl(meth)acrylat).
  • Die Polymere oder Copolymere, die aus Monomeren der Formel (I) aufgebaut sind, genügen typischerweise der Formel (II):
    Figure imgb0003
     wobei R1-R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und n eine ganze Zahl von mindestens 3 ist. n kann beispielsweise größer als 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, oder 100 sein. n kann beispielsweise kleiner als 10.000, 7.500, 5.000, 2.500, 1000, oder 500 sein. Gemäß einer Ausführungsform liegt n im Bereich von 5 bis 5000. In einer Ausführungsform liegt n im Bereich von 10 bis 1000
  • Die Gruppe dieser Polymere und Copolymere stellt eine sinnvolle Verallgemeinerung der in dem kommerziell erhältlichen Emulsionsstabilisator "Dimension PA 140" vorhandenen Copolymere dar.
  • Der Emulsionsstabilisator ist bevorzugt ein Acrylat-Copolymer, welches mindestens zwei unterschiedliche Monomere der Formel (I) enthält. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Copolymer AMPS, optional in Kombination mit (Meth)Acrylsäure und/oder mindestens einem Alkyl(meth)acrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS und ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Methylacrylat, Ethylhexacrylat, n-Butylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol.
  • Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Ethylhexacrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Ethylhexacrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methacrylat und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und n-Butylacrylat.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Copolymer wie in EP0562344B1 definiert, das durch Verweis hierin einbezogen ist. Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Copolymer, enthaltend a) AMPS, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 20 bis 90 %; b) einer vinylisch ungesättigten Säure, insbesondere mit einem Anteil von 0 bis 50 %; c) Methyl- oder Ethylacrylat oder -methacrylat, C2-4-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 0 bis 70 % und d) Styrol oder C4-18-Alkylacrylat oder C4-18-Alkylmethacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,1 bis 10 %.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Copolymer, enthaltend a) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 40 bis 75 % b) Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 40 % c) Methyl- oder Ethyl-acrylat oder -methacrylat, C2-4-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 % und d) 0,5 bis 5 % Styrol oder C4-18-Alkyl-acrylat oder-methacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 5 %.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Copolymer, enthaltend a) 40 bis 75 % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 40 bis 75 % b) Acrylsäure oder Methacrylsäure, 10 bis 30 % c) Methyl- oder Ethyl-acrylat oder -methacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 % und d) Styrol oder C4-18-Alkyl-acrylat oder -methacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 5 %.
  • Ein geeignetes Copolymer ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 (Fa. Solenis) erhältlich.
  • Die exakte Bestimmung des Anteils des Emulsionsstabilisators an der Stabilisationsschicht ist technisch schwierig. Im Gegensatz zur Anwendung als Schutzkolloid bei der Verkapselung des Kernmaterials wird jedoch davon ausgegangen, dass ein wesentlicher Teil des Emulsionsstabilisators in der Mikrokapselschale verbaut wird.
  • Der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators an den für die Mikroverkapselung eingesetzten Komponenten kann im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%,2 Gew.-%,3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen. Unterhalb einer Konzentration von 0,1 Gew.-% besteht die Gefahr, dass die Oberfläche der Barriereschicht nicht ausreichend mit dem Emulsionsstabilisator bedeckt ist, um den gewünschten Effekt, nämlich die Erhöhung der Abscheidungsmenge der Stabilitätsschicht zu gewährleisten. Oberhalb von 15 Gew.-% kann die hohe Konzentration eines Emulsionsstabilisators die Ausbildungen der Stabilitätsschicht behindern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Emulsionsstabilisator mit einem Anteil an den für die Mikroverkapselung eingesetzten Komponenten im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%.
  • Davon ausgehend, dass zumindest ein Teil des Emulsionsstabilisators in die Mikrokapselwand eingebaut wird, liegt gemäß einer Ausführungsform der Anteil des Emulsionsstabilisators bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapselwand im Bereich von 0,5 bis 15,0 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators 0,5 Gew.-%, 1,0 Gew.-%, 1,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an den wandbildenden Komponenten der Mikrokapselschale im Bereich von 1 Gew.-% bis 11 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators im Bereich von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%.
  • Die Barriereschicht enthält bevorzugt als Wandbildner eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente. Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Mikrokapseln mit diesen Wandmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung der Barriereschicht kann ein Polymer, ausgewählt aus einem Polykondensationsprodukt einer aldehydischen Komponente mit einem oder mehreren aromatischen Alkoholen, und/oder Aminkomponenten verwendet werden.
  • Die geringe Wandstärke der Barriereschicht kann insbesondere mit einer, aromatische Alkohole oder m-Aminophenol enthaltenden, Melamin-Formaldehyd-Schicht erreicht werden. Folglich umfasst die Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und einen aromatischen Alkohol.
  • Der Einsatz von Amin-Aldehyd-Verbindungen in der Barriereschicht, insbesondere Melamin-Formaldehyd, hat den Vorteil, dass diese Verbindungen eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Anteil an Hydroxyfunktionalität ausbilden, die damit eine grundsätzliche Kompatibilität mit den auf Wasserstoffbrücken ausgerichteten Komponenten der ersten Schicht (Stabilitätsschicht), wie bioabbaubare Proteine, Polysaccharide, Chitosan, Lignine und Phosphazene, aber auch anorganischen Wandmaterialien wie CaCO3 und Polysiloxanen, aufweisen. Genauso können Polyacrylate, insbesondere aus den Komponenten Styrol, Vinylverbindungen, Methylmethacrylat, und 1,4-Butandiol-acrylat, Methacrylsäure, durch Initiierung z.B. mit t-Butyl-hydroperoxid in einer radikalisch induzierten Polymerisation (Polyacrylate) als Mikrokapselwand erzeugt werden, die eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Anteil an Hydroxyfunktionalität ausbilden, die deshalb genauso kompatibel mit den Komponenten der Stabilitätsschicht sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist somit ein Wandbildner der Barriereschicht eine aldehydische Komponente. Gemäß einer Ausführungsform ist die aldehydische Komponente der Barriereschicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Furfural und Glyoxal. Mit all diesen Aldehyden wurden schon erfolgreich Mikrokapseln hergestellt (siehe WO 2013 037 575 A1 ), so dass davon ausgegangen werden kann, dass damit ähnlich dichte Kapseln wie mit Formaldehyd erhalten werden.
  • Der Anteil der aldehydischen Komponente kann für die Wandbildung bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil der aldehydischen Komponente bei 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 15 Gew.-% 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-% oder 50 Gew.-%, liegen. Es wird davon ausgegangen, dass außerhalb dieser Grenzen keine ausreichend stabile und dichte, dünne Schicht erhalten werden kann. Bevorzugt liegt die Konzentration der aldehydischen Komponente in der Barriereschicht im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration der aldehydischen Komponente in der Barriereschicht im Bereich von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
  • Als Aminkomponente in der Barriereschicht kommen insbesondere Melamin, Melaminderivate und Harnstoff oder Kombinationen davon in Frage. Geeignete Melaminderivate sind veretherte Melaminderivate sowie methylolierte Melaminderivate. Melamin in der methylolierten Form ist dabei bevorzugt. Die Aminkomponenten können beispielsweise in Form von alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff-Vorkondensationsprodukten oder partiell methylolierten Mono- und Polymethylol-1,3,5 triamono- 2,4,6 Triazin-Vorkondensationsprodukten wie Dimension SD® (von Solenis) eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Aminkomponente Melamin. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Aminkomponente eine Kombination von Melamin und Harnstoff.
  • Die aldehydische Komponente und die Aminkomponente können in einem Molverhältnis im Bereich von 1:5 bis 3:1 vorliegen. Beispielsweise kann das Molverhältnis 1:5, 1:4,5, 1:4, 1:3,5, 1:3, 1:2,5, 1:2, 1:1,8, 1:1,6, 1:1,4, 1:1,35, 1;1,3, 1:1,2, 1:1, 1,5:1, 2:1, 2,5:1, oder 3:1 sein. Bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 1:3 bis 2:1. Besonders bevorzugt kann das Molverhältnis der aldehydischen Komponente und der Aminkomponente im Bereich von 1:2 bis 1:1 liegen. Die aldehydische Komponente und die Aminkomponente werden in der Regel im Verhältnis von etwa 1:1,35 eingesetzt. Dieses Molverhältnis erlaubt eine vollständige Reaktion der beiden Reaktionspartner und führt zu einer hohen Dichtigkeit der Kapseln. Es sind beispielsweise auch Aldehyd-Amin-Kapselwände bekannt mit einem Molverhältnis von 1:2. Diese Kapseln haben den Vorteil, dass der Anteil des hochvernetzenden Aldehyds, insbesondere Formaldehyd sehr gering ist. Allerdings weisen diese Kapseln eine geringere Dichtigkeit auf als die Kapseln mit einem Verhältnis von 1:1,35. Kapseln mit einem Verhältnis von 2:1 weisen eine erhöhte Dichtigkeit auf, haben jedoch den Nachteil, dass die Aldehyd-Komponente teilweise unreagiert in der Kapselwand und der Slurry vorliegt.
  • In einer Ausführungsform liegt der Anteil der Aminkomponente(n) (bspw. Melamin und/oder Harnstoff) in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil der Aminkomponente bei 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil der Aminkomponente in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der Anteil der Aminkomponente im Bereich von 55 bis 70 Gew.-%.
  • Mit dem aromatischen Alkohol ist es möglich die Wandstärke der aus der Amin-Komponente und der Aldehyd-Komponente aufgebauten Barriereschicht stark zu reduzieren, um dennoch eine Schicht zu erhalten, die die notwendige Dichtheit aufweist und zumindest in Kombination mit der Stabilitätsschicht stabil genug ist. Die aromatischen Alkohole verleihen der Wand eine erhöhte Dichtheit, da ihre stark hydrophobe Aromatenstruktur das Hindurchdiffundieren niedermolekularer Substanzen erschwert. Wie in den Beispielen dargestellt eignet sich als aromatischer Alkohol besonders Phloroglucin, Resorcin oder m-Aminophenol. Folglich ist der aromatische Alkohol in einer Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phloroglucin, Resorcin und Aminophenol. In Kombination mit der Amin- und der Aldehyd-Komponente wird der aromatische Alkohol in einem Molverhältnis zur Aldehyd-Komponente im Bereich von (Alkohol:Aldehyd) 1:1 bis 1:20, bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:10 eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 1,0 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil des aromatischen Alkohols bei 1,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 5,0 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-% oder 20 Gew.-% liegen. Aufgrund ihrer aromatischen Struktur geben die aromatischen Alkohole der Kapselwand eine Färbung, die mit dem Anteil des aromatischen Alkohols zunimmt. Eine solche Färbung ist in einer Vielzahl von Anwendungen unerwünscht. Zudem sind die aromatischen Alkohole oxidationsanfällig, was zu einer Veränderung der Färbung im Laufe der Zeit führt. Dadurch kann die unerwünschte Färbung der Mikrokapseln schlecht mit einem Farbstoff ausgeglichen werden. Deshalb sollten die aromatischen Alkohole nicht oberhalb von 20,0 Gew.-% eingesetzt werden. Unterhalb von 1,0 Gew.-% ist kein Effekt bezüglich der Dichtigkeit nachweisbar. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-%. Bis zu einem Prozentsatz von 15,0 Gew.-% ist die Färbung in den meisten Anwendungen tolerierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 6 Gew.-% bis 16,0 Gew.-%. Insbesondere liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht im Bereich von 10 Gew.-% bis 14,0 Gew.-%.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Aldehydkomponente der Barriereschicht zusammen mit einem aromatischen Alkohol wie Resorcin, Phloroglucin oder m-Aminophenol als wandbildende Komponente(n) verwendet werden, d.h. unter Verzicht auf die Aminkomponente(n).
  • In einer Ausführungsform enthält die Barriereschicht Melamin, Formaldehyd und Resorcin. In einer Ausführungsform enthält die Barriereschicht der Mikrokapseln Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und Resorcin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Barriereschicht Melamin im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, Formaldehyd im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% und Resorcin im Bereich von 10 bis 14 Gew.-% und gegebenenfalls Harnstoff im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%. Die Anteile beziehen sich auf die für die Wandbildung der Schicht eingesetzten Mengen und sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht ohne Schutzkolloid.
  • Zur Verkapselung des Kernmaterials mit der Barriereschicht aus einer aldehydischen Komponente, einer Aminkomponente und einem aromatischen Alkohol wird wie oben erwähnt bevorzugt ein Emulsionsstabilisator als Schutzkolloid eingesetzt werden. Der als Schutzkolloid verwendete Emulsionsstabilisator kann ein wie oben als Vermittleragens definiertes Polymer oder Copolymer sein. Beispielsweise ist das Schutzkolloid ein Copolymer enthaltend AMPS (Dimension®PA 140, Fa. Solenis) oder dessen Salze. In einer Ausführungsform wird als Schutzkolloid und als Vermittleragens dasselbe Copolymer verwendet.
  • Als Aminkomponente in der Barriereschicht kommen insbesondere Melamin, Melaminderivate und Harnstoff oder Kombinationen davon in Frage. Geeignete Melaminderivate sind veretherte Melaminderivate sowie methylolierte Melaminderivate. Melamin in der methylolierten Form ist dabei bevorzugt. Die Aminkomponenten können beispielsweise in Form von alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff-Vorkondensationsprodukten oder partiell methylolierten Mono- und Polymethylol-1,3,5 triamono- 2,4,6 Triazin-Vorkondensationsprodukten wie Dimension SD® (von Solenis) eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Aminkomponente Melamin. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Aminkomponente eine Kombination von Melamin und Harnstoff.
