DE102021205957A1 - Farbneutrale abbaubare Mikrokapseln - Google Patents

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Jeanette Hildebrand
Michael Biedenbach
Christian Kind
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Abstract

Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines Emulsionsstabilisators zur Erhöhung der auf der Oberfläche einer Barriereschicht abscheidbaren Menge einer Stabilitätsschicht, ein Erzeugnis, enthaltend die bioabbaubaren Mikrokapseln, sowie ein Herstellungsverfahren für die bioabbaubaren Mikrokapseln.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft verbesserte bioabbaubare Mikrokapseln mit umweltverträglichen Wandmaterialien zur Verwendung in Anwendungsgebieten mit hoher Anforderung an die Dichtheit und Stabilität der Mikrokapseln sowie deren Herstellungsverfahren. Die Erfindung betrifft ferner aus diesen Mikrokapseln bestehende Mikrokapsel-Dispersionen mit einer bestimmten Farbgebung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Mikroverkapselung ist eine vielseitig nutzbare Technologie. Sie bietet Lösungen für zahlreiche Innovationen - von der Papierindustrie bis hin zu Haushaltsprodukten erhöht die Mikroverkapselung die Funktionalität unterschiedlichster aktiver Substanzen. Verkapselte Aktivstoffe können wirtschaftlicher eingesetzt werden und verbessern die Nachhaltigkeit und Umweltverträglichkeit vieler Produkte.
  • Allerdings sind die polymeren Wandmaterialien der Mikrokapseln selbst in sehr unterschiedlichem Grad umweltverträglich. In Selbstdurchschreibepapier werden schon lange auf dem Naturprodukt Gelatine basierende und somit vollständig bioabbaubare Mikrokapselwände eingesetzt. Ein schon in den 1950er Jahren entwickeltes Verfahren zur Gelatineverkapselung ist in US 2,800,457 offenbart. Seitdem wurde eine Vielzahl an Variationen in Bezug auf Materialien und Verfahrensschritte beschrieben. Außerdem werden bioabbaubare bzw. enzymatisch abbaubare Mikrokapselwände eingesetzt, um den enzymatischen Abbau als Verfahren zur Freisetzung des Kernmaterials zu verwenden. Solche Mikrokapseln sind beispielsweise in WO 2009/126742 A1 oder WO 2015/014628 A1 beschrieben.
  • Solche Mikrokapseln sind jedoch für viele industrielle Anwendungen und Haushaltsprodukte nicht geeignet. Denn Naturstoff-basierte Mikrokapseln erfüllen die für z.B. Wasch- und Reinigungsmittel, Klebstoffsystemen, Lacke und Dispersionen geforderte Diffusionsdichtigkeit, die chemische Resistenz und die Temperaturbeständigkeit und auch die geforderte Beladung mit Kernmaterial nicht.
  • In diesen sogenannten Hochanforderungsgebieten werden klassisch organische Polymere wie Melamin-Formaldehyd-Polymere (siehe z.B. EP 2 689 835 A1 , WO 2018/114056 A1 , WO 2014/016395 A1 , WO 2011/075425 A1 oder WO 2011/120772 A1 ); Polyacrylate (siehe z.B. WO 2014/032920 A1 , WO 2010/79466 A2); Polyamide; Polyurethan oder Polyharnstoffe (siehe z.B. WO 2014/036082 A2 oder WO 2017/143174 A1) eingesetzt. Die aus solchen organischen Polymeren aufgebauten Kapseln verfügen über die benötigte Diffusionsdichtigkeit, Stabilität und chemische Resistenz. Diese organischen Polymere sind allerdings nur in sehr geringem Maße enzymatisch bzw. biologisch abbaubar.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze beschrieben, bei denen Biopolymere als zusätzliche Komponente mit den organischen Polymeren der Mikrokapselschale zur Anwendung in Hochanforderungsgebieten kombiniert werden, allerdings nicht mit der Zielsetzung, bioabbaubare Mikrokapseln zu erzeugen, sondern vorrangig die Freisetzungs-, Stabilitäts-, oder Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln zu verändern. Beispielsweise wird in WO 2014/044840 A1 ein Verfahren zur Herstellung von zweischichtigen Mikrokapseln beschrieben mit einer inneren Polyharnstoff-Schicht und einer äußeren Gelatine-enthaltenden Schicht. Dabei wird die Polyharnstoff-Schicht durch Polyaddition an der Innenseite, der durch Koazervation erhaltenden Gelatine-Schicht erzeugt. Die so erhaltenen Kapseln weisen gemäß Beschreibung aufgrund der Polyharnstoffschicht die nötige Stabilität und Dichtigkeit für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln auf und zusätzlich durch die Gelatine eine Klebrigkeit, um sie an Oberflächen anzuheften. Konkrete Stabilitäten und Resistenzen werden nicht erwähnt. Nachteilig an Polyharnstoffkapseln ist jedoch die unvermeidliche Nebenreaktion der Kernmaterialien mit den zur Erzeugung des Harnstoffs verwendeten Diisocyanaten, die dem ölbasierten Kern beigemischt werden müssen.
  • Andererseits sind im Stand der Technik auch auf Biopolymeren basierende Mikrokapseln beschrieben, die durch Hinzufügung einer Schutzschicht eine verbesserte Dichtigkeit oder Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen oder eine gezielte Einstellung eines verzögerten Freisetzungsverhaltens erreichen. Beispielsweise beschreibt die WO 2010/003762 A1 Partikel mit einem Kern-Schale-Schale Aufbau. Im Inneren eines jeden Partikels befindet sich als Kern ein schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer Wirkstoff. Die den Kern direkt umhüllende Schale enthält ein biologisch abbaubares Polymer und die äußere Schale mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid. Mit diesem Aufbau wird zwar eine bioabbaubare Schale erhalten. Die Mikrokapseln werden dennoch gemäß WO 2010/003762 A1 in Lebensmitteln, Kosmetika oder pharmazeutischen Mitteln eingesetzt, sind für die erfindungsgemäßen Hochanforderungsgebiete jedoch aufgrund mangelnder Dichtheit nicht verwendbar.
  • Die Anmelderin hat in der nicht veröffentlichten PCT/ EP2020/085804 Mikrokapseln mit einem Mehrschichtaufbau der Schalen beschrieben, die im Wesentlichen bioabbaubar sind und dennoch ausreichende Stabilität und Dichtigkeit aufweisen, um in Hochanforderungsgebieten wie Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden zu können. Dies wird dadurch erreicht, dass eine Stabilitätsschicht den Hauptanteil der Kapselschale ausmacht, die aus natürlich vorkommenden und gut bioabbaubaren Materialien, insbesondere wie Gelatine oder Alginat bzw. aus ubiquitär in der Natur vorhandenen Materialien besteht.
  • Diese Stabilitätsschicht wird mit einer Barriereschicht kombiniert, die aus bekannten für Mikroverkapselung eingesetzten Materialien, wie Melamin-Formaldehyd oder Meth(acrylat) bestehen kann. Dabei ist es gelungen, die Barriereschicht in einer bisher nicht darstellbaren geringen Wandstärke auszugestalten und dennoch eine ausreichende Dichtigkeit zu gewährleisten. Damit wird der Anteil der Barriereschicht an der Gesamtwand sehr gering gehalten, so dass die Mikrokapselwand eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % aufweist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung basiert unter anderem auf der Entdeckung, dass Mikrokapseln mit einem Mehrschichtaufbau der Schale aus gut bioabbaubarer Stabilitätsschicht und dünner Barriereschicht durch den Einsatz von Emulsionsstabilisatoren nach Herstellung der inneren Barriereschicht verbessert werden können. Emulsionsstabilisatoren werden regelmäßig zur Stabilisierung der Kernmaterialemulsion eingesetzt. Überraschenderweise konnte jedoch gezeigt werden, dass eine Behandlung der Oberfläche der das Kernmaterial umhüllenden Barriereschicht mit einem Emulsionsstabilisator, insbesondere einem Copolymer enthaltend bestimmte Acrylsäure-Derivate, zu einer verbesserten Abscheidung der Stabilitätsschicht und somit zu einer größeren mittleren Schichtdicke der Stabilitätsschicht führt (siehe Beispiele 2 bis 4).
  • Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisator handelt es sich um ein Polymer oder Copolymer, der aus bestimmten Acrylsäure-Derivaten, N-Vinylpyrrolidon; und/oder Styrol aufgebaut ist.
  • Somit betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt die Verwendung eines Emulsionsstabilisators zur Erhöhung der auf der Oberfläche einer Barriereschicht abscheidbaren Menge einer Stabilitätsschicht, wobei die Barriereschicht und die Stabilitätsschicht die Kapselwand einer Mikrokapsel bilden, wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
    • (1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
      Figure DE102021205957A1_0001
      wobei R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe, wobei R1 und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte C1-C18-Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 3-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, und wobei vorzugsweise R5 H ist und R6 2-Methyl-propan-2-yl-1-sulfonsäure;
    • (2) N-Vinylpyrrolidon; und
    • (3) Styrol.
  • Der Emulsionsstabilisator ist bevorzugt ein Acrylat-Copolymer enthaltend 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS). Ein geeignetes Copolymer ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 erhältlich.
  • In verschiedenen Ausführungsformen des zweiten Aspekts ist die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat-Komponente aufgebaut ist, und die Stabilitätsschicht umfasst mindestens ein Biopolymer.
  • Vorteilhaft ist des Weiteren, dass die verbesserte strukturelle Aufnahme der Stabilitätsschicht durch die Barriereschicht durch Zugabe des Emulsionsstabilisators die strukturelle (kovalente) Verbindung aller wandbildenden Komponenten gewährleistet, so dass die einzelnen Schichten untrennbar verbunden und als Monopolymer angesehen werden können.
  • Aufgrund der Robustheit bzw. Dichtigkeit der bioabbaubaren Kapsel kann diese in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt ein Erzeugnis, enthaltend Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Klebstoffstoffsystem; einem pharmazeutischen Produkt; einem Beschichtungsmaterial, insbesondere einem beschichteten Papier; einer Wärmespeicherbeschichtung, eine Selbstheilungsbeschichtung oder einer Korrosionsbe-schichtung; und derartige Mikrokapseln enthaltende Beschichtungen für funktionelle Verpackungsmaterialien.
  • Ferner betrifft die Erfindung in einem vierten Aspekt die Verwendung von Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung eines Erzeugnisses gemäß dem dritten Aspekt.
  • In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
    1. a) Herstellen einer Öl-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht unter Zugabe von Schutzkolloiden;
    2. b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol, besonders bevorzugt Formaldehyd, Melamin, und Resorcin sind;
    3. c) Zugabe eines Emulsionsstabilisators und
    4. d) Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der Stabilitätsschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponenten der Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer, bevorzugt ein Protein und/oder ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Gelatine und Alginat, sowie ein Aushärtungsmittel, bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal sind; und
    5. e) gegebenenfalls Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht bevorzugt eine Aminkomponente, insbesondere Melamin ist.
  • Ein weiterer Vorteil der mit dem hierin beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Mikrokapseln ist die helle Färbung der Mikrokapseldispersionen. Somit betrifft die Erfindung in einem sechsten Aspekt eine Mikrokapseldispersion, enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt, wobei diese im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 aufweisen.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme verschiedener Mikrokapseldispersionen jeweils links in einer 50-fachen und einer 500-fachen Vergrößerung aufgenommen mit einem Olympus BX 50 Mikroskop.
      1. A) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 2
      2. B) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 3
      3. C) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 5
      4. D) erfindungsgemäße Mikrokapseldispersion Slurry 6
      5. E) Referenz-Mikrokapseldispersion MK1
      6. F) Referenz-Mikrokapseldispersion MK2
      7. G) Referenz-Mikrokapseldispersion MK4
    • 2 zeigt zwei mikroskopische Aufnahmen der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und MK1 mit Hilfslinien zur Bestimmung der Dicke der Stabilitätsschicht der Mikrokapseln und Angaben der gemessenen Dicken.
    • 3 zeigt ein Diagramm des Verlaufs des biologischen Abbaus nach OECD 301 F über 60 Tage nach Waschung der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen und Referenzen. Slurry 2 und Slurry 3 sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK1 1. In A) ist der Abbau von Slurry 2 und Slurry 3 sowie zusätzlich als Positivkontrollen der Abbau von Ethylenglycol als auch von Walnussschalen-Mehl dargestellt. In B) Slurry 2 und Slurry 3 mit Vergleich mit der Referenzkapsel MK1 dargestellt.
    • 4 zeigt ein Diagramm der Lagerstabilität verschiedener Mikrokapseldispersionen wie in Beispiel 5 beschrieben. A) Stabilität der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit der Referenzkapsel MK2. B) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 2 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit den Referenzkapseln MK1 und MK2. C) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 3 bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen im Vergleich mit den Referenzkapseln MK2 und MK4. D) Stabilität der Mikrokapseldispersion Slurry 5 und Slurry 6 im Vergleich mit der Referenzkapsel MK2.
    • 5 zeigt die Diagramm der Entwicklung der L*a*b* der Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und 3A über einen Zeitraum von 8 Tagen. A) Zeitliche Entwicklung des L*-Werts. B) Zeitliche Entwicklung des a*-Werts. C) Zeitliche Entwicklung des b*-Werts.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Definitionen
  • „Barriereschicht“ bezeichnet die Schicht einer Mikrokapselwand, die im Wesentlichen für die Dichtigkeit der Kapselschale verantwortlich ist, d. h. Austritt des Kernmaterials verhindert.
  • „Biologische Abbaubarkeit“ bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien, biologisch, also durch Lebewesen oder deren Enzyme, zersetzt zu werden. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur Mineralisierung, kann aber auch bei abbaustabilen Transformationsprodukten stehen bleiben. Allgemein anerkannt sind die Richtlinien zur Prüfung von Chemikalien der OECD, die auch im Rahmen der Chemikalienzulassung verwendet werden. Die Tests der OECD-Testserie 301 (A-F) weisen einen raschen und vollständigen biologischen Abbau (ready biodegradability) unter aeroben Bedingungen nach. Unterschiedliche Testmethoden stehen für gut oder schlecht lösliche sowie für flüchtige Substanzen zur Verfügung. Insbesondere wird im Rahmen der Anmeldung der manometrische Respirationstest (OECD 301 F) verwendet. Die grundsätzliche biologische Abbaubarkeit (inherent biodegradability) kann über die Messnorm OECD 302 bestimmt werden, beispielsweise den MITI-II-Test (OECD 302 C).
  • „Bioabbaubar“ oder „biologisch abbaubar“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Mikrokapselwände bezeichnet, die eine Bioabbaubarkeit gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % innerhalb von 60 Tagen aufweisen. Ab einem Grenzwert von mindestens 60 % Abbau innerhalb von 60 Tagen gemessen nach OECD 301 F werden Mikrokapselwände vorliegend auch als rasch bioabbaubar bezeichnet.
  • Ein „Biopolymer“ ist ein natürlich vorkommendes Polymer, beispielsweise ein in einer Pflanze, einem Pilz, einem Bakterium oder einem Tier vorkommendes Polymer. Zu den Biopolymeren zählen auch auf natürlich vorkommenden Polymeren basierende modifizierte Polymere. Das Biopolymer kann aus der natürlichen Quelle gewonnen oder künstlich hergestellt worden sein.
  • „Dichtheit“ gegenüber einem Stoff, Gas, einer Flüssigkeit, Strahlung o. Ä., ist eine Eigenschaft von Materialstrukturen. Die Begriffe „Dichtheit“ und „Dichtigkeit“ werden erfindungsgemäß synonym verwendet. Dichtheit ist ein relativer Begriff und bezieht sich immer auf vorgegebene Rahmenbedingungen.
