DE2826939A1

DE2826939A1 - Verfahren zur herstellung filtrierbarer mikrokapseln mit sekundaeren kapselwaenden und daraus hergestellten mikrokapseln

Info

Publication number: DE2826939A1
Application number: DE19782826939
Authority: DE
Inventors: Yu-Sun Lee
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1979-01-18
Also published as: JPS5417377A; CA1104881A; GB1603448A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Öl enthaltender Mikrokapseln, die eine primäre Kapselwand- aus einem Reaktionsprodukt von H3^rdroxypropylzellulose, einem Vernetzungsmittel und eine zweite durch Reaktion von Phenol und Aldehyd gebildete Kapselwand haben. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind besonders zur Herstellung druckempfindlichen kohlefreien Übertragungspapiers geeignet.

Ein Verfahren zur Herstellung Öl enthaltender Mikrokapseln unter Benutzung von Koazervation ist im US-Patent 2 800 457 offenbart. Das beschriebene Verfahren betrifft das Überziehen von Öltröpfchen mit einer flüssigen aus kolloidalem Gelatin-Gummiarabikum bestehenden, durch Koazervation hergestelltem Bad. Die flüssige ¥and wird durch Behandeln mit Formaldehyd erhärtet. Die nach diesemVerfahren hergestellten Mikrokapseln werden insbesondere bei der Herstellung druckempfindlicher kohlefreier Kopierpapiere verwendet.

Seit dieser Zeit werden viele Arten von Mikrokapseln aus wandbildenden Verfahren und Wandbauarten hergestellt. Die so erzeugten Mikrokapseln sind vielfach mit eingekapselten Aromastoffen, Parfüms, Geschmacksstoffen, Reaktionsmitteln, Farbstoffen, pharmazeutischen Stoffen, Pigmenten und Trübungsmitteln verwendet worden. Die Art des einzuschließenden Stoffes und der Einsatz der Mikrokapseln werden vom jeweiligen Stoff, seinem Aufbau und seinem Herstellungsverfahren bestimmt.

Doppelwandige Mikrokapseln mit einer inneren primären und einer äußeren aus verschiedenen wandbildenden Stoffen bestehenden sekundären Wand sind aus folgenden US-Patenten bekannt:

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US-PS'en 2 969 331, 3 551 346, 3 578 605.

Die folgenden Patente "beschreiben einwandige Mikrokapseln, bei denen das Kondensationspolymer aus Resorcin und Aldehyd gebil- det ist: US-PS'en 3 755 190, 3 816 331, CA-PS 879 043. Die folgenden Patente offenbaren Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen Öl enthaltender Mikrokapseln. Die Mikrokapseln haben wasserquellbare polymere Wandkapseln, die mit Resorcin imprägniert sind oder Resorcin enthalten, das dann mit Formaldehyd reagiert: US-PS'en 3 576 660, 3 726 803, 3 803 046.

Kohlefreies Kopierpapier ist ein Standardpapiertyp, bei dem während der Herstellung die Rückseite des Papiersubstrates mit einer sog. CB- oder Übertragungsschicht versehen ist, wobei die CB-Schicht einen oder mehrere Farbstoffe allgemein in Kapselform enthält. Während der Herstellung wird die Vorderseite des Papiersubstrates mit einer sog. CF-Schicht versehen, die einen oder mehrere Farbstoffe enthält. Die chromogenen Stoffe bleiben in der BeSchichtungsmasse auf den betreffenden Rückseiten des Papiers im wesentlichen so lange farblos, bis die CB- und CF-Schichten übereinandergebracht werden und ein genügend starker Druck, beispielsweise mit Hilfe einer.Schreibmaschine, ausgeübt wird, um die CB-Schicht zu zerbrechen und den eingekapselten chromogenen Stoff freizugeben.

Hierbei berührt der chromogene Stoff die CF-Schicht und reagiert mit dem darin befindlichen chromogenen Stoff-,' um ein farbiges Bild zu geben. Kohlefreies Papier hat sich"aus verschiedenen Gründen als ein besonders wertvolles Bildübertra-

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gungsmittel erwiesen, von denen ein Grund die Tatsache ist, daß, bevor die CB-Schicht in die Nähe einer CF-Schicht gebracht wird, sowohl die CB- als auch die CF-Schicht in einem inaktiven Zustand sind, da die reagierenden Stoffe keinen Kontakt miteinander haben, bis ein Druck ausgeübt wird. Patente über kohlefreie Kopierpapiererzeugnisse sind: US-PS'en 2 550 466,

2 712 507, 2 730 456, 3 016 308, 3 170 809, 3 455 721, 3 466 184,

3 672 935, 3 955 025, 3 981 523.

Ein Nachteil beschichtbarer Papiererzeugnisse, wie kohlefreies Übertragungspapier, besteht darin, daß eine flüssige Beschichtungsmasse verwendet wird, die farbbildende Bestandteile während des Herstellungsverfahrens enthält. Beim Auftragen derartiger Schichten werden manchmal flüchtige organische Lösungsmittel benutzt, die eine Verdampfung des überschüssigen Lösungsmittels erforderlich machen, um die Beschichtung zu trocknen und dabei flüchtigen Lösungsmitteldampf zu erzeugen. Ein anderes Beschichtungsverfahren erfordert die Anwendung farbbildender Stoffe in einer wässrigen Aufschlämmung, bei der auch das überschüssige Wasser durch Trocknen entfernt werden muß. Beide Verfahren haben große Nachteile. Im besonderen werden durch das Beschichtungsverfahren mit einem organischen Lösungsmittel im allgemeinen flüchtige Lösungsmitteldämpfe erzeugt, die sowohl gesundheitsschädlich als auch feuergefährlich sind. Beim Einsatz eines wässrigen Lösungsrnittelsystems muß das Wasser verdampft werden, was aufgrund des hohen Energieverbrauches teuer ist. Das notwendige Trocknen erfordert außerdem eine aufwendige, teuere Apparatur, um ständig ein mit einer wässrigen Beschichtungsmasse versehenes Substrat zu trocknen. Durch die Anwendung von Wärme wird nicht nur das Herstellungsverfahren teuerer, sondern es können auch hierdurch die farbbildenden Bestandteile zerstört

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werden, die im allgemeinen auf das Papiersubstrat während der Herstellung aufgetragen sind. Die Anwendung hoher Temperaturen erfordert überdies speziell formulierte Beschichtungsmassen. Die beim Beschichten auftretenden Probleme entstehen dadurch, daß im allgemeinen das notwendige Trocknen nach dem Beschichten erfolgt.