  • Die Stabilitätsschicht bildet den Hauptbestandteil der Mikrokapselschale und gewährleistet so eine hohe Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F von mindestens 40 % innerhalb von 60 Tagen. Als Wandbildner für die Stabilitätsschicht geeignete Biopolymere sind Proteine wie Gelatine, Molkeprotein, Pflanzenspeicherprotein; Polysaccharide wie Alginat, Gummi arabicum modifiziertes Gummi, Chitin, Dextran, Dextrin, Pektin, Cellulose, modifizierte Cellulose, Hemicellulose, Stärke oder modifizierte Stärke; phenolische Makromoleküle wie Lignin; Polyglucosamine wie Chitosan, Polyvinylester, wie Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat; Phosphazene und Polyestern wie Polylactid oder Polyhydroxyalkanoat. Diese Aufzählung der konkreten Komponenten in den einzelnen Stoffklassen ist nur beispielhaft und soll nicht als limitierend verstanden werden. Dem Fachmann sind geeignete natürliche Wandbildner bekannt. Ferner sind dem Fachmann die verschiedenen Verfahren zur Wandbildung, beispielsweise Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation bekannt.
  • Die Biopolymere können für die jeweilige Anwendung entsprechend ausgewählt werden, um mit dem Material der Stabilitätsschicht eine stabile Mehrschichtschale auszubilden. Zudem können die Biopolymere ausgewählt werden, um eine Kompatibilität mit den chemischen Gegebenheiten des Anwendungsgebiets zu erreichen. Die Biopolymere können beliebig kombiniert werden, um die Bioabbaubarkeit oder auch beispielsweise Stabilität und chemische Resistenz der Mikrokapsel zu beeinflussen.
  • In einer Ausführungsform des ersten Aspekts weist die Schale der Mikrokapseln eine Bioabbaubarkeit von 50 % nach OECD 301 F auf. In einer weiteren Ausführungsform weist die Schale der Mikrokapsel eine Bioabbaubarkeit von mindestens 60 % (OECD 301 F) auf. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Bioabbaubarkeit mindestens 70 % (OECD 301 F). Die Bioabbaubarkeit ist jeweils gemessen über einen Zeitraum von 60 Tagen. Im verlängerten Abbauverfahren ("enhanced ready biodegredation") wird die Bioabbaubarkeit über einen Zeitraum von 60 Tagen gemessen (siehe Opinion on an Annex XV dossier proposing restrictions on intentionally-added microplastics of June 11, 2020 ECHA/RAC/RES-O-0000006790-71-01/F). Bevorzugt werden die Mikrokapseln vor der Bestimmung der Bioabbaubarkeit mittels Waschen von Rückständen befreit. Besonders bevorzugt werden Kopien der Mikrokapseln für diesen Test mit einem inerten, nicht biologisch abbaubaren Kernmaterial wie Perfluoroctan (PFO) anstelle des Parfümöls hergestellt. In einer Ausführungsform wird die Kapseldispersion nach Herstellung durch dreimaliges Zentrifugieren und Redispergieren in dest. Wasser gewaschen. Dafür wird die Probe zentrifugiert (z.B. für 10 min bei 12.000 RPM). Nach Absaugen des Klarüberstandes wird mit Wasser aufgefüllt und der Bodensatz durch Schütteln redispergiert. Bei der Messung der Bioabbaubarkeit können verschiedene Referenzproben eingesetzt werden, wie das schnell abbaubare Ethylenglycol oder naturbasiertes Wallnussschalen-Mehl mit dem typischen stufenartigen Abbau eines komplexen Stoffgemisches. Die Mikrokapsel zeigt eine ähnliche, bevorzugt bessere Bioabbaubarkeit über einen Zeitraum von 28 oder 60 Tagen als das Wallnussschalen-Mehl.
  • Rückstände in den Mikrokapseldispersionen sind Stoffe, die bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendet werden und in nicht-kovalenter Wechselwirkung mit der Schale stehen wie Ablagerungshilfsmittel, Konservierungsmittel, Emulgatoren/Schutzkolloide, überschüssige Einsatzstoffe. Diese Rückstände haben einen nachgewiesenen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit von Mikrokapseldispersionen. Aus diesem Grund ist das Waschen vor der Bestimmung der Bioabbaubarkeit notwendig.
  • Um einen Eindruck über den Anteil an kovalent gebundenen und nicht-kovalenten gebundenen Bestandteilen in der Mikrokapseldispersion zu gewinnen, wurden die Kapseln mittels der in Gasparini et al. 2020 beschriebenen Quantifizierungsmethode auf Basis von Py-GC-MS für polymerverkapselten Duftstoffe untersucht. Diese Methode beinhaltet ein mehrstufiges Reinigungsprotokoll für Polymere aus komplexen Proben wie Mikrokapseldispersionen und ermöglicht die Quantifizierung von flüchtigen Restbestandteilen, von denen vermutet wird, dass sie nicht kovalent in das 3D-Polymernetzwerk eingebunden sind und daher mit anderen Standardmethoden (z. B. SPME-GC-MS oder TGA) nicht quantifizierbar sind. Anhand dieses Verfahrens wurde bestätigt, dass einzelnen Schichten der Mikrokapsel, insbesondere die Barriere- und die Stabilitätsschicht, untrennbar verbunden und als Monopolymer angesehen werden können. Es ist davon auszugehen, dass durch Zugabe des Emulsionsstabilisators nicht nur die strukturelle Aufnahme der Stabilitätsschicht durch die Barriereschicht verbessert, sondern zusätzlich die strukturelle (kovalente) Verbindung aller wandbildenden Komponenten erhöht wird.
  • Ein hoher Wert der Bioabbaubarkeit wird zum einen durch die verwendeten Wandbildner zum anderen aber durch den Aufbau der Schale erreicht. Denn der Einsatz eines bestimmten Prozentsatzes an Biopolymeren führt nicht automatisch zu einem entsprechenden Wert der Bioabbaubarkeit. Dies ist abhängig davon, wie die Biopolymere in der Schale vorliegen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine als Biopolymer. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Alginat als Biopolymer. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Alginat als Bio Polymere. Sowohl Gelatine als auch Alginat sind geeignet für die Herstellung von Mikrokapseln mit hoher Bioabbaubarkeit und hoher Stabilität. Insbesondere bei einer Gelatine und Alginat enthaltenden Stabilitätsschicht kann die Behandlung der Oberfläche der Barriereschicht mit einem Emulsionsstabilisator, insbesondere einem AMPS enthaltenden Copolymer, zu einer starken Zunahme der Schichtdicke der Stabilitätsschicht führen. Weitere geeignete Kombinationen natürlicher Komponenten in der ersten Schicht (Stabilitätsschicht) sind Gelatine und Gummi arabicum.
  • Die Stabilitätsschicht enthält ein oder mehrere Aushärtungsmittel. Geeignete Aushärtungsmittel sind Aldehyde wie beispielsweise Glutaraldehyd, Formaldehyd und Glyoxal sowie Tannine, Enzyme wie Transglutaminase und organische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Epoxyverbindungen mehrwertige Metallkationen, Amine, Polyphenole, Maleimide, Sulfide, Phenoloxide, Hydrazide, Isocyanate, Isothiocyanate, N-Hydroxysulfosuccinimid-Derivate, Carbodiimid-Derivate, und Polyole. Bevorzugt ist das Aushärtungsmittel Glutaraldehyd auf Grund seiner sehr guten Vernetzereigenschaft. Weiterhin bevorzugt ist das Aushärtungsmittel Glyoxal auf Grund seiner guten Vernetzereigenschaften und, im Vergleich zu Glutaraldehyd, niedrigeren toxikologischen Einstufung. Durch die Verwendung von Aushärtungsmitteln wird eine höhere Dichtigkeit der Stabilitätsschicht erreicht. Allerdings führen Aushärtungsmittel zu einer reduzierten Bioabbaubarkeit der natürlichen Polymere.
  • Aufgrund der Präsenz der Barriereschicht als Diffusionsbarriere, kann die Menge an Aushärtungsmittel in der Stabilitätsschicht geringgehalten werden, was wiederum zur leichten Bioabbaubarkeit der Schicht beiträgt. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht unterhalb von 25 Gew.-%. Soweit nicht explizit anders definiert, beziehen sich die Anteile der Bestandteile der Schichten auf das Gesamtgewicht der Schicht, d.h. das Gesamttrockengewicht der zur Herstellung verwendeten Bestandteile, ohne Berücksichtigung der in der Herstellung verwendeten Bestandteile, die nicht bzw. nur geringfügig in die Schicht eingebaut werden, wie Tenside und Schutzkolloide. Oberhalb dieses Wertes kann die Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F nicht gewährleistet werden. Der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht kann beispielsweise 1,0 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 5,0 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-% oder 24 Gew.-% betragen. Bevorzugt liegt der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%. Dieser Anteil führt zur effektiven Vernetzung der Gelatine und führt in einer quantitativen Reaktion dazu, dass möglichst wenig Restmonomer entsteht. Der Bereich 9 bis 12 Gew.-% ist besonders bevorzugt, er sorgt für den benötigten Vernetzungsgrad und für eine stabile Umhüllung der Barriereschicht, um die ansonsten empfindliche Barriereschicht abzupuffern und hat nur wenig Restaldehyd, der in einer nachgeschalteten alkalischen Einstellung der Slurry über eine Aldolreaktion abgebaut wird.
  • In einer Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Glutaraldehyd. Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine, Alginat und Glutaraldehyd. In einer zusätzlichen Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Glyoxal. Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine, Alginat und Glyoxal. Die genaue chemische Zusammensetzung der Stabilitätsschicht ist nicht entscheidend. Allerdings wird der gewünschte Effekt bevorzugt mit polaren Biopolymeren erreicht.
  • Durch die Verwendung des Emulsionsstabilisators auf der Oberfläche der Barriereschicht wird die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht signifikant erhöht. Die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht beträgt mindestens 1 µm. Die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht kann 1 µm, 1,2 µm, 1,4 µm, 1,6 µm, 1,8 µm 2 µm, 2,2 µm, 2,4 µm, 2,6 µm, 2,8 µm, 3 µm, 3,5 µm, 4 µm, 4,5 µm, 5 µm, 5,5 µm, 6 µm, 6,5 µm, 7 µm, 7,5 µm, 8 µm, 8,5 µm, 9 µm, 9,5 µm, oder 10 µm betragen. Die Stabilitätsschicht hat im Querschnitt häufig eine elliptische Form, damit variiert die Dicke der Stabilitätsschicht über die Mikrokapseloberfläche. Deshalb wird eine mittlere Dicke der Mikrokapseln berechnet. Darüber variiert die Abscheidung von Mikrokapsel zu Mikrokapsel. Dem wird dadurch Rechnung getragen, dass die mittleren Dicken mehrerer Mikrokapseln bestimmt werden und davon der Durchschnitt berechnet wird. Somit ist die hier genannte mittlere Dicke genau genommen eine durchschnittliche mittlere Dicke. Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht kann auf zwei Wegen erfolgen. Zunächst sei hier der lichtmikroskopische Ansatz erwähnt, also das direkte, optische Ausmessen der beobachteten Schichtdicke mittels eines Mikroskops und entsprechender Software. Dabei wird eine Vielzahl an Mikrokapseln einer Dispersion gemessen und aufgrund der Varianz innerhalb der Kapseln der Mindestdurchmesser jeder einzelnen Mikrokapsel bestimmt.
  • Eine zweite Möglichkeit stellt die Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung dar. Hier kann der Modalwert einer Partikelgrößenverteilung des ohne die zu messende Schicht in Vergleich des Modalwerts einer Partikelgrößenverteilung mit der zu messenden Schicht gesetzt werden. Die Vergrößerung dieses Modalwerts gibt die Vergrößerung des hydrodynamischen Durchmessers der Hauptfraktion an vermessenen Mikrokapseln wieder. Die Bildung der Differenz aus den beiden gemessenen Modalwerten ergibt letztlich die zweifache Schichtdicke der Schicht.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht mindestens 2 µm. Durch Wahl einer geeigneten Kombination von Emulsionsstabilisator und Wandbildner der Stabilitätsschicht, können Stabilitätsschichten mit einer mittleren Dicke von 6 µm oder mehr gebildet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht mindestens 3 µm.
  • Im Gegensatz zu anderen bioabbaubaren Mikrokapseln weisen die hierin beschriebenen Mikrokapseln eine hohe Dichtheit auf. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 50 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet.
  • Die Dichtigkeit der Kapselwand kann mit der Wahl der Schalenkomponenten beeinflusst werden. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 45 Gew.-%, höchstens 40 Gew.-%, höchstens 35 Gew.-%, höchstens 30 Gew.-%, höchstens 25 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet. Dabei werden die Mikrokapseln in einer der Zielanwendung entsprechenden Modellformulierung gelagert. Die Mikrokapseln sind darüber hinaus auch in dem Produkt, in dem sie verwendet werden, lagerstabil. Beispielsweise in Waschmitteln, Weichspülern oder Kosmetikprodukten. Dem Fachmann sind die Richtrezepturen dieser Produkte bekannt. Typischerweise liegt der pH-Wert in der Umgebung der Mikrokapseln bei der Lagerung im Bereich von 2 bis 12.
