DE2120921A1 - Verfahren zur Herstellung von eine ohge Flüssigkeit enthaltenden Mikro kapseln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von eine ohge Flüssigkeit enthaltenden Mikro kapseln

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DE2120921A1
DE2120921A1 DE19712120921 DE2120921A DE2120921A1 DE 2120921 A1 DE2120921 A1 DE 2120921A1 DE 19712120921 DE19712120921 DE 19712120921 DE 2120921 A DE2120921 A DE 2120921A DE 2120921 A1 DE2120921 A1 DE 2120921A1
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polyvalent
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oily liquid
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DE19712120921
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Masataka Matsukawa Hiroharu Fujinomiya Shizuoka Kintani (Japan) P
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
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    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/924—Significant dispersive or manipulative operation or step in making or stabilizing colloid system
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer

Description

Verfahren zur Herstellung von eine ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapsel^
Die Erfindung betrifft ein Verfahren ölige -Flüssigkeit, enthaltenden Mikrö
zur Herstellung von eine capseln, die von einer
Vv'and aus einem synthetischen hochmolekularen Material umgebenj sind; sie betrifft insbesondere ein ^erfahren zur Herstellung) von eine ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln durch Unüf Setzung eines polyvalenten Isocyanate mit einem eine Wand b
denden Material, das mit dem polyval
Aus den britischen Patentschriften T 1 091 078 sind bereits Mikrokapseln
nten Isocyanat reagiert.
091 076, 1 091 077 und gekannt, die aus Isocyanate
als die Wand bildendem ivlatefial hergestellt sind. Jedes dieser Verfahren umfaßt jedoch das Lösen eines polyvalenten Isocyanajts in einer öligen Flüssigkeit, die Dispersion oder Emulsion dieser Lösung in riassur und die Umsetzung e'ines zu dem V;asser oder der wässrigen Schicht zugesetzten polyvalenten Amins mit der öligen Flüssigkeit auf der Wasseroberfläche'unter Bildung der Kapselwand. Diese Oberflächenpolymerisation kann jedoch nicnt immer
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wirksam durchgeführt werden wegen der Trennung des polyvalenten Isocyanate von dem mit dem Isocyanat reagierenden polyvalenten Amin, da nämlich das polyvalente Isocyanat in der öligen Flüssigkeit vorliegt und das polyvalente Amin in der wässrigen Schicht vorliegt, was zu den Nachteilen führt, daß nichfc-umgesetztes polyvalentes Isocyanat in der Kapsel und nicht umgesetztes polyvalentes Amin in dem Wasser zurückbleibt^und wobei es außerdem unmöglich ist, eine Mikrokapsel mit einer hohen thermischen und mechanischen Festigkeit zu erzielen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung Öl enthaltender Mikrokapseln mit guten thermischen und mechanischen Festigkeiten anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln anzugeben, bei dem die Dicke der Kapselwand leicht gesteuert werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahen zur wirksamen Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln anzugeben, die keine Wand-bildenden Materialien enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man ein polyvalentes Isocyanat als ein erstes wand-bildendes Material mit einem zweiten wandbildenden Material mischt, das mit dem polyvalenten Isocyanat in einer von der Mikrokapsel zu umgebenden öligen Flüssigkeit reagiert, die Mischung in einem polaren, mit der öligen Flüssigkeit nicht mischbaren Lösungsmittel dispergiert oder emulgiert und zur Einleitung der die hocnmolekulare Verbindung bildenden umsetzung auf der Oberfläche des ültropfens und zur Bildung der die ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln, die von der Wand aus dem hochmolekularen Material umgeben sind, die Temperatur erhöht. Es wurde weiter gefunden, daß noch bessere lüikro» kapseln erzeugt Werden, wenn man das obige Verfahren in Gegenwart
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eines Katalysators durchführt, der die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem zweiten wand-bildenden Material fördert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß sowohl das polyvalente Isocyanat als erstem wand-bildendem Material als auch das zweite wand-bildende Material mit der öligen Flüssigkeit kompatibel,ocler damit gemischt werden. Wenn in der Umsetzung zur Herstellung der Mikrokapseln ein Katalysator verwendet wird, ist auch der Katalysator mit der öligen Flüssigkeit kompatibel oder wird damit gemischt. Deshalb bleiben keine wandbildenden Materialien weder in den Mikrokapseln noch in der kontinuierlichen Phase zurück, da das Umsetzungsverfahren wirksam abläuft. Außerdem ermöglicht es die vorliegende Erfindung, die Dicke der Wand je nach den wand-bildenden Materialien frei zu steuern und leicht und merklich die thermischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Mikrokapseln zu verbessern.