  • „Emulsionsstabilisator“ sind Hilfsstoffe zur Stabilisierung von Emulsionen. Die Emulsionsstabilisatoren können in geringer Menge der wässrigen oder öligen Phase (von Emulsionen) zugesetzt werden wobei sie in der Grenzfläche phasenorientiert angereichert werden und dabei zum einen die Zerteilung der inneren Phase durch Herabsetzen der Grenzflächenspannung erleichtern und zum anderen die Zerteilungsbeständigkeit der Emulsion erhöhen.
  • „Hochanforderungsgebiete“ in Sinne der Erfindung sind Anwendungsgebiete mit hoher Anforderung an die Dichtheit und Stabilität der Mikrokapseln.
  • Der Begriff „(Meth)Acrylat“ bezeichnet in dieser Erfindung sowohl Methacrylate wie Acrylate.
  • Unter dem Begriff „Mikrokapseln“ werden erfindungsgemäß Partikel verstanden, die einen inneren Raum oder Kern enthalten, der mit einem festen, gelierten, flüssigen oder gasförmigen Medium gefüllt ist und von einer kontinuierlichen Hülle (Schale) aus filmbildenden Polymeren umschlossen (verkapselt) ist. Diese Teilchen besitzen vorzugsweise kleine Abmessungen. Die Begriffe „Mikrokapseln“, „Kern-Schale-Kapseln“ oder einfach „Kapseln“ werden synonym verwendet.
  • Als „Mikroverkapselung“ wird ein Herstellungsverfahren bezeichnet, bei dem kleine und kleinste Portionen fester, flüssiger oder gasförmiger Substanzen mit einer Hülle aus polymeren oder anorganischen Wandmaterialien umgeben werden. Die so erhaltenen Mikrokapseln können einen Durchmesser von einigen Millimetern bis unter 1 µm haben.
  • Die erfindungsgemäße Mikrokapsel weist eine mehrschichtige „Schale“ auf. Die das Kernmaterial der Mikrokapsel umhüllende Schale wird regelmäßig auch als „Wand“ oder „Hülle“ bezeichnet.
  • Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen eine Schale aus mehreren Komponenten mit unterschiedlichen Funktionen auf. Diese Komponenten werden graduell zur Reaktion gebracht und gesamtheitlich kovalent durch aldehydische Vernetzung verbunden. Im Kontext der Beschreibung des Kapselaufbaus werden die Komponenten als einzelne Schichten oder individuelle Schalen bezeichnet. „Mehrschichtig“ und „mehrschalig“ werden somit synonym verwendet.
  • „Stabilitätsschicht“ bezeichnet die Schicht einer Kapselwand, die im Wesentlichen für die Stabilität der Kapselschale verantwortlich ist, d. h. in der Regel den Hauptteil der Schale ausmacht.
  • „Wandbildner“ sind die Komponenten, die die Mikrokapselwand aufbauen.
  • Mikrokapseln
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist. Diese Anordnung kann in einer Zwischenschicht aus Emulsionsstabilisator bestehen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein und Teile oder die gesamte innere Barriereschicht bedecken kann. Alternativ können auch nur einzelne Moleküle des Emulsionsstabilisators auf der Oberfläche der Barriereschicht derart angeordnet sein, dass sie eine Bindung zwischen Stabilitätsschicht und Barriereschicht vermitteln. Der Emulsionsstabilisator wirkt hier als Vermittleragens.
  • Wie in Beispiel 4 gezeigt, weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapselschalen aufgrund der Anwendung des Emulsionsstabilisators eine deutlich erhöhte Dicke der Stabilitätsschicht auf. Dadurch ist der Anteil an natürlichen Komponenten in der Kapsel weiter erhöht gegenüber den zuvor beschriebenen Mehrschichtmikrokapseln.
  • Gemäß einer Ausführungsform der bioabbaubaren Mikrokapseln wird bei Herstellung der Mikrokapseln die Oberfläche der Barriereschicht vor Ausbildung der Stabilitätsschicht mit dem Emulsionsstabilisator in Kontakt gebracht. Dadurch ist die Kapazität der Oberfläche zur strukturellen Anbindung der Stabilitätsschicht erhöht. Ohne darauf festgelegt werden zu wollen, gehen die Erfinder davon aus, dass sich der Emulsionsstabilisator an der teilpolaren Oberfläche der Barriereschicht, insbesondere einer Melamin-Resorcin-Formaldehyd-Schicht, anlagert und somit den Biopolymeren der Stabilitätsschicht sowohl ein Gerüst als auch die hinreichende unpolare Oberflächenbeschaffenheit für die Abscheidung des gebildeten Koazervats bietet. Dadurch wird nicht nur die mittlere Schichtdicke der mit dem Biopolymer erzeugten Stabilitätsschicht erhöht, sondern zusätzlich der Emulsionsstabilisator an der Grenzfläche zwischen Stabilitätsschicht und Barriereschicht eingebaut. Ausgehend von dieser Theorie kommt grundsätzlich jeder Emulsionsstabilisator als Vermittleragens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Frage.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus:
    1. (1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
      Figure DE102021205957A1_0002
      wobei R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist,
    2. (2) N-Vinylpyrrolidon; und
    3. (3) Styrol.
  • Die für R1,R2 und R3 möglichen C1-4-Hydroxyalkylgruppen können Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und n-Butyl sein. In einigen Ausführungsformen der Acrylsäure-Derivate sind R1 und R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff oder Methyl. Je nach Auswahl von R3 handelt es sich um ein Acrylat (Wasserstoff) oder Methacrylat (Methyl).
  • Die für X möglichen gegebenenfalls durch -OH oder -SO3M substituierten C1-C18 Alkylgruppen, sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, C2-4-Hydroxyalkyl-, C2-4-Sulfoalkyl- und C4-C18 Alkylgruppen.
  • Die C2-4-Hydroxyalkylgruppen können ausgewählt sein aus Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und n-Butyl. Als unsubstituierte C4-18-Alkylgruppen sind beispielsweise die n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Stearyl-Gruppen zu nennen. Insbesondere geeignet sind die n-Butyl- und Ethylhexyl. Das Ethylhexyl ist insbesondere 2-Ethylhexyl. Als C2-4-Sulfoalkylgruppen sind insbesondere 2-Sulfoethyl und 3-Sulfopropyl zu nennen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -NR5R6, wobei R5 H ist und R6 2-Methyl-propan-2-yl-1-sulfonsäure. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist Wasserstoff. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (Acrylsäure). Alternativ ist dabei R3 Methyl (Methacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4-OX und X ist Methyl. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (Methylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform ist R4 -OX und X ist 2-Ethylhexyl. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (Ethylhexacrylat). Gemäß einer Ausführungsform ist R4-OX und X ist n-Butyl. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (n-Butylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 -OX und X ist 2-Sulfoethyl. Dabei sind insbesondere R1, R2 und R3 Wasserstoff (Sulfoethylacrylat). Gemäß einer Ausführungsform der Acrylsäure-Derivate ist R4 - OX und X ist 3-Sulfopropyl. Dabei sind insbesondere R1, und R2 Wasserstoff und R3 ist Methyl (Sulfopropyl(meth)acrylat).
  • Die Polymere oder Copolymere, die aus Monomeren der Formel (I) aufgebaut sind, genügen typischerweise der Formel (II):
    Figure DE102021205957A1_0003
    wobei R1-R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und n eine ganze Zahl von mindestens 3 ist. n kann beispielsweise größer als 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, oder 100. n kann beispielsweise kleiner als 10.000, 7.500, 5.000, 2.500, 1000, oder 500 sein. Gemäß einer Ausführungsform liegt n im Bereich von 5 bis 5000. In einer Ausführungsform liegt n im Bereich von 10 bis 1000.
  • Die Gruppe dieser Polymere und Copolymere stellt eine sinnvolle Verallgemeinerung der in Dimension PA 140 vorhandenen Copolymere dar. Der Emulsionsstabilisator ist bevorzugt ein Acrylat-Copolymer, welches mindestens zwei unterschiedliche Monomere der Formel (I) enthält. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Copolymer AMPS, optional in Kombination mit (Meth)Acrylsäure und/oder mindestens einem Alkyl(meth)acrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS und ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Methylacrylat, Ethylhexacrylat, n-Butylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol.
  • Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Ethylhexacrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und Ethylhexacrylat. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methylacrylat und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Methacrylat und Styrol. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Copolymer AMPS, Acrylat, Methylacrylat, und n-Butylacrylat.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstablisator ein Copolymer wie in EP0562344B1 definiert, das durch Verweis hierin einbezogen ist. Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstablisator ein Copolymer, enthaltend a) AMPS, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 20 bis 90 %; b) einer vinylisch ungesättigten Säure, insbesondere mit einem Anteil von 0 bis 50 %; c) Methyl- oder Ethylacrylat oder -methacrylat, C2-4-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 0 bis 70 % und d) Styrol oder C4-18-Alkylacrylat oder C4-18-Alkylmethacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,1 bis 10 %.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Copolymer, enthaltend a) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 40 bis 75 % b) Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 40 % c) Methyl- oder Ethyl-acrylat oder -methacrylat, C2-4-Hydroxyalkylacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 % und d) 0,5 bis 5 % Styrol oder C4-18-Alkyl-acrylat oder -methacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 5 %.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist der Emulsionsstabilisator ein Copolymer, enthaltend a) 40 bis 75 % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, insbesondere mit einem Anteil von 40 bis 75 % b) Acrylsäure oder Methacrylsäure, 10 bis 30 % c) Methyl- oder Ethylacrylat oder -methacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 % und d) Styrol oder C4-18-Alkyl-acrylat oder -methacrylat, insbesondere mit einem Anteil von 0,5 bis 5 %.
  • Ein geeignetes Copolymer ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 (Fa. Solenis) erhältlich.
  • Die exakte Bestimmung des Anteils des Emulsionsstabilisators an der Stabilisationsschicht ist technisch schwierig. Im Gegensatz zur Anwendung als Schutzkolloid bei der Verkapselung des Kernmaterials wird jedoch davon ausgegangen, dass ein wesentlicher Teil des Emulsionsstabilisators in der Mikrokapselschale eingebaut wird.
  • Der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators an den für die Mikroverkapselung eingesetzten Komponenten kann im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%,2 Gew.-%,3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen. Unterhalb einer Konzentration von 0,1 Gew.-% besteht die Gefahr, dass die Oberfläche der Barriereschicht nicht ausreichend mit dem Emulsionsstabilisator bedeckt ist, um den erfindungsgemäßen Effekt, nämlich die Erhöhung der Abscheidungsmenge der Stabilitätsschicht zu gewährleisten. Oberhalb von 15 Gew.-% kann die hohe Konzentration eines Emulsionsstabilisators die Ausbildungen der Stabilitätsschicht behindern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Emulsionsstabilisator mit einem Anteil an den für die Mikroverkapselung eingesetzten Komponenten im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% liegt.
  • Davon ausgehend, dass zumindest ein Teil des Emulsionsstabilisators in die Mikrokapselwand eingebaut wird, liegt gemäß einer Ausführungsform der Anteil des Emulsionsstabilisators bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapselwand im Bereich von 0,5 bis 15,0 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators 0,5 Gew.-%, 1,0 Gew.-%, 1,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.- %, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an den wandbildenden Komponenten der Mikrokapselschale im Bereich von 1 Gew.-% bis 11 Gew.-% eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des eingesetzten Emulsionsstabilisators im Bereich von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% liegt.
  • Die Barriereschicht enthält bevorzugt als Wandbildner eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente. Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Mikrokapseln mit diesen Wandmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung der Barriereschicht kann ein Polymer, ausgewählt aus einem Polykondensationsprodukt einer aldehydischen Komponente mit einem oder mehreren aromatischen Alkoholen, und/oder Aminkomponenten verwendet werden.
  • Wie in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 gezeigt, kann die geringe Wandstärke der Barriereschicht insbesondere mit einer, aromatische Alkohole oder m-Aminophenol enthaltenden, Melamin-Formaldehyd-Schicht erreicht werden. Folglich umfasst die Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und einen aromatischen Alkohol.
  • Der Einsatz von Amin-Aldehyd-Verbindungen in der Barriereschicht, insbesondere Melamin-Formaldehyd, hat den Vorteil, dass diese Verbindungen eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Anteil an Hydroxyfunktionalität ausbilden, die damit eine grundsätzliche Kompatibilität mit den Koazervationspartnern der Stabilitätsschicht, wie bioabbaubare Proteine, Polysaccharide, Chitosan, Lignine und Phosphazene aber auch anorganischen Wandmaterialien wie CaCO3 und Polysiloxanen aufweisen. Genauso können Polyacrylate, insbesondere aus den Komponenten Styrol, Vinylverbindungen, Methylmethacrylat, und 1,4-Butandiolacrylat, Methacrylsäure, durch Initiierung z.B. mit t-Butyl-hydroperoxid in einer radikalisch induzierten Polymerisation (Polyacrylate) als Mikrokapselwand erzeugt werden, die eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen Anteil an Hydroxyfunktionalität ausbilden, die deshalb genauso kompatibel mit den erfindungsgemäßen Komponenten der Stabilitätsschicht sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist somit ein Wandbildner der Barriereschicht eine aldehydische Komponente. Gemäß einer Ausführungsform ist die aldehydische Komponente der Barriereschicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Furfural und Glyoxal. Mit all diesen Aldehyden wurden schon erfolgreich Mikrokapseln hergestellt (siehe WO 2013 037 575 A1 ), so dass davon ausgegangen werden kann, dass damit ähnlich dichte Kapseln wie mit Formaldehyd erhalten werden.
  • Basierend auf den Beispielen sollte der Anteil der aldehydischen Komponente für die Wandbildung bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil der aldehydischen Komponente bei 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 15 Gew.-% 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-% oder 50 Gew.-%, liegen. Es wird davon ausgegangen, dass außerhalb dieser Grenzen keine ausreichend stabile und dichte, dünne Schicht erhalten werden kann. Bevorzugt liegt die Konzentration der aldehydischen Komponente in der Barriereschicht im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration der aldehydischen Komponente in der Barriereschicht im Bereich von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
  • Als Aminkomponente in der Barriereschicht kommen insbesondere Melamin, Melaminderivate und Harnstoff oder Kombinationen davon in Frage. Geeignete Melaminderivate sind veretherte Melaminderivate sowie methylolierte Melaminderivate. Melamin in der methylolierten Form ist dabei bevorzugt. Die Aminkomponenten können beispielsweise in Form von alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff-Vorkondensationsprodukten oder partiell methylolierten Mono- und Polymethylol-1,3,5 triamono- 2,4,6 Triazin-Vorkondensationsprodukten wie Dimension SD® (von Fa. Solenis) eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Aminkomponente Melamin. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Aminkomponente eine Kombination von Melamin und Harnstoff.
  • Die aldehydische Komponente und die Aminkomponente können in einem Molverhältnis im Bereich von 1:5 bis 3:1 vorliegen. Beispielsweise kann das Molverhältnis 1:5, 1:4,5, 1:4, 1:3,5, 1:3, 1:2,5, 1:2, 1:1,8, 1:1,6, 1:1,4, 1:1,35, 1;1,3, 1:1,2, 1:1, 1,5:1, 2:1, 2,5:1, oder 3:1 sein. Bevorzugt liegt das Molverhältnis im Bereich von 1:3 bis 2:1. Besonders bevorzugt kann das Molverhältnis der aldehydischen Komponente und der Aminkomponente im Bereich von 1:2 bis 1:1 liegen. Die aldehydische Komponente und die Aminkomponente werden in der Regel im Verhältnis von etwa 1:1,35 eingesetzt. Dieses Molverhältnis erlaubt eine vollständige Reaktion der beiden Reaktionspartner und führt zu einer hohen Dichtigkeit der Kapseln. Es sind beispielsweise auch Aldehyd-Amin-Kapselwände bekannt mit einem Molverhältnis von 1:2. Diese Kapseln haben den Vorteil, dass der Anteil des hochvernetzenden Aldehyds, insbesondere Formaldehyd sehr gering ist. Allerdings weisen diese Kapseln eine geringere Dichtigkeit auf als die Kapseln mit einem Verhältnis von 1:1,35. Kapseln mit einem Verhältnis von 2:1 weisen eine erhöhte Dichtigkeit auf, haben jedoch den Nachteil, dass die Aldehyd-Komponente teilweise unreagiert in der Kapselwand und der Slurry vorliegt.
