DE3021413C2

DE3021413C2 -

Info

Publication number: DE3021413C2
Application number: DE3021413A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Amagasaki Hyogo Jp Okimoto; Shunsuke Daito Osaka Jp Shioi; Takio Amagasaki Hyogo Jp Kuroda; Shigeo Suita Osaka Jp Okamoto; Tomoharu Amagasaki Hyogo Jp Shiozaki
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1990-08-02
Also published as: DE3021413A1; FR2458313A1; FR2458313B1; GB2058111A; US4403051A; GB2058111B

Description

Die Erfindung betrifft eine Mikrokapseldispersion gemäß Oberbegriff von Anspruch 1. Eine derartige Mikrokapseldispersion ist z. B. aus der DE-AS 22 53 050 bekannt.

Druck- und wärmeempfindliche Durchschlagpapiere werden weitgehend als Aufzeichnungsmaterialien verwendet, wobei man sich des Prinzips bedient, daß ein chromogenes Elektronendonor-Material und Elektronenakzeptor-Material bei gegenseitigem Kontakt eine Farbe bilden. Ein druckempfindliches Durchschlagpapier wird unter Verwendung einer Mikrokapseldispersion hergestellt, die mindestens das organische, chromogene Material oder das Elektronenakzeptor-Material in den Mikrokapseln enthält, wobei das andere Material vom eingekapselten Material getrennt ist, so daß beim Aufbrechen der Mikrokapseln durch Druckanwendung die beiden Komponenten unter Bildung eines Farbbildes miteinander in Berührung kommen.

Bei den meisten druckempfindlichen Durchschlagpapieren enthalten die Mikrokapseln ein organisches, chromogenes Material, das in einem geeigneten öligen Material gelöst oder dispergiert ist. Als öliges Material wird ein tierisches, pflanzliches, synthetisches oder Mineralöl verwendet, während allgemein mindestens eine Triarylmethanverbindung, Diphenylmethanverbindung, Xanthenverbindung, Thiazinverbindung oder Spiroverbindung als organisches, chromogenes Material eingesetzt wird. Als Reaktionsteilnehmermaterial wird eine anorganische oder organische, saure Substanz verwendet.

Druckempfindliche Durchschlagpapiere werden für Computerausdrucke und im Bürobetrieb verwendet, und haben zweckmäßig die für den jeweiligen Verwendungszweck erforderlichen Eigenschaften. Entsprechend sind den Mikrokapseldispersionen verschiedene Hilfsmaterialien zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften einverleibt. So wird z. B. fein zerteilter Halbstoff als Hilfsmaterial verwendet (siehe DE-AS 22 53 050), um eine Koagulation der Mikrokapseldispersion zu verhindern, um diese ohne Streifenbildung auf Papier aufbringbar zu machen, um die Mikrokapseln zu schützen und ein Fleckigwerden des Durchschlagpapiers mit Tinte zu verhindern. Polyvinylalkohol (im folgenden: PVA) ist ein weiteres geeignetes Hilfsmittel (siehe DE-AS 21 63 167) und dient als Emulgator für das ölige Material, als Komponente des Materials zur Bildung des Mikrokapselfilmes oder als eine Art Klebstoff.

Polyvinylalkohol hat jedoch Nachteile. Wird bei seiner Verwendung fein zerteilter Halbstoff in eine Mikrokapseldispersion einverleibt, dann hat letztere eine erhöhte Viskosität, wodurch die Mikrokapseln möglicherweise an den als Nuklein dienenden Halbstoffteilchen haften und so die Aufbringbarkeit der Dispersion auf die Substratfolien schwer beeinträchtigen.