  • Die Mikrokapselschalen weisen mindestens zwei Schichten auf, d.h. sie können z.B. zweischichtig, dreischichtig, vierschichtig, oder fünfschichtig sein. Bevorzugt sind die Mikrokapseln zwei- oder dreischichtig.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist die Mikrokapsel eine dritte Schicht auf, die an der Außenseite der Stabilitätsschicht angeordnet ist. Diese dritte Schicht kann eingesetzt werden, um die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapsel für eine bestimmte Anwendung anzupassen. Zu nennen wären hier die Verbesserung der Haftung der Mikrokapseln auf verschiedensten Oberflächen und eine Reduzierung der Agglomeration. Die dritte Schicht bindet zudem Restaldehydmengen, verringert damit den Gehalt an freien Aldehyden in der Kapseldispersion. Ferner kann sie zusätzliche (mechanische) Stabilität erbringen oder die Dichtigkeit weiter erhöhen. Abhängig von der Anwendung kann die dritte Schicht eine Komponente ausgewählt aus Aminen, organischen Salzen, anorganischen Salzen, Alkoholen, Ethern, Polyphosphazenen und Edelmetallen enthalten.
  • Edelmetalle erhöhen die Dichtigkeit der Kapseln und können der Mikrokapseloberfläche zusätzliche katalytische Eigenschaften verleihen oder die antibakterielle Wirkung einer Silberschicht. Organische Salze, insbesondere Ammoniumsalze, führen zu einer Kationisierung der Mikrokapseloberfläche, die dazu führt, dass diese besser an z.B. Textilien haftet. Auch Alkohole führen bei Einbindung über freie Hydroxylgruppen zur Bildung von H-Brücken, die ebenfalls bessere Anhaftung an Substrate erlauben. Eine zusätzliche Polyphosphazen-Schicht oder die Beschichtung mit anorganischen Salzen, bspw. Silikaten, führt zu einer zusätzlichen Erhöhung der Dichtigkeit ohne die Bioabbaubarkeit zu beeinflussen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die dritte Schicht aktiviertes Melamin. Das Melamin fängt zum einen mögliche freie Aldehydanteile der Stabilitäts- und/oder Barriereschicht auf, erhöht die Dichtheit und Stabilität der Kapsel und kann zudem die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln und damit das Anhaftungs- und Agglomerationsverhalten beeinflussen.
  • Aufgrund der geringen Wandstärken beträgt der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 30 Gew.-%. Der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 25 Gew.-%, 23 Gew.-%, 20 Gew.-%. 18 Gew.-%, 15 Gew.-%. 13 Gew.-%, 10 Gew.-%, 8 Gew.-%, oder 5 Gew.-% betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil höchstens 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Barriereschicht höchstens 20 Gew.-%. Der Anteil der Stabilitätsschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale beträgt mindestens 40 Gew.-%. Der Anteil der Stabilitätsschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 40 Gew.-%, 43 Gew.-%, 45 Gew.-%, 48 Gew.-%, 50 Gew.-%. 53 Gew.-%, 55 Gew.-%. 58 Gew.-%, 60 Gew.-%, 63 Gew.-%, 65 Gew.-%, 68 Gew.-%, 70 Gew.-% 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, oder 90 Gew.-%, betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil der Stabilitätsschicht mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. Der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale beträgt höchstens 35 Gew.-%. Der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 35 Gew.-%, 33 Gew.-%, 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 25 Gew.-%, 23 Gew.-%, 20 Gew.-%. 18 Gew.-%, 15 Gew.-%. 13 Gew.-%, 10 Gew.-%, 8 Gew.-%, oder 5 Gew.-% betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil der dritten Schicht bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%.
  • Die Größe der Mikrokapseln liegt im für Mikrokapseln üblichen Bereich. Dabei kann der Durchmesser im Bereich von 100 nm bis 1 mm liegen. Der Durchmesser ist abhängig von der genauen Kapselzusammensetzung und dem Herstellungsverfahren. Als Kennwert für die Größe der Kapseln wird regelmäßig das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung verwendet. Bevorzugt liegt das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 1 µm bis 500 µm. Das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung kann beispielsweise bei 1 µm, 2 µm, 3 µm, 4 µm, 5 µm, 10 µm, 15 µm, 20 µm, 30 µm, 40 µm, 50 µm, 60 µm, 70 µm, 80 µm, 90 µm, 100 µm, 120 µm, 140 µm, 160 µm, 180 µm 200 µm, 250 µm, 300 µm 350 µm, 400 µm, 450 µm oder 500 µm liegen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Mikrokapseln ein Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung von 10 µm bis 100 µm. Insbesondere liegt das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 10 µm bis 50 µm.
  • Der Einsatz des Emulsionsstabilisators zur Beschichtung der Barriereschicht stellt eine neue vom üblichen Einsatz des Emulsionsstabilisators, nämlich der Stabilisierung der Kernmaterialtröpfchen, zu unterscheidenden Verwendung dar.
    • Parfümzusammensetzung
  • Als Kernmaterial kommt mindestens eine Parfümzusammensetzung zum Einsatz, die insbesondere flüssig ist. Die in den beschriebenen Mikrokapseln verkapselte Parfümzusammensetzung umfasst bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe:
    1. a) ≤10 Gew.-%, vorzugsweise ≤8 Gew.-%, an Riechstoffen mit einem CLogP von ≤2,5 und einem Siedepunkt von ≥200°C;
    2. b) ≥15 Gew.-%, vorzugsweise ≥20 Gew.-%, von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von ≥ 4,0 und einem Siedepunkt von ≤275°C; und
    3. c) ≥30 Gew.-%, vorzugsweise ≥40 Gew.-%, von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von ≥5 Pa bei 20°C
  • Der CLogP Wert ist der Flüssig-Flüssig-Verteilungskoeffizient für das System n-Octanol-Wasser und ein Maß für das Verhältnis zwischen Lipophilie und Hydrophilie einer Substanz. Ein Wert größer als 1 bezeichnet einen eher lipophilen Stoff, ein Wert unter 1 einen Stoff, der besser in Wasser als in n-Octanol löslich ist. Der ClogP-Wert kann mit geeigneten Programmen, die kommerziell erhältlich sind, für jede Substanz berechnet werden. Falls nicht anders angegeben, werden die hierin genannte Werte mit dem Programm EPI SUITE™ (v4.11) mit dem Modul KOWWIN™ v1.68 bestimmt.
  • Der Siedepunkt wurde, sofern nicht anders angegeben, mit dem Programm EPI SUITE™ (v4.11) mit dem Modul MPBPWIN v.1.43 (adapted Stein and Brown Method) bestimmt.
  • Der Dampfdruck bei 20°C wurde, sofern nicht anders angegeben, mit dem Programm EPI SUITE™ (v4.11) mit dem Modul MPBPWIN v.1.43 (modified grain method) bestimmt.
  • Beispiele für die Duftstoffe der Gruppe a) sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
    Riechstoff CAS-Nummer CLogP Siedepunkt [°C]
    Dulcinyl 55418-52-5 2,03 295.74
    Furaneolmethylether 4077-47-8 0,62 214.32
    Methylcorylone 13494-06-9 -0,12 219.34
    Tonkanyle ii 874-90-8 1,62 230.92
    2-Amino-1.3-propanediol serinol 534-03-2 -1,55 216.16
    2.3-Diethylpyrazine 15707-24-1 2,02 209.41
    3-(Methylthio)-1-hexanol 51755-66-9 1,84 225.06
    Acetanisol 100-06-1 1,75 229.45
    Acetate pa 7493-74-5 2,46 268.49
    Aldehyd c 18 sog 104-61-0 2,08 265.5
    Allylamylglycolat 67634-00-8 2,34 217.66
    Anisaldehyd 123-11-5 1,79 221.63
    Anisylacetat 104-21-2 2,16 252.81
    Benzylacetat 140-11-4 2,08 215.57
    Benzylaceton 2550-26-7 1,96 228.74
    Benzylalkohol 100-51-6 1,08 205.65
    Bicyclononalactone 4430-31-3 1,55 271.33
    Birolan 25322-68-3 -2,3 353.51
    Buccoxime 75147-23-8 2,2 264.34
    Calone 28940-11-6 2,43 296.5
    Corps eglantine 64988-06-3 2,35 231.03
    Corylon 80-71-7 1,29 241.48
    Cumarin 91-64-5 1,51 290.74
    Dmbc 100-86-7 2,44 228.78
    Ethylfruitat 6413-10-1 1,3 217.74
    Ethylmaltol 4940-11-8 0,3 283.37
    Ethylvanillin 121-32-4 1,55 290.04
    Florol 63500-71-0 2,16 229.55
    Frambinonmethylether 104-20-1 2,04 264.7
    Guaiacol 90-05-1 1,34 211.43
    Heliotropin 120-57-0 1,77 256.96
    Homofuronol 27538-09-6 1,31 275.21
    Hydratropaald.dim.acetal 90-87-9 2,35 227.23
    Hydratropaaldehyd 93-53-8 1,96 209.32
    Hydroxycitronellal rein 107-75-5 2,11 241.19
    Hydrozimtalkohol 122-97-4 2,06 243.15
    Indocolore 2206-94-2 2,49 227.9
    Indoflor 18096-62-3 1,84 264.36
    Indol 120-72-9 2,05 250.04
    Isobutavan 20665-85-4 2,3 314.04
    Koumalactone 92015-65-1 1,89 276.66
    Kresylacetat (para) 140-39-6 1,14 215.56
    Liffarome 67633-96-9 2,47 213
    Linalool oxyde 1365-19-1 2,08 232.9
    Maltol 118-71-8 -0,19 267.24
    Maltyl isobutyrat 65416-14-0 1,7 286.06
    Menoxaline 13708-12-8 1,66 265.62
    Methoxymelonal 62439-41-2 2,32 205.16
    Methyl cinnamic alcohol 1504-55-8 2,39 261.14
    Methyl diantilis 5595-79-9 1,61 282.35
    Methyl octalactone 39212-23-2 2 260.63
    Methylacetophenon para 122-00-9 2,22 209.72
    Methylanthranilat 134-20-3 2,26 263.57
    Methylcinnamat 103-26-4 2,36 239.9
    Methylphenylacetat 101-41-7 2,08 215.57
    Methylserinol 115-69-5 -1,1 227.56
    Methylzimtaldehyd (alpha) 101-39-3 2,37 240.02
    Octalacton delta 698-76-0 1,59 249.98
    Octalactone gamma 104-50-7 1,59 248.37
    Orcinyl 3 3209-13-0 2,14 230.36
    Oxane 969380 59323-76-1 2,35 209.28
    Oxyphenylon 5471-51-2 1,48 280.39
    Phenoxyethylalkohol 122-99-6 1,1 243.84
    Phenylacetaldehyd 122-78-1 1,54 201.51
    Phenylacetaldehyd-qlycerinacetal 29895-73-6 0,77 312.53
    Phenylacetaldehyddimethylacetal 101-48-4 1,93 219.76
    Phenylessigsäure 103-82-2 1,43 266.58
    Phenylethylalkohol 60-12-8 1,57 224.85
    Phenylethylformiat 104-62-1 2,02 217.34
    Plicatone 41724-19-0 2,45 259.49
    Propylfruitat 6290-17-1 1,72 231.07
    Styrolylacetat 93-92-5 2,5 223.12
    Sulfurol (4-methyl-5-thiazol ethanol) 137-00-8 1,11 259.88
    Sulfurol milky 137-00-8 1,11 259.88
    Toluylaldehyd (para) 104-87-0 2,26 201.5
    Trifernal 16251-77-7 2,45 228.35
    Vanillin 121-33-5 1,05 274.3
    Vetikolacetat 68083-58-9 1,68 275.57
    Zimtaldehyd 104-55-2 1,82 226.69
    Zimtalkohol 104-54-1 1,84 248.6
    Diantheme 4125-43-3 2,48 229.65
    Hydratropaalkohol 1123-85-9 1,98 232.23
    Hydroxicitronellal synth. 107-75-5 2,11 241.19
    Salicylaldehyd 90-02-8 2,01 239.42
    Trivalon 71566-51-3 1,39 241.44
    Anisalkohol 105-13-5 1,16 243.83
  • Beispiele für Duftstoffe der Gruppe b) sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
    Riechstoff CAS-Nummer CLogP Siedepunkt [°C]
    aldehyd c 11 112-44-7 4,25 234.81
    aldehyd c 11.(en) 112-45-8 4,12 233.44
    aldehyd c 12 112-54-9 4,75 252.62
    aldehyd c 12.mna 110-41-8 4,67 241.99
    aldehyd supra 143-14-6 4,04 240.39
    alkohol c 12 112-53-8 4,77 272.96
    allylcyclohexylpropionat 2705-87-5 4,47 254.19
    azarbre 68845-36-3 4,11 259.5
    boisiris 68845-00-1 5,44 256.67
    caryophyllene beta 87-44-5 6,3 256.8
    cedramber 19870-74-7 5,03 265.3
    cetonal 73398-85-3 5,2 270.68
    cis-3-hexenyl-2-methylbutyrat 53398-85-9 4,01 224.17
    citronellyl butyrate 141-16-2 5,54 272.03
    citronellyl formate 105-85-1 4,01 220.77
    citronellyl isobutyrate 97-89-2 5,47 262.03
    citronellylacetat 150-84-5 4,56 237.59