  • In einer Ausführungsform liegt der Anteil der Aminkomponente(n) (bspw. Melamin und/oder Harnstoff) in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil der Aminkomponente bei 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil der Aminkomponente in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.- %. Besonders bevorzugt liegt der Anteil der Aminkomponente im Bereich von 55 bis 70 Gew.-%.
  • Mit dem aromatischen Alkohol ist es möglich die Wandstärke der aus der AminKomponente und der Aldehyd-Komponente aufgebauten Barriereschicht stark zu reduzieren um dennoch eine Schicht zu erhalten, die die notwendige Dichtheit aufweist und zumindest in Kombination mit der Stabilitätsschicht stabil genug ist. Die aromatischen Alkohole verleihen der Wand eine erhöhte Dichtheit, da ihre stark hydrophobe Aromatenstruktur das Hindurchdiffundieren niedermolekularer Substanzen erschwert. Wie in den Beispielen dargestellt eignet sich als aromatischer Alkohol besonders Phloroglucin, Resorcin oder m-Aminophenol. Folglich ist der aromatische Alkohol in einer Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phloroglucin, Resorcin und Aminophenol. In Kombination mit der Amin- und der Aldehyd-Komponente wird der aromatische Alkohol in einem Molverhältnis zur Aldehyd-Komponente im Bereich von (Alkohol:Aldehyd) 1:1 bis 1:20, bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:10 eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 1,0 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil des aromatischen Alkohols 1,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 2,5 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 5,0 Gew.- %, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-% oder 20 Gew.-% liegen. Aufgrund ihrer aromatischen Struktur geben die aromatischen Alkohole der Kapselwand eine Färbung, die mit dem Anteil des aromatischen Alkohols zunimmt. Eine solche Färbung ist in einer Vielzahl von Anwendungen unerwünscht. Zudem sind die aromatischen Alkohole oxidationsanfällig, was zu einer Veränderung der Färbung im Laufe der Zeit führt. Dadurch kann die unerwünschte Färbung der Mikrokapseln schlecht mit einem Farbstoff ausgeglichen werden. Deshalb sollten die aromatischen Alkohole nicht oberhalb von 20,0 Gew.-% eingesetzt werden. Unterhalb von 1,0 Gew.-% ist kein Effekt bezüglich der Dichtigkeit nachweisbar. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-%. Bis zu einem Prozentsatz von 15,0 Gew.-% ist die Färbung in den meisten Anwendungen tolerierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 6 Gew.-% bis 16,0 Gew.-%. Insbesondere liegt der Anteil des aromatischen Alkohols in der Barriereschicht im Bereich von 10 Gew.-% bis 14,0 Gew.-%.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Aldehydkomponente der Barriereschicht zusammen mit einem aromatischen Alkohol wie Resorcin, Phloroglucin oder m-Aminophenol als wandbildende Komponente(n) verwendet werden, d.h. unter Verzicht auf die Aminkomponente(n).
  • In einer Ausführungsform enthält die Barriereschicht Melamin, Formaldehyd und Resorcin. In einer Ausführungsform enthält die Barriereschicht der Mikrokapseln Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und Resorcin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Barriereschicht Melamin im Bereich von 25 bis 40 Gew.- %, Formaldehyd im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% und Resorcin im Bereich von 10 bis 14 Gew.-% und gegebenenfalls Harnstoff im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%. Die Anteile beziehen sich auf die für die Wandbildung der Schicht eingesetzten Mengen und sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht ohne Schutzkolloid.
  • Zur Verkapselung des Kernmaterials mit der Barriereschicht aus einer aldehydischen Komponente, einer Aminkomponente und einem aromatischen Alkohol wird wie oben erwähnt bevorzugt ein Emulsionsstabilisator als Schutzkolloid eingesetzt. Der als Schutzkolloid verwendete Emulsionsstabilisator kann ein wie oben als Vermittleragens definiertes Polymer oder Copolymer sein. Beispielsweise ist das Schutzkolloid ein Copolymer AMPS) Dimension®PA 140, Fa. Solenis) oder dessen Salze. In einer Ausführungsform wird als Schutzkolloid und als Vermittleragens dasselbe Copolymer verwendet.
  • Als Aminkomponente in der Barriereschicht kommen insbesondere Melamin, Melaminderivate und Harnstoff oder Kombinationen davon in Frage. Geeignete Melaminderivate sind veretherte Melaminderivate sowie methylolierte Melaminderivate. Melamin in der methylolierten Form ist dabei bevorzugt. Die Aminkomponenten können beispielsweise in Form von alkylierten Mono- und Polymethylol-Harnstoff-Vorkondensationsprodukten oder partiell methylolierten Mono- und Polymethylol-1,3,5 triamono- 2,4,6 Triazin-Vorkondensationsprodukten wie Dimension SD® (von Fa. Solenis) eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist die Aminkomponente Melamin. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist die Aminkomponente eine Kombination von Melamin und Harnstoff.
  • Die Stabilitätsschicht bildet den Hauptbestandteil der Mikrokapselschale und gewährleistet so eine hohe Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F von mindestens 40 % innerhalb von 60 Tagen. Als Wandbildner für die Stabilitätsschicht geeignete Biopolymere sind Proteine wie Gelatine, Molkeprotein, Pflanzenspeicherprotein; Polysaccharide wie Alginat, Gummi arabicum modifiziertes Gummi, Chitin, Dextran, Dextrin, Pektin, Cellulose, modifizierte Cellulose, Hemicellulose, Stärke oder modifizierte Stärke; phenolische Makromoleküle wie Lignin; Polyglucosamine wie Chitosan, Polyvinylester, wie Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat; Phosphazene und Polyestern wie Polylactid oder Polyhydroxyalkanoat. Diese Aufzählung der konkreten Komponenten in den einzelnen Stoffklassen ist nur beispielhaft und soll nicht als limitierend verstanden werden. Dem Fachmann sind geeignete natürliche Wandbildner bekannt. Ferner sind dem Fachmann die verschiedenen Verfahren zur Wandbildung, beispielsweise Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation bekannt.
  • Die Biopolymere können für die jeweilige Anwendung entsprechend ausgewählt werden, um mit dem Material der Stabilitätsschicht eine stabile Mehrschichtschale auszubilden. Zudem können die Biopolymere ausgewählt werden, um eine Kompatibilität mit den chemischen Gegebenheiten des Anwendungsgebiets zu erreichen. Die Biopolymere können beliebig kombiniert werden, um die Bioabbaubarkeit oder auch beispielsweise Stabilität und chemische Resistenz der Mikrokapsel zu beeinflussen.
  • In einer Ausführungsform des ersten Aspekts weist die Schale der Mikrokapseln eine Bioabbaubarkeit von 50 % nach OECD 301 F auf. In einer weiteren Ausführungsform weist die Schale der Mikrokapsel eine Bioabbaubarkeit von mindestens 60 % (OECD 301 F) auf. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Bioabbaubarkeit mindestens 70 % (OECD 301 F). Die Bioabbaubarkeit ist jeweils gemessen über einen Zeitraum von 60 Tagen. Im verlängerten Abbauverfahren („enhanced ready biodegredation“) wird die Bioabbaubarkeit über einen Zeitraum von 60 Tagen gemessen (siehe Opinion on an Annex XV dossier proposing restrictions on intentionally-added microplastics of June 11, 2020 ECHA/RAC/RES-O-0000006790-71-01/F). Bevorzugt werden die Mikrokapseln vor der Bestimmung der Bioabbaubarkeit mittels Waschen von Rückständen befreit. Besonders bevorzugt werden Kopien der Mikrokapseln für diesen Test mit einem inerten, nicht biologisch abbaubaren Kernmaterial wie Perfluoroctan (PFO) anstelle des Parfümöls hergestellt. In einer Ausführungsform wird die Kapseldispersion nach Herstellung durch dreimaliges Zentrifugieren und Redispergieren in dest. Wasser gewaschen. Dafür wird die Probe zentrifugiert (z.B. für 10 min bei 12.000 RPM). Nach Absaugen des Klarüberstandes wird mit Wasser aufgefüllt und der Bodensatz durch Schütteln redispergiert. Bei der Messung der Bioabbaubarkeit können verschiedene Referenzproben eingesetzt werden, wie das schnell abbaubare Ethylenglycol oder naturbasiertes Wallnussschalen-Mehl mit dem typischen stufenartigen Abbau eines komplexen Stoffgemisches. Die erfindungsgemäße Mikrokapsel zeigt eine ähnliche, bevorzugt bessere Bioabbaubarkeit über einen Zeitraum von 28 oder 60 Tagen als das Wallnussschalen-Mehl.
  • Rückstände in den Mikrokapseldispersionen sind Stoffe, die bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendet werden und in nicht-kovalenter Wechselwirkung mit der Schale stehen wie Ablagerungshilfsmittel, Konservierungsmittel, Emulgatoren/Schutzkolloide, überschüssige Einsatzstoffe. Diese Rückstände haben einen nachgewiesenen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit von Mikrokapseldispersionen. Aus diesem Grund ist das Waschen vor der Bestimmung der Bioabbaubarkeit notwendig.
  • Um einen Eindruck über den Anteil an kovalent gebundenen und nicht-kovalent gebundenen Bestandteilen in der Mikrokapseldispersion zu gewinnen, wurden die Kapseln mittels der in Gasparini et al. 2020 beschriebenen Quantifizierungsmethode auf Basis von Py-GC-MS für polymerverkapselten Duftstoffe untersucht (Gasparini G, Semaoui S, Augugliaro J, Böschung A, Berthier D, Seyfried M, Begnaud F. Quantification of Residual Perfume by Py-GC-MS in Fragrance Encapsulate Polymeric Materials Intended for Biodegradation Tests. Molecules. 2020; 25(3):718.). Diese Methode beinhaltet ein mehrstufiges Reinigungsprotokoll für Polymere aus komplexen Proben wie Mikrokapseldispersionen und ermöglicht die Quantifizierung von flüchtigen Restbestandteilen, von denen vermutet wird, dass sie nicht kovalent in das 3D-Polymernetzwerk eingebunden sind und daher mit anderen Standardmethoden (z. B. SPME-GC-MS oder TGA) nicht quantifizierbar sind. Anhand dieses Verfahrens wurde bestätigt, dass einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Mikrokapsel, insbesondere die Barriere- und die Stabilitätsschicht, untrennbar verbunden und als Monopolymer angesehen werden können. Es ist davon auszugehen, dass durch Zugabe des Emulsionsstabilisators nicht nur die strukturelle Aufnahme der Stabilitätschicht durch die Barriereschicht verbessert, sondern zusätzlich die strukturelle (kovalente) Verbindung aller wandbildenden Komponenten erhöht wird.
  • Ein erfindungsgemäß hoher Wert der Bioabbaubarkeit wird zum einen durch die verwendeten Wandbildner zum anderen aber durch den erfindungsgemäßen Aufbau der Schale erreicht. Denn der Einsatz eines bestimmten Prozentsatzes an Biopolymeren führt nicht automatisch zu einem entsprechenden Wert der Bioabbaubarkeit. Dies ist abhängig davon, wie die Biopolymere in der Schale vorliegen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine als Biopolymer. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Alginat als Biopolymer. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Alginat als Bio Polymere. Wie im Ausführungsbeispiel gezeigt, sind sowohl Gelatine als auch Alginat geeignet für die Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln mit hoher Bioabbaubarkeit und hoher Stabilität. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass bei einer Gelatine und Alginat enthaltenden Stabilitätsschicht die Behandlung der Oberfläche der Barriereschicht mit einem Emulsionsstabilisator, insbesondere einem AMPS enthaltenden Copolymer, zu einer starken Zunahme der Schichtdicke der Stabilitätsschicht führt (siehe Beispiele 1-4). Weitere geeignete Kombinationen natürlicher Komponenten in der Stabilitätsschicht sind Gelatine und Gummi arabicum.
  • Die Stabilitätsschicht enthält ein oder mehrere Aushärtungsmittel. Erfindungsgemäße Aushärtungsmittel sind Aldehyde wie beispielsweise Glutaraldehyd, Formaldehyd und Glyoxal sowie Tannine, Enzyme wie Transglutaminase und organische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Epoxyverbindungen mehrwertige Metallkationen, Amine, Polyphenole, Maleimide, Sulfide, Phenoloxide, Hydrazide, Isocyanate, Isothiocyanate, N-Hydroxysulfosuccinimid-Derivate, Carbodiimid-Derivate, und Polyole. Bevorzugt ist das Aushärtungsmittel Glutaraldehyd auf Grund seiner sehr guten Vernetzereigenschaft. Weiterhin bevorzugt ist das Aushärtungsmittel Glyoxal auf Grund seiner guten Vernetzereigenschaften und, im Vergleich zu Glutaraldehyd, niedrigeren toxikologischen Einstufung. Durch die Verwendung von Aushärtungsmitteln wird eine höhere Dichtigkeit der Stabilitätsschicht erreicht. Allerdings führen Aushärtungsmittel zu einer reduzierten Bioabbaubarkeit der natürlichen Polymere.
  • Aufgrund der Präsenz der Barriereschicht als Diffusionsbarriere, kann die Menge an Aushärtungsmittel in der Stabilitätsschicht gering gehalten werden, was wiederum zur leichten Bioabbaubarkeit der Schicht beiträgt. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht unterhalb von 25 Gew.-%. Soweit nicht explizit anders definiert, beziehen sich die Anteile der Bestandteile der Schichten auf das Gesamtgewicht der Schicht, d.h. das Gesamttrockengewicht der zur Herstellung verwendeten Bestandteile, ohne Berücksichtigung der in der Herstellung verwendeten Bestandteile, die nicht bzw. nur geringfügig in die Schicht eingebaut werden, wie Tenside und Schutzkolloide. Oberhalb dieses Wertes können die erfindungsgemäße Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F nicht gewährleistet werden. Der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht kann beispielsweise 1,0 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 5,0 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-% 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-% oder 24 Gew.-%. Bevorzugt liegt der Anteil des Aushärtungsmittels an der Stabilitätsschicht im Bereich von 1 bis 15 Gew.- %. Dieser Anteil führt zur effektiven Vernetzung der Gelatine und führt in einer quantitativen Reaktion dazu, dass möglichst wenig Restmonomer entsteht. Der Bereich 4 bis 12 Gew.-% ist besonders bevorzugt, er sorgt für den benötigten Vernetzungsgrad und für eine stabile Umhüllung der Barriereschicht, um die ansonsten empfindliche Barriereschicht abzupuffern und hat nur wenig Restaldehyd, der in einer nachgeschalteten alkalischen Einstellung der Slurry über eine Aldolreaktion abgebaut wird.
  • In einer Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Glutaraldehyd. Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine, Alginat und Glutaraldehyd. In einer zusätzlichen Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine und Glyoxal. Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Stabilitätsschicht Gelatine, Alginat und Glyoxal. Die genaue chemische Zusammensetzung der Stabilitätsschicht ist nicht entscheidend. Allerdings wird der erfindungsgemäße Effekt bevorzugt mit polaren Biopolymeren erreicht.
  • Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisators auf der Oberfläche der Barriereschicht wird die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht signifikant erhöht. Die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht beträgt mindestens 1 µm. Die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht kann 1 µm, 1,2 µm, 1,4 µm, 1,6 µm, 1,8 µm 2 µm, 2,2 µm, 2,4 µm, 2,6 µm, 2,8 µm, 3 µm, 3,5 µm, 4 µm, 4,5 µm, 5 µm, 5,5 µm, 6 µm, 6,5 µm, 7 µm, 7,5 µm, 8 µm, 8,5 µm, 9 µm, 9,5 µm, oder 10 µm betragen. Die Stabilitätsschicht hat im Querschnitt häufig eine elliptische Form, damit variiert die Dicke der Stabilitätsschicht über die Mikrokapseloberfläche. Deshalb wird eine mittlere Dicke der Mikrokapseln berechnet. Darüber variiert die Abscheidung von Mikrokapsel zu Mikrokapsel. Dem wird dadurch Rechnung getragen, dass die mittleren Dicken mehrerer Mikrokapseln bestimmt wird und davon der Durchschnitt berechnet. Somit ist die hier genannte mittlere Dicke genau genommen eine durchschnittliche mittlere Dicke. Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht kann erfindungsgemäß auf zwei Wegen erfolgen. Zunächst sei hier der lichtmikroskopische Ansatz erwähnt, also das direkte, optische Ausmessen der beobachteten Schichtdicke mittels eines Mikroskops und entsprechender Software. Dabei wird eine Vielzahl an Mikrokapseln einer Dispersion gemessen und aufgrund der Varianz innerhalb der Kapseln mindestens Durchmesser jeder einzelnen Mikrokapsel.
  • Eine zweite Möglichkeit stellt die Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung dar. Hier kann der Modalwert einer Partikelgrößenverteilung des ohne die zu messende Schicht in Vergleich des Modalwerts einer Partikelgrößenverteilung mit der zu messenden Schicht gesetzt werden. Die Vergrößerung dieses Modalwerts gibt die Vergrößerung des hydrodynamischen Durchmessers der Hauptfraktion an vermessenen Mikrokapseln wieder. Die Bildung der Differenz aus den beiden gemessenen Modalwerten ergibt letztlich die zweifache Schichtdicke der Schicht.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht mindestens 2 µm. Durch Wahl einer geeigneten Kombination von Emulsionsstabilisator und Wandbildner der Stabilitätsschicht, können Stabilitätsschichten mit einer mittleren Decke von 6 µm oder mehr gebildet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Dicke der Stabilitätsschicht mindestens 3 µm.
  • Im Gegensatz zu anderen bioabbaubaren Mikrokapseln weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eine hohe Dichtheit auf. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 50 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet. Dadurch sind die Kapseln zur Verwendung in Hochanforderungsgebieten geeignet.
  • Neben dem Schalenmaterial ist die Dichtheit auch von der Art des Kernmaterials abhängig. Die Dichtheit der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wurde erfindungsgemäß für das Duftöl Weiroclean der Fa. Kitzing bestimmt, da dieses Duftöl in seinen chemischen Eigenschaften repräsentativ für mikroverkapselte Duftöle ist. Weiroclean weist die folgenden Komponenten auf (mit Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht):
    1-(1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)ethanone 25-50 %
    Benzoic Acid, 2-hydroxy-, 2-hexyl ester 10-25 %
    Phenylmethyl benzoate 5-10 %
    3-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-buten-2-one 1-5 %
    3,7-Dimethyl-6-octen-1 -ol 1-5 %
    3-Methyl-5-phenylpentanol 1-5 %
    2,6-Dimethyloct-7-en-2-ol 1-5 %
    4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1 -eneyl)-but-3-ene-2-one 1-5 %
    3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-1 H-inden-6-yl Propanoate 1-5 %
    2-tert-Butylcyclohexyl acetate 1-5 %
    2-Heptylcyclopentanone 1-5 %
    Pentadecan-15-olide 1-5 %
    2H-1 -Benzopyran-2-one 0,1-1 %
    2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,1-1 %
    4-Methyl-3-decen-5-ol 0,1-1 %
    2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyde 0,1-1 %
    [(2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dienyl] acetate 0,1-1 %
    Allyl hexanoate 0,1-1 %
    2-Methylundecanal 0,1-1 %
    10-Undecenal 0,1-1 %
    cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl ethanoate 0,1-1 %
    3,7,11-Trimethyldodeca-1,6,10-trien-3-ol 0,1-1 %
    Undecan-2-one 0,1-1 %
  • Als Kernmaterial kommt eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien in Frage, unter anderem Duftstoffe, Aromen, Phasenwechselmaterialen, kosmetischen Wirkstoffe, pharmazeutischen Wirkstoffe, Katalysatoren, Initiatorsysteme, Klebstoffkomponenten und hydrophobe Reaktivkomponenten. Das Kernmaterial ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mikrokapseln hydrophob. Das Kernmaterial kann fest oder flüssig sein. Insbesondere ist es flüssig. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges hydrophobes Kernmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kernmaterial um einen Duftstoff. Besonders bevorzugt handelt es sich um für die Mikroverkapselung optimierte Duftöle für den Wasch und Reinigungsmittelbereich, wie beispielsweise die Duftformulierung Weiroclean (Fa. Kurt Kitzing GmbH).
  • Die Dichtigkeit der Kapselwand kann mit der Wahl der Schalenkomponenten beeinflusst werden. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Mikrokapseln eine Dichtheit auf, die einen Austritt von höchstens 45 Gew.-%, höchstens 40 Gew.-%, höchstens 35 Gew.-%, höchstens 30 Gew.-%, höchstens 25 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-% des eingesetzten Kernmaterials bei Lagerung über einen Zeitraum von 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet. Dabei werden die Mikrokapseln in einer der Zielanwendung entsprechenden Modellformulierung gelagert. Die Mikrokapseln sind darüber hinaus auch in dem Produkt, in dem sie verwendet werden, lagerstabil. Beispielsweise in Waschmitteln, Weichspülern, Kosmetikprodukten, Klebstoffsystemen, Lacken und Dispersionen, oder in Schichtmaterialien, beispielsweise beschichteten Papieren. Dem Fachmann sind die Richtrezepturen dieser Produkte bekannt. Typischerweise liegt der pH-Wert in der Umgebung der Mikrokapseln bei der Lagerung im Bereich von 2 bis 10.
  • Die erfindungsgemäßen Mikrokapselschalen weisen mindestens zwei Schichten auf, d.h. sie können z.B. zweischichtig, dreischichtig, vierschichtig, oderfünfschichtig sein. Bevorzugt sind die Mikrokapseln zwei- oder dreischichtig.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist die Mikrokapsel eine dritte Schicht auf, die an der Außenseite der Stabilitätsschicht angeordnet ist. Diese dritte Schicht kann eingesetzt werden, um die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapsel für eine bestimmte Anwendung anzupassen. Zu nennen wären hier die Verbesserung der Haftung der Mikrokapseln auf verschiedensten Oberflächen und eine Reduzierung der Agglomeration. Die dritte Schicht bindet zudem Restaldehydmengen, verringert damit den Gehalt an freien Aldehyden in der Kapseldispersion. Ferner kann sie zusätzliche (mechanische) Stabilität erbringen oder die Dichtigkeit weiter erhöhen. Abhängig von der Anwendung kann die dritte Schicht eine Komponente ausgewählt aus Aminen, organischen Salzen, anorganischen Salzen, Alkoholen, Ethern, Polyphosphazenen und Edelmetallen enthalten.
  • Edelmetalle erhöhen die Dichtigkeit der Kapseln und können der Mikrokapseloberfläche zusätzliche katalytische Eigenschaften verleihen oder die antibakterielle Wirkung beispielsweise einer Silberschicht. Organische Salze, insbesondere Ammoniumsalze, führen zu einer Kationisierung der Mikrokapseloberfläche, die dazu führt, dass diese besser an z.B. Textilien haftet. Auch Alkohole führen bei Einbindung über freie Hydroxylgruppen zur Bildung von H-Brücken, die ebenfalls bessere Anhaftung an Substrate erlauben. Eine zusätzliche Polyphosphazen-Schicht oder die Beschichtung mit anorganischen Salzen, bspw. Silikaten, führt zu einer zusätzlichen Erhöhung der Dichtigkeit ohne die Bioabbaubarkeit zu beeinflussen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die dritte Schicht aktiviertes Melamin. Das Melamin fängt zum einen mögliche freie Aldehydanteile der Stabilitäts- und/oder Barriereschicht auf, erhöht die Dichtheit und Stabilität der Kapsel und kann zudem die Oberflächeneigenschaften der Mikrokapseln und damit das Anhaftungs- und Agglomerationsverhalten beeinflussen.
  • Aufgrund der geringen Wandstärken beträgt der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 30 Gew.-%. Der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 25 Gew.-%, 23 Gew.-%, 20 Gew.-%. 18 Gew.-%, 15 Gew.-%. 13 Gew.-%, 10 Gew.-%, 8 Gew.-%, oder 5 Gew.-% betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil höchstens 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Barriereschicht höchstens 20 Gew.-%. Der Anteil der Stabilitätsschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale beträgt mindestens 40 Gew.-%. Der Anteil der Stabilitätsschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 40 Gew.-%, 43 Gew.-%, 45 Gew.-%, 48 Gew.-%, 50 Gew.-%. 53 Gew.-%, 55 Gew.-%. 58 Gew.-%, 60 Gew.-%, 63 Gew.-%, 65 Gew.-%, 68 Gew.-%, 70 Gew.-% 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, oder 90 Gew.-%, betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil der Stabilitätsschicht mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. Der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale beträgt höchstens 35 Gew.-%. Der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale kann beispielsweise 35 Gew.-%, 33 Gew.-%, 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 25 Gew.-%, 23 Gew.-%, 20 Gew.-%. 18 Gew.-%, 15 Gew.-%. 13 Gew.- %, 10 Gew.-%, 8 Gew.-%, oder 5 Gew.-% betragen. Für eine hohe Bioabbaubarkeit beträgt der Anteil der dritten Schicht bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%.
  • Die Größe der erfindungsgemäßen Mikrokapseln liegt im für Mikrokapseln üblichen Bereich. Dabei kann der Durchmesser im Bereich von 100 nm bis 1 mm liegen. Der Durchmesser ist abhängig von der genauen Kapselzusammensetzung und dem Herstellungsverfahren. Als Kennwert für die Größe der Kapseln wird regelmäßig das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung verwendet. Bevorzugt liegt das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 1 µm bis 500 µm. Das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung kann beispielsweise bei 1 µm, 2 µm, 3 µm, 4 µm, 5 µm, 10 µm, 15 µm, 20 µm, 30 µm, 40 µm, 50 µm, 60 µm, 70 µm, 80 µm, 90 µm, 100 µm, 120 µm, 140 µm, 160 µm, 180 µm 200 µm, 250 µm, 300 µm 350 µm, 400 µm, 450 µm oder 500 µm liegen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Mikrokapseln ein Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung von 10 µm bis 100 µm. Insbesondere liegt das Peak-Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 10 µm bis 50 µm.
  • Der Einsatz des Emulsionsstabilisators zur Beschichtung der Barriereschicht stellt eine neue, vom üblichen Einsatz des Emulsionsstabilisators, nämlich der Stabilisierung der Kernmaterialtröpfchen, zu unterscheidende Verwendung dar.
  • Somit betrifft gemäß einem zweiten Aspekt die Verwendung eines Emulsionsstabilisators zur Erhöhung der auf der Oberfläche einer Barriereschicht abscheidbaren Menge einer Stabilitätsschicht, wobei die Barriereschicht und die Stabilitätsschicht die Kapselwand einer Mikrokapsel bilden. Der Emulsionsstabilisator sowie sämtliche weiteren Bestandteile der Mikrokapseln können bei dieser Verwendung wie im ersten Aspekt definiert sein.
  • Verwendung der Mikrokapseln und Erzeugnis
  • Aufgrund der Robustheit bzw. Dichtigkeit dieser bioabbaubaren Kapsel kann diese in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt ein Erzeugnis, enthaltend Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt. Insbesondere handelt es sich bei dem Erzeugnis um kein Erzeugnis aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel und Kosmetikprodukte. Das Erzeugnis kann ein Klebstoffstoffsystem; ein pharmazeutisches Produkt; ein Beschichtungsmaterial, insbesondere ein beschichtetes Papier; eine Wärmespeicherbeschichtung, eine Selbstheilungsbeschichtung oder eine Korrosionsbeschichtung; oder eine Mikrokapseln enthaltende Beschichtung für funktionelle Verpackungsmaterialien sein.
  • Ferner betrifft die Erfindung in einem vierten Aspekt die Verwendung von Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung eines Erzeugnisses gemäß dem dritten Aspekt.
  • Mit anderen Worten können die Mikrokapseln in der Herstellung eines solchen Erzeugnisses eingesetzt werden. Folglich betrifft die Erfindung weiterhin die Verwendung der Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung des Erzeugnisses, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Klebstoffstoffsystem; einem pharmazeutischen Produkt; einem Beschichtungsmaterial, insbesondere einem beschichteten Papier; einer Wärmespeicherbeschichtung, für eine Selbstheilungsbeschichtung oder einer Korrosionsbeschichtung; und derartige Mikrokapseln enthaltende Beschichtungen für funktionelle Verpackungsmaterialien.
  • Herstellungsverfahren
  • Verfahren zur Herstellung von Kern/Schale-Mikrokapseln sind dem Fachmann bekannt. In der Regel wird ein ölbasiertes nicht bzw. wenig wasserlösliches Kernmaterial in einer die Wandbildner enthaltenden wässrigen Phase emulgiert oder dispergiert. In Abhängigkeit von der Viskosität flüssiger Kernmaterialien kommen vom einfachen Rührer bis zum Hochleistungsdispergierer verschiedenste Aggregate zum Einsatz, die das Kernmaterial in feine Öltröpfchen verteilt. Dabei scheiden sich die Wandbildner aus der kontinuierlichen Wasserphase auf der Öltröpfchen-Oberfläche ab und können anschließend vernetzt werden.
  • Dieser Mechanismus wird genutzt bei der In-situ-Polymerisation von Amino- und Phenoplast-Mikrokapseln und bei der Koazervation wasserlöslicher Hydrokolloide.
  • Im Gegensatz dazu kommen bei der radikalischen Polymerisation öllösliche AcrylatMonomere für die Wandbildung zum Einsatz. Darüber hinaus kommen Verfahren zum Einsatz, bei denen wasserlösliche und öllösliche Ausgangsstoffe an der Phasengrenze der Emulsionstropfen zur Reaktion gebracht werden, die die feste Schale bilden.
  • Beispiele hierfür sind die Reaktion von Isocyanaten und Aminen bzw. Alkoholen zu Polyharnstoff- bzw. Polyurethanwänden (Grenzflächenpolymerisation), aber auch die Hydrolyse von Silikat-Präkursoren mit anschließender Kondensation unter Ausbildung einer anorganischen Kapselwand (Sol-Gel-Verfahren).
  • In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend einen Duftstoff als Kernmaterial und eine Schale, die aus drei Schichten besteht. Bei der Herstellung wird die als Diffusionsbarriere dienende Barriereschicht als Templat vorgelegt. Zum Aufbau dieser Barriereschicht werden sehr geringe Anteile an Wandbildnern der genannten Art benötigt. Bevorzugt sind die empfindlichen Template nach der Tröpfchenbildung bei hohen Rührgeschwindigkeiten durch geeignete Schutzkolloide (z.B. Poly-AMPS) so mit einer elektrisch negativen Ladung ausgerüstet, dass weder Ostwaldreifung noch Koaleszenz auftreten können. Nach Herstellung dieser stabilen Emulsion kann bei nunmehr stark verminderter Rührgeschwindigkeit der Wandbildner, beispielsweise ein geeignetes Vorkondensat auf Aminoplastharzbasis in eine sehr dünne Schale (Schicht) ausbilden. Die Dicke der Schale kann insbesondere durch Zusatz eines aromatischen Alkohols, z.B. m-Aminophenol, noch weiter reduziert werden. Es folgt die Ausbildung einer produktionsfähigen Schalenstruktur, die unerwarteter Weise bei Zugabe von Biopolymeren wie Gelatine oder Alginat eine gute Affinität zu diesen aufzeigt und eine Abscheidung auf den Templaten ohne die erwarteten Probleme wie Gelierung des Ansatzes, Agglomerationsbildung und Unverträglichkeit des Strukturgebers aufzeigt.
  • Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisators konnte wie in den Beispielen gezeigt, die Abscheidung der Biopolymere noch weiter erhöht werden.
  • Das Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte:
    1. a) Herstellen einer Öl-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht unter Zugabe von Schutzkolloiden;
    2. b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol, besonders bevorzugt Formaldehyd, Melamin, und Resorcin sind;
    3. c) Zugabe eines Emulsionsstabilisators, wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt wie im ersten Aspekt definiert ist;
    4. d) Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der Stabilitätsschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponenten der Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer, bevorzugt ein Protein und/oder ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Gelatine und Alginat, sowie ein Aushärtungsmittel, bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal sind; und
    5. e) gegebenenfalls Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht bevorzugt eine Aminkomponente, insbesondere Melamin ist.
  • Die Zugabe des Emulsionsstabilisators erfolgt bevorzugt langsam über mindestens zwei Minuten. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion gerührt. Zum Rühren kann beispielsweise eine Flügelrührer eingesetzt werden. Die Rührgeschwindigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 U/min. Oberhalb von 250 U/min besteht die Gefahr eines Lufteintrags in die Mikrokapseldispersion. Unterhalb von 150 U/min könnte die Durchmischung nicht ausreichend sein.
  • Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 15 °C bis 35 °C. Die Temperatur kann bei 15 °C, 18 °C, 20 °C, 23 °C, 25 °C, 28 °C, 30 °C, 33 °C, oder 35 °C liegen. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur bei 25 °C. Nach Zugabe wird die Mikrokapseldispersion gerührt bis eine homogene Mischung entsteht. In einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion nach Zugabe für mindestens 5 min gerührt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion nach Zugabe für mindestens 10 min gerührt.
  • Alternativ können die Schritte a) und b) wie folgt durchgeführt werden:
    1. a) Herstellen einer Öl-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht, gegebenenfalls unter Zugabe von Schutzkolloiden;
    2. b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der inneren Barriereschicht insbesondere eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol sind.
  • Dieses Verfahren kann entweder sequentiell oder als sogenanntes Eintopfverfahren durchgeführt werden. Beim sequentiellen Verfahren werden in einem ersten Verfahren nur die Schritte a) und b) bis zum Erhalt von Mikrokapseln mit nur der inneren Barriereschicht als Schale (Intermediatsmikrokapseln) durchgeführt. Im Folgenden wird dann eine Teilmenge oder die Gesamtmenge dieser Intermediatsmikrokapseln in einen weiteren Reaktor überführt. In diesem werden dann die weiteren Reaktionsschritte durchgeführt. Beim Eintopf-Verfahren werden sämtliche Verfahrensschritte in einem Batch-Reaktor durchgeführt. Die Durchführung ohne Reaktorwechsel ist besonders zeitsparend.
  • Dazu sollte das Gesamtsystem auf das Eintopfverfahren abgestimmt sein. Die richtige Wahl der Feststoffanteile, die richtige Temperaturführung, die abgestimmte Zugabe an Formulierungsbestandteilen und die sequentielle Zugabe der Wandbildner ist auf diese Art möglich.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren die Herstellung einer Wasserphase durch Lösung eines Schutzkolloids, insbesondere eines Polymers auf Basis von Acrylamidosulfonat und einem methylierten Prä-Polymer in Wasser. Dabei wird das Prä-Polymer bevorzugt durch Umsetzung eines Aldehyds mit entweder Melamin oder Harnstoff erzeugt. Optional kann dabei Methanol zum Einsatz kommen.
  • Ferner kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Durchmischung der Wasserphase mittels Rühren und Einstellen einer ersten Temperatur erfolgen, wobei die erste Temperatur im Bereich von 30 °C bis 40 °C liegt. Im Anschluss kann ein aromatischer Alkohol, insbesondere Phloroglucin, Resorcin oder Aminophenol zur Wasserphase hinzugefügt und darin gelöst werden.
  • Alternativ kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung einer Ölphase durch Mischung einer Duftstoffzusammensetzung oder eines Phasenwechselmaterials (PCM) mit aromatischen Alkoholen geschehen, insbesondere Phloroglucin, Resorcin oder Aminophenol. Alternativ können auch reaktive Monomere oder Diisocyanatderivate in die Duftstoffzusammensetzung eingebracht werden. Anschließend kann die Einstellung der ersten Temperatur erfolgen.
  • Ein weiterer Schritt kann die Herstellung eines Zwei-Phasen-Gemischs durch Zugabe der Ölphase zur Wasserphase und anschließender Erhöhung der Drehzahl sein.
  • Im Anschluss kann die Emulgierung durch Zugabe von Ameisensäure gestartet werden. Dabei bietet sich eine regelmäßige Bestimmung der Teilchengröße an. Ist die gewünschte Teilchengröße erreicht, kann die Zwei-Phasen-Mischung weiter gerührt werden und dabei eine zweite Temperatur zur Aushärtung der Kapselwände eingestellt werden. Die zweite Temperatur kann dabei im Bereich von 55 °C bis 65 °C liegen.
  • Im Anschluss kann die Zugabe einer Melamin-Dispersion zur Mikrokapsel-Dispersion und Einstellung einer dritten Temperatur erfolgen, wobei die dritte Temperatur bevorzugt im Bereich von 75 °C bis 85 °C liegt.
  • Ein weiterer geeigneter Schritt ist die Zugabe einer wässrigen Harnstoff-Lösung zur Mikrokapsel-Dispersion. Im Anschluss wird der Emulsionsstabilisator zur Mikrokapseldispersion gegeben bevor diese zur Herstellung der Stabilisationsschicht zu einer Lösung von Gelatine und Alginat gegeben wird.
  • In diesem Fall würde im Anschluss eine Abkühlung auf 45 °C bis 55 °C erfolgen sowie ein Einstellen des pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 4,1, insbesondere 3,7.
  • Die Mikrokapsel-Dispersion kann dann auf eine vierte Temperatur abgekühlt werden, wobei die vierte Temperatur im Bereich von 20°C bis 30°C liegt. Es kann im Folgenden auf eine fünfte Temperatur abgekühlt werden, wobei die fünfte Temperatur in einem Bereich von 4 °C bis 17 °C liegt, insbesondere bei 8°C.
  • Im Anschluss würde der pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich 4,3 bis 5,1 eingestellt und Glutaraldehyd oder Glyoxal zugegeben werden. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und pH-Wert, können je nach Vernetzer unterschiedlich gewählt werden. Die jeweils geeigneten Bedingungen kann der Fachmann beispielsweise aus der Reaktivität des Vernetzers ableiten. Durch die zugegebene Menge an Glutaraldehyd oder Glyoxal wird die Vernetzungsdichte der Stabilitätsschicht beeinflusst und damit beispielsweise die Dichtigkeit und Abbaubarkeit der Mikrokapselschale. Entsprechend kann der Fachmann die Menge gezielt variieren, um das Eigenschaftsprofil der Mikrokapsel anzupassen. Zur Erzeugung der zusätzlichen dritten Schicht kann eine Melamin-Suspension, bestehend aus Melamin, Ameisensäure und Wasser hergestellt werden. Es folgt die Zugabe der Melamin-Suspension zu der Mikrokapsel-Dispersion. Schließlich würde der pH der Mikrokapsel-Dispersion auf einen Wert im Bereich von 9 bis 12 eingestellt werden, insbesondere 10 bis 11.
  • Darüber hinaus kann die Mikrokapseldispersion zur Aushärtung im Schritt e) auf eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 80 °C aufgeheizt werden. Wie in Beispiel 8 gezeigt, hat dieser Temperatur einen Einfluss auf die Farbbeständigkeit der Mikrokapseln. Die Temperatur kann bei 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, oder 80 °C liegen. Unterhalb einer Temperatur von 20 °C ist mit keinem Einfluss auf die Farbbeständigkeit zu rechnen. Eine Temperatur von über 80 °C könnte sich negativ auf die Mikrokapsel-Eigenschaften auswirken. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 30 °C bis 60 °C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich von 35 °C bis 50 °C.
  • Gemäß einer Ausführungsform, wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten behalten. Der Zeitraum kann beispielsweise 10 Minuten, 15 Minuten, 20 Minuten, 25 Minuten, 30 Minuten, 35 Minuten, 40 Minuten, 45 Minuten, 50 Minuten, 55 Minuten, 60 Minuten, 70 Minuten, 80 Minuten, 90 Minuten, 100 Minuten, 110 Minuten, 120 Minuten betragen. Gemäß einer Ausführungsform, wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 30 Minuten gehalten. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mikrokapseldispersion bei der Aufheiztemperatur für einen Zeitraum von wenigstens 60 Minuten gehalten.
  • Mikrokapseldispersion und Farbigkeit
  • Mikrokapseln liegen in der Regel in Form von Mikrokapseldispersionen vor. Insofern betrifft die vorliegende Erfindung auch Mikrokapseldispersionen enthaltend Mikrokapseln gemäß dem ersten Aspekt. Trotz der Verwendung von aromatischem Alkohol in der Barriereschicht der Mikrokapselschale weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen nur eine geringe Färbung auf.
  • Zur Qualifizierung der Verfärbung wurde für die erfindungsgemäßen Mikrokapseln der Farbort im L*a*b*-Farbraum bestimmt. Das L*a*b*-Farbmodell ist in der EN ISO 11664-4 „Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space“ genormt. Der L*a*b*-Farbraum (auch: CIELAB, CIEL*a*b*, Lab-Farben) beschreibt alle wahrnehmbaren Farben. Er nutzt einen dreidimensionalen Farbenraum, bei dem der Helligkeitswert L* senkrecht auf der Farbebene (a*,b*) steht. Die a-Koordinate gibt die Farbart und Farbintensität zwischen Grün und Rot an und die b-Koordinate die Farbart und die Farbintensität zwischen Blau und Gelb. Je größer positive a- und b- und je kleiner negative a- und b-Werte, umso intensiver der Farbton. Falls a=0 und b=0, liegt ein unbunter Farbton auf der Helligkeitsachse vor. Zu den Eigenschaften des L*a*b*-Farbmodells zählen die Geräteunabhängigkeit und die Wahrnehmungsbezogenheit, das heißt: Farben werden unabhängig von der Art ihrer Erzeugung oder Wiedergabetechnik so definiert, wie sie von einem Normalbeobachter bei einer Standard-Lichtbedingung wahrgenommen werden.
  • Wie in den Beispielen gezeigt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 auf. Der L*-Wert kann beispielsweise 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, oder 80 betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 auf. Besonders bevorzugt liegt der Farbort bei mindestens 60.
  • Darüber hinaus sind die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellten Mikrokapseldispersionen besonders farbstabil. Wie in den Beispielen gezeigt, weist der Farbort der Mikrokapseldispersion im L*a*b*-Farbraum nach Lagerung einen L*-Wert von mindestens 50 auf. Der L*-Wert nach Lagerung kann beispielsweise 51, 52, 53, 54, 55, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen nach Lagerung im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 60 auf. Besonders bevorzugt liegt der Farbort bei mindestens 65.
  • Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Lagerungszeit wenigstens vier Wochen, bevorzugt wenigstens sechs Wochen und insbesondere wenigstens acht Wochen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1 - Herstellung nicht erfindungsgemäßer Referenz-Mikrokapseln mit Melamin-Formaldehyd Rezeptur MK2
  • 1.1 Materialien
  • Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln - Melamin-Formaldehyd sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Liste der zur Herstellung von MK2 verwendeten Stoffe
    MK2
    Handelsname Stoffbezeichnung Konzentration / Gew.% Einwaage / g
    - VE-Wasser 100 187,5
    Dimension™ SD, Fa. Solenis 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, Polymer mit Formaldehyd, methyliert (Gehalt (W/W): >= 60 % - <= 80 %), in Wasser 67 42,5*
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat 20 35,0*
    Weiroclean, Fa. Kurt Kitzing GmbH Kernmaterial (z.B. Duftöl, PCM, etc.) 100 192,5*
    - Ameisensäure 10 8,8
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension 1) 27 48,8
    - Harnstoff- Lösung 28,6 70,0

    1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
    *Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert.
  • 1.2 Herstellungsverfahren (basierend auf Patent BASF EP 1 246693 B1)
  • Dimension SD wurde in VE-Wasser eingerührt und danach Dimension PA140 zugegeben und gerührt bis eine klare Lösung entstand. Die Lösung wurde im Wasserbad auf 30-35 °C erwärmt. Unter Rühren mit einer Dissolverscheibe wurde das Parfümöl bei 1100 U/min zugegeben. Der pH-Wert der Öl-in-Wasser-Emulsion wurde mit einer 10 %-igen Ameisensäure auf 3,3 - 3,8 eingestellt. Danach wurde die Emulsion für 30 min mit 1100 U/min weiter gerührt bis eine Tropfengröße von 20 - 30 µm erreicht war oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 µm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Die Drehzahl wurde in Abhängigkeit der Viskosität so verringert, dass eine gute Durchmischung gewährleistet war. Mit dieser Drehzahl wurde weitere 30 min bei 30 bis 40 °C gerührt. Anschließend wurde die Emulsion auf 60°C erwärmt und weiter gerührt. Die Melamin-Suspension wurde mit Ameisensäure (10%ig) auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und zur Reaktionsmischung zudosiert. Der Ansatz wurde 60 min bei 60 °C gehalten und anschließend auf 80°C aufgeheizt. Nach 60 min Rühren bei 80°C wurde die Harnstoff-Lösung zugegeben.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mikrokapseldispersion über ein 200-µm-Filtersieb filtriert.