Aus der US-PS 35 65 753 ist eine Mikrokapseldispersion aus Kapsel/Faserstoff-Einheiten, enthaltend Faserstoffe sowie Polyethylenimin oder Poly-(vinylmethylether-maleinsäureanhydrid) als Komponenten des Materials zur Bildung der Mikrokapselwand oder als eine Art Klebstoff zur Fixierung des Faserstoffs auf der Oberfläche der Mikrokapseln, bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung von Mikrokapseldispersionen, die sowohl Polyvinylalkohol als auch fein zerteilten Halbstoff als Hilfsmaterialien enthalten und fast keine Viskositätserhöhung zeigen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Mikrokapseldispersion gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Spezielle Ausführungsformen dieser Mikrokapseldispersion sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß wurden die folgenden Feststellungen gemacht:

(i) bei Einverleibung eines fein zerteilten Halbstoffes mit einer gewichteten durchschnittlichen Faserlänge von 20 bis 80 µm, gemessen nach dem TAPPI-Verfahren STD T232 SU-68 (dieses wird im folgenden immer angewendet) in eine Mikrokapseldispersion, die PVA als Emulgator oder als Komponente des den Mikrokapselfilm bildenden Materials enthält, kann die Viskositätserhöhung der Mikrokapseldispersion wesentlich inhibiert werden, und zwar besonders wirksam, wenn der fein zerteilte Halbstoff in seiner gewichteten, durchschnittlichen Faserlänge nicht größer als 80 µm ist. Der bisher für Mikrokapseldispersionen der oben beschriebenen Art verwendete, fein zerteilte Halbstoff hatte immer eine gewichtete, durchschnittliche Faserlänge von mindestens 85 µm, wobei Halbstoffe mit kürzerer Faserlänge als 80 µm aus den folgenden Gründen nicht verwendet wurden: fein zerteilte Halbstoffe haben gewöhnlich eine gewichtete, durchschnittliche Faserlänge von mindestens 85 bis 90 µm, und Halbstoffe mit kürzerer Faserlänge müssen nach besonderen Verfahren zur Faserverkürzung hergestellt werden. Weiter wurde gelehrt, daß beim Mischen eines fein zerteilten Halbstoffes mit einer Mikrokapseldispersion die Haftung der Dispersion auf dem Substrat bei verminderter Faserlänge mit großer Wahrscheinlichkeit vermindert wird. Aus diesen beiden Gründen wurden bisher fein zerteilte Halbstoffe mit einer Faserlänge unter 85 µm niemals für Mikrokapseldispersionen der oben beschriebenen Art verwendet. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß bei Verwendung eines fein zerteilten Halbstoffes mit gewichteter, durchschnittlicher Faserlänge von höchstens 80 µm die Haftungsverringerung der Dispersion auf dem Substrat beträchtlich geringer als angenommen ist und daß die Halbstoffverwendung die Viskositätserhöhung ganz außerordentlich inhibiert.
(ii) Bei Verwendung eines fein zerteilten Halbstoffes zusammen mit Polyvinylalkohol ergibt die Verwendung von Carboxymethylcellulose (im folgenden auch als CMC abgekürzt) eine synergistische Wirkung bezüglich einer deutlichen Inhibierung der Viskositätserhöhung und gleicht den Nachteil der verminderten Haftung auf dem Substrat bei weitem aus.
(iii) Die Viskositätserhöhung kann viel wirksamer als bisher inhibiert werden, wenn in eine PVA und einen fein zerteilten Halbstoff enthaltende Mikrokapseldispersion CMC einverleibt wird, selbst wenn der Halbstoff eine gewichtete durchschnittliche Faserlänge über 80 µm hat, wobei die Inhibierungswirkung allerdings nicht so deutlich ist wie bei einer Faserlänge unter 80 µm. Die Inhibierungswirkung ist besonders bemerkenswert, wenn in der Mikrokapseldispersion PVA als Emulgator verwendet wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten, fein zerteilten Halbstoffe müssen eine gewichtete durchschnittliche Faserlänge von 20 bis 80 µm, gemessen nach dem TAPPI Verfahren STD T232 SU-68 haben, wenn CMC nicht verwendet wird. Bei Faserlängen über 80 µm inhibiert der Halbstoff den Viskositätsanstieg wesentlich weniger, während bei Faserlängen und 20 µm der Halbstoff überhaupt nicht wirksam und daher ungeeignet ist.