In der Praxis kann die Umsetzung des Isocyanats mit dem zweiten wand-bildenden Material wirksamer in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Die Einarbeitung der wand-bildenden Materialien und des Katalysators in die ölige Flüssigkeit kann auch in eine Kombination der öligen Flüssigkeit mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel oder einem klaren Lösungsmittel erfolgen. Die Verwendung eines niedrig-siedenden Lösungsmittels und eines polaren Lösungsmittels erfolgt aus den folgenden Gründen:
a) Alle wand-bildenden Materialien und Katalysatoren können ohne Beschränkung hinsichtlich der Löslichkeit der einzuarbeitenden öligen Flüssigkeit verwendet werden, wenn.das erste und das zweite wand-bildende Material und der Katalysator dadurch vollständig gelöst werden können.
BAD ORIQlNAL
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b) Es ist möglich, die gesamte einzuarbeitende ölige Flüssigkeit in eine Mikrokapsel einzuschließen ohne Beschränkung hinsichtlich der Löslichkeit der öligen Flüssigkeit.
c) Mit zunehmender Temperatur des Systems wird das niedrigsiedende Lösungsmittel an das die kontinuierliche Phase bildende polare Lösungsmittel abgegeben und zu diesem Zeitpunkt werden die wand-bildenden Materialien in der öligen Flüssigkeit auf die Oberfläche des öligen Flüssigkeitstropfens Übertragen, wodurch auf wirksame Art und Weise die Wand der Mikrokapseln gebildet wird*
Erfindungsgemäß umfaßt das erste wand-bildende Material, d. h. das polyvalente Isöcyanat, außer Polyisocyanat auch Polyisothio-. cyanate. Das zweite wand-bildende Material, das durch Umsetzung mit dem Isöcyanat eine hochmolekulare Verbindung liefert, kann frei gewählt werden aus den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber der Isocyanatgruppe reaktionsfähigen Gruppen, beispielsweise aus der Gruppe einer polyvalenten Hydroxyverbindung, einer Epoxyverbindung, eines polyvalenten Thiols, eines polyvalenten Amins, eines Säureanhydride, einer polyvalenten Carbonsäure und dergleichen. Außerdem kann das wand-bildende Material aus den Prepolymerisaten davon ausgewählt werden*
Bei typischen Ausführungsformen werden erfindungsgemäß als polyvalente Isocyanate beispielsweise verwendet: die Isocyanate, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Trilendiisocyanat,, 2,4-Trilendiisocyanat, Haphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4l-diisocyaiiat, 3,3t-Dimethoxy-4,4l-biplienyldiisqcyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Cyclonexylen-1,2-diisocyanat,
-.rtn BAD ORIGINAL
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Cyclohexylen-1,4-diisocyanat und dergl», die Piisothiocyanate, wie ζ. B. p-Phenylendiisothiocyanät, Xylol-1,4-äiisothiocyanat, Äthylidindiisothiocyanat und dergl., Triisocyanate, ζ. Β, 4,4'-4"-Triphenylmethaatriisocyanat, Toluol-2,.4,6-triisocyanat und dergl., Tetraisocyanate, z. B-. 4,4I-Dimethyldiphenylmethän-2,2l,5»5l-tetraisocyanat und dergl., Isocyanatprepolymerisate, z. B. das Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, das Addukt von Trilendiisocyanat mit Hexantriol, das Addukt von Trilendiisocyanat mit Trimethylolpropan und dergleichen».