Um die beim Beschichten und Trocknen von Mikrokapselmassen bestehenden Probleme zu lösen, sind Versuche unternommen worden, um flüssige Beschichtungsmassen fast ohne flüchtige Lösungsmittel herzustellen. Hierzu zählen heiße geschmolzene Beschichtungsmassen, wie sie in den folgenden US-Patenten offenbart sind: US-PS»en 3 016 308, 3 079 351, 3 864 549.

Der Einsatz heißer, geschmolzener Beschichtungsmassen, die Mikrokapseln für die CB-Übertragungsschichten enthalten, ist in den US-PS»en 3 079 351 und 3 016 308 beschrieben worden. Das US-Patent 3 016 308 offenbart die Herstellung einer heißen, geschmolzenen CB-Beschichtungsmasse mit sprühgetrockneten Mikrokapseln. Die Herstellung verbesserter Mikrokapseln enthaltender Beschichtungsmassen mit dispergierten Mikrokapseln in heißen, geschmolzenen Medien sind in der US-Anmeldung 747 682 offenbart.

Das erfindungsgemäße Verfahren schlägt ein Verfahren zur Herstellung doppelwandiger Mikrokapseln vor. Der Einsatz, dieser Mikrokapseln ist besonders bei der Herstellung heißer, geschmolzener Beschichtungsmassen für druckempfindliche kohlefreie Papieie vorteilhaft. Die Mikrokapseln werden in einer wässrigen kontinuierlichen Phase hergestellt und können aus der wässrigen

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Dispersion durch Unterdruckfilter leicht entfernt werden. Die noch nassen Mikrokapseln können nach dem vorgeschlagenen Verfahren der US-Anmeldung 747 682 leicht in eine heiße Schmelze eingebracht werden. Die zusätzlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Mikrokapseln bestehen darin, daß sie eine höhere Festigkeit als die bekannten Mikrokapseln aufweisen und auch wirkungsvoller als diese bei der Herstellung von Übertragungsschichten eingesetzt werden können. Eine Herabsetzung des Mikrokapselschichtgewichtes ist daher möglich.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung filtrierbarer Mikrokapseln mit den folgenden Verfahrensschritten: Eine wässrige Dispersion Öl enthaltender Mikrokapseln wird hergestellt. Die Mikrokapseln haben eine primäre Kapselwand, die aus einem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und mindestens einem Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose besteht. Die primäre Kapselwand ist für Öl und Wasser im wesentlichen undurchlässig. Ein Phenol und ein Aldehyd werden unter Mischen einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln zugesetzt. Das Mischen wird aufrechterhalten, bis das Phenol und das Aldehyd unter Bildung eines Kondensationspolymers reagieren. Das Kondensationspolymer ist in der wässrigen Dispersion von Mikrokapseln unlöslich und setzt sich auf der primären Kapsel- ' wand als eine sekundäre Kapselwand ab. Ein Bindemittel kann den Mikrokapseln zugesetzt und dann die Beschichtungsmasse auf ein Substrat aufgebracht v/erden. Die Erfindung betrifft auch Öl enthaltende Mikrokapseln. Die Mikrokapseln haben eine primäre und eine sekundäre Kapselwand. Die primäre Kapselwand besteht aus einem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und mindestens einem Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose, Die primäre Kapselwand ist für Öl und YJasser im wesentlichen

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undurchlässig. Die sekundäre Kapselwand ist aus einem Kondensationspolymer eines Phenols und eines Aldehyds gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine weitere Behandlung bekannter Mikrokapseln, die im wesentlichen undurchlässige Wände haben und aus einem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und mindestens einem öllöslichen Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose bestehen. Die Behandlung besteht darin, daß einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln ein Phenol und ein Aldehyd zugesetzt werden. Das Phenol und das Aldehyd reagieren miteinander, um ein Kondensationspolymer zu bilden. Das Kondensationspolymer, das in der wässrigen kontinuierlichen Phase der Dispersion unlöslich ist, setzt sich auf den primären Wänden der Mikrokapseln als sekundäre Wändo ab. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind doppelwandig ausgebildet, und zwar dadurch, daß sich eine aus Kondensationspolymer gebildete sekundäre Kapselwand auf der primären vernetzten Hydroxypropylzellulosewand absetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Mikrokapseln eine primäre Kapselwand, wie sie nach dem in der US-Patentschrift 4 025 455 offenbarten Verfahren hergestellt wird. Derartig hergestellte Mikrokapseln haben eine primäre vernetzte Wand, die aus dem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose in einer wässrigen kontinuierlichen Phase mit mindestens einem Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose in einer dispergierten Ölphase gebildet sind. Die Mikrokapseln können einen in einer Ölphase gelösten chromogenen Stoff enthalten. Die gebildete primäre Wand ist sowohl für das mikroeingekapselte Öl als aucnclas Wasser in der wässrigen kontinuierlichen Phase fast undurchlässig. Die Hydroxypropylzellulose,

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auch als HPC abgekürzt, ist ein schichtbildendes, in kaltem Wasser lösliches, in heißem Wasser dagegen unlösliches Zelluloseätherpolymer. Die handolsüblichen Polymere haben eine molare Substitution von etwa dem 3- bis 5-fachen der Hydroxypropyleinheiten je Zelluloseeinheit. Eine besondere Gruppe von Hydroxypropylzellulose wird von der Firma Hercules, Inc. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "Klucel" vertrieben. Diese Polymere scheiden sich aus einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur- von etwa 45⁰C, bevorzugt zwischen etwa 45° und etwa 52⁰C als feinverteilter fester Stoff ab. Die Polymere stehen als viskose Stoffe zur Verfügung, wobei die Polymerarten mit niedrigerer Viskosität G, J, L und E für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden. Der Stoff L hat ein Molekulargewicht von etwa 75 000, wobei eine molare Substitution von etwa 3 als besonders geeignet angesehen wird.

