DE2109335C2 - Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren durch Auftragen von Mikrokapseln auf einen Träger, die hergestellt werden durch Auflösen von polymerisierbaren Ausgangsverbindungen und eines für die Polymerisation dieser Verbindungen geeigneten Katalysators in dem I

einzukapselnden Öl, das ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel enthält, das jeweils jj|

mit einem eine kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel verträglich ist, Emulgieren der erhaltenen |jj

Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer polaren Flüssigkeit und anschließendes Erwärmen der Emulsion.

Druckempfindliche Aufzeichnungspapiere werden zunehmend häufiger anstelle der bekannten Kohlekopierpapiere verwendet. Aufgrund ihres speziellen Aufbaus werden sie als Nicht-Kohlepapier oder kohlefreies Papier bezeichnet.

Derartige Aufzeichnungspapiere werden in verschiedenen Formen eingesetzt. Allen gemeinsam ist jedoch, daß sie auf einem Träger eine Schicht von Mikrokapseln tragen, die eine farbbildende organische Verbindung enthalten, kombiniert mit einem Elektronen aufnehmenden Adsorptionsmittel, so daß die beiden Substanzen, wenn sie miteinander in Berührung gebracht werden, eine Farbe bilden.

Bei einem Typ der druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere handelt es sich um solche, die bestehen aus einem oberen Blatt mit einem Träger, der eine Schicht mit den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln aufweist, |

und einem unteren Blatt mit einem Träger, der mit einer festen Säure beschichtet ist. Erforderlichenfalls kann *

auch ein Zwischenblatt mit einem Träger vorgesehen sein, der auf einer Oberfläche mit Mikrokapseln und auf der gegenüberliegenden Oberfläche mit der festen Säure beschichtet ist. Bei dem zweiten Typ von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren handelt es sich um solche aus einem Blatt mit einem Träger, auf den sowohl die Mikrokapseln als auch die feste Säure aufgebracht sind. Der vorstehend beschriebene erste Typ wird daher in Kombination mit zwei oder drei Arten von verschiedenen Blättern verwendet (nachstehend als »Multi-Aufzeichnungspapier« bezeichnet), während der zuletzt genannte Typ nur aus einem Blatt besteht (nachstehend als »Einfach-Aufzeichnungspapier« bezeichnet).

Der wichtigste Bestandteil eines solchen druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers sind die einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und es sind bereits verschiedene Arten von Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. So sind beispielsweise bekannt ein Koazervationsverfahren, das unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird (vgl. US-PS 28 00 457 und 28 00 458), ein Oberflächenpolymerisationsverfahren (vgl. GB-PS 9 50 443 und 10 46 409), ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in öltröpfchen (vgl. JP OS 91 68/61) sowie ein Schmelzdispersions-Kühlverfahren (vgl. GB-PS 9 52 807 und 9 65 074).

Aus der DE-AS 12 45 321 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Öl, in dem ein Farbbildner gelöst ist, in Form von Tröpfchen eingeschlossen wird unter Bildung von das öl enthaltenden Mikrokapseln, die in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht werden. Aus der US-PS 29 69 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Doppelwänden bekannt, bei dem ein oder mehr monomere Materialien in einer ölartigen Flüssigkeit gelöst werden, das erhaltene öl in Wasser emulgiert wird und die Monomeren polymerisiert werden unter Bildung von Mikrokapseln, in denen das in Wasser gelöste kolloidale Material unter Gelbildung eingeschlossen ist.

In der FR-PS 15 71 041 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, bei dem eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt gelöst und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird, wobei Mikrokapseln mit einer Wand aus der äußeren Oberfläche des eingeschlossenen Kernmaterials entstehen.

Nach den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren ist es jedoch schwierig, technisch brauchbare, einheitliche Mikrokapseln für ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen. Ein damit hergestelltes druckempfindliches Aufzeichnungspapier weist nämlich eine uneinheitliche Oberfläche der Mikrokapselbeschichtung auf, es neigt zur Fleckenbildung (Farbschleierbildung) aufgrund der geringen Festigkeit der Mikrokapseln, so daß ein unscharfes Farbbild bei der Verwendung des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers entsteht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein druckempfindliches Aufzeichnungspapiere zur Verfugung zu stellen, das eine gleichmäßige Oberfläche der Mikrokapselbeschichtung aufweist und dessen Mikrokapseln eine ausreichende Festigkeit besitzen, um die Bildung von Farbflecken (Farbschleier) vor der Anwendung des druckemp-

findlichen Aufzeichnungspapiers zu vermeiden, so daß bei seiner Verwendung ein scharfes Farbbild erhalten wird.

Nach einem Vorschlag in der DE-PS 20 43 556 können Öl enthaltende Mikrokapseln nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem in dem einzukapselnden öl polymerisierbare Ausgangsverbindungen und ein für die Polymerisation dieser Verbindungen geeigneter Katalysator gelösf werden und die erhaltene Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer polaren Flüssigkeit emulgiert und anschließend unter Erwärmen der Emulsion die Polymerisation durchgeführt wird, wobei dem öl vor dem Emulgieren ein Lösungsmittel, das mit dem öl mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als die polare Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase besitzt, und/oder eine polare Flüssigkeit, die mit dem Öl und der polaren Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase mischbar ist, zugegeben werden.

Es wurde nun gefunden, daß ein solches Verfahren angewendet werden kann zur Lösung der vorgenannten Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren durch Auftragen von Mikrokapseln auf einem Träger, die hergestellt werden durch

Auflösen von poiymerisierbaren Ausgangsverbindungen und eines für die Polymerisation dieser Verbindungen geeigneten Katalysators in dem einzukapselnden öl, das ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel enthält, das jeweils mit einem eine kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel verträglich ibt,

Emulgieren der erhaltenen Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer polaren Flüssigkeit und

anschließendes Erwärmen der Emulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Mikrokapseln einsetzt, die dadurch erhältlich sind, daß man zwei oder mehr wandbildende, polymerisierbare Materialien in der einen ^Farbbildner enthaltenden öligen Flüssigkeit löst, die so erhaltene Lösung in dem die kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel emulgiert und anschließend unter Erwärmen der Emulsion die Polymerisation der wandbildenden Materialien durchführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungspapier kann ein Multi-Aufzeichnungspapier oder ein Einfach-Aufzeichnungspapier sein. Es enthält Mikrokapseln mit einer ausgezeichneten Festigkeit, die eine vorzeitige Reaktion zwischen dem Farbbildner und dem Adsorptionsmittel zuverlässig verhindern, so daß Farbbilder mit einer ausgezeichneten Bildschärfe erhalten werden.