Fein zerteilte Halbstoffe, die in Kombination mit CMC verwendet werden sollen, haben vorzugsweise eine gewichtete durchschnittliche Faserlänge von 20 bis 80 µm.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, fein zerteilten Halbstoffe können nach jedem geeigneten Verfahren, z. B. durch mechanisches Pulverisieren üblicher Halbstoffe, auf die gewünschte Faserlänge, ohne oder nach einer Hydrolyse, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge des fein zerteilten Halbstoffes variiert zwar mit der Menge des in der Mikrokapseldispersion enthaltenen PVA, liegt gewöhnlich jedoch zwischen etwa 5 bis etwa 45 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kapseln.

Erfindungsgemäß dient der in der Mikrokapseldispersion enthaltene PVA als Emulgator, als Komponente des den Kapselfilm bildenden Materials oder als Klebstoffkomponente. PVA wird als Emulgator für ölige Materialien z. B. in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Polymerisation eines Polyisocyanates mit Wasser, Polyamin oder einer Polyhydroxyverbindung (vgl. die JP-AS 771/1976 und 13508/1977) oder in einem solchen Verfahren durch Kondensation eines Polyamins mit einer Säurechloridverbindung (vgl. die US-PS 34 29 827) verwendet. PVA wird als Komponente der den Kapselfilm bildenden Materialien z. B. in einem Verfahren verwendet, in welchem die Kapseln unter Anwendung einer Gelierung und Phasentrennung hergestellt werden (vgl. die JP-AS 43547/1973). Als Klebstoffkomponente wird PVA z. B. in dem in der JP OS 89815/1979 beschriebenen Verfahren verwendet. Es sind verschiedene, auch modifizierte Polyvinylalkohole verwendbar, in welchen einige der Hydroxylgruppen durch Substituentengruppen, wie -COOH, -NH₂, -CONH₂ und -CN ersetzt sind. Das Maß an Modifikation oder Substitution sollte jedoch soweit beschränkt sein, daß die grundsätzliche Natur des Polyvinylalkohols selbst nicht wesentlich verändert wird. Die in der Mikrokapseldispersion zu verwendende PVA-Menge variiert mit dessen Funktion. Zur Verwendung als Emulgator liegt sie zwischen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kapseln. Als Komponente des filmbildenden Materials beträgt sie etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kapseln, während sie bei Verwendung als Klebstoffkomponente zwischen etwa 1 und etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Kapseln liegt. In jedem Fall wird der in der Kapseldispersion gelöste PVA in einer Konzentration bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Carboxymethylcellulose hat in 2%iger wäßriger CMC-Lösung eine Viskosität von 2 bis 500 mPa · s, gemessen bei 25°C mit einem B-Typ-Viskosimeter bei 60 UpM und Nr.-1-Rotor, und ein üblicherweise relativ niedriges Molekulargewicht. Zweckmäßig wird eine CMC mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,5 bis etwa 1,5 verwendet. Die einzusetzende CMC-Menge wird zweckmäßig entsprechend dem Molekulargewicht der CMC, der Art und Menge der Mikrokapseldispersion und den Mengen an PVA und Halbstoff bestimmt; sie liegt gewöhnlich über etwa 0,1 g, vorzugsweise bei etwa 0,3 bis etwa 10 g, pro l der als erfindungsgemäßes Material zu verwendenden Dispersion.