Als polyvalente Hydroxyverbindung können beispielsweise verwendet werden aliphatische und aromatische polyvalente Alkohole, Hydroxypolyester, HydroxypolyalkylenHther und dergleichen.
Bevorzugt verwendet werden .ζ. B. aromatische und aliphatische polyvalente Alkohole, wie Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon., 1 ^-DihydroxyM-methylbenzol, 1, S-Dihydroxy-S-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyäthylbenzol, 3,4-Dihydroxy-i-methylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 69o^»Bip.henol, ρ,ρ'-Biphenol, 1r1'-Bi-Zrnaphthol, Bisphenol A, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)isoN pent an, 1,1 *-3is (4-hydroxyphenyl) cyclopentan, 1,1 '-Bis (4-hydrp;xyphenyl)cyclohexan, 2,2'-Bis(4-hydroxy'-3-niethylphenyl)propan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Xyloldio'., Äthylenglykol, 1,3-Protiylenglykol, 1s,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiöl, 1,7-Heptandiol, '< 1,8-Octandiql, 1,1,1-Trimethylolpropjin, Hexantriol, Pentaeeryfeh-
rit, Sorbit und dergleichen, der aus säure und einem polyvalenten Alkohol
einer polyvalenten Carbonerhaltene Ilydroxypolyester,
das Kondens4t von Alkylenoxyd-mit einem polyvalenten Alkohol, d.h. ein Iiydroxypolyalkylenather.
Die am besten geeigneten Hydroxypoly^lkyleriäther sind die von einem oleophilen Alkylenoxyd mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ab·» geleiteten Produkte, z. B. die Kondensate von Polypropylenoxyd,
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BAD ORIGINAL
Polybutylenoxyd mit Glykol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, d. h. die Polyäther.
Beispiele für Eppxyverbindungen sind aliphatische Glycidyläther, z. B. Diglycidyläther, Glycerintriglycidyläther und Polyalkylglycidyläther, aliphatische Glycidylester, z. B. Diglycidylester des Linolsäuredimeren, Diglycidyläther von Bisphenol A, Triglycidyläthe.r von Trihydroxyphenolpropan und Glycidyläther/ Ester-Mischungen» wie z. B. der Diglycidyläther-Ester von 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl}pentansäure. . -
Polyvalente Thiole sind z. B. Thioglykol, Thioglykolkondensate und dergleichen, Beispiele für Polyamine sind aromatische Polyamine, z. B. o-Phenylenamin, p-Phenylenamin, 1,5-s-Diaminonaphthalin, Phth^lamid und dergl., sowie aliphatisclie Mischpolyamine, wie z* B. N,N'-s-1,3-Propylendiamin, N,N'-s-1,4-Butyleiir diamin und dergleichen. Es können nicht nur diese primären Amine, sondern auch sekundäre Amine verwendet wefrden. Beispiele für ..-Säureänhydride sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und dergleichen.
Beispiele für poiyvalente Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Gluconsäure und dergleichen.
Das erste wand-bildende Material kann im allgemeinen mit dein zweiten wand-bildenden Material kombiniert werden auf der Basis der für die gebildete Wand geforderten Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeiten. Beispiele für ölige Flüssigkeiten, die den Kern der Mikrokapseln bilden, sind mittlere oder hochsiedende natürliche üle, syntnetische öle und Lösungsmittel, wie z,. B. Päraffinö.l, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl^ Olivenöl, Rizinusöl, Fischöl, Specköl, chloriertes Paraffin»
•BAD
■iA/w. ; 209825/0582
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chloriertes Diphenyl, Dibutylphosphat, Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, Dichlorbenzol, Benzylalkohol und dergleichen.