Bei der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftretenden Polymerisationsreaktion kann es sich um eine Polyadditions-, Polykondensations- oder radikalische oder ionische Polymerisationsreaktion handein. Die Durchführung einer Polyadditionsreaktion ist dabei besonders bevorzugt.

Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein erstes und ein zweites sowie gegebenenfalls weitere wandbildende Materialien der den Farbbildner enthaltenden öligen Flüssigkeit einverleibt werden, die das niedrigsiedende oder polare Lösungsmittel enthält, so daß eine wirksame Bildung der Mikrokapselwand unter Regelung der Wanddicke durchgeführt werden kann.

Das niedrigsiedende oder polare Lösungsmittel wird verwendet, um die wandbildenden Materialien vollständig in dem einen Farbbildner enthaltenden Öl zu lösen. Da das niedrigsiedende oder polare Lösungsmittel in der kontinuierlichen Phase bei Erhöhung der Temperatur verdampft, gelangt das wandbildende Material an die Oberfläche der öltröpfchen, so daß mühelos Mikrokapseln erhalten werden können.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare wandbildende Materialien sind solche, die bei ihrer Umsetzung in Wasser und Öl unlösliche hochmolekulare Verbindungen ergeben, wie z. B. Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyamin, Polycarbonsäure, Säureanhydrid, Epoxyverbindung, Polyol, Pclysulfid, Lacton und Lactam. Es können auch Prepolymere der genannten Verbindungen verwendet werden sowie auch ein Polyamidharz, wie ein Polykondensat von einem aliphatischen oder aromatischen Polyamin mit einer Dicarbonsäure.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare wandbildende Materialien sind nachstehend angegeben.

Beispiele für Materialien mit einer Isocyanatgruppe oder Isothiocyanatgruppe sind
Diisocyanate oder Diisothiocyanate, z. B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
2,6-Trilendiisocyanat, 2,4-Trilendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
S.S'-Dimethoxy^'-biphenyldiisocyanat, S.S'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-l,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat,Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-l,2-diisocyanat, Äthylidindiisocyanat,
CycIohexylen-l,2-diisocyanat,Cyclohexylen-l,4-diisocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat,
Xylylen-1,4-diisothiocyanat, Äthylidindiisothiocyanat, Triisocyanate, z. B.

4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, PolymethylenpoIyphenylisocyanatjTetraisocyanate, z. B.

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-Tetraisocyanat; Polyisocyanatprepolymerisate, z. B.
Anlagerungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, Anlagerungsprodukt von
2,4-Trilendiisocyanat mi' Brenzkatechin, Anlagerungsprodukt von Trilendiisocyanat mit Hexantriol,
Anlagerungsprodukt von Trilendiisocyanat mit Trimethylolpropan, Anlagerungsprodukt von
Xylylendiisocyanat mit Trimethylolpropan oder geeignete Polyisocyanate und/oder Polyisothiocyanate, die den vorstehend angegebenen Verbindungen analog sind.
Beispiele für Polyamine sind aromatische Polyamine, z. B.

o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, Phthalamid, aliphatische Polyamine, z. B.
N,N'-S-1,3-Propylendiamin, N,N'-S-1,4-Butylendiamin oder geeignete Polyamine, die diesen Verbindungen analog sind.

Beispiele für Polycarbonsäure sind Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4-Sulfonyldibenzoesäure oder andere geeignete Polycarbonsäuren, die den genannten Säuren analog sind.

Beispiele für mehrwertige Säurechloride umfassen

Terephthalsäurechlorid, l.S-Naphthoesäurechlorid.^'-Biphenyldicarbonsäurechlorid,
4,4'-Oxydibenzoesäurechlorid oder geeignete andere mehrwertige Säurechloride, die diesen Verbindungen analog sind.

Beispiele für Säureanhydride, die das Dehydratisierungskondensat von zwei Molekülen einer Carbonsäure oder einer Dicarbonsäure sind, sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid od. dgl.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Verbindungen sind

aliphatische Glycidyläther, z. B. Diglycidyläther, Glycerintriglycidyläther und Polyallylglycidyläther mit
ίο einem Molekulargewicht von 150 bis 5000; aliphatische Glycidylester, z. B. Diglycidylester von

Linolsäuredimeren; aromatische Glycidyläther, z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A, Triglycidyläther von Trihydroxypropan und Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan und Glycidyläther-estergemische, z. B. Diglycidyläthsr-ester von 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure oder andere geeignete Epoxygruppen
enthaltende Verbindungen, die den vorstehend genannten Verbindungen analog sind.

Beispiele für Polyole sind aliphatische oder aromatische Polyalkohole, Hydroxypolyester, Hydroxypolyalkylenäther.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind

Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, l,2-Dihydroxy-4-methylbenzol, l,3-Dihydroxy-5-methylbenzol,
3,5-Dihydroxy-l-methylbenzol,2,4 Dihydroxyäthylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-NaphthalindioI,
2,7-Naph thalindiol, 2,3- Naphthaiindiol, ο,ο'-Biphenol, p,p'-Biphenol, 1,1 '-Βί-2-naphthol, Bisphenol A,

2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-butan,2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isopentan,
l,i'-Bis-(4-hydroxyplienyl)-cyclopentan, l,l'-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Cyclohexan,
2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan,Xylylendiol,
Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-HeptandioI,
1,8-Octandiol, 1,1,1 -Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaeriyhrit, Glycerin, Sorbit, und aromatische oder

aliphatische Polyalkohol- oder Polyphenolderivate, beispielsweise Verbindungen, die in »Senryo and
Yakuhin«, 7,(4), 38—55 (1962) beschrieben sind, oder andere geeignete Polyalkohole, die den vorstehend
genannten analog sind.

Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare Hydroxypolyester sind solche, die aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Als Polycarbonsäure sind hierfür Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure. Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Gluconsäure geeignet und als mehrwertige Alkohole sind z. B. die vorstehend angegebenen oder andere geeignet, die den vorstehend angegebenen analog sind, brauchbar.