Erfindungsgemäß sind viele, bisher verwendete Mikrokapseldispersionen geeignet; diese werden z. B. nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie Koazervation, Zwischenflächen-Polykondensation und in-situ Polykondensation hergestellt, wobei die Zwischenflächen-Polykondensation im Hinblick auf die Abriebfestigkeit, Fleckbeständigkeit und Bedruckbarkeit sehr zweckmäßig ist. Zur Herstellung dieser Dispersionen sind viele organische chromogene Materialien, Reaktionsteilnehmermaterialien und kapselbildende Materialien verwendet worden. Organische chromogene Materialien sind z. B. Kristallviolettlacton, 3,3-Bis-(p-dimethyl aminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2- dimethylindol-3-yl)-phthalid und ähnliche Triarylmethanverbindungen; 4,4′-Bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleuco auramin und ähnliche Diphenylmethanverbindungen; Rhodamin anilinolactam, 3-Diäthylamino-7-chlorfluoran, 3-Diäthyl amino-6,8-dimethylfluoran, 3,7-Diäthylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-chloräthylmethylaminofluoran und ähnliche Xanthenverbindungen; Benzoylleuco-methylenblau, p-Nitroben zylleuco-methylenblau und ähnliche Thiazinverbindungen; und 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphtho pyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran, und ähnliche Spiro-Verbindungen. Diese Verbindungen werden einzeln oder als Mischung verwendet. Geeignete Reaktionsteilnehmermaterialien sind bekannt und umfassen anorganische saure Materialien, wie sauren Ton, aktivierten Ton, Attapulgit, Kieselsäure, Zeolit, Bentonit und Aluminiumsilicat; und organische saure Materialien, wie 4-tert.- Butylphenol, 2,2′-Dihydroxydiphenol, 4,4′-Isopropyliden diphenyl und ähnliche phenolische Verbindungen, Phenol aldehydpolymere, Phenylacetylenpolymere und ähnliche Phenolpolymere, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 4-Methyl-3- nitrobenzoesäure, Salicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-methylsalicyl säure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzyl salicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-Cyclohexyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-(α,α- Dimethylbenzyl)-5-methylsalicylsäure, 3,5-Dicyclohexyl salicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di- (α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-5- (α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 4-Methyl-5-cyclohexyl salicylsäure, 2-Hydroxy-1-benzyl-3-naphthoesäure, 1-Benzoyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure, 3-Hydroxy-5-cyclohexyl-2-naphthoesäure und ähnliche aromatische Carbonsäuren und davon mehrwertige Metallsalze. Übliche ölige Materialien sind zweckmäßig per se verwendbar; sie umfassen z. B. Fischöl, Rindertalg und ähnliche tierische Öle, Rizinusöl, Sojabohnenöl und ähnliche Pflanzenöle, Kerosin, Naphtha und ähnliche Mineralöle, alkylierte Naphthaline, alkylierte Biphenyle, alkylierte Diphenylmethane und ähnliche synthetische Öle.

Das Material zur Bildung des Kapselfilmes ist nicht besonders entscheidend; viele bekannte derartige Materialien sind verwendbare, wie Polymere aus einem Polyisocyanat und Wasser, Polyamin oder einer Hydroxyverbindung, Kondensationsprodukte aus einem Polyamin und einer Säurechloridverbindung. Werden Polyisocyanate zur Bildung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendet, dann kann die Viskositätserhöhung wirksamer inhibiert werden. Geeignete bekannte Polyisocyanate umfassen z. B. Diisocyanate, wie m-Phenylen diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolyldiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenyl methan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenyldiiso cyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4′- Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexa methylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2- diisocyanat, Äthylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diiso cyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Triisocyanate, wie 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat und Toluol-2,4,6-tri isocyanat; und Polyisocyanate, wie 4,4′-Dimethyldi phenylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat. Weiterhin geeignet sind Additionsprodukte aus derartigen Polyisocyanaten, z. B. mit einem Polyamin, einer Polycarbonsäure, einem Polythiol oder einer Polyhydroxy-, Epoxy- oder ähnlichen Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe. Geeignete Polyamine zur Herstellung solcher Produkte sind z. B. o-Phenylendiamin, p-Phenylen diamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,3-Propylendiamin und Hexa methylendiamin. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und 4,4′-Diphenyldicarbonsäure. Geeignete, mehrwertige Thiole sind z. B. Kondensationsprodukte aus Thioglykol und Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol und Thioätherglycol. Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind z. B. aliphatische oder aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester und Hydroxypolyalkylenäther. Geeignete Epoxyverbindungen sind z. B. aliphatische oder aromatische Diglycidylester und aliphatische Glycidylester.