    citronellylpropionat 141-14-0 5,05 255.26
    coniferan pure 67874-72-0 4,91 250.47
    cyclomyral 68991-96-8 4,38 271.8
    cvmol (para) =cvmene 99-87-6 4 178.34
    damarose alpha 43052-87-5 4,29 259.84
    damascenon bm 23696-85-7 4,21 265.13
    damascenone 23696-85-7 4,21 265.13
    damascone alpha 43052-87-5 4,29 259.84
    damascone beta 35044-68-9 4,42 262.93
    decylacetat 112-17-4 4,79 247.73
    dihydro-beta-jonon 17283-81-7 4,35 257.7
    dihydrofloriffone td 57378-68-4 4,16 255.99
    dihydroterpinylacetat=menthanylacetat 58985-18-5 4,42 232.55
    diphenylether 101-84-8 4,05 269.66
    dynascone pur 56973-85-4 4,45 257.9
    ethyl damascenate 35044-59-8 4,25 247.88
    ethyl-2-4-decadienoate 3025-30-7 4,36 258.41
    ethyllinalylacetat 61931-80-4 4,88 247.05
    ethylsafranat 35044-59-8 4,25 247.88
    fleuramon 137-03-1 4 263.53
    floral super 71077-31-1 4,38 241.28
    floramat 67801-64-3 4,77 228.23
    folenox 26619-69-2 4,38 247.81
    frutonile 69300-15-8 4,2 250.43
    qalbanolene super 16356-11-9 5,18 196.6
    galbascone bht captiv 56973-85-4 4,45 257.9
    geraldehyde 762-26-5 4,43 253.84
    geranylisobutyrat 2345-26-8 5,38 272.6
    geranylpropionat 105-90-8 4,97 266.06
    givescone 57934-97-1 4,83 259.38
    gyrane 24237-00-1 4,07 214.86
    herbanate 116044-44-1 4,13 254.37
    herbavert 67583-77-1 4,12 193.28
    hexylhexanoat 6378-65-0 4,79 247.73
    irone alpha 79-69-6 4,71 271.32
    isoamylhexanoate 2198-61-0 4,23 218.34
    isobornylisobutyrat 85586-67-0 4,77 251.13
    isodamascone 33673-71-1 4,29 259.84
    isononvlacetat (neononylacetat) 58430-94-7 4,12 198.85
    jonon beta synth. 14901-07-6 4,42 262.93
    jonon rein 100 127-41-3 4,29 259.48
    koavone 86115-11-9 4,19 207.93
    linalylacetat 115-95-7 4,39 228.95
    mandarinenaldehyd 20407-84-5 4,53 257.92
    melusat 67707-75-9 4,12 198.85
    menthylacetat-rf 89-48-5 4,39 234.5
    mercapto-8-menthene-1 para 71159-90-5 4,74 224.11
    methyl ionone gamma coeur #1 127-51-5 4,84 271.6
    methyloctylacetaldehyd (moa) 19009-56-4 4,18 223.64
    myrcenylacetat 1118-39-4 4,47 221.78
    neobutenone alpha 56973-85-4 4,45 257.9
    nerylacetat 141-12-8 4,48 248.97
    nerylpropionat 105-91-9 4,97 266.06
    nopylacetat 128-51-8 4,3 259.16
    ocimenylacetat 72214-23-4 4,39 228.95
    otbca 88-41-5 4,42 232.55
    ozofleur 181258-89-9 5,1 228.54
    peranat 90397-38-9 4,65 225.84
    phellandrene alpha extra 99-83-2 4,62 165.01
    phenylethylisoamylether 56011-02-0 4,16 255.27
    pinane 473-55-2 4,35 149.9
    pinen beta 127-91-3 4,35 150.8
    pinene alpha 80-56-8 4,27 157.25
    poirenate 2511-00-4 4,04 226.74
    poivrol 68966-86-9 4,62 259.95
    ptbca 25 cis 32210-23-4 4,42 232.55
    ptbca 40 cis 32210-23-4 4,42 232.55
    sandalore 65113-99-7 5,15 273.81
    tangerinal 10 dipg semi-captive 21944-98-9 4,53 257.92
    terpinen gamma 99-85-4 4,75 169.36
    terpinene alpha p&f 99-86-5 4,75 169.36
    terpinolen 586-62-9 4,88 178.17
    terpinyl methyl ether 90 14576-08-0 4,03 196.38
    tetrameran 1322-58-3 4,44 250.01
    thesaron 22471-55-2 4,42 235.87
    trithioacetone 828-26-2 7,6 269.84
    troenan 80480-24-6 4,35 253.14
    undecavertol 81782-77-6 4,05 240.58
    undecylenalkohol alkohol c 11 en 112-43-6 4,14 254.95
    veloutone 65443-14-3 4,34 257.68
    violette feuilles non dec. 06.08.8024 4,29 259.48
    violettyne mip 991805 166432-52-6 4,68 204.87
  • Beispiele für Duftstoffe der Gruppe c) sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
    Riechstoff CAS-Nummer Dampfdruck[Pa] 20°C
    linalool 78-70-6 6.946
    peelessenz 78-70-6 6.946
    dihydromyrcenol 53219-21-9 6.986
    indocolore semi-captive 2206-94-2 7.586
    ethylphenylacetat 101-97-3 7.946
    citral ar 5392-40-5 7.946
    citral n 5392-40-5 7.946
    menthylacetat-rf 89-48-5 7.946
    poirenate 2511-00-4 8.066
    ethylacetat 141-78-6 10265
    livescone 3720-16-9 10.292
    decenal-4-trans 65405-70-1 10.385
    myrcenylacetat 1118-39-4 10.492
    orivone 16587-71-6 10.732
    methylheptincarbonat 111-12-6 11.052
    citronellyl formate 105-85-1 11.065
    ozofleur 181258-89-9 11.479
    carvon I 6485-40-1 11.505
    linalylacetat 115-95-7 11.519
    benzylpropionat 122-63-4 11.519
    montaverdi 188570-78-7 11.585
    phenylacetaldehyddimethylacetal 101-48-4 11.665
    firascone 815580-59-7 11.692
    delphone 4819-67-4 11.705
    cyclohexylethylacetat 21722-83-8 11.985
    sclareolate 319002-92-1 12.079
    centifolether 120811-92-9 12.132
    bergamal 22418-66-2 12.998
    allylamylglycolat 67634-00-8 13.025
    phenylethylformiat 104-62-1 13.252
    mintonat 67859-96-5 13.332
    neofolione 111-79-5 13.732
    cis-3-hexenyl butyrate 16491-36-4 13.732
    methylphenylacetat 101-41-7 13.865
    9-decenal 39770-05-3 15.198
    isocyclocitral 1335-66-6 15.465
    benzyl acetat 140-11-4 16.665
    aphermate 25225-08-5 16.665
    liffarome 67633-96-9 16.665
    kresylacetat (para) 140-39-6 17.065
    linalylformiat 115-99-1 17.731
    dihydro anethol 104-45-0 17.998
    freskomenthe 14765-30-1 19.065
    \octylacetat 112-14-1 19.465
    allylheptanoat - allyloenanthat 142-19-8 20.265
    amyl vinyl carbinol 3391-86-4 20.398
    nonadienal 557-48-2 20.798
    ethylcaprylat 106-32-1 21.064
    aldehyd c 10 112-31-2 21.064
    hexylbutyrat 2639-63-6 21.598
    citronellal 106-23-0 22.664
    gyrane 24237-00-1 22.931
    claritone 74338-72-0 24.797
    methoxvmelonal 62439-41-2 24.931
    hexenyl-cis-3-isobutyrat 41519-23-7 25.331
    toluylaldehyd (para) 104-87-0 25.864
    hydratropaaldehyd 93-53-8 27.197
    acetophenon 98-86-2 29.464
    2-isopropyl-4-methylthiazole 15679-13-7 29.864
    dimetol 13254-34-7 31.597
    sultanene captive 15848-49-4 31.597
    koavone 86115-11-9 32.264
    methylbenzoat 93-58-3 34.263
    damascia (frutinat) 35206-51-0 46.796
    tetrahydrocitral 5988-91-0 48.129
    phenylethylmethylether 3558-60-9 50.129
    cuminaldehyd 122-03-2 50.529
    aldehyd c 09 124-19-6 51.462
    dimethylsulfid 75-18-3 52129
    aldehyd c 11 112-44-7 52.395
    amylvalerianat, iso-iso- 659-70-1 53.062
    tetrahydrolinalool 78-69-3 53.728
    lilessenz 78-69-3 53.728
    octalactone gamma 104-50-7 54.662
    galbanolene super 16356-11-9 56.128
    benzylaceton 2550-26-7 56.128
    aldehyd c 11.(en) 112-45-8 56.395
    toscanol 16510-27-3 56.395
    otbca 88-41-5 56.662
    agrunitril 51566-62-2 57.195
    methylpamplemousse 67674-46-8 57.861
    amarocit 67674-46-8 57.861
    geranylformiat 105-86-2 58.795
    phenylethylacetat 103-45-7 58.928
    methyloctincarbonat 111-80-8 59.061
    ptbca 40 cis 32210-23-4 59.195
    ptbca 25 cis 32210-23-4 59.195
    dihydroterpinylacetat=menthanylacetat 58985-18-5 59.195
    fenchylacetat 13851-11-1 59.328
    velberry 13431-57-7 59.999
    rosenoxid r 16409-43-1 60.795
    rosenoxid I 3033-23-6 60.795
    propylfruitat 6290-17-1 61.061
    ethylheptanoat 106-30-9 63.061
    corps eglantine 64988-06-3 64.128
    isoamyl-2-methylbutyrat 27625-35-0 64.261
    2.3 diethylpyrazine 15707-24-1 64.528
    irolene p 29127-83-1 64.661
    dimethyloctenon 2550-11-0 65.327
    cyclopidene 40203-73-4 65.327
    allylcapronat 123-68-2 66.261
    methylacetophenon para 122-00-9 67.194
    hydrochinondimethylaether 150-78-7 67.194
    2-cyclopentyl cyclopentanone 4884-24-6 68.394
    dibutyl sulphide 544-40-1 69.727
    ocimenylacetat 72214-23-4 71.727
    trifernal 16251-77-7 73.993
    4-methylthio-4-methyl-2-pentanone 23550-40-5 81.326
    citrathal 147060-73-9 82.659
    citral dimethylacetal 7549-37-3 82.659
    alkohol c 08 111-87-5 83.059
    hexenol (beta gamma) 928-96-1 83.459
    octanol-3 589-98-0 83.593
    isobornylacetat 125-12-2 85.059
    acetessigester 141-97-9 85.992
    givescone 57934-97-1 87.326
    guaiacol 90-05-1 88.526
    isopentyrat 80118-06-5 91.992
    terpinolen 586-62-9 93.592
    benzaldehyd rein 100-52-7 93.992
    methyloctylacetaldehyd 19009-56-4 95.058
    vivaldie 292605-05-1 95.458
    tetrahydromyrcenol 18479-57-7 95.725
    styrolylacetat 93-92-5 97.725
    methylnonylketon 112-12-9 98.791
    hexenylacetat 3681-71-8 106.12
    terpinen gamma 99-85-4 108.12
    kresylmethylether (para) 104-93-8 111.85
    orrisate 816-19-3 133.32
    hexylacetat 142-92-7 135.98
    aldehyd c 12.mna 110-41-8 139.98
    aldehyd c 08 124-13-0 139.98
    myroxide 69103-20-4 143.98
    ethylbutyrat 105-54-4 1453.2
    2.6-dimethylpyrazin 108-50-9 147.98
    amylpropionat 624-54-4 157.32
    butylbutyrate 109-21-7 165.31
    methylheptenon 110-93-0 169.31
    ethylcapronat 123-66-0 169.31
    methylhexylketon 111-13-7 177.31
    acetoin 513-86-0 181.31
    phellandrene alpha extra 99-83-2 181.31
    isobutylacetate 110-19-0 1826.5
    limetol 7392-19-0 191.98
    cerezoate 1617-23-8 198.65
    neoproxen 31996-78-8 198.65
    cyclamenaldehyd extra l.g. 103-95-7 2053.1
    pinane 473-55-2 209.31
    isoamylpropionat 105-68-0 235.98
    pinen beta p&f 127-91-3 239.98
    ethylisobutyrat 97-62-1 2439.7
    hexenyl-3-formiat 33467-73-1 273.31
    methylbutyl-2 propionate 2438-20-2 274.64
    manzanate 39255-32-8 274.64
    phenylacetaldehyd 122-78-1 28.93
    ethyl tiglate 5837-78-5 289.3
    triplal 27939-60-2 31.73
    diethylmalonat 105-53-3 32.53
    menthon 14073-97-3 33.73
    isomenthone 491-07-6 33.73
    ethylamylketon 541-85-5 331.97
    aldehyd c 07 111-71-7 337.3
    isononylacetat (neononylacetat) 58430-94-7 34.53
    rumacetal 1670-47-9 36.13
    2-isobutylthiazole 18640-74-9 36.13
    pinene alpha 80-56-8 390.63
    prenylacetate 1191-16-8 401.3
    isobutyl isobutyrate 97-85-8 411.96
    hexenal-2-trans 6728-26-3 455.96
    ethylvalerat 539-82-2 463.96
    isopropyl methyl-2-butyrate 66576-71-4 517.29
    isovaleraldehyd 590-86-3 5306.2
    melonal 106-72-9 69.86
    hexanol 111-27-3 78.26
    ethyl-2-methylbutyrat 7452-79-1 786.6
    aldehyd c 06 66-25-1 941.25
  • Vorzugsweise werden Mischungen von Riechstoffen eingesetzt, zum Beispiel mindestens zwei oder mehr verschiedene Riechstoffe der Gruppen b) und/oder mindestens zwei oder mehr verschiedene Riechstoffe der Gruppe c).
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann der Anteil der Riechstoffe der Gruppe a) auch kleiner als 6, kleiner als 5, kleiner als 4, kleiner als 3, kleiner als 2 oder kleiner als 1 Gew.-% sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Parfümzusammensetzung keine Riechstoffe der Gruppe a) enthalten. In alternativen Ausführungsformen enthält die Parfümzusammensetzung Riechstoffe der Gruppe a), allerdings in Mengen unter den hier angegebenen Obergrenzen.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können die Riechstoffe der Gruppen b) und c) gemeinsam mindestens 60, vorzugsweise mindestens 65, mindestens 70, mindestens 75, mindestens 80, mindestens 85 oder mindestens 90 Gew.-% der Gesamtriechstoffe der Parfümzusammensetzung ausmachen.