  • 1.3 Ergebnis
  • Die erhaltene MF Referenz-Mikrokapsel MK2 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Eine typische Aufnahme der MK2 ist in 1F dargestellt. Zur Evaluierung der erhaltenen Mikrokapseln wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK2
    Messmethode MK 2
    pH pH-Elektrode 5,5-6,5
    Feststoffgehalt / % Mikrowelle 37-41
    Viskosität / mPas Brookfield-Viskosimeter < 1000
    Teilchengröße Peak max. / µm Laserbeugung 20-30
    Kernmaterial-Gehalt in Slurry / % Berechnung aus Rezept 30 - 35
    L*-Wert / - Spektrophotometer 65-80
  • Beispiel 2 - Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 5 sowie der nicht erfindungsgemäßen Referenzkapsel MK1
  • 2.1 Materialien
  • Die eingesetzten Materialien zur Herstellung erfindungsgemäßen-Mikrokapseln - Slurry 2 und Slurry 5 sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Liste der zur Herstellung von Slurry 2 und 5 verwendeten Stoffe
    Slurry 2 Slurry 5
    Handelsname Stoffbezeichnung Konzentration / Gew.% Einwaage /g Einwaage /g
    VE-Wasser Zugabe 1 100 35,2 39,6
    Dimension™ SD, Fa. Solenis 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, Polymer mit Formaldehyd, methyliert (Gehalt (W/W): >= 60 % - <= 80 %), in Wasser 67 2,1* 1,7*
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat Zugabe 1 20 4,6* 3,8*
    Weiroclean, Fa. Kurt Kitzing GmbH Kernmaterial (z.B. Duftöl, PCM, etc.) 100 52,8* 52,6*
    - Resorcin-Lösung 3,2 12,7 11,9
    - Ameisensäure Zugabe 1 10 0,7 0,4
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension Zugabe 1 1) 27 2,6 2,0
    - Harnstoff Lösung 41,9 2,6 2,2
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat Zugabe 2 20 9,5* 9,6*
    - Leitungswasser 100 136,2 135,6
    - Natriumsulfat 100 0,6* 0,6*
    Scogin® MV, Fa. DuPont Nutrition Ireland Natriumalginat 100 2,0* 2,0*
    Speisegelatinepulver, Fa. Ewald-Gelatine GmbH Schweinehautgelatine 100 8,4* 8,4*
    - Ameisensäure Zugabe 2 2) 20 2,5 2,5
    - Natronlauge Zugabe 1 2) 20 2,4 2,3
    Glutaraldehyde, 50% aq. soln., Fa. Alfa Aesar Glutaraldehyd Lösung 50 2,6* 2,6*
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension Zugabe 2 1) 27 27,5 27,4
    - Natronlauge Zugabe 2 2) 20 4,7 4,7

    1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
    2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
    *Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert
  • Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln MK1 sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Liste der zur Herstellung von MK1 verwendeten Stoffe
    MK1
    Handelsname Stoffbezeichnung Konzentration / Gew.% Einwaage / g
    VE-Wasser Zugabe 1 100 34,9
    Dimension™ SD, Fa. Solenis 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, Polymer mit Formaldehyd, methyliert (Gehalt (W/W): >= 60 % - <= 80 %), in Wasser 67 1,6*
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat 20 3,4*
    Weiroclean, Fa. Kurt Kitzing GmbH Kernmaterial (z.B. Duftöl, PCM, etc.) 100 38,8*
    - Resorcin-Lösung 12,2 2,5
    - Ameisensäure Zugabe 1 20 0,5
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension Zugabe 1 1) 27 1,9
    - Harnstoff- Lösung 16,6 4,7
    - Leitungswasser 100 100,19
    - Natriumsulfat 100 0,5*
    Speisegelatinepulver, Fa. Ewald-Gelatine GmbH Schweinehautgelatine 100 6,2*
    Scogin® MV, Fa. DuPont Nutrition Ireland Natriumalginat 100 1,4*
    - Ameisensäure Zugabe 22) 20 1,4
    - Natronlauge Zugabe 1 2) 20 0,8
    Glutaraldehyde, 50% aq. soln., Fa. Alfa Aesar Glutaraldehyd Lösung 50 1,9*
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension Zugabe 2 1) 27 6,7
    - Natronlauge Zugabe 22) 20 2,2

    1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
    2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
    *Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert
  • 2.2 Herstellungsverfahren für die nicht erfindungsgemäße Mikrokapsel MK1
  • Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand. Sobald die Dimension SD / Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde die Parfümölmenge langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Dann wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert. Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 µm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war.
  • Anschließend wurde die Resorcin-Lösung eingerührt und unter schonendem Rühren für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert. Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 120 min gehalten. Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Wasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,9 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde Glutaraldehyd zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe des Glutaraldehyds 16-20 °C nicht überschreitet.
  • Im Anschluss wurde die mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 langsam zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C erwärmt und bei Erreichen der Temperatur für 60 min gehalten. Nach dieser Haltezeit wurde die Wärmequelle entfernt und die Mikrokapselsuspension für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
  • 2.2.1 Ergebnis
  • Die erhaltene Mikrokapsel MK1 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in 1E dargestellt. Zur Evaluierung der MK1 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK1
    Messmethode MK 1
    pH pH-Elektrode 8-10
    Feststoffgehalt / % Mikrowelle 20-30
    Viskosität / mPas Brookfield-Viskosimeter <1000
    Teilchengröße Peak max. / µm Laserbeugung 20-30
    Kernmaterial-Gehalt in Slurry / % Berechnung aus Rezept 15-20
    L*-Wert / - Spektrophotometer 55-75
  • 2.3 Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 5
  • Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140-Zugabe 1 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
  • Sobald die Dimension SD/ Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Anschließend wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert (pH=3,3-3,5).
  • Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 µm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war und die Resorcin-Lösung zugegeben.
  • Unter schonendem Rühren wurde für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melafin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert.
  • Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 90 min gehalten.
  • Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem Reaktionsmischung 1 Raumtemperatur erreicht hat, wird Dimension PA140-Zugabe 2 hinzugegeben.
  • In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Leitungswasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,7 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt und der Ansatz natürlich gegen Raumtemperatur abgekühlt.
  • Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde Glutarladehyd 50% zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe des Glutaraldehyd 50% 16-20 °C nicht überschreitet.
  • Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 in einem Zeitrahmen von ca. 2 min. zudosiert. Die Mikrokapselsuspension wurde anschließend bei Raumtemperatur für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 in einem Zeitraum von ca. 15 min. auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
  • 2.3.1 Ergebnis
  • Die erhaltenen erfindungsgemäßen Mikrokapseln Slurry 2 und Slurry 5 wurden lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in 1A und 1C dargestellt. Zur Evaluierung der Slurry 2 und Slurry 5 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Analyseergebnisse der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion Slurry 2 und Slurry 5
    Messmethode Slurry 2 und Slurry 5
    pH pH-Elektrode 8-10
    Feststoffgehalt / % Mikrowelle 20-30
    Viskosität / mPas Brookfield-Viskosimeter <1000
    Teilchengröße Peak max. / µm Laserbeugung 20-30
    Kernmaterial-Gehalt in Slurry / % Berechnung aus Rezept 15-20
    L*-Wert / - Spektrophotometer 61-67
  • Beispiel 3 - Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und Slurry 6 sowie der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapseldispersion MK4
  • 3.1 Materialien
  • Die eingesetzten Materialien zur Herstellung erfindungsgemäßen-Mikrokapseln - Slurry 3 und Slurry 6 sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7: Liste der zur Herstellung von Slurry 3 und 6 verwendeten Stoffe
    Slurry 3 Slurry 6
    Handelsname Stoffbezeichnung Konzentration / Gew.% Einwaage / g Einwaage / g
    - VE-Wasser Zugabe 1 100 35,2 39,6
    Dimension™ SD, Fa. Solenis 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, Polymer mit Formaldehyd, methyliert, wässrig 67 2,1 * 1,7*
    Dimension ™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfo nat Zugabe 1 20 4,6* 3,8*
    Weiroclean, Fa. Kurt Kitzing GmbH Kernmaterial (z.B. Duftöl, PCM, etc.) 100 52,8* 52,6*
    - Resorcin-Lösung 3,2 12,7 11,9
    - Ameisensäure Zugabe 1 10 0,7 0,4
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension (pH=4,5) Zugabe 1 1) 27 2,6 2,0
    - Harnstoff-Lösung 41,9 2,6 2,2
    Dimension ™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfo nat Zugabe 2 20 9,5* 9,6*
    - Leitungswasser 100 136,2 135,6
    - Natriumsulfat 100 0,6* 0,6*
    Scogin® MV, Fa. DuPont Nutrition Ireland Natriumalginat 100 2,0* 2,0*
    Speisegelati nepulver, Fa. Ewald-Gelatine GmbH Schweinehautg elatine 100 8,4* 8,4*
    - Ameisensäure Zugabe 2 2) 20 2,5 2,5
    - Natronlauge Zugabe 1 2) 20 2,4 2,3
    Glyoxal 40% solution in water for synthesis, Fa. Merck KGaA Glyoxal 40 1,9* 1,9*
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension (pH=4,5) Zugabe 2 1) 27 27,5 27,4
    - Natronlauge Zugabe 2 2) 20 4,7 4,7

    1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension
    2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
    *Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert
  • Die eingesetzten Materialien zur Herstellung der Referenz-Mikrokapseln MK4 sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8: Liste der zur Herstellung der MK4 verwendeten Stoffe
    Handelsname Stoffbezeichnung Konzentration / Gew.% Einwaage / g
    - Wasser Zugabe 1 100 34,9
    Dimension™ SD, Fa. Solenis 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, Polymer mit Formaldehyd, methyliert, wässrig 67 1,6*
    Dimension™ PA 140, Fa. Solenis Polymer auf Basis: Acrylamidosulfonat Zugabe 1 20 3,4*
    Weiroclean, Fa. Kurt Kitzing GmbH Kernmaterial (z.B. Duftöl, PCM, etc.) 100 38,8*
    - Resorcin-Lösung 12,2 2,5
    - Ameisensäure Zugabe 1 20 0,5
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension (pH=4,5) Zugabe 1 1) 27 1,9
    - Harnstoff-Lösung 16,6 4,7
    - Leitungswasser 100 100,2
    - Natriumsulfat 100 0,5*
    Scogin® MV, Fa. DuPont Nutrition Ireland Natriumalginat 100 1,4*
    Speisegelatinepul ver, Fa. Ewald-Gelatine GmbH Schweinehautgelati ne 100 6,2*
    - Ameisensäure Zugabe 2 2) 20 1,4
    - Natronlauge Zugabe 1 2) 20 0,8
    Glyoxal 40% solution in water for synthesis, Fa. Merck KGaA Glyoxal 40 1,4*
    Melafine®, Fa. OCI Nitrogen B.V. Melamin-Suspension (pH=4,5) Zugabe 2 1) 27 6,7
    - Natronlauge Zugabe 2 2) 20 2,2

    1) Konzentration bezogen auf die angesäuerte Suspension.
    2) Bei den gegebenen Mengen für Säuren/Laugen handelt es sich um Richtwerte. Es wird auf den in der Versuchsdurchführung genannten pH-Bereich eingestellt.
    *Mengen der Komponenten beziehen sich auf die Handelsware und werden eingesetzt wie geliefert
  • 3.2. Herstellungsverfahren für nicht erfindungsgemäße Mikrokapsel MK4
  • Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140 und Dimension SD mit Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
  • Sobald die Dimension SD / Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Dann wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert. Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 µm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war.
  • Anschließend wurde die Resorcin-Lösung eingerührt und unter schonendem Rühren für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert. Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 120 min gehalten. Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Wasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,9 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 8 °C wurde das Eisbad entfernt und mit Natronlauge Zugabe 1 der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde die Glyoxal-Lösung zugegeben. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur bis zu der Zugabe der Glyoxal-Lösung 16-20 °C nicht überschreitet. Im Anschluss wurde die, mittels 20% Ameisensäure auf einen pH Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 langsam zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C erwärmt und bei Erreichen der Temperatur für 60 min gehalten. Nach dieser Haltezeit wurde die Wärmequelle entfernt und die Mikrokapselsuspension für 14h schonend gerührt. Nach Ablauf der 14h wurde die Mikrokapselsuspension mittels Natronlauge Zugabe 2 auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
  • 3.2.1 Ergebnis
  • Die erhaltene Mikrokapsel MK4 wurde lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in 1G dargestellt. Zur Evaluierung der MK1 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9: Analyseergebnisse der nicht erfindungsgemäßen Referenz-Mikrokapsel MK4
    Messmethode MK4
    pH pH-Elektrode 8-10
    Feststoffgehalt / % Mikrowelle 20-30
    Viskosität / mPas Brookfield-Viskosimeter <1000
    Teilchengröße Peak max. / µm Laserbeugung 20-30
    Kernmaterial-Gehalt in Slurry / % Berechnung aus Rezept 15-20
    L*-Wert / - Spektrophotometer 51-54
  • 3.3. Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und Slurry 6
  • Zur Herstellung der Reaktionsmischung 1 wurden Dimension PA140-Zugabe 1 und Dimension SD mit VE-Wasser Zugabe 1 in einem Becherglas eingewogen und mit einer 4 cm Dissolverscheibe vorgemischt. Das Becherglas wurde im Wasserbad fixiert, und mit der Dissolverscheibe bei 500 U/min bei 30°C verrührt bis eine klare Lösung entstand.
  • Sobald die Dimension SD/ Dimension PA140 Lösung klar war und 30 - 40 °C erreicht hat, wurde das Kernmaterial langsam zugegeben und dabei die Drehzahl so eingestellt (z.B. 1100 U/min), dass damit die gewünschte Teilchengröße erzielt wird. Anschließend wurde der pH-Wert dieser Mischung durch Zugabe der Ameisensäure-Zugabe 1 angesäuert (pH=3,3-3,5).
  • Es wurde 20 - 30 min emulgiert oder entsprechend verlängert bis die gewünschte Teilchengröße von 20 - 30 µm (Peak-Max) erreicht ist. Die Teilchengröße wurde mittels eines Beckmann-Coulter Gerätes (Laserbeugung, Fraunhofer Methode) bestimmt. Nach Erreichen der Teilchengröße wurde die Drehzahl so reduziert, dass eine schonende Durchmischung gewährleistet war und anschließend die Resorcin-Lösung zugegeben.
  • Unter schonendem Rühren wurde für 30 - 40 min präformiert. Nach Ablauf der Präformierungszeit wurde die Emulsionstemperatur innerhalb von 15 min auf 50 °C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Mischung über einen Zeitraum von 15 min auf 60°C erhöht und diese Temperatur für weitere 30 min gehalten. Anschließend wurde mit Hilfe von 20%iger Ameisensäure die Melamin-Suspension Zugabe 1 auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und über einen Zeitraum von 90 min zu der Reaktionsmischung zudosiert.
  • Danach wurde die Temperatur für 30 min gehalten. Nach Ablauf der 30 min wurde innerhalb von 15 min die Temperatur zunächst auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 min auf 80 °C erhöht und für 90 min gehalten.
  • Danach wurde die wässrige Harnstoff-Lösung zugegeben, die Wärmequelle abgeschaltet und die Reaktionsmischung 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem Reaktionsmischung 1 Raumtemperatur erreicht hat, wird Dimension PA140-Zugabe 2 hinzugegeben.
  • In einem separaten Becherglas wurde Natriumsulfat in Leitungswasser unter Rühren mit einem Flügelrührer bei 40-50 °C gelöst. Natriumalginat und Schweinehautgelatine werden langsam in das erhitzte Leitungswasser eingestreut. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde Reaktionsmischung 1 unter Rühren zu der hergestellten Gelatine/Natriumalginat Lösung zugegeben. Bei Erreichen einer homogenen Mischung wurde mit der Ameisensäure-Zugabe 2 der pH-Wert durch langsames Zutropfen auf 3,7 eingestellt, danach wurde die Wärmequelle entfernt und der Ansatz natürlich gegen Raumtemperatur abgekühlt.
  • Nach dem Erreichen der Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eis auf eine Temperatur von 8 °C abgekühlt und die Temperatur bei 8 °C gehalten. Mittels Natronlauge Zugabe 1 wird der pH-Wert auf 4,7 erhöht. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 8 °C Glyoxal 40% zugegeben und nachfolgend innerhalb einer Zeitspanne von ca. 2 min die mittels 20% Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerte Melamin-Suspension Zugabe 2 zudosiert. Mittels Natronlauge Zugabe 2 wurde innerhalb einer Zeitspanne von ca. 15 min. der pH-Wert auf einen Wert von pH=10,5 eingestellt. Das Eisbad wird entfernt und die Reaktionsmischung auf 40 °C aufgeheizt und für 1h bei dieser Temperatur gehalten.
  • Nach dieser Haltezeit wurde die Mikrokapselsuspension für 14h bei Raumtemperatur schonend gerührt.
  • 3.3.1 Ergebnis
  • Die erhaltenen erfindungsgemäßen Mikrokapseln Slurry 3 und Slurry 6 wurden lichtmikroskopisch untersucht. Typische Aufnahmen sind in 1B und 1D dargestellt. Zur Evaluierung der Slurry 3 und Slurry 6 wurden der pH-Wert, der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Teilchengröße, der Gehalt an Kernmaterial in der Slurry sowie der L*-Wert des Farborts bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10: Analyseergebnisse der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion Slurry 3 und Slurry 6
    Messmethode Slurry 3 und Slurry 6
    pH pH-Elektrode 6-10
    Feststoffgehalt / % Mikrowelle 20-30
    Viskosität / mPas Brookfield-Viskosimeter <1000
    Teilchengröße Peak max. / µm Laserbeugung 20-30
    Kernmaterial-Gehalt in Slurry / % Berechnung aus Rezept 15-20
    L*-Wert / - Spektrophotometer 55-59
  • Beispiel 4 - Mikroskopische Bestimmung der Dicke der Stabilitätsschicht
  • 4.1 Vorbemerkungen
  • Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht kann prinzipiell auf zwei Wegen erfolgen. Zunächst sei hier der lichtmikroskopische Ansatz erwähnt, also das direkte, optische Ausmessen der beobachteten Schichtdicke mittels eines Mikroskops und entsprechender Software.