Beispiele für Hydroxypolyalkylenäther sind Kondensate von Alkylenoxyd mit mehrwertigen Alkoholen. Geeignete Alkylenoxyde für die Herstellung der Hydroxypclyalkylenäther sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, oder Amylenoxyd, und Beispiele für mehrwertige Alkohole sind die vorstehend aufgeführten Verbindungen.

Natürlich kann ein Material, das aus anderen Ausgangsmaterialien synthetisiert ist, z. B. Tetrahydrofuran, Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin und Aralkylenoxyd, wie Styroloxyd, als Hydroxypolyalkylenäther verwendet werden. Ein besonders brauchbarer Hydroxypolyalkylenäther kann aus einem Produkt gewählt werden, das aus einem stark lipophilen Alkylenoxyd mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Polyäther, d. h. einem Kondensat von Polypropylenoxyd, Polybutylenoxyd mit Glykol, Glycerin, Pentaerithrit und Sorbit gebildet wurde. Ein nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestelltes Anlagerungsprodukt von Alkylenoxyd und einer Alkylendiaminbase, z. B. Äthylendiamin oder ein Kondensat eines mehrwertigen Alkohols, d. h. Polyol, z. B. N,N,N',N"-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin und N,N,N',N',-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, können ebenfalls brauchbar sein. Ein Beispiel für das Polyo! ist ein Kondensat von Thioglykol oder einem Reaktionsteilnehmer eines mehrwertigen Alkohols mit einem bestimmten Thioäther.
Ein Beispiel für ein Polyesteracrylat ist Dimethacrylat-bis-iäthylenglykolJ-phthalat.
Beispiele für Polysulfide sind solche der allgemeinen Formel

-CH₂-CH₂-S-S-

die durch Umsetzung eines Dihalogenids mit Natriumsulfid erhalten wurden. Beispiele für die Lacton- und die Lactamverbindung sind Bis-Ä-angelicalacton, e-Caprolactam, iy-Capryllactam.

Bei der praktischen Ausführung der Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Mikrokapseln kann, wenn das erste wandbildende Material aus der Gruppe von Polyisocyanaten, Polyisothiocyanaten, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat ausgewählt wird, das Polyamin, Polythiol, Polyol, Säureanhydrid oder eine Epoxyverbindung bevorzugt verwendet werden.

Wenn als erstes wandbildende Material Polyamin verwendet wird, kann Polycarbonsäure, mehrwertiges Säurechlorid, Epoxyverbindung, Polyisocyanat, Polyester bevorzugt als zweites wandbildendes Material verwendet werden. Wenn als erstes wandbildendes Material eine Polycarbonsäure verwendet wird, kann das zweite wandbildende Material bevorzugt aus der Gruppe von Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, Polyamin, Polythiol, mehrwertiger Alkohol ausgewählt werden. Wenn als erstes wandbildendes Material ein mehrwertiges Säurechlorid verwendet wird, kann das zweite wandbildende Material vorzugsweise aus der Gruppe von Polyamin, Polyol, Polythiol ausgewählt werden. Wenn

ein Säureanhydrid als erstes wandbildendes Material verwendet wird, kann als zweites wandbildendes Material ein Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, Polyamin und eine Epoxyverbindung bevorzugt verwendet werden.

Wenn das erste wandbildende Material aus einer Epoxyverbindung besteht, kann als zweites wandbildendes Material vorzugsweise ein Polyamin, Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, Polysulfid, Säureanhydrid, Polycarbonsäure verwendet werden. Wenn als erstes wandbildendes Material ein Polyol verwendet wird, kann das zweite wandbildende Materia! vorzugsweise aus der Gruppe von Polythiol, Polyisocyanat, Polyisothiocyanat, Polyisocyanatvorpolymerisat, Polyisothiocyanatvorpolymerisat, Polycarbonsäure, Säureanhydrid, mehrwertiges Säurechlorid ausgewählt werden.

Wenn als erstes wandbildendes Material eine Lacton- oder Lactamverbindung verwendet wird, kann das zweite wandbildende Material bevorzugt aus der Gruppe von Polyisocyanat. Polyisothiocyanat, Polyisocyanatprepolymerisat, Polyisothiocyanatprepolymerisat, Polyamin ausgewählt werden.

Es ist natürlich möglich, eine Art des ersten wandbildenden Materials in Kombination mit zwei oder mehr Arten des zweiten wandbildenden Materials zu verwenden oder zwei oder mehr Arten des ersten wandbildenden Materials in Kombination mit einer Art des zweiten war.dbildenden Materials zu verwenden. Ein Katalysator wird verwendet, um die Reaktion zwischen dem ersten und dem zweiten wandbildenden Material zu fördern. Derartige Katalysatoren umfassen verschiedene Arten von bisher bekannten Verbindungen und bei Verwendung einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe oder einer Isothiocyanatgruppe sind die nachstehenden Verbindungen typische Beispiele, die geeignet sind:

(1) Trimethylamin,Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N-Dimethyläthanolamin,
Triäthanolamin.Triäthylendiamin.

(2) Organische Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnlaurat,
Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnlauratmaleat, Dibutylzinnbis-(6-methylaminocaproat).

(3) Tertiäre Phosphine, z. B. Trialkylphosphin, Dialkylbenzylphosphin.

(4) Salze von organischen Säuren mit verschiedenen Arten von Metallen, z. B. Zinn, Blei, Kobalt, Nickel und Kupfer, z. B. Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oIeat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Mikrokapseln in wirksamer Weise und gleichförmig durch die Einwirkung des Lösungsmittels gebildet. Die Dicke und Festigkeit der Mikrokapseln werden in geeigneter Weise durch Änderung der Art und Menge des verwendeten wandbildenden Materials geregelt.

Bei der praktischen Ausführung kann das niedrigsiedende Lösungsmittel vorzugsweise aus einem solchen ausgewählt werden, das einen niedrigeren Siedepunkt als das polare Lösungsmittel, das die kontinuierliche Phase bildet, besitzt und eine gute Löslichkeit sowohl für das erste als auch das zweite wandbildende Material und eine gute Verträglichkeit mit einer einen Farbbildner enthaltenden öligen Flüssigkeit aufweist.