  • Die hierin angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf die Summe aller Riechstoffe in der Parfümzusammensetzung, sofern nicht anders angegeben. Alternativ können sie sich auch auf das Gesamtgewicht der Parfümzusammensetzung beziehen, beispielsweise wenn die Formulierungshilfsmittel enthält.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Duftstoffen der Gruppen a)-c) können weitere Duftstoffe als Bestandteile der Parfümzusammensetzung eingesetzt werden, solange die Merkmale a)-c) erfüllt sind. Diese zusätzlichen Duftstoffen sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So können einzelne Duftstoffverbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Die Kernmaterialien können ferner auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Hierin wurde die Dichtheit der Mikrokapseln für das Duftöl Weiroclean der Fa. Kitzing bestimmt. Weiroclean weist die folgenden Komponenten auf (mit Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht):
    1-(1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)ethanon 25-50 %
    Benzoesäure, 2-hydroxy-, 2-hexyl ester 10-25 %
    Phenylmethylbenzoat 5-10%
    3-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-buten-2-on 1-5 %
    3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol 1-5 %
    3-Methyl-5-phenylpentanol 1-5 %
    2,6-Dimethyloct-7-en-2-ol 1-5 %
    4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-eneyl)-but-3-ene-2-on 1-5 %
    3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-6-yl-propanoat 1-5 %
    2-tert-Butylcyclohexylacetat 1-5 %
    2-Heptylcyclopentanone 1-5 %
    Pentadecan-15-olid 1-5 %
    2H-1-Benzopyran-2-on 0,1-1 %
    2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,1-1 %
    4-Methyl-3-decen-5-ol 0,1-1 %
    2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd 0,1-1 %
    [(2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dienyl] acetat 0,1-1 %
    Allylhexanoat 0,1-1 %
    2-Methylundecanal 0,1-1 %
    10-Undecenal 0,1-1 %
    cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienylethanoat 0,1-1 %
    3,7,11-Trimethyldodeca-1,6,10-trien-3-ol 0,1-1 %
    Undecan-2-on 0,1-1 %
    • Mikrokapsel-Slurry
  • Die hierin beschriebenen Mikrokapseln werden typischerweise in Form einer Dispersion, die auch als Slurry bezeichnet wird, vorformuliert. Dazu werden die Kapseln in ein wässriges Medium dispergiert, um eine_Aufschlämmung der Kapseln in dem flüssigen Medium zu bewirken.
  • Erfindungsgemäß umfasst der Begriff "Dispersion" bzw. "Mikrokapsel-Dispersion" auch Suspensionen und Slurries wie hierin beschrieben.
  • Der Begriff "Slurry" bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung eine, typischerweise wässrige, Aufschlämmung der Parfümmikrokapseln, wie voranstehend definiert. Das flüssige Medium (kontinuierliche Phase) besteht vorzugsweise zum überwiegenden Anteil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-% aus Wasser, beispielsweise zu mehr als 60, mehr als 70 oder mehr als 80 Gew.-%, kann aber auch nahezu oder vollständig, d.h. zu 90 Gew.-%, 95 Gew.-% oder mehr aus Wasser bestehen. Der Slurry ist vorzugsweise gießbar, d.h. er lässt sich aus einem Gefäß durch Neigen des Gefäßes ausgießen. Unter einem gießbaren Slurry wird insbesondere ein Kapsel-Flüssigkeitsgemisch verstanden, welches insbesondere bei der Verarbeitungstemperatur, vorzugsweise bei maximal 40 °C, insbesondere bei maximal 20 °C eine Viskosität unterhalb von 104 mPas, vorzugsweise unterhalb von 103 mPas (Brookfield- Rotationsviskosimeter; Spindel 2, 20 U/min.) aufweist.
  • Der Slurry kann neben dem erfindungsgemäß eingesetzten Emulgator weitere Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise solche, die eine bestimmte Haltbarkeit oder Stabilität sicherstellen. Häufig verwendete Hilfsstoffe schließen beispielsweise Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside ein, die von dem erfindungsgemäß eingesetzten Emulgator verschieden sind.
  • Wie bereits oben beschrieben werden in den Slurries der hierin beschriebenen Mikrokapseln Emulgatoren/Tenside aus der Klasse der ethoxylierten, hydrierten Rizinusöle als Additive eingesetzt (INCI: ethoxylated hydrogenated castor oil), insbesondere solche mit 20 bis 60, 30 bis 50 oder etwa 40 EO. Letztere sind auch als PEG40-hydrogenated castor oil bekannt und kommerziell erhältlich. Diese Emulgatoren werden in den Slurries in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, bis zu 30 Gew.-% oder bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mit maximal 10 Gew.-% eingesetzt, wobei typische Mengen im Bereich von mindestens 0,5 Gew.-%, mindestens 1 Gew.-% oder mindestens 2 Gew.-% liegen, insbesondere in Bereichen von 2 bis 10 Gew.-%, 3 bis 9 Gew.-% oder 4 bis 8 Gew.-% oder ungefähr 4, 5, 6 oder 7 Gew.-%. Wenn der Emulgator Bestandteil der kontinuierlichen Phase ist, enthält diese vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Wasser und die Summe aus Wasser und Emulgator macht vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bevorzugter mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% der kontinuierlichen Phase aus. In verschiedenen Ausführungsformen besteht die kontinuierliche Phase aus Wasser und dem mindestens einen Emulgator.
  • In verschiedenen Ausführungsformen enthält die kontinuierliche Phase 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Wasser und 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% des mindestens einen Emulgators.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Emulgatoren die Slurries zu stabilisieren vermögen, wohingegen andere übliche Emulgatoren, wie beispielsweise Hydroxypropyl Guar (CAS 39421-75-5, beispielsweise Jaguar HP105), ethoxylierte C12-18 Fettalkohole (wie z.B. Dehydol® LT5) und ethoxylierte Sorbitanmonoester, wie beispielsweise Polyoxyethylen Sorbitanmonopalmitat (CAS 9005-66-7), keine ausreichende Stabilisierung bewirken konnten.
  • Obwohl der Einsatz weiterer als der erfindungsgemäßen Emulgatoren möglich ist, ist dieser erfindungsgemäß nicht bevorzugt. Neben den Emulgatoren gemäß der Erfindung können allerdings andere Hilfsstoffe und Additive eingesetzt werden bei denen es sich nicht um Emulgatoren oder Tenside handelt.
  • In verschiedenen Ausführungsformen sind die vorangehend beschriebenen Kapseln in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseldispersion enthalten. Die Mikrokapseln können beispielsweise in einer Menge von 2 Gew.-%, 4 Gew.-%, 6 Gew.-%, 8 Gew.-%, 10 Gew.-%, 12 Gew.-%, 14 Gew.-%, 16 Gew.-%, 18 Gew.-%, 20 Gew.-%, 22 Gew.-%, 24 Gew.-%, 26 Gew.-%, 28 Gew.-%, 30 Gew.-%, 32 Gew.-%, 34 Gew.-%, 36 Gew.-%, 38 Gew.-%, 40 Gew.-%, 42 Gew.-%, 44 Gew.-%, 46 Gew.-%, 48 Gew.-%, 50 Gew.-%, 52 Gew.-%, 54 Gew.-%, 56 Gew.-%, 58 Gew.-%, oder 60 Gew.-% enthalten sein. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil der Mikrokapseln im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil der Mikrokapseln im Bereich von 20 bis 35 Gew.-% in dem Slurry. Diese Dispersionen sind stabil, d.h. es kommt auch nach längeren Lagerungszeiträumen von beispielsweise mehreren Tagen bis Wochen bei üblichen Temperaturen im Bereich bis 40 °C, beispielsweise 4 Wochen bei einer Temperatur zwischen >0 und 40 °C, nicht zu einer Agglomeration, Sedimentation und/oder Aufschwimmen der Kapseln oder einer sonstigen Phasenseparation, wobei diese ausgeprägte Phasenstabilität auf den Einsatz des speziellen Emulgators zurückzuführen ist.
  • Bei der Herstellung dieser Slurries werden die Mikrokapseln typischerweise mit geeigneten Mitteln in eine wässrige kontinuierliche Phase, die bereits den erfindungsgemäß eingesetzten Emulgator enthält, dispergiert.
  • Die phasenstabilisierende Wirkung tritt in einem breiten pH-Bereich auf. Insbesondere kommt die phasenstabilisierende Wirkung des Emulgators bei einem nicht stark basischen pH-Wert zum Tragen. Gemäß einer Ausführungsform liegt der pH der Mikrokapsel-Dispersion nach Zugabe des Emulgators bei weniger als 11, beispielsweise kann der pH-Wert der Mikrokapsel-Dispersion bei 10,8, 10,5, 10,3, 10,0, 9,8, 9,5, 9,3, 9,0, 8,8, 8,5, 8,3, 8,0, 7,8, 7,5, 7,3, 7,0, 6,8, 6,5, 6,3, oder 6,0 liegen. Die Mikrokapseldispersion ist in der Regel basisch. Der pH-Wert der Mikrokapsel-Dispersion kann bei weniger als 10,8, bevorzugt bei höchstens 10,5 liegen. Der pH-Wert der Mikrokapsel-Dispersion ist in einer Ausführungsform bei mindestens 6, bevorzugt mindestens 7 und besonders bevorzugt bei mindestens 8.
  • Die phasenstabilisierende Wirkung tritt in einem breiten Leitfähigkeitsbereich auf. Die Leitfähigkeit der Mikrokapsel-Dispersion kann bei mindestens 6,0 mS/cm liegen. Beispielsweise kann die Leitfähigkeit bei 6,0 mS/cm, 6,5 mS/cm, 7,0 mS/cm, 7,5 mS/cm, 8,0 mS/cm, 8,5 mS/cm, 9,0 mS/cm, oder 10 mS/cm, 10,5 mS/cm, 11 mS/cm, 11,5 mS/cm, 12 mS/cm, 12,5 mS/cm, 13,0 mS/cm, 13,5 mS/cm, 14 mS/cm, 14,5 mS/cm oder 15,0 mS/cm liegen. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Leitfähigkeit der Mikrokapsel-Dispersion im Bereich von 6,0 mS/cm bis 15,0 mS/cm, bevorzugt im Bereich von 8 mS/cm bis 12 mS/cm, besonders bevorzugt im Bereich von 9 mS/cm bis 11 mS/cm.
  • Für die Messungen des pH-Werts sowie der elektrischen Leitfähigkeit des Mittels oder der Mikrokapsel-Dispersion kann das Kombigerät pH/Cond 3320 der Fa. WTW verwendet werden. Dieses wird mit einer pH-Elektrode Modell "Inlab Expert" (Order Nummer: 5343103) der Fa. Mettler Toledo sowie einer Leitfähigkeitselektrode Modell "Tetra Con 325" der Fa. WTW ausgerüstet. Die Glasmembran der pH-Elektrode lagert im ungenutzten Zustand in 3M KCl Lösung. Durch die regelmäßige Kalibration der beiden Elektroden ist eine Messunsicherheit von ca. +/- 0,01 sowie +/- 0,05 mS/cm sichergestellt.
  • Sowohl pH- als auch Leitfähigkeitselektrode sind mit einem Temperatursensor versehen, sodass eine Temperaturkompensation der Messwerte möglich ist.
  • Zur Aufnahme des pH-Wertes kann die pH-Elektrode aus der entsprechenden 3M KCl Lagerlösung entnommen und mittels Leitungswasser gereinigt werden. Anschließend wird die Elektrode in die entsprechende Mikrokapsel-Dispersion eingetaucht, wobei sichergestellt ist, dass die vollständige Glasmembran der Elektrode eingetaucht wurde. Nach Stabilisierung des Messwerts wird nach ca. 5 min der Messwert abgelesen. Der angezeigte Messwert ist dimensionslos. Die Messungen werden in unverdünnten Mikrokapsel-Dispersionen durchgeführt. Zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit wird die gereinigte Leitfähigkeitselektrode in die entsprechende Mikrokapsel-Dispersion eingetaucht. Hierbei wird sichergestellt, dass der eigentliche Messspalt der Elektrode vollständig eingetaucht wurde. Nach Stabilisierung des Messwerts wird nach ca. 5 min der temperaturkompensierte Messwert abgelesen. Der angezeigte Messwert besitzt die Einheit mS/cm.
    • Getrocknete Mikrokapsel-Dispersion
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Mikrokapsel-Dispersion enthaltend den Emulgator auch als getrocknete Dispersion, also als Pulvermischung vorliegen. Die getrocknete Mikrokapsel-Dispersion kann insbesondere durch Trocknung einer zuvor beschriebenen (flüssigen) Mikrokapsel-Dispersion erhalten werden. Für die Trocknung der flüssigen Mikrokapsel-Dispersion sind dem Fachmann verschiedene Verfahren bekannt, unter anderem Sprühtrocknung, Wirbelschichttrocknung, Sprühgranulation, Sprühagglomeration, oder Verdunstung.
  • Nach der Trocknung liegt der Wassergehalt in der getrockneten Mikrokapsel-Dispersion bei weniger als 5 Gew.-% Der Wassergehalt kann bei 5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,05 Gew.-%, 0,01 Gew.-%, 0,001 Gew.-%, oder 0,0001 Gew.-% liegen. Gemäß einer Ausführungsform der getrockneten Mikrokapsel-Dispersion liegt der Wassergehalt bei weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 0,01 Gew.-% noch bevorzugter weniger als 0,001 Gew.-%. Besonders bevorzugt enthält die getrocknete Mikrokapsel-Dispersion bis auf unvermeidliche Spuren kein Wasser.