Die wässrige HPC-Phase kann durch Auflösen von HPC in Wasser bei einer Temperatur unter 40⁰C, bevorzugt zwischen etwa 10⁰C und 30⁰C hergestellt werden. Um die Herstellung zu erleichtern, kann das HPC vor dem Herabsetzen der Temperatur der Dispersion auf unter 40⁰C in Wasser bei 45⁰C oder höher dispergiert v/erden, um das HPC aufzulösen. Die Konzentration von HPC ist nicht kritisch, hängt jedoch von dem Verhältnis der wässrigen Phase zu dem des einzukapselnden Materials, der Größe der Tröpfchen, der Öllösung und der Wandstärke der Mikrokapseln ab. Wässrige etwa 0,2 bis etwa. 6 %, bevorzugt 1,5 bis 4 %', enthaltende Lösungen von HPC werden bei der Herstellung der wässrigen Phase benutzt.

Die Ölphase wird dadurch hergestellt, indem ein öllösliches Vernetzungsmittel für die wandbildende Hydroxypropylzellulose

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einem Öl zugesetzt wird. Die Zugabe des öllöslichen Vernetzungsmittels zum Öl erfolgt bevorzugt unter 15⁰C. Die Wahl des Öls hängt schließlich zum großen Teil von dem Verwendungszweck der Mikrokapseln ab. Wenn beispielsweise die Mikrokapseln bei der Herstellung von druckempfindlichem Papier eingesetzt werden, sollte das Öl ein Trägeröl für einen chromogenen Stoff enthalten. Solche Trägeröle sind bevorzugt Monoisopropylbiphenyli chlorierte Biphenyle, Alkylnaphthaline, Petroleum, Rohpetroleum oder Mischungen davon.

Die in dieser Ausführungsform zur Bildung der Ölphase benutzten öllöslichen Vernetzungsmittel sind solche, die mehr als eine mit den Hydroxylgruppen reagierende Gruppe enthalten, um die gewünschte Vernetzung mit der wandbildenden Hydroxylpropylzellulose zu erreichen. Die Vernetzungsmittel müssen in der Ölphase löslich sein und nicht mit dem· Öl reagieren oder sonstwie eine gewünschte Funktion irgendeiner Komponente der Ölphase stören. Wenn beispielsweise eine Öllösung eines Farbvorläufers eingekapselt und auf ein Papier gebracht werden soll, sollte das Vernetzungsmittel nicht die farberzeugende Funktion des sich ergebenden Papiers stören. Im allgemeinen können polyfunktionelle Isocyanate, Acylchloride, SuIfonylchloride, Alkylenbischloroformate oder Mischungen davon eingesetzt werden. Falls Mikrokapseln zur Herstellung druckempfindlichen Papiers verwendet werden sollen, werden die polyfunktionellen Isocyanate oder Vorpolymere, die mehr als eine aktive Isocyanatgruppe enthalten, bevorzugt. Die Konzentration des öllöslichen Vernetzungsmittels ist in der Ölphase nicht kritisch. Der gewünschte Grad der Vernetzung hängt vom Einsatzzweck der Mikrokapseln ab. Wenn die Mikrokapseln beispielsweise in einer wässrigen Beschichtungsmasse einzukapseln sind, müssen genügend

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aktive Gruppen vorhanden sein, um mit den zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen der wandbildenden Verbindung zu reagieren, so daß die wandbildende Verbindung wasserunlöslich gemacht wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bessere Mikrokapseln mit der Hydroxylpropylzellulose als mit dem betreffenden öllöslichen Vernetzungsmittel hergestellt werden können. Ein Vernetzungsmittel mit den angegebenen Eigenschaften Kann jedoch in Verbindung mit der Hydroxylpropylzellulose benutzt werden, um die gewünschten Mikrokapseln herzustellen.

Eine Emulgierung der Ölphase in der wässrigen Phase kann durch Zusetzen der Ölphase zu der wässrigen Phase unter starkem Mischen erreicht werden. Das Mischen kann durch Rühren, Schütteln oder Mahlen erfolgen. Die Temperatur der Mischung muß während des Mischens unter der Temperatur gehalten werden, bei der die wandbildende Hydroxylpropylzellulose ausfällt. Ein Emulgator von etwa 0,25 Gew.-% sulfoniertes Rizinusöl kann zur wässrigen Phase vor dem Mischen zugesetzt werden. Da jedoch die Hydroxypropylzellulose wie ein Emulgator arbeitet, kann eine Dispersion von Tröpfchen auch ohne Zusatz eines Emulgators erreicht v/erden. Die so erhaltene Größe der Tröpfchen liegt zwischen 1 Mikron bis etwa 100 Mikron.

Nachdem die gewünschte Tröpfchengröße erreicht ist, wird die gemischte Emulsion unter schwachem Rühren bis auf die Ausfällungstemperatur der wandbildenden Hydroxypropylzellulose erhitzt. Die wandbildende Verbindung schlägt sich auf den Tröpfchen nieder und bildet eine Mikrokapseiwand. Die Zunahme der Temperatur fördert die Vernetzung der wandbildenden Hydroxypropylzellulose mit dem öllöslichen Vernetzungsmittel. Die Temperatur kann unter ständigem Rühren der Mischung für

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eine bestimmte Zeit aufrechterhalten werden, und zwar bevorzugt langer als eine Stunde und am günstigsten 3 bis 16 Stunden, wenn Mikrokapseln mit einer geringen Durchlässigkeit für Öl und Wasser gewünscht werden. Längere Zeiten sind jedoch nicht schädlich. Das genaue Einhalten einer bestimmten Temperatur ist nicht erforderlich, solange die Fällungstemperatur der wandbildenden Hydroxypropylzellulose erreicht wird. Gute Mikrokapseln können mit einer Hydroxypropylzellulose hergestellt werden, wenn eine Temperatur von mindestens 45⁰C, bevorzugt 45⁰C bis 52⁰C, für eine Zeit von 1 bis 16 Stunden aufrechterhalten wird.

Die bevorzugten Phenole für den erfindv.ngsgemäßen Gebrauch sind beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, Catechol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Bisphenol A, Naphthalendiole, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol, Guaiacol, Digallussäure, Gerbsäure, Chlorophenole, Xylenole, Eugenol, Hydroxybiphenole und Naphthole, Mischungen dieser phenolischen Verbindungen können auch benutzt werden«. Das bevorzugteste Phenol ist Resorcin.

Die bevorzugten Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und Furfural. Mischungen dieser Aldehyde können auch benutzt werden. Von diesen Verbindungen wird Formaldehyd bevorzugt, das als 37 ?oige wässrige Formaldehydlösung im Handel ist.