Das niedrig-siedende Lösungsmittel wird zweckmäßig so ausgewählt, daß es einen Siedepunkt hat, der unterhalb demjenigen der polaren Flüssigkeit liegt, welche die kontinuierliche Phase bildet und es muß ein gutes Lösungsmittel für das erste wand-bildende Material sein und eine gute Verträglichkeit mit der öligen Flüssigkeit haben« In diesem Falle kann auch ein polares Lösungsmittel anstelle des oben genannten niedrig-siedenden Lösungsmittels verwendet werden und das polare Lösungsmittel muß ein entsprechend gutes Lösungsmittel für das erste wand-bildende Material sein und mit der öligen Flüssigkeit gut verträglich sein und außerdem muß es in der die kontinuierliche Phase bildenden polaren Flüssigkeit gut löslich sein* Als polares Lösungsmittel kann ein solches mit einem Siedepunkt verwendet werden, der höher liegt als derjenige der polaren Flüssigkeit. Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete niedrigsiedende Lösungsmittel dder das polare Lösungsmittel wird bei der Bildung der Kapsel an die die kontinuierliche Phase bildende polare Flüssigkeit abgegeben, wodurch wenig Lösungsmittel in der Kapsel beibehalten wird.
Typische Beispiele für niedrig—siedende Lösungsmittel sind h-Pentan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Methylacetat, Chloroform, Methylalkohol, Tetrahydrofuran, η-Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Äthylalkohol, Methyläthylketon, Benzol, Äthyläther, Petroläther und dergl.. Diese können einzeln oder in Mischung verwendet werden,
Bevorzugte Beispiele für das polare Lösungsmittel sind Dioxan, Cyclonexanöii, Methylisobutylketon, Dimethylformamid und dergl..
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Typische Beispiele für polare Flüssigkeiten, welche die kontinuierliche Phase bilden, sind nicht nur Wasser, sondern auch die anderen entsprechend wirksamen Verbindungen, wie 2, B. Äthylenglykol, Glycerin, Butylalkohol, Octylalkohol und dergleichen. .
Eine wirksame Emulsion oder Dispersion der der polaren Flüssigkeit einverleibten öligen Flüssigkeit kann erfolgreich durch Verwendung eines Schutzkolloids oder eines oberflächenaktiven Mittels erzielt werden. Als Schutzkolloid können beispielsweise natürliche oder synthetische hydrophile Polymerisate, wie GeIatine, Gummiarabicum, Casein, Carboxymethylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und dergl., verwendet werden. Als oberflächenaktive Mittel können beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Polyoxyäthylensulfonat, Türkisch-Rot-ül und dergl., sowie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie z* B» Polyoxyäthylenalkyläther, Sorbitanfettsäureester und dergl., verwendet werden.
Beispiele für Katalysatoren, die zur Förderung der Umsetzung des ersten wand-bildenden Materials mit dem zweiten wand-bildenden Material zugegeben werden, sind Amine, metallorganische Verbindungen, verschiedene organische Säuresalze von Metallen, tertiäres Phosphin, Alkalimetallverbindungen, Radikale liefernde Verbindungen und dergleichen. Dieser Katalysator beeinflußt deutlich sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Ii armebeständigkeit der gebildeten Kapselwand und dessen Verwendung ermöglicht es daher, diese Eigenschaften weiter zu verbessern.
Beispiele für Amine, die als erfindungsgemäße Katalysatoren verwendet werden, sind Trialkylamin, wie Triäthylamin, z. B. N,N,N1,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, Aminoalkohole, wie z. B.
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Dimethyläthanolamin, Esteramine, wie z. B. Äthoxyamin, Äthoxydiamin, Bis (diäthyläthanölamin) adipa^, Triäthylendiamin, Cyciör· hexylaminderivate, wie z. B. Ν,Ν-Diinethyicyciohexylainin, Morpholinderivate, wie z. B. N-Methylmofphoiin, und Piperaziriderivate, wie z. B. N>Nl-Diäthyl-2-methylpiperazin, N,N'-Bis-(2-hydroxypropyl)-2-niethylpiperazin und dergleichen.
Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Verbindungen von Zinn, Blei, Cadmium, Kobalt, Aluminium, Kalium, Chrom und Zink* Unter diesen sind besonders bevorzugt die Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Bibutylzinn(2-äthylhexoat) und dergleichen. Beispiele für verschiedene Metallsalze von organischen Säuren sind die Salze der organischen Säuren, wie ölsäure, Naphtheneäure, Capronsäure, Octylsäure und die meisten Salze anderer organischer Säuren mit Zinn, Blei, Cadmium, Kobalt, Aluminium, Kalium^ Chrom und Zink.
Bevorzugt verwendet werden unter diesen die organischen Säure·* salze von Zinn, insbesondere Zinn(II)oleat, Zinn-2-äthylcaproat, Zinn-naphthoat und Zinnoctylat und dergleichen»
Beispiele für tertiäre Phosphine sin$ Trialkylphosphin, benzylphosphin und dergleichen. Beispiele für Alkalimetallverjbindungen sind die Alkalimetallhydroiyde und Fettsäuresalze.
Beispiele für Radikalbildner sind Bei^zoylperoxyd, Laüroylperojieyd, Azobisisobutyronitril und dergleichen. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden und es ist besonders wirksam, Amine zusammen mi ; finer metallorganischen Verbindung oder einem Mttällsalz eiivnr organischen Säure zu verwenden. ί
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- το -
Die Mengen , an. verwendetem. Polyisoeyanat u>d.zweitem wand-bil* . dendem Material werden durch die Anzahl der Isocyanatgruppert in dein Pölyisocyänat und die Anzahl der Isocyanatgruppen in demnZ^Jkte^^a&dH#Älde^^ Anzahl der
Isocyanatgruppen zur Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen des,, zweiten wand-bildenden Materials ist im wesentlichen äquivalent oder liegt darüber. Im Falle der Verwendung eines Katalysators in der Umsetzung beträgt die Menge des Katalysators 0,1 Gew.-I oder weniger, bezogen auf \ Gew.-Teil Pölyisocyänat. Das Gewichtsverhältnis ist jedoch nicht auf den oben angegebenen Be-. reich beschränkt, da das Verfahren, wenn es unter Verwendung des Katalysators in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.-Teilen durchgeführt, wird,, schneller und\virksamör abläuft. Die Umsetzung der beiden Typen von wand-bildendem Material kann bei einer Temperatur von mehr als 500C, vorzugsweise zwischen 60 und 800C, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß es in form der Mischung durchgeführt wird, wobei das erste wandbildende Material, das polyvalente Isocyanat, das zweite wandbildendß Material und der Katalysator in der einzuarbeitenden öligen Flüssigkeit gelöst sind und dadurch ist es möglich, die Reaktion zur Bildung der hochmolekularen Verbindung wirksam zu fördern, ohne daß nicht—umgesetztes wand-bildendes Material in der Kapsel zurückbleibt, wodurch die erfolgreiche Herstellung der Kapseln mit einer außerordentlich guten Wärmebeständigkeit und außerordentlich guten mechanischen Eigenschaften durchgeführt werden kann. Demzufolge kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ein Lösungsmittel, einen Riechstoff, einen Farbstoff oder einen Klebstoff enthaltende ölige Flüssigkeit in eine Mikrokapsel, eingeschlossen werden und selbst wenn eine ,in öl unlöslicJie Flülssigkeit oder ein Feststoff als Kernöatörisl ' verwendet wird» kann es leicht in eine Mikrokapsel eingeschlossen werden, indem man es in der öligen Flüssigkeit dispergiort.