  • Dabei können dem flüssigen Gemisch Trocknungs- und Sprühhilfsmittel zugesetzt sein, wie beispielsweise feinverteiltes Siliziumdioxid (Aerosil® von Evonik Industries).
  • Die getrocknete Mikrokapsel-Dispersion (Pulvermischung) enthaltend den Emulgator kann wiederrum in Mittel, Zwischenerzeugnisse oder Formulierungen eingearbeitet werden, beispielsweise durch Redispergieren in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in einer wässrigen Phase. Über diesen Weg kann der Trockengehalt der Formulierung direkt durch das Mischungsverhältnis von Pulvermischung und flüssigem Medium eingestellt werden.
  • In verschiedenen Ausführungsformen kann ein erfindungsgemäßes Mittel die beschriebene Mikrokapsel-Dispersion enthalten.
  • Dabei kommt die phasenstabilisierende Wirkung des Emulgators auf die Mikrokapseln besonders zur Geltung, nämlich wenn die Mikrokapsel-Dispersion in der Herstellung eines Mittels mit einer anderen Lösung oder Dispersion zur Ausbildung eines Zwischenprodukts oder des finalen Mittels in Kontakt gebracht bzw. vermischt wird. Das Mittel kann fest oder flüssig sein. Gemäß einer Ausführungsform ist das Mittel flüssig.
  • Die phasenstabilisierende Wirkung tritt in einem breiten pH-Bereich auf. Insbesondere kommt die phasenstabilisierende Wirkung des Emulgators bei einem nicht stark basischen pH-Wert zum Tragen. Gemäß einer Ausführungsform liegt der pH des Mittels bei weniger als 10. Beispielsweise kann der pH-Wert des Mittels bei 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, oder 1,5 liegen. Der pH-Wert kann bei weniger als 9, weniger als 8 oder weniger als 7 liegen. Insbesondere in saurer Umgebung ist die phasenstabilisierende Wirkung des Emulgators wesentlich. Folglich liegt der pH-Wert des Mittels in einer Ausführungsform bei weniger als 6, bevorzugt weniger als 5, noch bevorzugter bei weniger als 4 und besonders bevorzugt bei weniger als 3.
  • Die phasenstabilisierende Wirkung tritt in einem breiten Leitfähigkeitsbereich auf. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Leitfähigkeit des Mittels bei bis zu 100 mS/cm, bevorzugt bis zu 60 mS/cm, bis zu 50 mS/cm oder bis zu 40 mS/cm, besonders bevorzugt werden 34 mS/cm eingesetzt, wobei typische Leitfähigkeiten im Bereich von mindestens 0,1 mS/cm, mindestens 0,2 mS/cm, mindestens 0,3 mS/cm, mindestens 2,0 mS/cm oder mindestens 8,0 mS/cm liegen. Beispielsweise kann die Leitfähigkeit bei 0,4 mS/cm, 0,5 mS/cm, 0,6 mS/cm, 0,7 mS/cm, 0,8 mS/cm, 0,9 mS/cm, 1,0 mS/cm, 1,5 mS/cm, 2,0 mS/cm, 3,0 mS/cm, 4,0 mS/cm, 5,0 mS/cm, 6,0 mS/cm, 7,0 mS/cm, 8,0 mS/cm, 9,0 mS/cm, 10,0 mS/cm, 12,0 mS/cm, 14,0 mS/cm, 16,0 mS/cm, 18,0 mS/cm, 20,0 mS/cm, 22,0 mS/cm, 24,0 mS/cm, 26,0 mS/cm, 28,0 mS/cm, 30,0 mS/cm, 32,0 mS/cm, oder 34,0 mS/cm liegen. Gemäß einer Ausführungsform des Mittels liegt die Leitfähigkeit im Bereich von 0,2 mS/cm bis 6,0 mS/cm, bevorzugt im Bereich von 0,3 mS/cm bis 5,0 mS/cm, noch bevorzugter in Bereich von 0,4 mS/cm bis 4,0 mS/cm. In diesem Fall liegt der pH bevorzugt im sauren Bereich, insbesondere unterhalb von pH 4,0. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die Leitfähigkeit im Bereich von 7,0 mS/cm bis 40,0 mS/cm, bevorzugt im Bereich von 8,0 mS/cm bis 34,0 mS/cm. In diesem Fall liegt der pH bevorzugt im neutralen oder basischen Bereich, insbesondere im Bereich von 7,5 bis 9,0.
  • Die Mikrokapsel-Dispersion kann zur Bildung des Mittels oder dessen Zwischenprodukts eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform hat das Mittel oder das Zwischenprodukt, das durch Zugabe der Mikrokapsel-Dispersion gebildet wird, einen pH-Wert und/oder eine Leitfähigkeit wie für das Mittel definiert. Gemäß einer Ausführungsform hat das Mittel oder das Zwischenprodukt, das durch Zugabe der Mikrokapsel-Dispersion gebildet wird, einen pH-Wert von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 9, bevorzugter weniger als 5 und besonders bevorzugt weniger als 4 und/oder eine Leitfähigkeit mehr als 0,3 mS/cm, vorzugsweise mehr als 1,0 mS/cm, bevorzugter mehr als 2,5 mS/cm und besonderes bevorzugt mehr als 5,0 mS/cm.
    • Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Mikrokapseln
  • Aufgrund der Robustheit bzw. Dichtigkeit dieser bioabbaubaren Kapsel können diese in vorteilhafter Weise in einem Wasch- und Reinigungsmittel oder in kosmetischen Mitteln eingesetzt werden, wobei diese Mittel Weichspüler, Textilpflegemittel, feste Waschmittel, beispielsweise Granulate oder Pulver, Flüssigwaschmittel, Haushaltsreiniger, Bad- und WC-Reiniger, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Handseifen, Shampoos, Duschgele, Cremes und ähnliche umfassen, aber nicht auf diese beschränkt sind. Die hierin beschriebenen Mittel können in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei flüssige Formulierungen bevorzugt sein können.
  • Unabhängig von der Art der Mittel umfassen diese die hierin beschriebenen Mikrokapseln sowie den hierin beschriebenen Emulgator, wobei diese beiden Bestandteile vorformuliert sind, d.h. bereits vor Zugabe zu dem erfindungsgemäßen Mittel in Kontakt gebracht wurden, typischerweise durch Vorformulierung der Kapseln in einer den Emulgator enthaltenden Slurry. Abhängig von der eingesetzten Menge der Mikrokapseln im Endprodukt variiert auch die Menge des co-formulierten Emulgators. Übliche Mengen liegen allerdings im Bereich von 0,001 bis 0,25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Zunehmend bevorzugte Bereiche sind bis 0,20, bis zu 0,15, bis zu 0,12, bis zu 0,10 oder bis zu 0,08 Gew.-%. Die Untergrenze liegt typischerweise im Bereich von 0,001 oder 0,005 oder 0,01 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass sich der stabilisierende Effekt der eingesetzten Emulgatoren nicht nur auf die vorformulierte Slurry, sondern auch auf das (flüssige) Endprodukt erstreckt, so dass die phasenstabilisierende Wirkung auf die Mikrokapseln auch in dem Endprodukt zu beobachten ist. Dieser Effekt ist aber von der Vorformulierung der Mikrokapseln mit dem Emulgator abhängig und tritt nicht auf, wenn Mikrokapseln und Emulgator separat in das Mittel einformuliert werden.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel der Erfindung umfassen vorzugsweise mindestens einen Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Enzyme, Gerüststoffe und aufziehverstärkenden Mittel.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside oder Mischungen davon enthalten. Bei diesen Tensiden handelt es sich typischerweise um von den Emulgatoren, die bei der Formulierung der Mikrokapseln eingesetzt werden, unterschiedliche Tenside. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Tenside insbesondere mindestens ein anionisches Tensid und/oder mindestens ein nichtionisches Tensid, insbesondere wenn es sich bei dem Mittel um ein Wasch- oder Reinigungsmittel im engeren Sinne, d.h. beispielsweise Textilwaschmittel und Geschirrspülmittel sowie Haushalts- und Badreiniger, handelt.
  • Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (RI)(RII)(RIII)(RIV)N+ X- ausgewählt, in der RI bis RIV für gleiche oder verschiedene C1-22-Alkylreste, C7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X- für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z.B. mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyldodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzyl-ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C22-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid.
  • Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-metho-sulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyl-oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart® bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat® bekannten Produkte des Herstellers Evonik. Kationische Tenside wie die vorstehend beschriebenen werden vor allem in Weichspülern eingesetzt.
  • Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den Wasch- und Reinigungsmitteln orientieren sich jeweils am Einsatzzweck der betreffenden Zusammensetzung und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der Zusammensetzungen wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann z.B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 12,5 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% betragen.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können beispielsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, falls gewünscht, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Zusammensetzungen insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1·yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na2Si2O5·yH2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Zusammensetzungen, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Buildersubstanzen sind, falls gewünscht, bevorzugt in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind bevorzugt frei von anorganischem Builder.
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst ein erfindungsgemäßes Mittel weiterhin mindestens ein Enzym.
  • Das Enzym kann ein hydrolytisches Enzym oder ein anderes Enzym in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration sein. Eine Ausführungsform der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ein oder mehrere Enzyme umfassen. Als Enzyme bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, Xyloglucanase, ß-Glucosidase, Pektinase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase oder eine Lipase, sowie deren Gemische. Enzyme sind in dem Mittel vorteilhafterweise jeweils in einer Menge von 1 × 10-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein enthalten. Zunehmend bevorzugt ist jedes Enzym in einer Menge von 1 × 10-7-3 Gew.-%, von 0,00001-1 Gew.-%, von 0,00005-0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, bezogen auf aktives Protein. Besonders bevorzugt zeigen die Enzyme synergistische Reinigungsleistungen gegenüber bestimmten Anschmutzungen oder Flecken, d.h. die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Mittels auftreten.
  • Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase.
  • Die eingesetzten Proteasen sind vorzugsweise alkalische Serin-Proteasen. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. In bevorzugten Ausführungsformen ist das im erfindungsgemäßen Mittel enthaltene Enzym eine Protease.
  • Die vorliegend eingesetzten Enzyme können natürlicherweise vorkommende Enzyme sein oder Enzyme, die auf Basis natürlich vorkommender Enzyme durch eine oder mehrere Mutationen verändert wurden, um gewünschte Eigenschaften, wie katalytische Aktivität, Stabilität oder desinfizierende Leistung, positiv zu beeinflussen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Enzym in Form eines Enzymprodukts in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten. Der Aktivproteingehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,0001 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
  • In den hierin beschriebenen Mitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
  • Die Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • In verschiedenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Mittel einen oder mehrere Enzymstabilisatoren aufweisen.
  • Aufziehverstärkende Mittel sind Mittel, die das Aufziehen der Mikrokapseln auf Oberflächen, insbesondere Textiloberflächen, verbessern. Unter diese Kategorie von Mitteln fallen beispielsweise die bereits oben erwähnten Esterquats. Weitere Beispiele sind sogenannte SRPs (soil repellent polymers), die nichtionisch oder kationisch sein können, wobei hier insbesondere Polyethylenimine (PEI) sowie ethoxylierte Varianten davon und Polyester, insbesondere Ester der Terephthalsäure, vor allem solche von Ethylenglykol und Terephthalsäure oder Polyester/Polyether von Polyethyleneterephthalat und Polyethylenglycol, zu nennen sind. Schließlich fallen auch anionische bzw. nichtionische Silikone unter diese Gruppe. Beispielhafte Verbindungen werden auch in der Patentschrift EP 2 638 139 A1 offenbart.
  • Ferner können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzung abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Esterquats, Silikonöle, Emulgatoren, Verdicker, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Lösungsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Farbschutzmittel, Benetzungsverbesserer, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Klarspüler, Konservierungsmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Perlglanzmittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Geeignete Inhaltsstoffe und Rahmenzusammensetzungen für Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen (beispielsweise für Waschmittel und Weichspüler) sind beispielsweise in der EP 3 110 393 B1 offenbart. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Mittel gemäß der Erfindung um einen Weichspüler oder ein Flüssig(textil)waschmittel.
    • Herstellungsverfahren
  • Verfahren zur Herstellung von Kern/Schale-Mikrokapseln sind dem Fachmann bekannt. In der Regel wird ein ölbasiertes nicht bzw. wenig wasserlösliches Kernmaterial in einer die Wandbildner enthaltenden wässrigen Phase emulgiert oder dispergiert. In Abhängigkeit von der Viskosität flüssiger Kernmaterialien kommen vom einfachen Rührer bis zum Hochleistungsdispergierer verschiedenste Aggregate zum Einsatz, die das Kernmaterial in feine Öltröpfchen verteilt. Dabei scheiden sich die Wandbildner aus der kontinuierlichen Wasserphase auf der Öltröpfchen-Oberfläche ab und können anschließend vernetzt werden.
  • Dieser Mechanismus wird genutzt bei der In-situ-Polymerisation von Amino- und Phenoplast-Mikrokapseln und bei der Koazervation wasserlöslicher Hydrokolloide.
  • Im Gegensatz dazu kommen bei der radikalischen Polymerisation öllösliche Acrylat-Monomere für die Wandbildung zum Einsatz. Darüber hinaus kommen Verfahren zum Einsatz, bei denen wasserlösliche und öllösliche Ausgangsstoffe an der Phasengrenze der Emulsionstropfen zur Reaktion gebracht werden, die die feste Schale bilden.
  • Beispiele hierfür sind die Reaktion von Isocyanaten und Aminen bzw. Alkoholen zu Polyharnstoff- bzw. Polyurethanwänden (Grenzflächenpolymerisation), aber auch die Hydrolyse von Silikat-Präkursoren mit anschließender Kondensation unter Ausbildung einer anorganischen Kapselwand (Sol-Gel-Verfahren).