¥enn Resorcin benutzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Resorcin zu den getrockneten Mikrokapseln im Bereich zwischen etwa 0,015 bis 0,15, bevorzugt zwischen etwa 0,02 bis 0,10 und am günstigsten zwischen etwa 0,03 bis 0,07. Das Verhältnis von Formaldehyd zu Resorcin variiert zwischen etwa 0,2 bis 2,

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bevorzugt zwischen etwa 0,4 Ms 1,5 und am günstigsten zwischen etwa 0,6 bis 1,3.

Phenol und Aldehyd werden zu der wässrigen Dispersion von Mikro-· kapseln so zugesetzt, daß eine gründliche Mischung der zugesetzten Bestandteile mit der wässrigen Dispersion möglich ist. Sie v/erden bevorzugt als wässrige Lösung zugegeben. Eine Phenollösung wird in wässriger Form zugegeben und mit der wässrigen Dispersion vor dem Zusetzen und Mischen in einer wässrigen Aldehydlösung gemischt. Eine wässrige Harnstoff lösung kann, falls erforderlich, zugesetzt werden. Phenol und Aldehyd reagieren hierbei unter Bildung eines Kondensationspolymers. Das Kondensationspolymer ist in der wässrigen Dispersion der Mikrokapseln unlöslich und setzt sich auf den primären Kapselwänden ab, um eine zweite Kapselwand zu bilden. Die Bedingungen, die zur Bildung einer guten sekundären Wand führen, sind wie folgt:

Der pH-Wert der wässrigen das Phenol und das Aldehyd enthaltenden Dispersion liegt bevorzugt etwa unter 6, besser im Bereich zwischen 2 bis 4. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 25°C und 70⁰C liegen, bevorzugt jedoch zwischen etwa 35⁰C und 55⁰C und am günstigsten etwa zwischen 45°C und 50⁰C. Unter diesen Bedingungen bildet sich das Kondensationspolymer fast vollständig in etwa 1 bis 16 Stunden und unter günstigeren Bedingungen zwischen etwa 2 bis 5 Stunden.

Obwohl der Zusatz von Phenol den pH-Wert der wässrigen Dispersion auf unter 6 herabsetzt, ist es in den meisten Fällen erforderlich, etwas verdünnte Essigsäure zu der wässrigen Dispersion zuzugeben, um den optimalen pH-Wert einzustellen. Schwefelsäure

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oder Eisessigsäure kann anstelle von verdünnter Essigsäure verwendet werden.

Die Reaktion von Phenol und Aldehyd mit den Bestandteilen in der primären Kapselwand zur Bildung eines Kondensationspolymers verläuft über eine Zwischenreaktion, um eine enge Bindung zwischen der primären und der sekundären Wand der. Mikrokapseln zu liefern. Die zweite Kapselwand umgibt klebend die erste Kapselwand.

Nachdem die Phenol-Aldehyd-Reaktion im wesentlichen beendet ist, kann der pH-Wert der wässrigen Dispersion der Mikrokapseln auf etwa 7 durch Hinzusetzen einer basischen Verbindung, beispielsweise Natriumhydroxid eingestellt werden. Die Mikrokapseln können dann bei Vakuum filtriert und, fa,lls gewünscht, durch Luft getrocknet werden. Das Mikrokapseipulver kann beispielsweise in einem flüssigen heißen Suspensionsmedium dispergiert werden, um eine heiße, geschmolzene Beschichtungsmasse gemäß dem in der US-Anmeldung 747 683 vorgeschlagenen Verfahren zu bilden. Die Beschichtungsmasse kann auf ein Substrat aufgetragen und zu einer festen Schicht getrocknet werden. Das heiße geschmolzene Medium bindet die Mikrokapseln an dem Substrat. Die wässrige Dispersion der Mikrokapseln, die bevorzugt ein in Wasser dispergierbares Bindemittel enthält, beispielsweise Latex oder Stärke, kann auch als wässrige Beschichtungsmasse gebildet werden. Diese Masse kann auf ein Substrat aufgetragen und durch Luft getrocknet werden. Das Substrat kann Papier, Kunststoff oder ein Faserstoff sein. Ein bevorzugtes Substrat sowohl für die heiße geschmolzene Masse als auch für die wässrige Masse ist Papier. Schlichtmittel können, falls gewünscht, zugesetzt v/erden, um einen

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vorzeitigen Bruch der Mikrokapseln zu verhindern. Die Beschichtungsmasse kann durch Kühlen oder Trocknen zu einer festen Schicht erhärtet werden_r

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Mikrokapseln eine Öllösung eines chromogenen Stoffes, beispielsweise einen Farbvorläufer, Farbbildner oder Farbentwickler enthalten. Der für diesen Zweck am besten geeignete chromogeue Stoff ist ein Farbvorläufer des Elektronendonatortyps. Beschichtbares Papier mit Öl enthaltenden Mikrokapseln dieser chromogenen Stoffe können für druckempfindliches kohlefreies Kopierpapier benutzt werden. Die mikroskopische Untersuchung dieser Mikrokapseln ergab die Anwesenheit beträchtlicher Mengen polynuklearcr Mikrokapselteilchen in der fertigen Dispersion. Dies ist auf das Bilden von Haufwerk kleinerer Mikrokapseln, bei denen die erste Wand vor der zweiten Wand gebildet ist, zurückzuführen. Die zweite Wand umschließt das gesamte Haufwerk und verursacht die Bildung mehrkerniger Mikrokapselteilchen. Wie beobachtet wurde, bildeten die größeren Mikrokapselteilchen kein Haufwerk. Das Verhältnis der mehrkernigen Mikrokapselteilchen zu den einkernigen Mikrokapselteilchen kann durch die Reaktionsstoffe, die Reaktionstemperatur und den pH-Wert eingestellt werden. Höhere Temperaturen, ein niedrigerer pH-Wert und größere Mengen an Reaktionsstoffen, beispielsweise P.esorcin, begünstigen während der Kondensation ein Anhäufen von Mikrokapseln und erhöhen die Bildung von mehrkernigen Mikrokapselteilchen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Bildung kleinerer Mikrokapselteilchen im wesentlichen ausschalten und das Variieren der Korngröße der Mikrokapseln im engen Bereich halten. Zum Beschichten eines Papiersubstrates liegt die Korngrößenverteilung bevorzugt zwischen etwa 3 bis 25 Mikron und die durchschnittliche