Die erfindungsgemäß herstellbare Mikrokapsel ist insbesondere Wertvoll für ein selbstklebendes (druckempfindliches) Kopierpapier*
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Sg Trilendiisocyanat (Trichlorätliylendiisocyanat) als wandbildendes Material und 3 g Polyoxypropylenhexanol auf Sorbitbasis wurden mit 20 g chloriertem Diphenygemischt. Zu der Mischung wurden 0,3 g Bleioctylat als Katalysator zugegeben. Danach wurde die Ölige Flüssigkeit unter starkem Rühren des Systems langsam in eine Lösung gegossen, die 5 g Gummiarabicum in 20 g Wasser bei 200C enthielt unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Dann wurden zu der Emulsion unter ständigem Rühren 100 g Wasser (400C) zugegeben und die Temperatur wurde allmählich auf 900C erhöht. Das System wurde 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Kapselbildung zu vervollständigen und als Ergebnis wurde eine chloriertes Diphenyl enthaltende Mikrokapsel erhalten. Diese die Mikrokapsel enthaltende Lösung wurde nach einem Sprühtrocknungsverfahren getrocknet und die so gebildete Mikrokapsel ließ man 5 Tage lang in einer Trockenbox bei UO0C stehen, dabei wies die Kapsel eine außerordentlich hohe Wärmebeständigkeit oiine jegliche Verflüchtigung des chlorierten Diphenyle auf.
Demgegenüber war die Wärmebeständigkeit der nach den Verfahren gemäß den britischen Patentschriften 1 091 076, 1 091 077 und 1 091 076 erhaltenen Mikrokapseln gering und fast das gesamte in die Kapsel eingearbeitete chlorierte Diphenyl wurde bei
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5-stündiger Lagerung bei einer Temperatur von 11O°C verflüchtigt.
Beispiel 2
7 g Xylylendiisocyanat und 3 g ο,ο-Biphenyl wurden in 30 g einer öligen Flüssigkeit gelöst, der chloriertes Paraffin zusammen mit IO g niedrig'-siedendem Tetrahydrofuran einverleibt werden sollten. Nach der Zugabe von 0,02 g N-Methylmorpholin als Ka-',.; talysator bei einer Temperatur von weniger als 20° C wurde das . . ölige Lösungsmittel in einer wässrigen Lösung von Gummiarabicum auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 emulgiert und anschließend entsprechend erhitzt. Als Ergebnis wurde eine ,',__ chloriertes Paraffin enthaltende Mikrokapsel erhalten.
Beispiel 3
5 g polyvalentes Isocyanat vom Diphenylmethandiisocyanat-Typ der allgemeinen Formel:
NCO
NCO
η = 0-3,Mischung
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6 g Polyoxypropylenäther auf Glycerinbasis mit drei funktioneilen Gruppen und 20 g niedrig—siedendes Lösungsmittel, Methylenchiorid, wurden mit 20 g Dioctylphthalat gemischt. Zu der Mischung wurden 0,5 g Dibutylzinnlaurat als Katalysator bei einer Temperatur von weniger als 15°C zugegeben. Danach wurde die ölige Flüssigkeit langsam unter starkem Rühren des Systems in eine Lösung gegossen, die 4 g Gummiarabicum und 0,5 g Türkisch-öl, gelöst in 20 g Wässer (150C), enthielt unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Nach Beendigung des Emulgiervorganges wurden 100 g Wasser (600C) in die Emulsion unter ständigem Rühren gegossen und die Temperatur würde auf 950C erhöht. Das System wurde 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Kapselbildung zu .vervollständigen und als Ergebnis erhielt man eine Dioctylphthalat enthaltende Mikrokapsel.
Beispiel 4
4 g eines Hydroxypolyesters mit einer OH-Zahl von 300, Desmopher 800 (Handelsname der Bayer Corporation, der Polyester bestand aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan) und 4 g des Addukts von Trilendiisocyanat und Trimethylolpropan, Desmodur L (Handelsname der Bayer Corp.) wurden mit 20 g chloriertem Diphenyl, das 0,2 g Natriumoctylat enthielt, gemischt. An-* schließend wurde die Mischung auf die- gleiche Art und Weiee wie in Beispiel 3 behandelt und als Ergebnis erhielt man eine chloriertes Diphenyl enthaltende Mikrokapsel.