  • In geeigneten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend einen Duftstoff als Kernmaterial und einer Schale, die aus drei Schichten besteht, wird die als Diffusionsbarriere dienende Barriereschicht als Templat vorgelegt. Zum Aufbau dieser Barriereschicht werden sehr geringe Anteile an Wandbildnern der genannten Art benötigt. Bevorzugt sind die empfindlichen Template nach der Tröpfchenbildung bei hohen Rührgeschwindigkeiten durch geeignete Schutzkolloide (z.B. Poly-AMPS) so mit einer elektrisch negativen Ladung ausgerüstet, dass weder Ostwaldreifung noch Koaleszenz auftreten können. Nach Herstellung dieser stabilen Emulsion kann bei nunmehr stark verminderter Rührgeschwindigkeit der Wandbildner, beispielsweise ein geeignetes Vorkondensat auf Aminoplastharzbasis eine sehr dünne Schale (Schicht) ausbilden. Die Dicke der Schale kann insbesondere durch Zusatz eines aromatischen Alkohols, z.B. m-Aminophenol, noch weiter reduziert werden. Es folgt die Ausbildung einer produktionsfähigen Schalenstruktur, die unerwarteter Weise bei Zugabe von Biopolymeren wie Gelatine oder Alginat eine gute Affinität zu diesen aufzeigt und eine Abscheidung auf den Templaten ohne die erwarteten Probleme wie Gelierung des Ansatzes, Agglomerationsbildung und Unverträglichkeit des Strukturgebers aufzeigt.
  • Durch den Einsatz des Emulsionsstabilisators kann die Abscheidung der Biopolymere noch weiter erhöht werden.
  • Das Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte:
    1. a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht unter Zugabe von Schutzkolloiden;
    2. b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol, besonders bevorzugt Formaldehyd, Melamin, und Resorcin sind;
    3. c) optionale Zugabe eines Emulsionsstabilisators, wobei der Emulsionsstabilisator wie hierin definiert ist;
    4. d) Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der Stabilitätsschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponenten der Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer, bevorzugt ein Protein und/oder ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Gelatine und Alginat, sowie ein Aushärtungsmittel, bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal sind; und
    5. e) gegebenenfalls Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht bevorzugt eine Aminkomponente, insbesondere Melamin ist.
  • Die Zugabe des Emulsionsstabilisators erfolgt bevorzugt langsam über mindestens zwei Minuten. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mikrokapsel-Dispersion gerührt. Zum Rühren kann beispielsweise ein Flügelrührer eingesetzt werden. Die Rührgeschwindigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 U/min. Oberhalb von 250 U/min besteht die Gefahr eines Lufteintrags in die Mikrokapsel-Dispersion. Unterhalb von 150 U/min könnte die Durchmischung nicht ausreichend sein.
  • Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 15 °C bis 35 °C. Die Temperatur kann bei 15 °C, 18 °C, 20 °C, 23 °C, 25 °C, 28 °C, 30 °C, 33 °C, oder 35 °C liegen. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur bei 25 °C. Nach Zugabe wird die Mikrokapsel-Dispersion gerührt bis eine homogene Mischung entsteht. In einer Ausführungsform wird die Mikrokapsel-Dispersion nach Zugabe für mindestens 5 min gerührt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrokapsel-Dispersion nach Zugabe für mindestens 10 min gerührt.
  • Alternativ können die Schritte a) und b) wie folgt durchgeführt werden:
    1. a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht, gegebenenfalls unter Zugabe von Schutzkolloiden;
    2. b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der inneren Barriereschicht insbesondere eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol sind.
  • Dieses Verfahren kann entweder sequentiell oder als sogenanntes Eintopfverfahren durchgeführt werden. Beim sequentiellen Verfahren werden in einem ersten Verfahren nur die Schritte a) und b) bis zum Erhalt von Mikrokapseln mit nur der inneren Barriereschicht als Schale (Intermediatsmikrokapseln) durchgeführt. Im Folgenden wird dann eine Teilmenge oder die Gesamtmenge dieser Intermediatsmikrokapseln in einen weiteren Reaktor überführt. In diesem werden dann die weiteren Reaktionsschritte durchgeführt. Beim Eintopf-Verfahren werden sämtliche Verfahrensschritte in einem Batch-Reaktor durchgeführt. Die Durchführung ohne Reaktorwechsel ist besonders zeitsparend.
  • Dazu sollte das Gesamtsystem auf das Eintopfverfahren abgestimmt sein. Die richtige Wahl der Feststoffanteile, die richtige Temperaturführung, die abgestimmte Zugabe an Formulierungsbestandteilen und die sequentielle Zugabe der Wandbildner ist auf diese Art möglich.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren die Herstellung einer Wasserphase durch Lösung eines Schutzkolloids, insbesondere eines Polymers auf Basis von Acrylamidosulfonat und einem methylierten Prä-Polymer in Wasser. Dabei wird das Prä-Polymer bevorzugt durch Umsetzung eines Aldehyds mit entweder Melamin oder Harnstoff erzeugt. Optional kann dabei Methanol zum Einsatz kommen.
  • Ferner kann in dem Verfahren eine Durchmischung der Wasserphase mittels Rühren und Einstellen einer ersten Temperatur erfolgen, wobei die erste Temperatur im Bereich von 30 °C bis 40 °C liegt. Im Anschluss kann ein aromatischer Alkohol, insbesondere Phloroglucin, Resorcin oder Aminophenol zur Wasserphase hinzugefügt und darin gelöst werden.
  • Alternativ kann in dem Verfahren die Herstellung einer Ölphase durch Mischung einer Duftstoffzusammensetzung oder eines Phasenwechselmaterials (PCM) mit aromatischen Alkoholen geschehen, insbesondere Phloroglucin, Resorcin oder Aminophenol. Alternativ können auch reaktive Monomere oder Diisocyanatderivate in die Duftstoffzusammensetzung eingebracht werden. Anschließend kann die Einstellung der ersten Temperatur erfolgen.
  • Ein weiterer Schritt kann die Herstellung eines Zwei-Phasen-Gemischs durch Zugabe der Ölphase zur Wasserphase und anschließender Erhöhung der Drehzahl sein.
  • Im Anschluss kann die Emulgierung durch Zugabe von Ameisensäure gestartet werden. Dabei bietet sich eine regelmäßige Bestimmung der Teilchengröße an. Ist die gewünschte Teilchengröße erreicht, kann die Zwei-Phasen-Mischung weiter gerührt werden und dabei eine zweite Temperatur zur Aushärtung der Kapselwände eingestellt werden. Die zweite Temperatur kann dabei im Bereich von 55 °C bis 65 °C liegen.
  • Im Anschluss kann die Zugabe einer Melamin-Dispersion zur Mikrokapsel-Dispersion und Einstellung einer dritten Temperatur erfolgen, wobei die dritte Temperatur bevorzugt im Bereich von 75 °C bis 85 °C liegt.
  • Ein weiterer geeigneter Schritt ist die Zugabe einer wässrigen Harnstoff-Lösung zur Mikrokapsel-Dispersion. Im Anschluss wird der Emulsionsstabilisator zur Mikrokapsel-Dispersion gegeben bevor diese zur Herstellung der Stabilisationsschicht zu einer Lösung von Gelatine und Alginat gegeben wird.
  • In diesem Fall würde im Anschluss eine Abkühlung auf 45 °C bis 55 °C erfolgen sowie ein Einstellen des pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 4,1, insbesondere 3,7.
  • Die Mikrokapsel-Dispersion kann dann auf eine vierte Temperatur abgekühlt werden, wobei die vierte Temperatur im Bereich von 20°C bis 30°C liegt. Es kann im Folgenden auf eine fünfte Temperatur abgekühlt werden, wobei die fünfte Temperatur in einem Bereich von 4 °C bis 17 °C liegt, insbesondere bei 8°C.
  • Im Anschluss würde der pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich 4,3 bis 5,1 eingestellt und Glutaraldehyd oder Glyoxal zugegeben werden. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und pH-Wert, können je nach Vernetzer unterschiedlich gewählt werden. Die jeweils geeigneten Bedingungen kann der Fachmann beispielsweise aus der Reaktivität des Vernetzers ableiten. Durch die zugegebene Menge an Glutaraldehyd oder Glyoxal wird die Vernetzungsdichte der ersten Schicht (Stabilitätsschicht) beeinflusst und damit beispielsweise die Dichtigkeit und Abbaubarkeit der Mikrokapselschale. Entsprechend kann der Fachmann die Menge gezielt variieren, um das Eigenschaftsprofil der Mikrokapsel anzupassen. Zur Erzeugung der zusätzlichen dritten Schicht kann eine Melamin-Suspension, bestehend aus Melamin, Ameisensäure und Wasser hergestellt werden. Es folgt die Zugabe der Melamin-Suspension zu der Mikrokapsel-Dispersion. Schließlich würde der pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich von 9 bis 12 eingestellt werden, insbesondere 10 bis 11.
  • Darüber hinaus kann die Mikrokapsel-Dispersion zur Aushärtung im Schritt e) auf eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 80 °C aufgeheizt werden. Diese Temperatur kann einen Einfluss auf die Farbbeständigkeit der Mikrokapseln haben. Die Temperatur kann bei 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, oder 80 °C liegen. Unterhalb einer Temperatur von 20 °C ist mit keinem Einfluss auf die Farbbeständigkeit zu rechnen. Eine Temperatur von über 80 °C könnte sich negativ auf die Mikrokapsel-Eigenschaften auswirken. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 30 °C bis 60 °C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 35 °C bis 50 °C.
  • Gemäß einer Ausführungsform, wird die Mikrokapsel-Dispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten gehalten. Der Zeitraum kann beispielsweise 10 Minuten, 15 Minuten, 20 Minuten, 25 Minuten, 30 Minuten, 35 Minuten, 40 Minuten, 45 Minuten, 50 Minuten, 55 Minuten, 60 Minuten, 70 Minuten, 80 Minuten, 90 Minuten, 100 Minuten, 110 Minuten, 120 Minuten betragen. Gemäß einer Ausführungsform, wird die Mikrokapsel-Dispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 30 Minuten gehalten. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 60 Minuten gehalten.
    • Mikrokapseldispersion und Farbigkeit
  • Mikrokapseln liegen in der Regel in Form von MikrokapselDispersionen vor. Trotz der Verwendung von aromatischem Alkohol in der Barriereschicht der Mikrokapselschale weisen die MikrokapselDispersionen mit den hierin beschriebenen Mikrokapseln nur eine geringe Färbung auf.
  • Zur Qualifizierung der Verfärbung wurde für die hierin beschriebenen Mikrokapseln der Farbort im L*a*b*-Farbraum bestimmt. Das L*a*b*-Farbmodell ist in der EN ISO 11664-4 "Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space" genormt. Der L*a*b*-Farbraum (auch: CIELAB, CIEL*a*b*, Lab-Farben) beschreibt alle wahrnehmbaren Farben. Er nutzt einen dreidimensionalen Farbenraum, bei dem der Helligkeitswert L* senkrecht auf der Farbebene (a*,b*) steht. Die α-Koordinate gibt die Farbart und Farbintensität zwischen Grün und Rot an und die b-Koordinate die Farbart und die Farbintensität zwischen Blau und Gelb. Je größer positive a- und b- und je kleiner negative a- und b-Werte, umso intensiver der Farbton. Falls a=0 und b=0, liegt ein unbunter Farbton auf der Helligkeitsachse vor. Zu den Eigenschaften des L*a*b*-Farbmodells zählen die Geräteunabhängigkeit und die Wahrnehmungsbezogenheit, das heißt: Farben werden unabhängig von der Art ihrer Erzeugung oder Wiedergabetechnik so definiert, wie sie von einem Normalbeobachter bei einer Standard-Lichtbedingung wahrgenommen werden.
  • Die beschriebenen Mikrokapsel-Dispersionen weisen im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 auf. Der L*-Wert kann beispielsweise 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, oder 80 betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Mikrokapsel-Dispersionen im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 auf. Besonders bevorzugt liegt der Farbort bei mindestens 60.
  • Darüber hinaus sind die mit den beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellten Mikrokapsel-Dispersionen besonders farbstabil. Der Farbort der Mikrokapsel-Dispersion weist im L*a*b*-Farbraum nach Lagerung einen L*-Wert von mindestens 50 auf. Der L*-Wert nach Lagerung kann beispielsweise 51, 52, 53, 54, 55, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80 betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Mikrokapsel-Dispersionen nach Lagerung im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 60 auf. Besonders bevorzugt liegt der Farbort bei mindestens 65.
  • Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Lagerungszeit wenigstens vier Wochen, bevorzugt wenigstens sechs Wochen und insbesondere wenigstens acht Wochen.
    • Beispiele
  • Die Mikrokapsel-Dispersionen in den folgenden Beispielen enthalten alle 5 Gew.-% Emulgator ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten, hydrierten Rizinusöle mit einem EO-Wert von 40.
    • Beispiel 1 - Herstellung von Referenz-Mikrokapseln mit Melamin-Formaldehvd Rezeptur 1.1 Materialien
  • Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln - Melamin-Formaldehyd sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Liste der zur Herstellung von MK2 verwendeten Stoffe
    MK2
    Handelsname* Stoffbezeichnung Konzentration / Gew.% Einwaage / g
    - VE-Wasser 100 187,5
    Dimension™ SD, Fa. Solenis 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, Polymer mit Formaldehyd, methyliert (Gehalt (W/W): >= 60 % - <= 80 %), in Wasser 67 42,5*
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat 20 35,0*
    Weiroclean, Fa. Kurt Kitzing GmbH Kernmaterial (z.B. Duftöl, PCM, etc.) 100 192,5*
    - Ameisensäure 10 8,8
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension 1) 27 48,8
    - Harnstoff-Lösung 28,6 70,0
    1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension
    *Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert.