Obgleich die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen PVA und Halbstoff als Hilfsmaterialien enthalten, haben sie eine sehr hohe Viskositätsstabilität im Gegensatz zu üblichen Dispersionen, die aufgrund unterschiedlicher Viskositäten nur schwer einheitlich aufzubringen sind und daher eine zusätzliche Stufe, z. B. eine Verdünnung und Einstellung der Überzugsbedingungen erfordern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung: alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

25 Teile eines Additionsproduktes aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan wurden in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin gelöst, in welchen 4 Teile Kristallviolettlacton gelöst waren. Die erhaltene Lösung wurde in 400 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 98%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700) mittels einer Homogenisierungsvorrichtung emulgiert. Die öligen Tröpfchen in der Emulsion hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 7,8 µm. Die Emulsion wurde unter Rühren in einem Propellermischer auf 80°C erhitzt, 3 Stunden bei ständigem Rühren umgesetzt und dann zur vollständigen Kapselbildung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Zur erhaltenen Kapseldispersion wurden 150 Teile Wasser zugefügt und der Mischung unter Rühren 30 Teile fein zerteilter Halbstoff von 56 µm gewichteter durchschnittlicher Faserlänge zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugefügt. Das Präparat hatte eine Viskosität von 11 mPa · s, gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-Viskometer unmittelbar nach seiner Herstellung. Um das Präparat auf Viskositätsstabilität zu untersuchen, wurde ein Anteil von 500 ml 150 Stunden bei 800 UpM mit einem Paddelmischer ständig gerührt. Die anschließend gemessene Viskosität des Präparates betrug 18 mPa · s, was eine sehr hohe Viskositätsstabilität anzeigt.

Beispiel 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel A und B

Gemäß Beispiel 1 wurden kapselhaltige Überzugspräparate hergestellt, wobei die in Tabelle 1 genannten fein zerteilten Halbstoffe unterschiedlicher gewichteter Faserlänge verwendet wurden. Die Präparate wurden wie in Beispiel 1 auf Viskositätsstabilität gemessen, wobei jedoch für die in Tabelle 1 genannte Dauer gerührt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 5

50 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 wurden zu 450 Teilen Wasser zugefügt und die Mischung 1 Stunde bei 10°C stehengelassen. Dann wurde zur Erzielung einer Lösung auf 60°C erhitzt. Getrennt davon wurden 4 Teile Kristallviolettlacton in einer Mischung aus 60 Teilen Kerosin und 140 Teilen Diisopropylnaphthalin gelöst, die Lösung wurde auf 60°C erhitzt und zur Gelatinelösung zugefügt. Die Mischung wurde in einem Homomischer zu einer Emulsion mit öligen Tröpfchen von 5,1 µm durchschnittlicher Größe verarbeitet. Unter ständigem Rühren der Emulsion in einem Propellermischer bei 4000 UpM wurden 650 Teile Wasser von 55°C und 100 Teile 5%ige wäßrige CMC-Lösung (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 160, Substitutionsgrad 0,6) zugefügt. Der auf 50°C gehaltenen Mischung wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 5,5 einzustellen. Unter gründlichem, ständigem Rühren ließ man das System auf 10°C abkühlen. Die so gebildeten Kapseln hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 5,3 µm. Anschließend wurden 10 Teile 50%ige wäßrige Glutaraldehydlösung zu dem auf 10°C gehaltenen System zugefügt. Durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde das System auf pH 7,0 eingestellt, um die Kapseln zu härten. Die erhaltene Kapseldispersion enthielt 18,5% Feststoffe. Zur Dispersion wurden eine 10%ige wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohols (120 Teile, Verseifungsgrad 88%; durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700) und 70 Teile fein zerteilter Halbstoff von 56 µm Faserlänge zugefügt, wodurch man ein kapselhaltiges Überzugspräparat einer Viskosität von 35 mPa · s erhielt. Nach 100stündigem Rühren unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen betrug die Viskosität des Präparates 43 mPa · s.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 4 Teilen Kristallviolettlacton in 60 Teilen Diisopropylnaphthalin, hergestellt unter Erhitzen, wurde mit einer Lösung aus 10 Teilen Terephthaloylchlorid in 40 Teilen Diisopropylnaphthalin zu einer Lösung gemischt. Diese wurde in 250 Teilen 2%iger wäßriger Lösung eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 88%; durchschnittlicher Polymerisationsgrad 2400) mittels Homomischer zu einer Emulsion emulgiert, die ölige Tröpfchen von 5,3 µm durchschnittlicher Größe enthielt. Der Emulsion wurden 5,5 Teile Diäthylentetramin, 3,6 Teile Natriumcarbonat und 50 Teile Wasser zugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur ständig gerührt; dann ließ man sie etwa 24 Stunden weiter reagieren, bis der pH-Wert des Systems 8,0 betrug, worauf 200 Teile Wasser zugefügt wurden. Unter Rühren der Mischung wurden 30 Teile fein zerteilter Halbstoff von 72 µm durchschnittlicher Faserlänge zugefügt, wodurch man ein kapselhaltiges Überzugspräparat erhielt, dessen Viskosität bei 20°C 11 mPa · s und nach 150stündigem Rühren wie in Beispiel 1 17 mPa · s betrug.