Die Verwendung des genannten niedrigsiedenden Lösungsmittels ist sehr wirksam hinsichtlich der wirksamen und gleichförmigen Bildung der Kapselwände, da die Verträglichkeit des ersten und des zweiten wandbildenden Materials mit der öligen Flüssigkeit erhöht ist und das Lösungsmittel zu der Außenseite der öltropfen bei Erhöhung der Temperatur freigegeben wird, wodurch die wandbildenden Materialien zu der Oberfläche des Öltropfens übergeführt werden. Da das niedrigsiedende Lösungsmittel im wesentlichen an das polare Lösungsmittel, das als kontinuierliche Phase vorliegt, freigegeben wird, verbleibt das erstere gar nicht oder nur wenig in den gebildeten Mikrokapseln. Hierbei wird die Erhöhung der Temperatur ausgeführt, um das Lösungsmittel an die Oberfläche des öltropfens zu überführen und um die Reaktion zwischen den wandbildenden Materialien zu fördern, je höher dabei die Temperatur ist, in um so kürzerer Zeit schreitet das Verfahren fort. Bei dem Verfahren ist die Temperatur nicht beschränkt, wobei jedoch gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 100⁰C angewendet wird. Beispiele für bevorzugte niedrigsiedende Lösungsmittel sind n-Pentan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Methylacetat, Chloroform, Methylalkohol. Tetrahydrofuran. η-Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Äthylalkohol, Methyläthylketon, Benzol und Äthyläther. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Praktische Beispiele für polare Lösungsmittel, die mit dem die kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel mischbar sind, umfassen Dioxan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon und Dimethylformamid. Ein typisches Beispiel für das polare Lösungsmittel, das die kontinuierliche Phase bilden kann, ist Wasser.

Zum Emulgieren der öligen Flüssigkeit, die in den Mikrokapseln eingeschlossen werden soll, in dem polaren Lösungsmittel kann ein Schutzkolloid oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele für Schutzkolloide sind natürliche hydrophile hochmolekulare Verbindungen, z. B. Gummi arabicum, Kasein, Carboxymethylcellulose, Stärke oder Gelatine, synthetisches hydrophile hochmolekulare Verbindungen, z. B. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder Polyvinylalkohol.

Bevorzugte Beispiele für das oberflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Polyoxyäthylensulfat, Türkischrotöl, und andere anionische oberflächenaktive Mittel und Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Sorbitanfettsäureester und andere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Die Menge des wandbildenden Materials wird von der Menge des zu verkapselnden Kernmaterials und der Wanddicke bestimmt Die Menge des Katalysators für die Förderung der Reaktion zwischen dem ersten und dem zweiten wandbildenden Material beträgt etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des wandbildenden Materials.

Beispiele für die Farbbildner sind Triphenylmethan-, Diphenylmethan-, Xanthen-, Thiazin- und Spiropyranverbindungen. Beispiele für die vorstehend aufgeführten Gruppen sind die folgenden:

Beispiele für eine Triphenylmethanverbindung sind
3,3-Bis-(p-dimethyIaminophenyl)-6-dimethy]ammophthalid (nämlich Kristallviolettlacton, nachstehend als

C. V.L. bezeichnet) und 3,3-Bis-(p-dimethyIaminophenyl)-phthaIid (nämlich Malachitgrünlacton). Beispiele für eine Diphenylmethanverbindung sind

4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzyläther, N-Halogenphenylleucolamin, N-/?-Naphthylleucolamin, N^AS-TrichlorphenylleucoIamin.N^-Dichlorphenylleucolamin. Beispiele für eine Xanthenverbindung sind

Rhodamin-/?-anilinolactam, Rhodamin-/?-(p-nitroanilin)-lactam, Rhodamin-/?-(p-chloranilin)-lactam, 7-Dimethyl-amin-2-methoxyfluoranί7-Diäthylamin-3-methoxyfluoran, 7-Diäthylamin-3-methylfluoran, Z-Diäthylamin-S-chlorfluoran, Z-Diäthylamin-S-chlor^-methylfluoran, 7-Diäthylamin-2,4-DimethyIfluoran, 7-Diäthylamin-2,3-dimethylfluoran, 7-Diäthylamin-(3-acetylmethylamin)-fIuoran, 7-Diäthylamin-3-methylfluoran,3₁7-Diäthylaminfluoran, 7-Diäthylamino-3-(dibenzylamin)-fluoran, 7-Diäthylamin-3-(methylbenzylamin)-fluoran,7-Diäthylamin-3-(chloräthylmethylamino)-fluoran, 7-Diäthylamin-3-(dichloräthylamin)-fluoran, 7-Diäthylamin-3-(diäthylamin)-fluoran od. dgl. Beispiele für eine Thiazinverbindung sind

N-Benzoylleucomethylenblau.o-Chlorbenzoylleucomethylenblau, p-Nitrolbenzoylleucomethylenblau. Ein Beispiel für eine Spiroverbindung ist 3-Methyl-2.2'-spirobis-(benzo(f)-chromen). Beispiele für die als Elektronenacceptor verwendete feste Säure sind Tonmineralien,

z. B. Säureton, aktiver Ton, Attapulgit, Zeolith oder Bentonit, organische Säurematerialien, z. B. Bernsteinsäure, Gerbsäure, Gallensäure, Pentachlorphenol, 4-Hydroxybiphenyl oder Phenolharz.

Bevorzugte Lösungsmittel, die diese Farbbildner lösen, sind z. B.

chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Siliconöl, Trikresylphosphat, Monochlorbenzol, Kerosin, η-Paraffin, Isoparaffin.

Das Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt insbesondere in den anzuwendenden Mikrokapseln und es ist zu beachten, daß der Farbbildner, die feste Säure und das Lösungsmittel für den Farbbildner nicht auf die vorstehend angegebenen Beispiele beschränkt sind. Die Mikrokapseln mit einer Wand aus einer hochmolekularen Verbindung bestehen aus gleichförmigen einzelnen Teilchen, da das gesamte wandbildende Material in der öligen Flüssigkeit vorhanden ist und gleichförmig auf der öltropfenoberfläche von der Innenseite her von jedem Öltropfen jeweils angesammelt wird, um in wirksamer Weise eine hochmolekulare Wand für ein gleichförmiges einzelnes Teilchen zu bilden.