  • Eine zweite Möglichkeit stellt die Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung dar. Hier kann der Modalwert einer Partikelgrößenverteilung des reinen Barrieretemplats (vgl. Beispiel 1) in Vergleich des Modalwerts einer Partikelgrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Mikrokapsel gesetzt werden. Die Vergrößerung dieses Messwerts sollte die Vergrößerung des hydrodynamischen Durchmessers (aufgrund der Aufbringung der Stabilitätsschicht) der Hauptfraktion an vermessenen Mikrokapseln wiedergeben. Die Bildung der Differenz aus den beiden gemessenen Modalwerten ergibt letztlich die zweifache Schichtdicke der Stabilitätsschicht.
  • Beide Messmethoden lieferten in Vorversuchen übereinstimmende Messergebnisse, weshalb im Folgenden nur die Durchführung und das Ergebnis der lichtmikroskopischen Untersuchung wiedergegeben wurde.
  • 4.2 Versuchsdurchführung
  • Die Bestimmung der Schichtdicke der Stabilitätsschicht wurde lichtmikroskopisch an einem Olympus BX50 Mikroskop durchgeführt. Für die Vermessung wurde die Software OLYMPUS Stream Essentials 2.4.2 (Build 20105) genutzt.
  • Zunächst wurde mit Leitungswasser eine stark verdünnte Probe des erfindungsgemäßen Kapselslurries hergestellt. Ein Tropfen dieser Dispersion wurde auf einen Objektträger aufgetragen und mit einem Abdeckglas versehen.
  • Zur Bestimmung der Schichtdicke wurde am Mikroskop eine Vergrößerung von 500x ausgewählt und die entsprechenden erfindungsgemäßen Mikrokapseln in der aufgetragenen Probendispersion fokussiert.
  • In der o.g. Software wurde anschließend mit der Funktion „3-Punkt-Kreis“ der Durchmesser des sichtbaren Barrieretemplats erfasst. Mittels der Lineal-Funktion konnte letztlich die Schichtdicke der Stabilitätsschicht an drei charakteristischen Stellen vermessen werden.
  • Aufgrund der elliptischen Form der Stabilitätsschicht wurden mehrere Schichtdickenmesswerte je fokussierter Mikrokapsel aufgenommen um die Varianz in der Schichtdicke wiederzugeben. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen eine größere Schichtdicke an zwei gegenüberliegenden Scheitelpunkten und eine kleinere Schichtdicke an den übrigen zwei gegenüberliegenden Scheitelpunkten auf. Zur Reduktion dieses Messfehlers bei der Angabe einer Schichtdicke für die Stabilitätsschicht wurde ein Mittelwert über 10 einzelne Mikrokapseln angefertigt.
  • 4.3 Ergebnisse
  • Tabelle 11: Ergebnisse der Schichtdickenmessung der Stabilisationsschicht am Beispiel von Slurry 3
    Nr. Betrachtete Kapsel / - Durchmesser Barrieretemplat / µm Schichtdicke / µm
    M1 M2 M3
    1 30,48 3,02 7,86 4,02
    2 26,12 4,74 3,37 4,36
    3 25,78 4,76 4,25 3,21
    4 25,81 5,74 4,53 2,23
    5 24,28 8,12 2,38 7,17
    6 16,08 2,28 3,72 1,73
    7 30,86 3,75 3,21 5,56
    8 20,37 2,03 3,18 4,01
    9 36,83 3,23 4,68 3,21
    10 20,74 3,86 2,04 3,54
    Mittelwert 3,99
    SD 1,59
  • Exemplarisch sind die Lichtmikroskopbilder der angefertigten Schichtdickenmessung für Slurry 3 und ein Vergleich der Mikrokapsel MK1 in 2 abgebildet. Das Ergebnis der Ausmessung von 10 Kapseln der Slurry 3 ist in Tabelle 11 dargestellt.
  • Dieses Ergebnis wurde für die Slurry 3 mittels Laserbeugung und über die Differenz des Modalwert der Partikelgrößenverteilung zu einer Mikrokapsel ohne die Stabilitätsschicht bestätigt.
  • Beispiel 5 - Stabilitätsmessung der Mikrokapseln
  • 5.1 Vorbemerkung
  • Zur Bestimmung der Stabilität von Mikrokapseln wurden diese über einen Zeitraum von bis zu 4 Wochen in einer modellhaften Weichspülerformulierung bei 40°C gelagert und die Konzentration der aus dem Kapselinneren in die umgebende Formulierung diffundierten Riechstoffe mittels HS - GC/MS bestimmt. Basierend auf den Messwerten wurde der Restanteil des noch in der Kapsel befindlichen Parfümöls berechnet.
  • Modellhafte Weichspülerformulierung auf Basis Rewoquat WE 18 E US von Evonik in Anlehnung an die Rezeptur aus dem zugehörigen Produktdatenblatt:
    • Für die Herstellung der Weichspülerbase wurden 94 g Wasser auf 50 °C erwärmt und 5,65 g Rewoquat WE 18 E US unter Rühren in das erwärmte Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann erfolgte die Zugabe der Mikrokapseldispersion.
  • 5.2 Versuchsdurchführung
  • Hierzu wurde die Mikrokapseldispersionen Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5, Slurry 6 sowie MK1, MK2 und MK4 sorgfältig homogenisiert und mit einer Konzentration von 1 Gew.- % in der Modellformulierung bei 40°C, luftdicht verschlossen, im Wärmeschrank gelagert. Als Vergleich dient der nicht verkapselte Riechstoff mit analoger Riechstoffkonzentration in der Modellformulierung.
  • Nach vorgegebener Lagerdauer wurden die Muster aus dem Wärmeschrank entnommen und ein Aliquot in ein 20 ml Headspace-Vial eingewogen. Das Vial wurde anschließend sofort verschlossen.
  • Diese Muster wurden per Headspace-SPME (Solid-Phase-Micro-Extraction) mit Hilfe der Kapillargaschromatographie untersucht und, nach erfolgter Detektion mit einem massenselektiven Detektor (MSD), ausgewertet.
  • 5.3 Ergebnis
  • Der Stabiltätsverlauf der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und 3, sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK2 über 4 Wochen ist in Tabelle 12 und 4A dargestellt. Tabelle 12: Messwerte der Stabilitätsuntersuchung 1: Slurry 2, Slurry 3 und MK2
    MK2 Slurry 2 Slurry 3
    Laufzeit / Wochen Stabilität / % Stabilität / % Stabilität / %
    0 100 98 91
    1 100 93 84
    4 87 73 61
  • Der Stabiltätsverlauf der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen Slurry 5 und 6 sowie der Referenz-Mikrokapseldispersion MK2 über 4 Wochen ist in Tabelle 13 und 4D dargestellt. Tabelle 13: Messwerte der Stabilitätsuntersuchung 1: Slurry 5, Slurry 6 und MK2
    MK2 Slurry 5 Slurry 6
    Laufzeit / Wochen Stabilität / % Stabilität / % Stabilität / %
    0 100 96 97
    1 100 86 87
    4 87 57 58
  • Wie den Tabellen 12 und 13 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln Slurry 2, Slurry 3, Slurry 5, und Slurry 6 nach 4 Wochen Lagerung in einer Modellformulierung eine zur MF-Referenz MK2 vergleichbare Stabilität. Weiterhin zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit gesteigerter Schichtdicke der Stabilitätsschicht Slurry 2 und 3 eine, im Vergleich mit den Referenzkapseln MK1 und MK4, verbesserte Stabilität über eine Lagerdauer von 4 Wochen aufweisen (vgl. 4B und 4C).
  • Für die Berechnung der Kapselstabilität wurde eine Konzentrationsveränderung von 16 Einzelinhaltsstoffen des verkapselten Riechstoffs betrachtet. Eine Stabilitätsverringerung hat einen Austritt des verkapselten Riechstoffs zufolge, welcher anschließend mittels Headspace-SPME gaschromatographisch detektiert werden kann. Da alle Kapseldispersionen auf einen definierten Ölgehalt von 15 Gew.-% eingestellt wurden, ist ein direkter Vergleich der untersuchten Kapselproben möglich. Einzelinhaltsstoffe (bzw. deren gaschromatographisch erfassten Einzelsignale), welche aufgrund von messtechnisch bedingten Schwankungen höhere Konzentrationen anzeigen, als diese theoretisch im Vergleich mit dem Referenzstandard möglich waren, wurden nur bis zur theoretischen Maximalkonzentration in der Auswertung berücksichtigt.
  • Beispiel 6 - Bioabbaubarkeitsmessung der Mikrokapseln (gemäß OECD 301 F)
  • 6.1 Allgemein
  • Dieser Versuch dient der Beurteilung der raschen biologischen Abbaubarkeit der Mikrokapseln.
  • Die Testkonzentration der zu untersuchenden Proben beträgt standardmäßig 1000 mg/l O2. Die Messköpfe und der Controller messen den Sauerstoffverbrauch in einem geschlossenen System. Durch den Verbrauch von Sauerstoff und das gleichzeitige Binden von entstehendem Kohlendioxid an Natronlaugeplätzchen entsteht ein Unterdruck im System. Die Messköpfe registrieren und speichern diesen Druck über den eingestellten Messzeitraum. Die gespeicherten Werte werden mittels Infrarotübertragung in den Controller eingelesen. Sie können mittels des Programmes Achat OC auf einen PC übertragen und ausgewertet werden.
  • Um den Einfluss des Kernmaterials zum Abbau zu eliminieren wurde Perfluoroctan verkapselt (Abbaurate = <1 %).
  • 6.2 Geräte und Chemikalien
  • Geräte: OxiTop-Control-Messsystem, Fa. WTW inkl. Controller OxiTop OC
    110 mit Schnittstellenkabel für PC, 6 Messköpfen OxiTop C, 6
    Glasfläschchen mit jeweils 510 ml Gesamtvolumen, 6 Magnetrührer,
    6 Gummiköcher, 1 Magnetrührsystem, sowie Auslesesoftware Achat
    OC
    Trockenschrank ORI-BSB, auf 20 °C eingestellt
    Ausströmersteine Oxygenius, 30 × 15 × 15 mm3
    Aquarienbelüftungspumpe Thomas -ASF Nr. 1230053
    Filternutsche D=90 mm
    Saugflasche 2 I
    Weißbandfilter MN 640 d, D=90mm, Fa. Macherey + Nagel
    Handbuch „System Oxi Top Controll“, Fa. WTW
    Chemikalien: Belebtschlamm aus der werkseigenen oder einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage
    Ethylenglycol z.A., Fa. Merck
    Referenzprobe mit CSB 1000 mg/l O2
    Wallnussschalen-Mehl, Fa. Senger Naturrohstoffe
    Nährsalzlösung aus der werkseigenen oder einer kommunalen
    Abwasserreinigungsanlage
    Natronlaugeplätzchen z.A. > 99%, Fa. Merck
    Küvettentest CSB LCK 514, Fa. Dr. Lange
  • 6.3 Durchführung
  • 6.3.1 Herstellung der Mikrokapsel-Slurries
  • Die Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 wurden entsprechend der Beschreibungen der Beispiele 2 bis 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle des Parfümöls das vollständig persistente Perfluoroctan (Abbaurate <1%) als Kernmaterial verwendet wurde. Dadurch wird ein etwaiger Einfluss des Kernmaterials auf das Versuchsergebnis eliminiert.
  • 6.3.2 Probenvorbereitung
  • Im Falle der verlängerten Abbautests über 60 Tage wurden die Mikrokapsel-Slurries nach Herstellung durch dreimaliges Zentrifugieren und Redispergieren in Wasser gewaschen, um gelöste Rückstände abzutrennen. Dafür wird eine Probe von 20-30 mL jeweils 10 Minuten bei 12.000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Nach Absaugen des Klarberstandes wird mit 20-30 mL Wasser aufgefüllt und der Bodensatz durch Schütteln redispergiert.
  • 6.3.3 Herstellung der Referenzprobe
  • Es wurden 711,6 mg Ethylenglycol in einem 1 I-Messkolben gelöst und bis zur Marke aufgefüllt. Das entspricht einem CSB von 1000 mg/l O2. Ethylenglycol gilt als gut bioabbaubar und dient hier als Referenz.
  • Auf Grund des raschen Abbaus von Ethylenglykol wurde für den verlängerten 60-Tage-Test Wallnussschalen-Mehl als weitere Referenz hinzugenommen. Wallnussschalen-Mehl besteht aus einer Mischung von Biopolymeren, insbesondere Cellulose und Lignin, und dient als biobasierte Referenz auf Feststoffbasis. Auf Grund des langsamen Abbaus von Wallnussschalen-Mehl kann der Testverlauf über den kompletten Zeitraum von 60 Tagen verfolgt werden. Hierfür wurden 117,36 g Walnussschalen-Mehl unter Rühren homogen in 1I Wasser dispergiert. Aliquote Teile dieser Mischung wurden unter Rühren zur CSB-Bestimmung entnommen. Anhand des CSB-Mittelwertes von 1290±33 mg/l O2 wurde die benötigte Einsatzmenge berechnet und unter Rühren in die OxiTop-Flaschen überführt.
  • 6.3.4 Vorbereitung des Bioschlamms
  • Aus dem Auslauf des Belebtschlammbeckens einer werkseigenen oder einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage wurde mit einem 20 I-Eimer Belebtschlamm entnommen. Nach 30-minütigem Absetzen wurde das Überstandswasser verworfen.
  • Anschließend wurde der aufkonzentrierte Bioschlamm im Eimer mit Hilfe der Aquarienpumpe und eines Ausströmersteins 3 Tage permanent belüftet.
  • 6.3.5 Trockengehaltsbestimmung des Bioschlamms
  • Nach 3 Tagen wurden 100 ml des aufkonzentrierten Bioschlamms mittels einer Filternutsche über einen Weißbandfilter abfiltriert. Der Filterkuchen wird 24 h bei 105°C im Trockenschrank getrocknet. TG = A E
    Figure DE102021205957A1_0004
    • TG
    Trockengehalt des Bioschlamms in %
    E
    Einwaage des Filterkuchens in g
    A
    Auswaage des Filterkuchens in g
    c
    TG×10
    c
    Konzentration des Bioschlamms in g/I
  • 6.3.6 Einstellung der Proben auf einen CSB von 1000 mg/l O2
  • Der CSB-Wert der zu untersuchenden Proben wurde mit dem Küvettentest CSB LCK 514 bestimmt. Die Probe wird solange mit Wasser verdünnt bis der CSB-Wert von 1000 mg/l O2 erreicht wird.
  • 6.3.7 Vorbereitung der Ansätze
  • Für eine Probe wurden 6 OxiTop-Flaschen verwendet, da jeweils Doppelbestimmungen durchgeführt werden.
  • In jeweils 2 Flaschen (Doppelbestimmung) fanden folgende Messungen statt:
    • - Biologische Abbaubarkeit der Probe
    • - Biologische Abbaubarkeit der Ethylenglycol-Lösung (= Referenzlösung)
    • - Blindprobe (= Bestimmung des Restabbaus des Schlamms selbst)
  • Für jede Flasche sind erforderlich:
    • - 25 ml Probe mit einem CSB von 1000 mg/l O2 (bei Blindprobe 25 ml destilliertes Wasser)
    • - 3,5 ml Nährlösung
    • - 44,5 mg otro (ofentrockener) Schlamm
    • - destilliertes Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 250 ml
  • In jeden Gummiköcher wurden mit einem Spatel 3 Natronlaugeplätzchen gegeben. Nachdem die Flaschen mit Probe, Nährlösung, Bioschlamm und destilliertem Wasser versetzt wurden, wurde in jede Flasche ein Magnetrührstäbchen gegeben. Dann wurden die Gummiköcher auf die jeweiligen Flaschenhälse aufgesetzt und die Messköpfe fest auf die Flaschen aufgeschraubt.