Beispiel 7

25 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8 wurden zu 225 Teilen Wasser zugefügt und die Mischung 1 Stunde stehengelassen. Dann wurden weitere 230 Teile Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung zur Bildung einer Lösung auf 60°C erhitzt. Getrennt davon wurden 3 Teile Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleukomethylenblau in einer Mischung aus 30 Teilen Kerosin und 70 Teilen Diphenylchlorid gelöst und die Lösung auf 60°C erhitzt und dann mit der Gelatinelösung gemischt; so erhielt man eine Emulsion mit öligen Tröpfchen einer durchschnittlichen Größe von 4,5 µm, die etwa auf pH 7 eingestellt wurde.

Nach Zugabe von 200 Teilen einer 15%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 98%; durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700) unter Rühren zur Emulsion erfolgte Phasentrennung. Das System wurde anschließend schnell abgekühlt. Unter Wasserzugabe zur Vermeidung einer Viskositätserhöhung durch Verdünnung wurde das System auf eine Temperatur unter 12°C abgekühlt. Anschließend wurden 25 Teile einer 10%igen wäßrigen Formalinlösung zum System zugefügt und dieses mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 10,6 eingestellt.

Durch Zugabe von 150 Teilen Wasser und 30 Teilen fein zerteiltem Halbstoff von 72 µm durchschnittlicher Faserlänge zur Kapseldispersion und einheitliches Rühren der Mischung erhielt man ein Kapseln enthaltendes Überzugspräparat, dessen Viskosität bei 20°C 14 mPa · s und nach 150stündigem Rühren wie in Beispiel 1 23 mPa · s betrug.

Vergleichsbeispiel C

Wie in Beispiel 7 wurde unter Verwendung eines feinzerteilten Halbstoffes von 92 µm gewichteter Faserlänge ein kapselhaltiges Überzugspräparat hergestellt, dessen Viskositätsstabilität in Tabelle 1 aufgeführt wird.

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten, kapselhaltigen Überzugspräparate äußerst stabil und von einer Viskositätserhöhung selbst nach längerem Rühren fast frei bleiben. Dagegen haben die Überzugspräparate der Vergleichsbeispiele eine sehr schlechte Viskositätsstabilität und zeigen sogar nach kurzem Rühren eine deutliche Viskositätserhöhung.

Beispiel 8

25 Teile eines Additionsproduktes aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan wurden in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin, die 4 Teile Kristallviolettlacton gelöst enthielten, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 400 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 98%; durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700) mittels Homomischer emulgiert. Die öligen Tröpfchen der Emulsion hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 7,8 µm. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Propellermischer erhitzt, 3 Stunden unter ständigem Rühren umgesetzt und zur vollständigen Kapselbildung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Zur erhaltenen Kapseldispersion wurden 140 Teile Wasser und 10 Teile einer 2%igen wäßrigen CMC-Lösung (Viskosität bei 25°C = 12 mPa · s, Substitutionsgrad = 0,75) zugefügt, dann wurden 30 Teile fein zerteilter Halbstoff (gewichtete durchschnittliche Faserlänge 84 µm) unter Rühren zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zur Mischung zugefügt. Das Präparat hatte sofort nach Herstellung eine Viskosität von 18 mPa · s, gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-Viskometer. Zur Untersuchung der Viskositätsstabilität wurden 500 cm³ des Präparates 100 Stunden bei 800 UpM mit einem Paddelmischer ständig gerührt, worauf die Viskosität 32 mPa · s betrug, was eine sehr hohe Viskositätsstabilität des Präparates anzeigt.