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Teilchengröße "bevorzugt zwischen 3 "bis 12 Mikron.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile zeigt ein Vergleich von einen chromogenen Stoff enthaltenden Mikrokapseln vor und nach der Behandlung. Die nach dem Verfahren der Erfindvjig behandelten Mikrokapseln wiesen eine Verbesserung in der Schreibmaschinenintensität des mit Mikrokapseln beschichteten Fasersubstrates für ein bestimmtes Mikrokapselgewicht gegenüber den bekannten unbehandelten Mikrokapseln auf. Diese Verbesserung wird dem Haufwerkeffekt des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeschrieben, wonach das Anhäufen von kleineren Mikrokapseln während der Bildung der zweiten Y7and gefördert wird. Im Falle der unbehandelten bekannten Mikrokapseln sind die Mikrokapseln klein genug, um in die Oberfläche des Papiersubstrates einzudringen und die Räume zwischen den Papierfasern einzunehmen, so daß sie bei normalem Schreibmaschinendruck nicht zerbrechen. Im Gegensatz dazu dringen die angehäuften mehrkernigen Mikrokapselteilchen nicht in die Papierfläche ein und stehen daher zum Zerbrechen während der Bildbildung durch Druck zur Verfügung. Überdies sind die behandelten Mikrokapseln im Gegensatz zu den nicht behandelten während des Filterns unter Vakuum filtrierbar. Die behandelten Mikrokapseln sind auch stärker und hitzebeständiger. Sie können daher für viele Zwecke benutzt werden. Ein bevorzugter Gebrauch liegt in der Herstellung heißer, geschmolzener Beschichtungsmassen zur Herstellung druckempfindlichen Papiers.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung dieser filtrierbaren Mikrokapseln und ihre Verv/endung bei der Herstellung druckempfindlichen kohlefreien Kopierpapiers, stellen jedoch keine Begrenzung der vorliegenden Erfindung dar.

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Beispiel 1

Eine Trägeröllösung aus Farbvorläufern wurde durch Auflösen von 7 g Kristall-Violettlacton, 0,9 g 3,3-bis(i'-Äthyl-2'-methylindol-3-yl)phthalid, 1,8 g 3-N,N~Diäthyl-amino-7-(N,N-dibenzyl- ' amino)fluoran und 2,9 g 3-N,N-Diäthylamino-6,8-dimethyl-fluoran in 150 ml MonoisopropylMphenyl bei 90⁰C hergestellt. Die Öllösung wurde dann auf 15⁰C abgekühlt. Zu dieser Trägeröllösung wurden 2,5 g Desmodur N-100 (ein flüssiges Biuret-Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser in einem molaren Verhältnis von 3 : 1 der Firma Mobay Chemical Co.), 2,5 g NIAX SF-50 (ein trifunktionelles aromatisches Polyurethanvorpolymer mit einem freien Isocyanatgehalt von 32,5 %, hergestellt von der Union Carbide) und 1 Tropfen von D.lbutylzinnlaurat als Katalysator für die Hydroxypropylzellulose-Polyisocyanatreaktion zugesetzt. Eine wässrige Lösung von Hydroxypropylzellulose wurde durch Auflösen von 5 g Hydroxypropylzellulose (Klucel L, Hercules, Inc.) in 215 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur hergestellt. Die wässrige Lösung von Hydroxypropylzellulose wurde in einen Sunbeam-Mischer gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 8 gearbeitet. Die Trägeröllösung wurde langsam zum Mischer zugesetzt und danach 1 Minute lang gerührte Die gebildete Emulsion wurde dann in einen 600 ml Metallbecher gegeben und dieser auf ein Wasserbad von 50⁰C gestellt. Die Emulsion wurde mit einem Paddelrührer 1 Stunde lang gerührt, so daß sich Mikrokapseln bildeten. Die wässrige Mikrokapseldispersion wurde wie folgt behandelt:

Eine Lösung von 0,7 g Harnstoff und von 2,7 g Resorcin wurde in 50 ml Wasser auf 5O⁰C erwärmt und in einen Zusatztrichter gegeben. Eine Lösung von 5,4 ml einer 37 %igen wässrigen Form-

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aldehydlösung wurde in 10,8 ml Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst und in einen zweiten Zusatztrichter gegeben. Die Harnstoff-Resorcinlösung wurde langsam in die wässrige Dispersion von Mikrokapseln eingebracht, wobei etwa 25 Minuten lang gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 45 "bis 50⁰C gehalten. Die Formaldehydlösung wurde dann langsam in die Reaktionsmischung eingegeben, wobei die Reaktionsmischung 3,5 Stunden lang bei 45 bis 50⁰C gerührt wurde.

Die so erhaltene Dispersion von Mikrokapseln wurde auf ein Papiersubstrat aufgebracht und getrocknet. Das getrocknete beschichtete Papier eignete sich gut als CB-Teil eines kohlefreien Formulars, bei dem ein mit Phenolharz (Novolac) beschichtetes Papier als CF-Teil benutzt wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung mit 0,5 ml 10 %iger Schwefelsäure vor dem Zusatz der Formaldehydlösung auf 2,5 eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 3»5 Stunden wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung mit Natriumhydroxid wieder auf 9»6 eingestellt, um die Reaktion zu beenden. Etwa die Hälfte der Reaktionsmischung wurde unter Vakuum bei etwa 30 mm Hg absolutem Druck filtriert und der erhaltene Filterkuchen wurde zweimal mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Ein hellgrauer Mikrokapseln enthaltender Filterkuchen wurde erhalten. 40 g Methoxypolyäthylenglycol (Carbowax 5000 der Union Carbide Corp.) wurden auf einer Heißplatte geschmolzen und 12g der noch feuchten Kapseln wurden zu dem geschmolzenen Carbowachs unter Rühren zugesetzt. Das die Mikrokapseln enthaltene geschmolzene Carbo-

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wachs wurde auf ein Papiersubstrat von 50 g pro Quadratmetern (34,5 Pfund pro 3300 sq.ft.) mit Hilfe eines heißen Glasstabes aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Papiersubstrat wurde gekühlt und erwies sich als CB-Teil eines kohlefreien Formulars geeignet, bei dem ein mit Phenolharz beschichtetes Papier als CF-Teil benutzt wurde.