Somit besitzt ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung der Mikrokapseln, die nach der vorstehend geschilderten Arbeitsweise erhalten wurden, eine überlegene Qualität und Stabilität verglichen mit einem gebräuchlichen druckempfindlichem Kopierpapier unter Verwendung von Mikrokapseln, die nach dem Koazervationsverfahren und Oberflächenpolymerisationsverfahren hergestellt worden sind.

Insbesondere werden die Mikrokapseln wirksam auf ein druckempfindliche Einfachaufzeichnungsmaterial aufgrund der wenigen Fehler und des nahtfreien Teils in der Wand aufgebracht. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird ein tonbeschichtetes Papier (Unterblatt) hergestellt, indem man einen Brei aus 100

Teilen (bezogen auf Gewicht; auch die nachstehend angegebenen Teile sind auf Gewicht bezogen) Säureton, 10 Teilen einer 20%igen Natriumhydroxydlösung, 18 Teilen Styrol-Butadien-Latex, 40 Teilen einer 5%igen wäßri-

gen Kaseinlösung und 200 Teilen Wasser auf ein dickes Papier von 40 g/m² in einer Menge von 10 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt, mit Hilfe eines Rakelauftragverfahrens aufbrachte.

Beispiel 1

1 Teil Kristallviolettlacton wurde in 20 Teilen chlorierten Diphenyl bei einer Temperatur von 90⁰C gelöst. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 10 Teilen Kerosin gemischt, um ein Farbbildner enthaltendes Öl herzustellen. Dann wurde eine Lösung von 4 Teilen Bisphenol A in 10 Teilen eines gemischten Lösungsmittels von Aceton/Methylenchlorid (1:3) mit dem vorstehenden Farbbildner-Öl-Ansatz (primäre Lösung) gemischt. Zu der primären Lösung wurden 5 Teile Xylylendiisocyanat und 0,05 Teile Dibutylzinnlaurat als Katalysator zugegeben (sekundäre Lösung). Die Herstellung sowohl der primären als auch der sekundären Lösung wurde bei einer Temperatur von 15 bis 18° C ausgeführt

Die sekundäre Lösung wurde langsam in eine wäßrige Lösung von 5 Teilen Gummi arabicum in 20 Teilen Wasser bei 20° C unter kräftigem Rühren des Systems gegossen, um eine Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ, die öltröpfchen mit einer Größe von durchschnittlich 5 bis 10 μπι enthielt, zu bilden.

Zu diesem Zeitpunkt soll das Gefäß so gekühlt werden, daß keine Erhöhung der Temperatur des Systems über 20⁰C stattfindet. Wenn die Temperatur bei der Emulgierung oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegt, wird die Verkapselung in Mikrokapseln unter Bildung von Mikrokapseln mit ungleichförmiger Größe eingeleitet
Nachdem die Emulgierung beendet war, wurde die sich ergebende Emulsion mit 100 Teilen Wasser bei 40°C unter Rühren des Systems gemischt Die Mischung wurde allmählich auf 90⁰C innerhalb 30 min erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren während 20 min gehalten, um deren Verkapselung zu vervollständigen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 2 Teile (bezogen auf Gewicht und auf Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Latex, 0,1 Teil Natriumalginat und 4 Teile Cellulosepulver als Bindemittel zugegeben, um die Herstellung einer Kapsellösung zu vervollständigen.

Die so erhaltene Kapsellösung wurde auf einen Papierträger von 40 g/m² so aufgebracht, daß der Farbbildner in einem Anteil von 40 g/m² aufgebracht war. wobei das Aufbringen mit Hilfe eines Luftrakelbeschichtungsverfahrens erfolgte, wobei ein oberes Papier erhalten wurde. In ähnlicher Weise wurde die Kapsellösung auf die Rückseite eines Tonpapiers so aufgebracht, daß der Farbbildner in einem Anteil von 40 g/m² aufgebracht wurde,

wobei das Aufbringen mit Hilfe eines Luftrakelauftragsverfahrens erfolgte, und wobei ein Zwischenpapier erhalten wurde. Wenn das genannte obere Papier auf das genannte Zwischenpapier aufgelegt unter Druck beschriftet wurde, wurde ein klares blaues Bild erhalten.

Die nachstehend aufgeführten Ergebnisse von Vergleichsversuchen zwischen dem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier, das gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde und dem bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungspapier mit Kapseln, die nach einem Koazervationsverfahren, wie in der US-PS 28 00 457 beschrieben bzw. nach einem Oberflächenpolymerisationsverfahren, wie in der JP-OS 9654/67 beschrieben, erhalten wurden, dienen dazu, um die Eigenschaften des Aufzeichnungspapiers gemäß der Erfindung zu veranschaulichen.

	Druckempfindliches	Druckempfindliches	Druckempfindliches
	Aufzeichnungspapier	Aufzeichnungspapier	Aufzeichnungspapier
	von Beispiel 1	mit Kapseln nach	mit Kapseln nach
	gemäß der Erfindung	US-PS 28 00 457	JP-OS 9654/67
Entwicklungsfähigkeit	1,18	1,20	0,65
Entwicklungsfähigkeit	+ + +	+ + +	—
beim Maschinenschreiben
Auflösungsvermögen	+ + +	+	+
Druckbeständigkeit	0,06	0,21	0,12
Abriebsbeständigkeit	+ + +	+	—
Wärmebeständigkeit	100	90	20
Entwicklung bei Wassereintauchen	+ + +	—
Schleierverhalten	5,08	17,5	18,4

Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden nach den folgenden Versuchsverfahren erhalten, wobei jede Prüfung für das druckempfindliche Aufzeichnungspapier von Bedeutung war.

Entwicklungsfähigkeit

Das Blatt, auf welches die Kapseln aufgebracht worden waren, wurde auf das Tonpapier aufgelegt und unter einer Belastung von 700 bar gepreßt, um die Kapseln vollständig aufzubrechen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Konzentration des auf dem Tonpapier entwickelten Zeichens untersucht, wobei unter Anwendung einer Wellenlänge von 610 ιτιμηι das Absorptionsvermögen (Di) erhalten wurde.

Entwicklungsfähigkeit beim Maschinenschreiben

10 Blätter des kombinierten Zwischenpapiers wurden mit Hilfe einer elektrischen Schreibmaschine beschrieben, worauf die Deutlichkeit und Konzentration der entwickelten Buchstaben mit bloßem Auge verglichen und beobachtet wurden. Die hierbei gefundenen besseren Ergebnisse wurden entsprechend durch eine größere Anzahl der Symbole » + « gekennzeichnet, das Symbol »—« bezeichnete eine Nichteignung. (Nachstehend war die Standardbewertung von » 4- « und »—« die gleiche.)