Beispiel 9

Zu einer wie in Beispiel 8 hergestellten Kapseldispersion wurden 30 Teile einer 2%igen wäßrigen CMC-Lösung (Viskosität bei 25°C = 60 mPa · s, Substitutionsgrad = 0,70) und 120 Teile Wasser und 25 Teile Halbstoff (gewichtete durchschnittliche Faserlänge 87 µm) unter Rühren zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugefügt, das wie in Beispiel 8 auf Viskositätsstabilität getestet wurde. Die Viskosität betrug 14 mPa · s (sofort nach Herstellung) und 29 mPa · s (nach dem Rühren).

Beispiel 10

Zu einer gemäß Beispiel 8 hergestellten Kapseldispersion wurden 10 Teile 1%ige wäßrige CMC-Lösung (Viskosität bei 25°C in 2%iger wäßriger Lösung = 485 mPa · s, Substitutionsgrad = 1,00) und 140 Teile Wasser sowie 30 Teile Halbstoff (gewichtete durchschnittliche Faserlänge 84 µm) unter Rühren zur Bildung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugefügt, dessen Viskositäten nach Testen wie in Beispiel 8 25 mPa · s und 31 mPa · s betrugen.

Beispiel 11

50 Teile Diisopropylnaphthalin mit 10 Teilen darin gelöstem Terephthaloylchlorid wurden zu 64 Teilen Diisopropylnaphthalin mit 4 Teilen darin gelöstem Kristallviolettlacton zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde in 250 Teilen einer 2%igen wäßrigen PVA-Lösung (Verseifungsgrad 98%; durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700) mittels eines Homomischers emulgiert. Die Tröpfchen der Emulsion hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 5,3 µm. Zur Emulsion wurden 5,5 Teile Diäthylentetramin, 3,6 Teile Natriumcarbonat und 50 Teile Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung bei Zimmertemperatur gerührt und 24 Stunden bei einem pH von 8,0 umgesetzt, wodurch man eine Kapseldispersion erhielt. Dieser wurden 120 Teile Wasser und 60 Teile 2%ige wäßrige CMC-Lösung (Viskosität bei 25°C = 6 mPa · s, Substitutionsgrad = 0,7) zugefügt, dann wurden zur Mischung 30 Teile Halbstoff (gewichtete durchschnittliche Faserlänge 84 µm) zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugegeben. Beim Test auf Viskositätsstabilität wie in Beispiel 8 zeigte das Präparat Werte von 18 mPa · s und 33 mPa · s.

Vergleichsbeispiel D

Gemäß Beispiel 8 wurde ein kapselhaltiges Überzugspräparat ohne Verwendung von CMC hergestellt, dessen Viskosität bei 14 mPa · s lag. Nach Testen auf Viskositätsstabilität wie in Beispiel 8 ergaben sich Werte von 100 mPa · s (nach 50 h) und 210 mPa · s (nach 100 h).

Vergleichsbeispiel E

Gemäß Beispiel 11 wurde ein kapselhaltiges Überzugspräparat ohne Verwendung von CMC hergestellt, dessen Viskosität bei 14 mPa · s lag. Nach Testen auf Viskositätsstabilität wie in Beispiel 8 ergab sich nach 2 h ein Wert von 420 mPa · s.

Claims

1. Mikrokapseldispersion, die Polyvinylalkohol und Halbstoffasern enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kapseln sowie

(i) einen fein zerteilten Halbstoff mit einer gewichteten durchschnittlichen Faserlänge von 20 bis 80 µm oder
(ii) einen fein zerteilten Halbstoff und Carboxymethylcellulose enthält.

2. Mikrokapseldispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol als Emulgator verwendet wird, wenn die Dispersion Carboxymethylcellulose enthält.

3. Mikrokapseldispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammen mit Carboxymethylcellulose in der Dispersion enthaltene Halbstoff eine gewichtete durchschnittliche Faserlänge von 20 bis 80 µm hat.