Beispiel 3

Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Eine Trägeröllösung von E'arbvorläufern wurde hergestellt durch Auflösen von 53,2 Teilen Kristall-Violettlacton, 6,9 Teilen von 3,3-bis (1 ^f-A'thyl-2'methylindol-3-yl)phthalid, 13,5 Teilen von 3-N,N-Diäthylamino-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran und 16,1 Teilen von 3-N,N-Diäthyl~amino-6,8-dimethylfluoran in 1142 Teilen von Monoisopropylbiphenyl bei 90⁰C. Diese Öllösung wurde dann auf 11⁰C abgekühlt. Dieser Trägeröllösung wurden 50 Teile Desmodur N-100, 18 Teile NIAX SF-50 und 0,05 Teile eines Dibutylzinndilauratkatalysators zugesetzt. Eine wässrige Lösung von Hydroxypropylzellulose wurde durch Auflösen von 50 Teilen von Hydroxypropylzellulose in 2082 Teilen Wasser bei Raumtemperatur hergestellt.

Die Trägeröllösung wurde in der wässrigen Lösung von Hydroxypropylzellulose für etwa 45 Minuten emulgiert. Die sich ergebende Emulsion wurde auf 47°C unter Rühren erhitzt und bei 47⁰C gehalten und dann bei 50⁰C 2 Stunden lang erwärmt, um Mikrokapseln zu erhalten. In diesem Stadium wurden 160 Teile der wässrigen Dispersion von Mikrokapseln entfernt und als "Vergleichsprobe A" bezeichnet, die verbleibende wässrige Mikrokapseldispersion wurde wie folgt behandelt: eine Lösung von 7,6 Teilen Resorcin in 37 Teilen Wasser wurde der wässrigen

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Emulsion innerhalb von 3 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zwischen 46,8 bis 48,2°C unter Rühren 2 Stunden lang aufrechterhalten. Eine Lösung von 5 Teilen Natriumhydroxid in 19,8 Teilen Wasser wurde der Reaktionsmischung zugesetzt, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7,8 zu bringen, wobei die Resorcin-Formaldehydreaktion gestoppt wurde. Die wässrige Dispersion der behandelten Mikrokapseln wurde als "behandelte Probe B" bezeichnet.

Korngrößenbestimmungen wurden an den Proben A und B mit Hilfe eines elektronischen Korngrößenzählers der Coulter Electronics, Inc. vorgenommen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Korngrößendurchmesser der Mikrokapseln in Mikron

Gew.-%	Vergleichsprobe A	behandelte	Probe B
25	9,1 und größer	12,3 und	größer
50	6,6 und größer	9,7 und	größer
75	4,7 und größer	7,7 und	größer
100	1,3 und größer	3,1 und	größer

Wie in der Tabelle gezeigt ist, nimmt die Größe der Mikrokapseln durch Behandeln der wässrigen Mikrokapseln Dispersion mit Resorcin und Formaldehyd zu. Die mikroskopische Untersuchung der Proben A und B zeigte eine Anhäufung kleinerer Mikrokapseln in der bekannten Probe B, während die Vergleichsprobe A fast keine Anhäufung von Kapseln aufwies.

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Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch wurde das Resorcin auf 6 Teile anstelle von 7,6 Teilen wie in Beispiel 3 reduziert. Proben der wässrigen Mikrokapseldispersion wurden vor und nach der Behandlung mit Resorcin und Formaldehyd erhalten. Diese Proben -wurden als "Vergleichsprobe C" bzw. "behandelte Probe D" bezeichnet. Eine BeSchichtungsmasse wurde für jede der Proben C und D hergestellt, indem die folgende allgemeine Zusammensetzung mit einem Anteil von 39,7 % Feststoffen in Wasser benutzt wurde. Die gegebenen Mengen Anteile sind auf das Trockengewicht bezogen.

Gewichtsmenge

Mikrokapseln 51

gekochte Stärke als Bindemittel 18 ungekochte Stärke als Bindemittel 31

Jede BeSchichtungsmasse wurde auf die Rückseite eines handelsüblichen CF-Papiers von 50 g pro Quadratmetern (34 Pfund pro 3300 sq.ft.) aufgetragen. Das CF-Papier enthielt eine Beschichtung eines aus Zinkphenolformaldehyd bestehenden Novolacliarzes auf der Vorderseite. Die Schreibmaschinenintensitätsbestimmungen auf einem mit verschiedenen Mikrokapselgewichten beschichteten Papier waren wie folgt:

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Beschichtungsmasse	Beschichtungsgewichi der	Schreibmaschi
enthielt	Mikrokapseln in g/m	nenintensität
Vergleichsprobe C	2,7	66
Vergleichsprobe C	2,9	63
Vergleichsprobe C	3,4	60
behandelte Probe D	2,2	. 65
behandelte Probe D	2,3	64

Die Untersuchtingen zeigten, daß für ein bestimmtes Mikrokapselgewicht die' die Probe D enthaltende BeSchichtungsmasse bessere Ergebnisse liefert als die Beschichtungsmasse, die die unbehandelte Vergleichsprobe C enthielt. Die Prüfungen des beschichteten Papiers ergaben, daß beträchtliche Mengen an angehäuften Mikrokapseln in dem mit der behandelten Probe D beschichteten Papier vorhanden war und daß die angehäuften Mikrokapseln in dem mit der Vergleichsprobe C beschichteten Papier fast fehlten.

Die Schreibmaschinenintensität ist ein Kontrastverhältnis und ist gleich 100 mal dem Verhältnis für die Reflexion eines angeschlagenen Buchstabens geteilt durch die Untergrundreflexion. Ein Schreibmaschinenintensitätswert von 100 bezeichnet einen nicht bemerkbaren Druck, während ein niedrigerer Wert einen stärkeren Druck anzeigt. So wurde die Rückseite der mit der Probe 4 hergestellten Papiere und ein mit einem Phenolformaldehyd-Novolacharz beschichtetes CF-Blatt mit den beschichteten Seiten zusammengelegt und eine Serie engstehender Buchstaben auf dem Untersuchungspapier geschrieben. Dann wurden die Reflexionswerte vom Untergrund und von den der angeschlagenen, auf das reagierende Blatt übertragenen Buchstaben gemessen und das Kontrastverhältnis berechnet.