    • 1.2 Herstellungsverfahren (basierend auf Patent BASF EP 1 246693 B1)
  • Dimension SD wurde in VE-Wasser eingerührt und danach Dimension PA140 zugegeben und gerührt bis eine klare Lösung entstand. Die Lösung wurde im Wasserbad auf 30-35 °C erwärmt. Unter Rühren mit einer Dissolverscheibe wurde das Parfümöl bei 1100 U/min zugegeben. Der pH-Wert der Öl-in-Wasser-Emulsion wurde mit einer 10 %-igen Ameisensäure auf 3,3 - 3,8 eingestellt. Danach wurde die Emulsion für 30 min mit 1100 U/min weiter gerührt bis eine Tropfengröße von 20 - 30 µm erreicht war oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 µm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Die Drehzahl wurde in Abhängigkeit der Viskosität so verringert, dass eine gute Durchmischung gewährleistet war. Mit dieser Drehzahl wurde weitere 30 min bei 30 bis 40 °C gerührt. Anschließend wurde die Emulsion auf 60°C erwärmt und weiter gerührt. Die Melamin-Suspension wurde mit Ameisensäure (10%ig) auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und zur Reaktionsmischung zudosiert. Der Ansatz wurde 60 min bei 60 °C gehalten und anschließend auf 80°C aufgeheizt. Nach 60 min Rühren bei 80°C wurde die Harnstoff-Lösung zugegeben.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die MikrokapselDispersion über ein 200-µm-Filtersieb filtriert.
    • Beispiel 2 - Herstellung von erfindungsgemäßen MikrokapselDispersionen Slurry 2 und Slurrv 5 sowie der nicht erfindungsgemäßen Referenzkapsel MK1 2.1 Materialien
  • Die eingesetzten Materialien zur Herstellung erfindungsgemäßen-Mikrokapseln - Slurry 2 und Slurry 5 sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Liste der zur Herstellung von Slurry 2 und 5 verwendeten Stoffe
    Slurry 2 Slurry 5
    Handelsname Stoffbeze ich n u ng Konzent ration / Gew.% Einwaage / g Einwaage / g
    VE-Wasser Zugabe 1 100 35,2 39,6
    Dimension™ SD, Fa. Solenis 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, Polymer mit Formaldehyd, methyliert (Gehalt (W/W): >= 60 % - <= 80 %), in Wasser 67 2,1* 1,7*
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat Zugabe 1 20 4,6* 3,8*
    Weiroclean, Fa. Kurt Kitzing GmbH Kernmaterial (z.B. Duftöl, PCM, etc.) 100 52,8* 52,6*
    - Resorcin-Lösung 3,2 12,7 11,9
    - Ameisensäure Zugabe 1 10 0,7 0,4
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension Zugabe 1 1) 27 2,6 2,0
    - Harnstoff-Lösung 41,9 2,6 2,2
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat Zugabe 2 20 9,5* 9,6*
    - Leitungswasser 100 136,2 135,6
    - Natriumsulfat 100 0,6* 0,6*
    Scogin® MV, Fa. DuPont Nutrition Ireland Natriumalginat 100 2,0* 2,0*
    Speisegelatinepulver, Fa. Ewald-Gelatine GmbH Schweinehautgelatine 100 8,4* 8,4*
    - Ameisensäure Zugabe 2 20 2,5 2,5
    - Natronlauge Zugabe 1 20 2,4 2,3
    Glutaraldehyd, 50% aq. soln. Fa. Alfa Aesar Glutaraldehyd Lösung 50 2,6* 2,6*
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension Zugabe 2 1) 27 27,5 27,4
    - Natronlauge Zugabe 2 20 4,7 4,7
    1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
    2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
    *Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert.
  • Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln MK1 sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Liste der zur Herstellung von MK1 verwendeten Stoffe
    MK1
    Handelsname Stoffbeze ich n u ng Konzentration / Gew.% Einwaage / g
    VE-Wasser Zugabe 1 100 34,9
    Dimension™ SD, Fa. Solenis 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, Polymer mit Formaldehyd, methyliert (Gehalt (W/W): >= 60 % - <= 80 %), in Wasser 67 1,6*
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat 20 3,4*
    Weiroclean, Fa. Kurt Kitzing GmbH Kernmaterial (z.B. Duftöl, PCM, etc.) 100 38,8*
    - Resorcin-Lösung 12,2 2,5
    - Ameisensäure Zugabe 1 20 0,5
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension Zugabe 1 1) 27 1,9
    - Harnstoff-Lösung 16,6 4,7
    - Leitungswasser 100 100,19
    - Natriumsulfat 100 0,5*
    Speisegelatinepulver, Fa. Ewald-Gelatine GmbH Schweinehautgelatine 100 6,2*
    Scogin® MV, Fa. DuPont Nutrition Ireland Natriumalginat 100 1,4*
    - Ameisensäure Zugabe 2 20 1,4
    - Natronlauge Zugabe 1 20 0,8
    - Glutaraldehyd Lösung 50 1,9
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension Zugabe 2 1) 27 6,7
    - Natronlauge Zugabe 2 20 2,2
    1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
    2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
    *Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert.
    • 2.2 Herstellungsverfahren für die nicht erfindungsgemäße Mikrokapsel MK1
  • Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
  • Sobald die Dimension SD / Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde die Parfümölmenge langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Dann wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert. Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 µm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war.
  • Anschließend wurde die Resorcin-Lösung eingerührt und unter schonendem Rühren für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert. Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 120 min gehalten. Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Wasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,9 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde Glutaraldehyd zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe des Glutaraldehyds 16-20 °C nicht überschreitet.
  • Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 langsam zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C erwärmt und bei Erreichen der Temperatur für 60 min gehalten. Nach dieser Haltezeit wurde die Wärmequelle entfernt und die Mikrokapsel-Dispersion für 14 h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14 h wurde die Mikrokapsel-Dispersion mittels Natronlauge Zugabe 2 auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
  • 2.3 Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Dispersionen Slurry 2 und Slurry 5 Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140-Zugabe 1 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30 °C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
  • Sobald die Dimension SD/ Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Anschließend wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert (pH=3,3-3,5).
  • Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 µm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war und die Resorcin-Lösung zugegeben.
  • Unter schonendem Rühren wurde für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert.
  • Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 90 min gehalten.
  • Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem Reaktionsmischung 1 Raumtemperatur erreicht hat, wird Dimension PA140-Zugabe 2 hinzugegeben.
  • In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Leitungswasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,7 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt und der Ansatz natürlich gegen Raumtemperatur abgekühlt.
  • Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde Glutaraldehyd 50% zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe des Glutaraldehyd 50% 16-20 °C nicht überschreitet.
  • Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 in einem Zeitrahmen von ca. 2 min. zudosiert. Die Mikrokapsel-Dispersion wurde anschließend bei Raumtemperatur für 14 h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14 h wurde die Mikrokapsel-Dispersion mittels Natronlauge Zugabe 2 in einem Zeitraum von ca. 15 min. auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
    • Beispiel 3 - Stabilität. Duftintensität und Boost-Wirkung
  • Die Stabilität der hierin beschriebenen Kapseln beim Einsatz in Kapselslurries sowie handelsüblichen Weichspülerformulierungen wurde untersucht. Als Vergleich wurden marktübliche MelaminFormaldehyd-Kapseln (MF-Kapseln) sowie die Kapseln gemäß PCT/EP2020/085804 eingesetzt, die keinen Emulsionsstabilisator zwischen innerer und äußerer Schale aufweisen.
  • Für die Bewertung der Phasenstabilität der Mikrokapsel-Slurry und der Mikrokapseln in einem Endprodukt (Weichspülerformulierung) wurden entsprechende Formulierungen mit Zusatz der verschiedenen Parfümmikrokapseln (0,3 Gew.-% einer Kapselslurry mit gleichen Kapselmengen) formuliert und 4 Wochen bei Raumtemperatur (20-25°C) gelagert. Die Stabilität wurde auf der folgenden Skala bewertet: 1 = keine Phasentrennung, 2 = leichte Phasentrennung, 3 = mittlere Phasentrennung, 4 = starke Phasentrennung und 5 = sehr starke Phasentrennung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Phasenstabilität der Kapseln nach 4 Wochen bei Raumtemperatur
    Produkt Phasenstabilität nach 4 Wochen bei Raumtemperatur
    Weichspüler (jeweils 0,3 Gew.-% Kapselslurry)
    MF Kapseln (Vergleich) 1
    Kapseln gem. PCT/EP2020/085804 (Vergleich ) 3
    Kapseln mit Emulsionsstabilisator gemäß der Beschreibung (Vergleich) 2
    Kapseln mit Emulsionsstabilisator gemäß der Beschreibung und Emulgator (erfindungsgemäß) 1
    Kapselslurry
    MF Kapseln (Vergleich) 3
    Kapseln gem. PCT/EP2020/085804 (Vergleich ) 3
    Kapseln mit Emulsionsstabilisator gemäß der Beschreibung (Vergleich) 3
    Kapseln mit Emulsionsstabilisator gemäß der Beschreibung und Emulgator (erfindungsgemäß) 2
  • Die Ergebnisse zeigen, dass sich durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Emulgators sowohl in der Kapselslurry als auch dem Endprodukt eine verbesserte Phasenstabilität der Mikrokapseln erzielen lässt.
  • Hinsichtlich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Mittel und Verwendungen wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den allgemeinen Teil der Beschreibung sowie auf die beigefügten Ansprüche verwiesen.
  • Schließlich sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die voranstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Mittel und Verwendungen lediglich zur Erörterung der beanspruchten Lehre dienen, diese jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele einschränken.

Claims (15)

  1. Mittel enthaltend
    (1) bioabbaubare Mikrokapseln umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei optional am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist, und wobei das Kernmaterial mindestens eine Parfümzusammensetzung umfasst, wobei die Parfümzusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Parfümzusammensetzung enthaltenen Riechstoffe umfasst:
    a) ≤10 Gew.-% an Riechstoffen mit einem CLogP von ≤2,5 und einem Siedepunkt von ≥200°C;
    b) ≥15 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem CLogP von ≥4,0 und einem Siedepunkt von ≤275°C; und
    c) ≥30 Gew.-% von mindestens einem Riechstoff mit einem Dampfdruck von ≥5 Pa bei 20°C; und
    (2) mindestens einen Emulgator, wobei der Emulgator ausgewählt wird aus der Gruppe der ethoxylierten, hydrierten Rizinusöle, insbesondere solchen mit mittleren EO-Werten im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50, wobei optional der mindestens eine Emulgator in 0,001 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,001 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist, wobei der Emulgator bevorzugt in vorformulierter Form mit den bioabbaubaren Mikrokapseln eingesetzt wird, und wobei das Mittel ein Wasch- oder Reinigungsmittel oder kosmetisches Mittel ist.
  2. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Mikrokapseln mit dem Emulgator in Kontakt gebracht werden, um eine Vorformulierung enthaltend Mikrokapseln und Emulgator zu erhalten, welche dann zu dem Mittel zugegeben wird.
  3. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei Emulgator und Mikrokapseln als Bestandteil einer Mikrokapsel-Dispersion (Slurry) eingesetzt werden, wobei die Dispersion die Mikrokapseln als feste Phase und Wasser als Hauptbestandteil einer kontinuierlichen Phase umfasst.
  4. Mittel nach Anspruch 3, wobei der Emulgator Bestandteil der kontinuierlichen Phase ist in welcher die Mikrokapseln dispergiert sind.
  5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, wobei die kontinuierliche Phase zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 60 Gew.-%, mehr als 70 Gew.-% oder mehr als 80 Gew.-% aus Wasser besteht.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Mikrokapsel-Dispersion den mindestens einen Emulgator in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, bevorzugter bis zu 30 oder bis zu 20 Gew.-%, noch bevorzugter bis maximal 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthält.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei der Anteil des Emulgators in der Mikrokapsel-Dispersion 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel-Dispersion, beträgt.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die kontinuierliche Phase bezogen auf das Gesamtgewicht der kontinuierlichen Phase 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-%, Wasser und 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, des mindestens einen Emulgators enthält.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei die Mikrokapsel-Dispersion die Mikrokapseln in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 35 Gew.-% enthält.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei der Anteil der Mikrokapsel-Dispersion mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels ist, und vorzugsweise der Anteil des Emulgators im Mittel bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels 0,001 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,001 bis 0,08 Gew.-% ist, wobei das Mittel bevorzugt flüssig ist.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei die Mikrokapsel-Dispersion getrocknet werden kann, wobei die getrocknete Mikrokapsel-Dispersion weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten kann und besonders bevorzugt bis auf unvermeidliche Spuren kein Wasser enthält.
  12. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der mindestens eine Emulgator PEG-40 hydrogenated Caster Oil (INCI) umfasst oder daraus besteht.
  13. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Mittel einen pH-Wert von weniger als 11, bevorzugt von weniger als 10, bevorzugter weniger als 9, noch bevorzugter weniger als 5 und besonders bevorzugt weniger als 4 und/oder eine Leitfähigkeit von mindestens 0,1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 0,2 mS/cm, und höchstens 100 mS/cm, vorzugsweise bis zu 60 mS/cm, besonders bevorzugt 34 mS/cm aufweist.
  14. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Mittel ein flüssiges Mittel, insbesondere ein Weichspüler oder Flüssigwaschmittel ist.
  15. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als kosmetisches Mittel, insbesondere als Weichspüler oder Flüssigwaschmittel.
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