DE2311712B2 - Verfahren zur Hersteilung von Mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur Hersteilung von Mikrokapseln

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation

Description

Wasser wenig lösliche Stoffe nach der erfindungsgemäßen Methode mikroverkapseln lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ist es im Unterschied zu dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 20 921 bekannten Verfahren nicht auf die Mikroverkapselung öliger Flüssigkeiten beschränkt, sondern eignet sich gleichermaBen gut zur Mikroverkapselung von festen oder flüssigen, in Wasser nur wenig löslichen Stoffen. Weiterhin kann es sehr schnell durchgeführt werden. Die Gesamtzeit zur Hersteilung der Mikrokapseln beträgt nur einige Sekunden bis höchstens einige Minuten. Außerdem arbeitet das Verfahren kontinuierlich, so daß höchste Raum/Zeit-Ausbeuten möglich sind. Ferner läßt sich die Körnung der Mikrokapseln in gewünschter Weise beeinflussen, indem man der Turbulenzzone hoher Temperatur weitere Turbulenzzonen niedriger Temperatur nachschaltet Ein besonderer technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die getrennte Herstellung einer stabilen Emulsion nicht mehr erforderlich ist. Statt dessen wird erst in der Zone hoher Turbulenz eine Emulsion hergestellt, die schon während der Herstellung und unmittelbar danach reagiert. Nach dem Verfahren der Erfindung können auch temperaturempfindliche einzukapselnde Stoffe und leicht hydrolosierbare oder oxidierbare Stoffe eingekapselt werden, weil das Verfahren bei niedriger Temperatur und mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Die Umsetzungsprodukie von Di- oder Polyolen mit Phosgen oder Di- oder Polyisocyanaten sind Im aligemeinen filmbildend. Deshalb sind nur geringe Mengen Hüllenmaterial im Verhältnis zum einzuhüllenden Material erforderlich. Letztlich können die Eigenschaften des Hüllenmaterials durch gezielte Auswahl der Prepolymeren und der Kettenverlängerungsmittel in sehr weiten Grenzen verändert werden. Nimmt man z.B. als Polyol vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 einen Polyäther mit hohem Gehalt an Äthylenoxideinheiten, dann erhält man hydrophile Hüllen. Benutzt man z. B. Polyester aus Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure, dann erhält man Hüllen, die leicht hydrolytisch abbaubar sind. Durch andere geeignete Wahl des Ausgangsproduktes kann man auch Hüllen erhalten, die oxidativ abbaubar sind, deren Härte variiert und deren Schmelzintervalle nahezu beliebig gewählt werden kann. Besonders geeignete Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyolen mit Phosgen oder Di- bzw. Polyisocyanaten werden durch die Umsetzung von linearen oder verzweigten Polyolen mit überschüssigen Mengen von Isocyanaten oder Phosgen hergestellt, wobei Polymere erhalten werden mit endständigen Isocyanat- oder Chlorcarbonylgruppen.
Für die Herstellung der Umsetzungsprodukte geeignete Polyole haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, und 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Besonders geeignet sind Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Beispiele für geeignete Polyester sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Zur Herstellung der Polyester können anstelle der freien Polycarbonsäuren auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome substiiuiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure.
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanh.ydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.
Äthylenglykol,
Propylen-glykol-(1,2)und -(1,3), Butylen-glykol-(1,4)und -(2,3),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-( 1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(l,2,4),Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole in Frage.
Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Beispiele für geeignete Polyäther mit 2 bis 8. bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B.
Wasser. Äthylenglykol,
Propylengly kol-(l .3) oder -(1,2), Trimethylolpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropar., Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin, hergestellt.
Aurh Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen
aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351; 33 04 273; 35 23 093; 31 10 695; deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polylhioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren, oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylengtykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI1 »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders — Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44 - 54 und Band 11,1964, Seiten 5 und 6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, V ieweg —Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, ?.. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als Di- oder Polyisocyanate zur Umsetzung mit den Polyolen (unter Bildung sogenannter NCO-Prepolymerer) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hetercyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Ann. 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise
55
Äthylendiisocyanat,
1 ^-Tetramelhylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-l.S-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
l-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanato-
methyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat b5
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat,
1,3-und 1,4-Phenylendiisocyanal,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder
-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-l,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate
(erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende
Phosgenierung nach den britischen Patentschriften 8 74 420 und 848 671),
perchlorierte Arylpolyisocyanate (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 57 601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 10 92 007), Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 34 92 330, AIIophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. britische Patentschrift 9 94 890, belgische Patentschrift 7 61 626 und holländische Patentanmeldung 71 02 524), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394; deutsche Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. belgische Patentschrift 7 52 261; US-Patentschrift 33 94 164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 12 30 778) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 11 01 394, britische Patentschrift 8 89 050; französische Patentschrift 70 17 514), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vgl. belgische Patentschrift 7 23 640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. britische Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956; US-Patentschrift 35 67 763; deutsche Patentschrift 12 31688), Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen (vgl. deutsche Patentschrift 10 72 385).