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Ein Verfahren wurde "beschrieben, das die Herstellung filtrierbarer Mikrokapseln mit den folgenden Verfahrer.sschritten betrifft: eine wässrige Öl enthaltende Mikrokapseldispersion wurde hergestellt. Die Mikrokapseln haben eine primäre Kapselwand, die ein Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und mindestens ein Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose enthält. Die primäre Kapselwand ist für Öl und Wasser fast !»durchlässig. Ein Phenol und ein Aldehyd wurden zugefügt und in einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln gemischt. Das Mischen wurde aufrechterhalten, bis das Phenol und das Aldehyd miteinander reagierten und ein Kondensationspolymer bildeten. Das Kondensationsprodukt war in der wässrigen Mikrokapseldispersion unlöslich und es schlug sicß auf der primären Kapselwand als eine sekundäre Kapselwand nieder. Ein Bindemittel wurde den Mikrokapseln zugesetzt und die Beschichtungsmasse dann auf das Substrat aufgetragen. Die Erfindung betrifft ferner Öl enthaltende Mikrokapseln. Die Mikrokapseln haben eine primäre und eine sekundäre Kapselwand. Die primäre Kapselwand besteht aus einem Reaktionsprodultt von Hydroxypropylzellulose und mindestens einem Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose. Die primäre Kapselwand ist für Öl und Wasser fast undurchlässig. Die sekundäre Kapselwand enthält ein Kondensationspolymer eines Phenols und eines Aldehyds.

Claims

PATENTANWALT DlPl.-ING. HELMUT GÖRTZ ^™™ F r α η k ί«r! am Main 70 2826939 Schnockonhofsir. 27 - Tel. 617079 19. Juni 1978 GzSe/Ra. The Mead Corporation, Dayton, Ohio 45465 / USA Verfahren zur Herstellung filtrierbarer Mikrokapseln mit sekundären Kapselwänden und daraus hergestellten Mikrokapseln • Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung filtrierfcarer Mikrokapseln, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer wässrigen Dispersion von Öl enthaltenden Mikrokapseln, wobei die Mikrokapseln eine primäre Kapselwand haben, die aus einem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und wenigstens einem Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose besteht, wobei die primäre Kapselwand für öl und Wasser fast undurchlässig ist;

(b) Zusetzen und Mischen von Phenol und Aldehyd in einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln; und

(c) Aufrechterhalten des Mischens, bis das Phenol und das Aldehyd miteinander unter Bildung eines Kondensationspolymers reagieren, wobei das Kondensationspolymer in einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln unlöslich ist und das Kondensationspolymer sich auf der primären Kapselwand als eine sekundäre Kapselwand niederschlägt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol aus der Gruppe der Verbindungen von Resorcin, Hydrochinon, Catechol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Bisphenol A, Naphthalendiole, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol, Guaiacol, Digallussäure, Gerbsäure, Chlorophenole, Xylenol, Eugenol, Hydroxybisphenole, Naphthole und ihrer Verbindungen gewählt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd aus der Gruppe der Verbindungen von Acetaldehyd, Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Furfural und ihrer Mischungen gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose aus der Gruppe der polyfunktionellen Isocyanate, Acylchloride, Phosphorylchloride, SuIfonylchloride, Alkylenbischloroformate und ihrer Verbindungen gewählt wird.

5. Verfahren zur Herstellung filtrierbarer Mikrokapseln geeignet zum Einsatz in druckempfindlichen kohlefreion Übertragungspapieren, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln, die einen chromogenen Stoff in einem Ölträger enthalten, wobei die Mikrokapseln eine primäre Kapselwand haben, die aus einem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und mindestens einem Polyisocyanat bestehen, wobei die primäre Kapselwand für das Trägeröl und Wasser fast undurchlässig ist;

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(b) Zusetzen und Mischen von

(1) einem Phenol, wobei das Phenol aus der Gruppe der Verbindungen von Resorcin, Hydrochinon, Catechol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Bisphenol A, Naphthalendiole, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol, Guaiacol, Digallussäure, Gerbsäure, Chlorophenole, Xylenole, Eugenol, Hydroxybiphenole, Naphthole und ihrer Mischungen gewählt ist;

(2) einem Aldehyd, wobei das Aldehyd aus der Gruppe der Verbindungen von Acetaldehyd, Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Furfural und ihrer Mischungen gewählt ist, und

(3) genügend Säure, um die wässrige Lösung von Mikrokapseln auf einem pH-Wert unter 6 zu bringen, und Mischen in einer Dispersion von Mikrokapseln, wobei das Phenol, das Aldehyd und die Säure als wässrige Lösungen vorliegen; und

(c) Aufrechterhalten des Mischens, bis das Phenol und Aldehyd miteinander zu einem Kondensationspolymer reagieren, wobei das Kondensationspolymer in der wässrigen Dispersion unlöslich ist und das Kondensationspolymer sich auf der primären Kapselwand als eine sekundäre Kapselwand niederschlägt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein Resorcinol ist, wobei das Resorcinol in der wässrigen Dispersion von.Mikrokapseln in einem Verhältnis von etwa 0,015 Teilen bis etwa 0,15 Teilen von Resorcin zu einem Teil Trockengewicht vorliegt, wobei die Mikrokapseln eine primäre Kapselwand haben.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd ein Formaldehyd ist, wobei das Formaldehyd in der wässrigen Dispersion von Mikrokapseln in einem Verhältnis von etwa 0,2 Teilen bis etwa 2 Teilen von Formaldehyd bis zu 1 Teil des Trockengewichts des Resorcin vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung filtrierbarer Mikrokapseln für den Einsatz in druckempfindlichen kohlefreien Übertragungspapieren, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte :

(a) Herstellen einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln, die einen chromogenen Stoff in einem Trägeröl enthalten, wobei die Mikrokapseln eine primäre Kapselwand haben, die aus einem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und wenigstens einem Polyisocyanat bestehen, und die primäre Kapselwand im wesentlichen für das Trägeröl und das Wasser undurchlässig ist;

(b) Zusetzen von Resorcin, Formaldehyd und Säure zur wässrigen Dispersion von Mikrokapseln, um den pH-Wert auf unter 6 zu bringen, wobei das Resorcin, Formaldehyd und die Säure als wässrige Lösung zugesetzt v/erden und das Resorcin in einem Verhältnis von etwa 0,015 Teilen ■ bis etwa 0,15 Teilen von Resorcin zu einem Teil Trockengewicht der Mikrokapseln zugesetzt wird, wobei das Formaldehyd in einem Verhältnis von etwa 0,2 Teilen bis etwa 2 Teilen Formaldehyd bis zu 1 Gewichtsteil von Resorcin vorliegt;

(c) Erhitzen und Mischen, wobei die wässrige Dispersion von Mikrokapseln bei einer Temperatur von etwa 25⁰C bis etwa 70°C für 1 bis 16 Stunden erhitzt wird, bis

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das Resorcin und das Formaldehyd miteinander zu einem Kondensationspolymer reagieren, wobei das Kondensat!onspolymer in der wässrigen Dispersion unlöslich ist und das Kondensationspolymer sich auf der primären Kapselwand als eine sekundäre Kapselwand niederschlägt, und

(d) Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Dispersion von Mikrokapseln auf einen pH-Wert über etwa 7.

9. Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem kohlefreien Ubertragungspapier, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln, die einen chromogenen Stoff in einem Trägeröl enthalten, wobei die Mikrokapseln eine primäre Kapselwand haben und aus einem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Polyisocyanat bestehen und die primäre Kapselwand im wesentlichen sowohl für das Trägeröl als auch für das Wasser undurchlässig ist;

(b) Zusetzen und Mischen von Phenol und Aldehyd in einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln§

(c) Aufrechterhalten des Mischens, bis das Phenol und das ■ Aldehyd miteinander zu einem Kondensationspolymer reagieren, wobei das Kondensationspolymer in der wässrigen Dispersion unlöslich ist und das Kondensationspolymer sich auf der primären Kapselwand als eine sekundäre Kapselwand niederschlägt;

(d) Zusetzen eines Bindemittels zu den Mikrokapseln, die eine sekundäre Kapselwand enthalten und eine Beschichtungsmasse bilden;

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(e) Auftragen der Beschichtungsmasse auf ein Substrat; und

(f) Erhärten der Beschichtungsmasse zu einer festen Beschichtung.

10. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen kohlefreien Übertragungspapiers, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln, die einen chromogenen Stoff in einem Trägeröl enthalten, wobei die Mikrokapseln eine primäre Kapselwand haben und aus einem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und wenigstens einem Polyisocy?nat bestehen, wobei die primäre Kapselwand sowohl für das Trägeröl als auch für das Wasser fast undurchlässig ist;

(b) Zusetzen und Mischen von Phenol und Aldehyd zu einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln;

(c) Aufrechterhalten des Mischens, bis das Phenol und das Aldehyd miteinander zu einem Kondensationspolymer reagieren und das Kondensationspolymer in der wässrigen Dispersion unlöslich ist, wobei das Kcndensationspolymer sich auf der primären Kapselwand als eine sekundäre Kapselwand niederschlägt;

(d)Zusetzen eines Bindemittels zur Dispersion von Mikrokapseln, die eine sekundäre Kapselwand enthalten und eine wässrige Beschichtungsmasse bilden;

(e) Auftragen der wässrigen Beschichtungsmasse auf einem Papiersubstrat; und

(f) Trocknen der wässrigen Masse zu einer festen Beschichtung.

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11. Verfahren, zur Herstellung eines druckempfindlichen kohlefreien Übertragungspapiers, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln, die einen chromogenen Stoff in einer Trägerlösung enthalten, wobei die Mikrokapseln eine primäre Kapselwand haben und aus einem Reaktionsprodukt aus Hydroxypropylzellulose und wenigstens einem Polyisocyanat bestehen und die primäre Kapselwand sowohl für das Trägeröl als auch für das Wasser fast undurchlässig ist;

(c) Aufrechterhalten des Mischens, bis das Phenol und Aldehyd miteinander zu einem Kondensationspolymer reagieren und das Kondensat!onspolymer in der wässrigen Dispersion unlöslich ist und das Kondensationspolymer sich auf der primären Kapselwand als eine sekundäre Kapselwand niederschlägt;

(d) Filtrieren der wässrigen Dispersion der Mikrokapseln, um Mikrokapseln zu erhalten;

(e) Dispergieren von Mikrokapseln in einer flüssigen, heißen Suspensionsschmelze, um eine heiße geschmolzene Besdichtungsmasse zu bilden;

(f) Auftragen der BeSchichtungsmasse auf ein Papiersubstrat; und

(g) Kühlen des heißen, geschmolzenen Suspensionsmittels zu einer festen Beschichtung.

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Z82BBU

12. Öl enthaltende Mikrokapseln, gekennzeichnet durch Mikrokapseln, die eine primäre Kapselwand und eine sekundäre Kapselwand haben, wobei die primäre Kapselwand aus einem Reaktionsprodukt von Hydroxypropylzellulose und wenigstens einem Vernetzungsmittel für Hydroxypropylzellulose besteht, wobei die primäre Kapselwand für Öl und Wasser fast undurchlässig ist und die sekundäre Kapselwand aus einem Kondensationsprodukt von Phenol und Aldehyd besteht.

13. Mikrokapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol aus der Gruppe der Verbindungen von Resorcin, Hydrochinon, Catechol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Bisphenol A, Naphthalendiole, Gallussäure, Phloroglucin, Guaiacol, Digallussäure, Gerbsäure, Chlorophenole, Xylenole, Eugenol, Hydroxybiphenole, Naphthole und ihrer Mischungen gewählt wird.

14. Mikrokapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd aus der Gruppe der Verbindungen von Acetaldehyd, Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Furfural und ihrer Mischungen gewählt wird.

15. Öl enthaltende Mikrokapseln, gekennzeichnet durch Mikrokapseln, die eine primäre Kapselwand und eine sekundäre Kapselwand haben und die sekundäre Kapselwand die primäre Kapselwand umgibt und an dieser festklebt, wobei die primäre Kapselwand aus einem Reaktionspfodukt von Hydroxypropylzellulose und wenigstens einem Polyisocyanat besteht und die primäre Kapselwand sowohl für Öl als auch für Wasser fast undurchlässig ist und die sekundäre Kapselwand aus einem Kondensationspolymer von Resorcin und Formaldehyd

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besteht und die Mikrokapseln beträchtliche Mengen von vielkernigen Mikrokapselteilchen enthalten und die vielkernigen Mikrokapselteilchen Zusammenballungen kleinerer Mikrokapseln bilden und auf der sekundären Kapselwand eingeschlossen sind,-

16. Mikrokapseln nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl einen chromogenen Stoff enthält und der chromogene Stoff in Öl löslich ist.

17. Mikrokapseln, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch

18. Druckempfindliches, kohlefreies Übertragungspapier, das Mikrokapseln nach Anspruch 16 enthält und auf einem Papiersubstrat aufgetragen ist.

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