Druckbeständigkeit

Das mit Kapseln beschichtete Blatt und das Tonpapier wurden in Kombination unter einer Belastung von 40 bar gepreßt und das auf dem Tonpapier entwickelte Zeichen wurde untersucht, wobei unter Anwendung einer Wellenlänge von 610 ΐημίη eine Absorptionsfähigkeit (D2) erhalten wurde.

Die Absorptionsfähigkeit (D2) wurde in bezug auf Flecken, die beim Walzen oder Rollen nach dem Aufbringen des Zwischenpapiers oder beim Schneiden und Drucken gebildet werden, bewertet, wobei je niedriger die Konzentration war, um so besser das Verhalten des druckempfindliches Kopierpapiers in bezug auf Fleckenbildung war.

Abriebbeständigkeit

Das mit Kapseln beschichtete Blatt wurde einer Wärmbeständigkeitsprüfung in einem Luftthermostatentrockner bei 100⁰C während 10 min unterworfen. Das Blatt wurde auf das Tonpapier gelegt und unter einem Druck von 700 bar gepreßt, um die Kapseln aufzubrechen, "id die Konzentration der entwickelten Zeichen wurde gemessen (Dz). Andererseits wurde ein frisches, mit Kapseln beschichtetes Papier ohne Aussetzen an die Wärmebeständigkeitsprüfung auf das Tonpapier gelegt und die Konzentration von in gleicher Weise entwickel-

45

55

Das Tonpapier und das mit Kapseln beschichtete Papier wurden gestapelt und das mit Kapseln beschichtete Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 cm/min bei Belastung mit einem Druck von 55 · 10~² bar über das Tonblatt geführt und die auf dem Tonpapier durch Reibung zwischen dem Kapsel beschichteten Blatt und dem Tonpapier entwickelten Flecken wurden mit bloßem Auge geprüft und verglichen.

Wärmebeständigkeit

65

ten Zeichen wurde geprüft (Di). Aus dem Wert auf der Basis der nachstehenden Gleichung wurde die Beibehaltung des Farbbildner-Ölansatzes in der Kapselwandung bewertet.

Di (Dichte nach Wärmebehandlung) _inn
D₄ (frische Dichte) ^x

Bei einem Wert von 100 fand keine Verdampfung der Farbbildnerölzusammensetzung statt und bei einem Wert von 0 fand eine Verdampfung der genannten Zusammensetzung statt.

ίο Entwicklung bei Wassereintauchen

Das mit Kapseln beschichtete Papier wurde über das Tonpapier gelegt, in Wasser eingetaucht und unter Sandwichanordnung mittels einer Glasplatte getrocknet. Nach Trocknung wurde die Kapselfläche und die Tonpapierfläche abgerissen und der auf der Tonpapierfläche durch eine Kurzschlußentwicklung entwickelte Schleier wurde mit bloßem Auge geprüft.

Schleierverhalten
Konzentration bei Druck unter 400 N

Konzentration bei Druck unter 7000 N

χ 100

Je höher der Wert war, um so leichter trat eine Schleierbildung ein. Dementsprechend erteilt ein höherer Wert dem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier eine schlechtere Verarbeitungsfähigkeit bzw. Handhabung.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltenen, Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln wurden zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichrungspapieres direkt auf ein Tonpapier aufgebracht. Die Überzugsschicht wurde mittels einer Schreibmaschinentaste (ohne Band) oder einer Stahlfeder direkt beschriftet, um ein klares Bild zu erhalten. Das genannte druckempfindliche Aufzeichnungspapier besaß einen hohen Weißgrad ohne jeglichen blauen Schleier. Demgegenüber war das bekannte druckempfindliches Aufzeichnungspapier mit einem Gehalt an Mikrokapseln, die nach einem »Wandmembran-Bildungsverfahren« und »Oberflächenpolymerisationsverfah- |i ren«, wie in den vorstehenden Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, hinsichtlich des Blauschleiers

J, , praktisch nicht brauchbar.

Beispiel 3

Ein Teil 7-Diäthylamin-3-chlorfluoran wurde in 20 Teilen von chloriertem Diphenyl bei einer Temperatur von 90°C gelöst. Nach Kühlung auf gewöhnliche Temperatur wurden 10 Teile flüssiges Paraffin zugegeben, um einen Farbbildner-Öl-Ansatz herzustellen.

Eine Lösung von 4 Teilen 1,4-Naphthalindiol in 12 Teilen Tetrahydrofuran wurde mit dem vorstehend hergestellten Farbbildner-öi-Ansatz gemischt (primäre Lösung).

Anschließend wurden 6 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,05 Teile N-Äthylmorpholin als Katalysator zugegeben (sekundäre Lösung). Außerdem wurden 3 Teile Polyvinylalkohol (Poiymerisationsgrad = 800: Verseifungswert = 85%) in 20 Teilen Wasser bei 70⁰C gelöst, worauf auf 20⁰C gekühlt wurde. Die sekundäre Lösung wurde allmählich der wäßrigen Polyvinylakohollösung unter kräftigem Rühren des Systems zugegeben, um eine Emulsion der Öl-in-Wasser-Art zu bilden, die Öltröpfchen in einer Größe von durchschnittlich 10 bis 12 μπι enthielt.

Die Temperatur soll während des Emulgiervorganges so gekühlt werden, daß sie um das Gefäß herum nicht über 20° C ansteigt.

Nach Beendigung des Emulgierens wurde das Rühren schwach fortgesetzt und unter Zusatz von 80 Teilen warmem Wasser bei 70⁰C wurde die Temperatur in dem System erhöht.

Nach 20 min wurde das System bei 95°C gehalten und die Kapselbildung wurde ausgeführt, in dem das System bei dieser Temperatur unter Rühren 30 min lang gehalten wurde. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wurden 3 Teile (bezogen auf Gewicht und bezogen auf Feststoffgehalt) eines Acryllatex (Methylmethacrylat-Butadien-Mischpolymerisat (1 :1)) und 4 Teile Cellulosepulver als Bindemittel zugegeben, um eine Kapsellösung herzustellen.