  • 6.4 Messung und Auswertung
  • Die Programmierung der OxiTop-C-Messköpfe und die Auswertung der Daten ist ausführlich beschrieben im Handbuch „System OxiTop Control“, Fa. WTW.
  • 6.5 Ergebnis
  • Die zu den verschiedenen Zeiten gemessenen Abbauwerte der Mikrokapseln sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14: Darstellung der Abbauwerte nach OECD 301 (60 Tage)
    Slurry 2 Slurry 3 Ethylenglykol Walnussschalenmehl
    Abbau [%] Abbau [%] Abbau [%] Abbau [%]
    Tag Mittelwert Stand ardabw. Mittel - wert Stand ardabw. Mittel - wert Stand ardabw.
    0 0 0 0 0 0 0 0
    3 13 2 22 3 36 5 1
    5 32 6 68 6
    7 50 5 53 5 76 10 25
    10 54 5 90 12
    14 53 9 75 8 95 7 38
    19 56 8 99 2
    21 84 11 55
    26 62 1 98 3
    28 86 10 62
    32 76 1 97 5
    35 81 1 91 13 96 4 65
    40 84 1 94 4
    42 92 12 66
    46 85 1 88 3
    48 84 1 87 3
    49 1 90 14 66
    56 91 13 68
    60 74 3 91 13 81 2 69
  • Die Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und Slurry 3 zeigen eine sehr gute biologische Abbaubarkeit im OECD301 F Test. Nach 14 Tagen (Slurry 3), bzw. 26 Tagen (Slurry 2) werden die Anforderungen der OECD/ECHA erfüllt, da hier ein Abbaugrad von >60% vorliegt.
  • Der Abbauverlauf der Referenzprobe Ethylenglykol weist auf ein gesundes Inokulum hin und zeigt außerdem die instrumentelle Funktionalität über die gesamte Laufzeit des Versuchs auf.
  • Das Walnusschalenmehl ist gekennzeichnet durch den typischen, stufenförmigen Abbauverlauf, welcher für eine komplexe Mischung an Biopolymeren erwartet wurde. Durch den kontinuierlichen Anstieg der biol. Abbaubarkeit über die gesamte Versuchslaufzeit von 60 Tagen kann auch hier auf ein gesundes Inokulum geschlossen werden.
  • Beispiel 7 - Bestimmung der Farbigkeit der Mikrokapseldispersionen
  • 7.1 Versuchsbeschreibung
  • Die Farbigkeit der Mikrokapseldispersionen Slurry 2 und 3 als Farbort im L*a*b* Farbraum wurde mittels des folgenden Versuchsprotokolls bestimmt.
  • Zur Bestimmung der Farbigkeit von Mikrokapseldispersionen wurde das portable Spektrophotometer „spectro-color d/8°C“ der Fa. Dr. Lange in Verbindung mit Glas-Messküvetten für Flüssigkeiten genutzt. Weiterhin fand die Messung in dem zugehörigen Messaufbau statt, welcher die Verdunklung der Probe während der Messung (und somit den Einfluss von Streulicht minimiert) statt. Vor dem Beginn der Messungen wurde eine Kalibration gegen einen Schwarz- und Weiß-Standard (LZM268 Standardsatz) durchgeführt.
  • Die entsprechende Kapseldispersion wird unverdünnt in eine runde Glasküvette gefüllt (ca. 5-6 mL). Mittels des zugehörigen PTFE-Stempels wird einerseits der Messbereich auf eine definierte Schichtdicke eingestellt sowie etwaige Lufteinschlüsse in der Dispersion entfernt.
  • Die Farbmessung wurde im Rahmen einer Dreifachbestimmung durchgeführt, wobei nach jeder Einzelmessung die Küvette um ca. 30° rotiert wurde. Anschließend wird der Mittelwert sowie Standardabweichung berechnet.
  • 7.2 Ergebnis
  • Figure DE102021205957A1_0005
    Figure DE102021205957A1_0006
  • Beispiel 8 - Einfluss der Wärmebehandlung auf die Farbstabilität
  • Um den Einfluss der Wärmebehandlung im letzten Aushärtungsschritt auf die Farbstabilität zu ermitteln wurde das Herstellungsverfahren von Slurry 3 abgewandelt. Dabei wurde auf das Aufheizen der Reaktionsmischung auf 40 °C für 1 h vor dem Rühren für 14 h bei Raumtemperatur verzichtet. Die so entstandene Mikrokapseldispersion wird als Slurry 3A bezeichnet.
  • Slurries 3 und 3A wurden parallel hergestellt und direkt im Anschluss der Farbort von Proben beider Mikrokapseldispersionen gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Protokoll bestimmt. In den Folgetagen 1, 2, 3, 4, und 8 wurden jeweils Proben der Slurries 3 und 3A entnommen und wiederum der Farbort dieser Proben bestimmt. Es wurden jeweils drei Proben pro Mikrokapseldispersion und Tag gemessen und der Mittelwert für die drei L*a*b*-Koordinaten berechnet.
  • In 5 ist die zeitliche Entwicklung der L*a*b*-Koordinaten der beiden Mikrokapseldispersionen Slurry 3 und 3A dargestellt. In den Diagrammen ist deutlich zu sehen, dass die wärmebehandelte Mikrokapseldispersion Slurry 3 direkt eine konstante Farbigkeit aufweist. Im Gegensatz dazu kommt es insbesondere zu Beginn der Lagerungszeit bei der nicht wärmebehandelten Mikrokapseldispersion zu einer stärkeren Veränderung der Farbe mit einem Wert für ΔL* von ungefähr 10, für Δa* von ungefähr 5 und für Δb* von ungefähr 8.
  • Hinsichtlich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den allgemeinen Teil der Beschreibung sowie auf die beigefügten Ansprüche verwiesen.
  • Schließlich sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die voranstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Mittel und Verwendungen lediglich zur Erörterung der beanspruchten Lehre dienen, diese jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele einschränken.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (23)

  1. Bioabbaubare Mikrokapseln, umfassend ein Kernmaterial und eine Schale, wobei die Schale aus mindestens einer Barriereschicht und einer Stabilitätsschicht besteht, wobei die Barriereschicht das Kernmaterial umgibt, wobei die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst, und auf der äußeren Oberfläche der Barriereschicht angeordnet ist, und wobei am Übergang von Barriereschicht zu Stabilitätsschicht ein Emulsionsstabilisator angeordnet ist.
  2. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach Anspruch 1, wobei bei der Herstellung der Mikrokapseln, die Oberfläche der Barriereschicht vor Ausbildung der Stabilitätsschicht mit dem Emulsionsstabilisator in Kontakt gebracht wird, wodurch die Kapazität der Oberfläche zur strukturellen Anbindung der Stabilitätsschicht erhöht ist.
  3. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus: (1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
    Figure DE102021205957A1_0007
    wobei R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe, wobei R1 und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte C1-C18-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 3-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, und wobei vorzugsweise R5 H ist und R6 2-Methyl-propan-2-yl-1-sulfonsäure; • N-Vinylpyrrolidon; und • Styrol. wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Acrylcopolymer enthaltend 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) ist und besonders bevorzugt unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 vertrieben wird.
  4. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil des Emulsionsstabilisator bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapsel im Bereich von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 11 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 Gew.-% liegt.
  5. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat-Komponente, aufgebaut ist.
  6. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach Anspruch 5, wobei die Barriereschicht eine aldehydische Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Furfural, und Glyoxal, enthält, und bevorzugt der Anteil der aldehydischen Komponente für die Polykondensation bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Schale im Bereich von 5 bis 50 Gew.- % bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% liegt.
  7. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Barriereschicht einen aromatischen Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Phloroglucin und Aminophenol, enthält, und bevorzugt der Anteil des aromatischen Alkohols bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 1,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 6 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 Gew.-% liegt.
  8. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Barriereschicht eine Aminkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin, Melaminderivaten und Harnstoff und Kombinationen davon, enthält, und bevorzugt der Anteil der Aminkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriereschicht im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 55 Gew.-% bis 70 Gew.-% liegt.
  9. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Biopolymere der Stabilitätsschicht ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Proteinen wie Gelatine, Molkeprotein, Pflanzenspeicherprotein; Polysacchariden wie Alginat, Gummi arabicum modifiziertes Gummi, Chitin, Dextran, Dextrin, Pektin, Cellulose, modifizierte Cellulose, Hemicellulose, Stärke oder modifizierte Stärke; phenolischen Makromolekülen wie Lignin; Polyglucosaminen wie Chitosan, Polyvinylestern, wie Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat; Phosphazenen und Polyestern wie Polylactid oder Polyhydroxyalkanoat, wobei die Biopolymere insbesondere Gelatine und/oder Alginat sind.
  10. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Biopolymer in der Stabilitätsschicht mit einem Aushärtungsmittel vernetzt ist und das Aushärtungsmittel der Stabilitätsschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Aldehyd, wie Glutaraldehyd, Formaldehyd oder Glyoxal, einem Tannin, einem Enzym wie Transglutaminase und einem organischen Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid, einer Epoxyverbindung einem mehrwertigen Metallkation, einem Amin, einem Polyphenol, einem Maleimid, einem Sulfid, einem Phenoloxid, einem Hydrazid, einem Isocyanat, einem Isothiocyanat, einem N-Hydroxysulfosuccinimid-Derivat, einem Carbodiimid-Derivat, und einem Polyol, wobei das Aushärtungsmittel besonders bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal ist.
  11. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil der Barriereschicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 30 Gew.-% beträgt, bevorzugt höchstens 25 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% beträgt.
  12. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Stabilitätsschicht eine mittlere Dicke von mindestens 1 µm, bevorzugt mindestens 2 µm, und besonders bevorzugt mindestens 3 µm aufweist.
  13. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Mikrokapsel eine dritte Schicht aufweist, die an der Außenseite der Stabilitätsschicht angeordnet ist und die eine Komponente ausgewählt aus Aminen, organischen Salzen, anorganischen Salzen, Alkoholen, Ethern, Polyphosphazenen, und Edelmetallen enthält, wobei der Anteil der dritten Schicht an der Schale bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale höchstens 35 % beträgt, bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-% beträgt.
  14. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Duftstoffen, Aromen, Phasenwechselmaterialen, Farbgeberlösungen, Schmierstoffen und Ölen, Silikonölen, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Katalysatoren, Selbstheilungsreagenzien, Initiatorsystemen, Klebstoffkomponenten und Reaktivkomponenten.
  15. Die bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die bioabbaubaren Mikrokapseln wenigstens eins, bevorzugt sämtliche folgenden Merkmale aufweisen: • eine Bioabbaubarkeit der Schale gemessen nach OECD 301 F von mindestens 40 % bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere von 70 % aufweist; und • eine Dichtheit, die einen Austritt von höchstens 50 Gew. % des eingesetzten Kernmaterials nach Lagerung über einen Zeitraum 4 Wochen bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C gewährleistet, bevorzugt höchstens 45 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-%.
  16. Mikrokapseldispersion, enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese im L*a*b*-Farbraum einen Farbort mit einem L*-Wert von mindestens 50 aufweisen und bevorzugt der Farbort der Mikrokapseldispersion im L*a*b*-Farbraum nach einem Zeitraum von wenigstens vier Wochen einen L*-Wert von mindestens 50 aufweist.
  17. Ein Erzeugnis, enthaltend bioabbaubare Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Klebstoffstoffsystem; einem pharmazeutischen Produkt; einem Beschichtungsmaterial, insbesondere einem beschichteten Papier; einer Wärmespeicherbeschichtung, eine Selbstheilungsbeschichtung oder einer Korrosionsbeschichtung; und derartige Mikrokapseln enthaltende Beschichtungen für funktionelle Verpackungsmaterialien.
  18. Verwendung der bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung eines Erzeugnisses, wobei es sich bei dem Erzeugnis nicht um ein um ein Wasch- und Reinigungsmittel und oder ein Kosmetikprodukt handelt.
  19. Verwendung eines Emulsionsstabilisators zur Erhöhung der auf der Oberfläche einer Barriereschicht abscheidbaren Menge einer Stabilitätsschicht, wobei die Barriereschicht und die Stabilitätsschicht die Kapselwand einer Mikrokapsel bilden, wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus: (1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
    Figure DE102021205957A1_0008
    wobei R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe, wobei R1 und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte C1-C18-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 3-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, und wobei vorzugsweise R5 H ist und R6 2-Methyl-propan-2-yl-1-sulfonsäure; (2) N-Vinylpyrrolidon; und (3) Styrol; wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Acrylcopolymer enthaltend 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) ist und besonders bevorzugt unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 vertrieben wird; und wobei die Barriereschicht aus einer oder mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aldehydischen Komponente, einem aromatischen Alkohol, einer Aminkomponente, einer Acrylat-Komponente und einer Isocyanat-Komponente aufgebaut ist, und die Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer umfasst.
  20. Verwendung des Polyacrylsäure-Derivats nach Anspruch 19, wobei die Komponenten der Barriereschicht gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 und die Komponenten der Stabilitätsschicht gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 definiert ist.
  21. Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Öl-in-Wasser-Emulsion durch Emulgierung eines Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Anwesenheit der wandbildenden Komponente(n) der inneren Barriereschicht unter Zugabe von Schutzkolloiden; b) Abscheidung und Aushärtung der wandbildenden Komponente(n) der Barriereschicht, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der Barriereschicht bevorzugt eine aldehydische Komponente, eine Aminkomponente und ein aromatischer Alkohol, besonders bevorzugt Formaldehyd, Melamin, und Resorcin sind; c) Zugabe eines Emulsionsstabilisators; d) Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der Stabilitätsschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponenten der Stabilitätsschicht mindestens ein Biopolymer, bevorzugt ein Protein und/oder ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Gelatine und Alginat, sowie ein Aushärtungsmittel, bevorzugt Glutaraldehyd oder Glyoxal sind; und e) gegebenenfalls Zugabe der wandbildenden Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht, gefolgt von Abscheidung und Aushärtung, wobei die wandbildende(n) Komponente(n) der äußeren, dritten Schalenschicht bevorzugt eine Aminkomponente, insbesondere Melamin ist.
  22. Das Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsionsstabilisator ein Polymer oder Copolymer ist, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus: (1) Acrylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
    Figure DE102021205957A1_0009
    wobei R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und einer C1-4-Alkylgruppe, wobei R1 und R2 insbesondere Wasserstoff und R3 insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist; und R4 für -OX oder -NR5R6 steht, wobei X für Wasserstoff, ein Alkalimetall eine Ammonium-Gruppe oder ein gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, wobei das gegebenenfalls durch -SO3M oder -OH substituierte C1-C18-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Sulfoethyl oder 3-Sulfopropyl ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch -SO3M substituiertes C1-C10 Alkyl stehen, wobei mindestens eines von R5 und R6 nicht Wasserstoff ist, und wobei vorzugsweise R5 H ist und R6 2-Methyl-propan-2-yl-1-sulfonsäure; (2) N-Vinylpyrrolidon; und (3) Styrol; wobei der Emulsionsstabilisator bevorzugt ein Acrylcopolymer enthaltend 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) ist und besonders bevorzugt unter dem Handelsnamen Dimension PA 140 vertrieben wird.
  23. Das Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet dass während des Aushärtungsschritts e) auf eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 80 °C, bevorzugt im Bereich von 30 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 50 °C, aufgeheizt wird.
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