Beispiel 5
G g Diphenylinethan-4,4l-diisocyanat uftd 4 g Polysulfidharz, Thiokol LP-2 (Handelsname der Thicol Corp.) als Polythiol wurden mit 30 g Olivenöl zusammen mit 0,5 g Dioctylzinnlaurat als Kata-
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lysator gemischt. Anschließend wurde die Mischung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 behandelt und man erhielt eine Olivenöl enthaltende Mikrokapsel*.
Beispiel 6 . , - . . ■-,. -
6 g Xyly3ien,-1,4-diisoeyanat und 5 g Phthalsäureanhydrid wurden in 15 g einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid und Aceton (2:1) gelöst und es wurden 20 g chloriertes Diphenyl zugegeben. Nach der Zugabe von 0^3 g Bleinaphthenat wurde dann die-erhaltene Mischung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 behandelt und man erhielt eine chloriertes Diphenyl enthaltende Mikrokapsel. - .
Beispiel 7
.5 g Trilendiisocyanat und 3-g Epikote 864 (Handelsname für einen: Glycidylpolyäther mit 305 Eppxyäquivalenten, hergestellt von der Firma Shell Chemical Corp.) wurden mit 30 g flüssigem Paraffin zusammen mit 10 g Aceton gemischt. Nach der Zugabe von 0,5 g Cadmiumoctylat als Katalysator wurde die erhaltene Mischung wie in Beispiel 3 behandelt und man erhielt eine ein flüssiges Paraffin enthaltende Mikrokapsel.
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Claims (7)

Patent ansp.rüche
1. Verfahren zur Herstellung von eine ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polyvalentes Polyisocyanat als erstem wand-bildendem Material mit einem zweiten wand-bildenden Material, das durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat eine hochmolekulare Verbindung liefern kann, in einer öligen Flüssigkeit, die eingearbeitet werden soll, mischt, die Mischung in einem polaren Lösungsmittel unter Bildung einer kontinuierlichen Phase dispergiert oder emulgiert und das polyvalente Isocyanat mit dem zweiten wand-bildenden Material umsetzt unter Bildung der Wand von der Innenseite des ültropfens aus.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites wand-bildendes Material eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber der Isocyänatgruppe reaktinnsfähigen Gruppen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eine polyvalente Hydroxyverbindung, eine Epoxyverbindung, ein polyvalentes Thiol, ein polyvalentes Ainin, ein Säureanhydrid oder eine polyvalente Carbonsäure verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von eine ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat als erstem wand-bildendem Material, ein zweites wand-bildendes Material, das durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat eine hochmolekulare Verbindung bilden kann,
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und einen Katalysator, der die Umsetzung des ersten wandbildenden Materials mit dem zweiten wand-bildenden Material fördei-n kann, in einer öligen Flüssigkeit, die eingearbeitet werden soll, mischt, die Mischung in einem polaren Lösungsmittel unter Bildung einer kontinuierlichen Phase dispergiert oder emulgiert und das Isocyanat mit dem zweiten wandbildenden Material umsetzt unter Bildung der Vvand von der Innenseite des ültropfens aus.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ZANfeites wand-bildendes Material eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber der Isocyanatgruppe reaktionsfälligen Gruppen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eine polyvalente Hydroxyverbindung, eine Epoxyverbindung, ein polyvalentes Thiol, ein polyvalentes Amin, ein Saureahhydrid oder eine polyvalente Carbonsäure verwendet.
7. Verfanren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Ar.iinverbindung, eine metallorganische \rerbinduüg, ein Metallsalz einer organischen Säure, ein tertiäres Phosphin, eine Alkalimetallverbindung oder einen Radikalbildner verwendet.
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DE19712120921 1970-04-28 1971-04-28 Verfahren zur Herstellung von eine ohge Flüssigkeit enthaltenden Mikro kapseln Withdrawn DE2120921A1 (de)

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