Die genannte Kapsellösung wurde auf eine Papierunterlage von 40 g/m² in einer Menge von 40 g/m², bezogen auf den Farbbildner, mittels eines Luftrakelauftragsverfahrens aufgebracht, wobei ein oberes Papier erhalten wurde.

Ein ähnliches Verfahren wurde angewendet, wobei die Kapsellösung auf die Rückseite eines Tonpapiers in einer Menge von 40 g/m² aufgebracht wurde, um ein Zwischenpapier zu erhalten.

Beim Übereinanderlegen dieser Papiere und beim Beschriften unter Druck wurde ein rot-oranges Aufzeichnungsbild mit einer maximalen Absorption bei 540 ΐημπι bzw. 505 ηιμίη erhalten.

Die folgenden Ergebnisse veranschaulichen die Eigenschaften, die bei einem Vergleichsversuch zwischen dem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und einem bekannten Papier mit Kapseln, hergestellt nach dem gebräuchlichen »Wandmembranbildungsverfah-

ren« und »Oberflächenpolymerisationsverfahren« gemäß US-Patentschrift 28 00 457 bzw. JP-OS 771/67 erhalten wurden.

Druckempfindliches	Druckempfindliches	Druckempfindliches
Aufzeichnungspapier	Aufzeichnungspapier	Aufzeichnungspapier
von Beispiel 3	mit Kapseln nach	mit Kapseln nach
gemäß der Erfindung	US-PS 28 00 457	JP-OS 771/67

0,05	0,18	0,16
100	92	28
5,2	18	25,8

Entwicklungsfähigkeit 0,96 1,00 0,62

Entwicklungsfähigkeit + + + + + + +

beim Maschinenschreiben

Auflösungsvermögen + + + + —

Druckbeständigkeit

Abriebsbeständigkeit + + + + +

Wärmebeständigkeit

Entwicklung bei Wassereintauchen

Schleierverhälten

Jeder Versuch wurde entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweisen ausgeführt, wobei jedoch die Prüfung der erzielten Konzentration bei der maximalen Absorption bei 540 Γημίτι des entwickelten Zeichens erfolgte.

Beispiel 4

1 Teil 7-Diäthylamino-2,4-dimethylfluoran wurde in 30 Teilen eines gemischten Lösungsmittels (1 :1) von chloriertem Diphenyl mit chloriertem Paraffin (Kohlenstoffatome: 14; Chlorierungsgrad: 20%) bei 9O⁰C gelöst und auf Raumtemperatur gekühlt, um einen Farbbildner-Ölansatz herzustellen.

Eine Lösung von 4 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in 15 Teilen Aceton wurde mit dem Farbbildner-Ölansatz gemischt (primäre Lösung). Anschließend wurden 6 Teile Polyisocyanat von 2,4-Trilendiisocyanat/2,6-Trilendiisocyanat = 80/20 und 0,1 Teil Dibutylzinnlaurat als Katalysator zugegeben (sekundäre Lösung). Die Herstellung der primären und der sekundären Lösung wurde bei einer Temperatur unterhalb 2O⁰C ausgeführt Anschließend wurde die Behandlung in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt.

Das so erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungspapier ergab ein rot-oranges Aufzeichnungsbild mit maximalen Absorptionen bei 535 πιμίη und 500 Γημίη.

Beispiel 5

1.5 Teile 7-Diäthylamino-3-diäthylaminfluoran wurden in 30 Teilen einer Mischung von chloriertem Diphenyl mit chloriertem Paraffin (Kohlenstoffatome: 14, Chlorierungsgrad: 40%) und η-Paraffin (Mischungsverhältnis: 1 /1 /1) bei 95" gelöst und auf Raumtemperatur gekühlt, um einen Farbbildner-Ölansatz herzustellen.

Eine Lösung von 5 Teilen Polyoxypropyienpolyol (OH-Zahl (mgKOH/g): 530) in 15 Teilen Methylenchlorid wurde mit dem Farbbildner-Ölansatz gemischt (primäre Lösung). Anschließend wurden 7 Teile eines Triisocyanats, das durch Umsetzung von3 Mol Tolylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde und 0,05 Teile Methylenbischloranilin als Katalysator zugegeben (sekundäre Lösung).

2 Teile Polyvinylalkohol (mittlerer Polymerisationsgrad: 500; Verseifungswert: 85%) und 2 Teile oxydierte Stärke wurden in 30 Teilen Wasser bei 80° C gelöst. Nach Kühlung auf 2O⁰C wurden 0,2 Teile Türkischrotöl als Emulgiermittel zugegeben und kräftig gerührt. Die sekundäre Lösung wurde allmählich zur Bildung einer Emulsion der Öl-in-Wasser-Art zugegeben, die Öltröpfcheu mit einer Größe von durchschnittlich 10 bis 12 μηι enthielt.

Nach Beendigung der Emulgierung wurde das Rühren schwach fortgesetzt und nach Zusatz von 100 Teilen warmem Wasser bei 5O⁰C wurde die Temperatur des Systems auf 95° C in 30 min erhöht.

Die Kapselbildung wurde unter Rühren bei der genannten Temperatur während 30 min vervollständigt. Das sich ergebende System wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 1 Teil (bezogen auf Gewicht und bezogen auf Feststoffgehalt) Styrol-Butadien-Latex und 4 Teile Cellulosepulver wurden als Bindemittel zugegeben, um eine Kapsellösung herzustellen.

Die Kapsellösung wurde auf einen Papierträger von 40 g/m² in einer Menge von 40 g/m² nach dem Luftrakelauftragsverfahren aufgebracht, um ein oberes Papier zu erhalten. In ähnlicher Weise wurde die Kapsellösung auf die Rückseite eines Tonpapiers in einer Menge von 40 g/m² mittels eines Luftrakelauftragsverfahrens aufgebracht, um ein Zwischenpapier zu erhalten.

Das so erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungspapier ergab eine gelb-grüne Aufzeichnungsdarstellung mit breiten Absorptionen bei etwa 600 ιτιμίτι und 420 bis 460 ΐημίη.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse veranschaulichen die Eigenschaften, die bei Vergleichsversuchen zwischen dem druckempfindlichen Aufzeichnungspapier, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde und dem bekannten Aufzeichnungspapier mit Kapseln, hergestellt nach dem Oberflächenpolymerisationsverfahren (vgl. JP-OS 446/67 und 771/67) erhalten wurden.

Druckempfindliches	Druckempfindliches	Druckempfindliches
Aufzeichnungspapier	Aufzeichnungspapier	Aufzeichnungspapier
von Beispiel 5	mit Kapseln nach	mit Kapseln nach
gemäß der Erfindung	JP-GS 446/67	JP-OS 771/67

Entwicklungsfähigkeit

Druckbeständigkeit

Abriebsbeständigkeit

Wärmebeständigkeit

Entwicklung bei Wassereintauchen

Schleierverhalten

0,71 0,17 +
30

23,9

Die Untersuchung der Konzentration erfolgte durch die Bestimmung der Konzentration bei der maximalen Absorptionsdichte bei der Wellenlänge von 600 πιμπι.

Beispiel 6

0,5 Teile C.V.L, 0,5 Teile 3-Methyl-2,2'-spirobis-(benzo(f)chromen) und 1 Teil N-Benzoylleucomethylenbiau wurden in 20 Teilen chloriertem Diphenyl bei 95°C gelöst und auf Raumtemperatur gekühlt 10 Teile Kerosin wurden zugegeben, um eine Farbbildnerlösung herzustellen. Eine Lösung von 5 g Polysulfidharz als Polythiol in 15 g Äthylenchlorid wurde mit 7 Teilen Polyisocyanat, d. h. einem Anlagerungsprodukt von 3 Mol Xylylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, gemischt (primäre Lösung) und außerdem mit der Farbbildner-Öl-Zusammensetzung und 0,lTeilen Dioctylzinnmaleat als Katalysator gemischt (sekundäre Lösung).

Anschließend wurde eine Behandlung in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, ausgeführt, wobei das gewünschte druckempfindliche Aufzeichnungspapier mit einer hohen Blauentwicklungskonzentration und einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und einem guten Verhalten bei der Handhabung erhalten wurde.

Beispiel 7

1,5 Teile 7-Diäthylamino-3-(dibenzylamino)-fluoran wurden in 20 Teilen einer Mischung von chloriertem Diphenyl und chloriertem Paraffin (14 Kohlenstoffatome, Chlorierungsgrad 40%, Mischungsverhältnis 1 :1) bei einer Temperatur von 95° C gelöst und auf Raumtemperatur gekühlt. 10 Teile eines gemischten Kohlenwasserstoffes, bestehend hauptsächlich aus Isoparaffin, wurden hierzu zugegeben, um eine Farbbildner-ÖIzusammensetzung herzustellen. Eine Lösung von 2,0 Teilen Glycidylpolyäther (Epoxyäquivalent 198), und 2,0 Teile Bisphenol A in 15 Teilen Aceton wurde mit der Farbbildner-Öl-Zusammensetzung gemischt (primäre Lösung) und 6 Teile eines Polyisocyanats der Diphenylmethandiisocyanatart, wie nachstehend beschrieben, und 0,1 Teil Dibutylzinnmaleat als Katalysator wurden zugegeben.

NCO

CH₂

Anschließend wurde die Behandlung in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 angegeben, ausgeführt, wobei das gewünschte druckempfindliche Aufzeichnungspapier erhalten wurde, das eine Grünentwicklung mit Absorption bei 610 ιτιμίη und 430 nrnm bis 470 ιτιμπι ergab.

Beispiel 8

Zu der in Beispiel 5 erhaltenen Kapsellösung wurden 10 Teile kolloidales Siliciumdioxyd, 5 Teile eines mit Alkali behandelten Säuretons und 1 g Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde auf einen Papierträger von 40 g/m² in einer Menge von 10 g/m² aufgebracht, um das gewünschte druckempfindliche Aufzeichnungspapier mit einem hohen Weißgrad ohne Schleier zu erhalten.

Beim Beschriften des so erhaltenen Papiers mit einer Stahlfeder wurde ein klares blaues Aufzeichnungsglied erhalten.

Beispiel 9

Bei dem Papierherstellungsverfahren wurde mit alkalibehandelter Säureton einem rohen Papiermaterial zugesetzt, um ein Trägerpapier herzustellen, dem Säureton in einer Menge von 5 g/m² des Papierträgers von 40 g/m² einverleibt worden war.

Die in Beispiel 6 erhaltene Kapsellösung wurde in einer Menge von 5 g/m² aufgebracht, um das gewünschte druckempfindliche Aufzeichhungspapier ohne Schleier zu erhalten.

Beim Beschriften des so erhaltenen Papiers mit einer Stahlfeder wurde ein blauentwickeltes Aufzeichnungsbild erhalten.

Beispiel 10

Teile eines mit Alkali behandelten Säuretons, 5 Teile kolloidales Siliciumdioxyd und die Farbbildner enthaltenden Kapseln, wie in Beispiel 8 hergestellt, wurden gemischt und dispergiert.

Die so dispergierte Mischung wurde während des Papierherstellungsverfahrens zugegossen, um das ge- 5 wünschte druckempfindliche Aufzeichnungspapier zu erhalten, dem 7 g (bezogen auf Feststoffgehalt) Dispergiermaterial in 40 g/m² des Papierträgers einverleibt waren.

Beim Beschriften des so erhaltenen Papiers mit einer Stahlfeder wurde ein klares grünes Aufzeichnungsbild
erhalten.

11

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren durch Auftragen von Mikrokapseln auf einen Träger, die hergestellt werden durch

   Auflösen von polymerLierbaren Ausgangsverbindungen und eines für die Polymerisation dieser Verbindungen geeigneten Katalysators in dem einzukapselnden Öl, das ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel enthält, das jeweils mit einem eine kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel verträglich ist,
   Emulgieren der erhaltenen Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer polaren Flüssigkeit und

   ι ο anschließendes Erwärmen der Emulsion,

   dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mikrokapseln einsetzt, die dadurch erhältlich sind, daß man zwei oder mehr wandbildende, polymerisierbare Materialien in der einen Farbbildner enthaltenden öligen Flüssigkeit löst, die so erhaltene Lösung in dem die kontinuierliche Phase bildenden polaren Lösungsmittel emulgiert und anschließend unter Erwärmen der Emulsion die Polymerisation der wandbildenden

   ■15 Materialien durchführt