Die Herstellung von NCO-Prepolymeren aus Polyolen und Isocyanaten ist bekannt (vgl. R. V i e w e g, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seiten 84 und 85).
Die NCO-Prepolymere können in der Form, in der sie bei ihrer Herstellung anfallen, direkt für die Kapselbildung verwendet werden. Die noch in ihnen vorhandenen monomeren Isocyanate können auch durch eine destillative Behandlung, z. B. eine Dünsischichtverdampfung, entfernt werden.
Die Herstellung der Chlorameisensäureester-Prepolymeren erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung der Polyole mit Überschuß Phosgen.
KettenvcrlängerungsmiUel, die mit den NCO- und Isocyanat- und Chlorameisensäureester-Prepolymeren reagieren können, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Glykole oder Aminoglykole mit OH- bzw. OH- und NH-Gruppen und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Propan-1,2-diol,
Propan-1,3-diol, Dipropylenglykol,
Thiodiglykol,
Butandiol-1,2, -1,3, -2,3 und -1,4,
3-Chlorpropandiol-1,2, Pentandiol-1,5,
2-Methylpentandiol-2,4,
3-Methylpcntandiol-2,4,
2I2-Dimethylpropandiol-l,3IButan-2-diol-l,4,
Butin-2-diol-1,4, Hexandiol-2,5,
Cyclohexandiole, Hexandiol-1,6,
N-Methyl-diäthanolamin,
N-Äthyl-diäthanolamin, Diäthanolamin,
Diisopropanolamin,
N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin,
N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin,
N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin,
N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin,
N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin,
4,4'-Dimethylamino-diphenylmethan,
4,4'-Dimethylamino-3,3'-dimethyl-diphenyl-
methan,
Hexantriole, Glycerin, Triethanolamin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Hydrazin und
Hydrazinderivate,
Tris-(hydroxy-alkyl)-phosphite, Glukose,
Bisphenol A, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan,
2,4- bzw. 2,6-Diaminotoluol
oder auch Addukte (Molekulargewichte
in der Regel von 200 bis 1500) von
Alkylenoxiden wie
Äthylenoxid, Propylenoxid oder
Butylenoxid
an derartige niedermolekulare Verbindungen
mit aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser.
Die gebildeten Hüllen enthalten demzufolge neben den für die Polymeren typischen Gruppierungen, z. B. Äther- und Esterbindungen, Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen. Die Auswahl der Reaktionspaare kann an sich beliebig sein, hängt aber ab von der Reaktivität der beiden Komponenten. So empfiehlt es sich beispielsweise, bei Verwendung von Prepolymeren aus den reaktionsträgen aliphatischen Isocyanaten die sehr reaktionsfähigen aliphatischen Polyamine einzusetzen, während bei Verwendung von Prepolymeren aus den aktiven, aromatischen Isocyanaten als Gegenkomponenten die reaktionsträgeren aromatischen Polyamine, Glykole und Aminoalkohole Verwendung finden sollten.
Die Mengen der beiden Reaktionspartner, die zur Kapselbildung führen, können so gewählt werden, daß sie in bezug auf die reaktiven Gruppierungen in unter- bzw. überstöchiometrischer Menge vorliegen. Werden die vernetzenden niedermolekularen Komponenten in einem Überschuß eingesetzt, so läuft die Umsetzung besonders schnell ab, werden sie im Unterschuß eingesetzt, so werden Hüllen mit besonders niedrigen Schmelzintervallen erhalten.
Bevorzugt ist das Molverhältnis der reaktiven Gruppen (!socyanat- bzw. Chlorameisensäureestergruppen einerseits und aktiver Wasserstoff des Kettenverlängerungsmittels andererseits) etwa 1 :0,8 bis :1,8; besonders günstig ist ein Molverhältnis von 1 :1.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch für die Polyurethanbildung bekannten Katalysatoren beeinflußt werden.
Geeignete Katalysatoren sind z. B.
1. Tertiäre Amine, wie
Triäthylamin.Tributylamin,
N-Methylmorpholin, N-Äthyl-morpholin,
N-Cocomorpholin,
N1N1N \N'-Tetrarnethyl-äthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin,
N.N-Dimethylcyclohexylamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
N,N-Dimethyl-ji-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimädazol, 2-Methylimidazol.
ίο 2. Gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, z. B.
Triäthanolamin.Triisopropanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin,
N-Äthyl-diäthanolamin,
N.N-Dimethyläthanolamin,
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
3. Silaamine mit Kohlcnstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, z. B.
2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin,
1,3-Diäthylaminomethyl-tetra-methyl-disiloxan.
4. Stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat,und Hexahydrotriazine.
5. Organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie
Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat,
Zinn(II)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat
und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren
wie z. B.
Dibutyl-zinndiacetat,
Dibutyl-zinndilaurat,
Dibutyl-zinnmaleat oder
Dioctylzinndiacetat.
Weitere Katalysatoren sowie Einzelheiten über ihre Wirkungsweise finden sich im Kunststoff-Handbuch, Band VI1, herausgegeben von Viewegund Höchten, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, besonders Seiten 96-102.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten, eingesetzt.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung können
so beliebige feste oder flüssige Stoffe eingekapselt werden, wenn sie gegenüber den Prepolymeren und Kettenverlängerungsmitteln inert und wasserunlöslich sind. Beispiele für einzukapselnde Stoffe sind: Flammschutzmittel, wie Trischloräthylphosphat oder Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Katalysatoren wie N1N-Dimethylbenzylamin, Zinn(ll)-octoat oder Dibutylzinn(IV)-dilaurat, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Glykole, Polyole für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Polyurethanelastomeren, Weichmacher wie Dioctylphthalat, Pflanzenschutzmittel, Duftstoffe, Tinten oder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Benzol.
Wäßrige Phasen sind bevorzugt Wasser oder wäßrige Emulgatorlösungen; die Emulgatoren werden im allge-
meinen in Mengen von 0,1 bis I Gew.-% eingesetzt. Die Menge der wäßrigen Phase, bezogen auf das Prepolymer, ist bevorzugt 50- 80 Gew.-%.
Zusammen mit oder anstelle der Emulgatoren können
9 10
auch sogenannte Laminatoren (vgl. belgische Patent- einzukapselnde Material enthaltende Prepolymer, das
schrift 7 18 029) benutzt werden. Kettenverlängerungsmittel und die wäßrige Phase
Das Verfahren der Erfindung kann im allgemeinen getrennt in die Turbulenzzone eingegeben werden. Es
durchgeführt werden, indem man zunächst den einzu- ist auch möglich, zwei dieser Komponenten, z. B. die
kapselnden Stoff in dem Prepolymeren löst oder 5 wäßrige Phase und das Kettenverlängerungsmittel, zu
dispergiert. Man kann bis zu 90 Gew.-% dieses Stoffes, mischen. Dies ist besonders dann empfehlenswert, wenn
bezogen auf Prepolymermenge, einsetzen. Bevorzugt das Kettenverlängerungsmittel wasserlöslich ist. Es ist
verwendet man etwa 20 — 60 Gew.-%. Die Lösung bzw. auch möglich, die Reaktanten an verschiedenen Siellen
Dispergierung des einzukapselnden Materials kann der Turbulenzzone einzuführen, ebenfalls kann der
durch Zusatz geringer Mengen wasserlöslicher, inerter 10 Strom einer Komponente in mehrere Teilströme
organischer Lösungsmittel (z. B. Aceton in Mengen von aufgeteilt werden. Zum Beispiel kann das das einzukap-
5-20 Gew.-%, bezogen auf Prepolymer) erleichtert selnde Material enthaltende Prepolymer und die
werden. wäßrige Phase am Anfang der Turbulenzzone und das
Das Kettenverlängerungsmittel kann ganz oder Kettenverlängerungsmittel gleichzeitig an mehreren
teilweise in der wäßrigen Phase gelöst werden. 15 Stellen, am Anfang, in der Mitte und/oder am Ende der
Die Mischung von Prepolymer und einzukapselndem Turbulenzzone eingeführt werden. In einer besonders Material, das Kettenverlängerungsmittel (soweit es vorteilhaften Ausführungsform läßt man alle drei nicht in der wäßrigen Phase gelöst wird) und die Komponenten nach der Durchmischung eine Zone wäßrige Phase werden dann getrennt voneinander in abnehmender Temperatur durchlaufen,
die Zone hoher Turbulenz eingebracht bei einer 20 Da die Kettenverlängerungsreaktion bei hohen Temperatur bei der alle Reaktanten flüssig sind, die aber Temperaturen rasch abläuft, ist es empfehlenswert, in nicht über der Zersetzungstemperatur der Ausgangs- der Turbulenzzone bei hoher Temperatur zu arbeiten, produkte und des gebildeten kettenverlängerten Poly- Um die Reaktion kontinuierlich auf optimalen Umsatz meren liegt. Um diese Bedingungen einzuhalten, ist es führen zu können und z. B. die Körnung des Produktes häufig erforderlich, unter einem gewissen Überdruck zu 25 zu verändern, kann man der Turbulenzzone weitere arbeiten, mindestens bei einem Druck über dem Turbulenzzonen mit abnehmender Temperatur nachDampfdruck der flüchtigsten Komponente. Bevorzugt schalten. Zum Beispiel kann in der ersten Turbulenzzoarbeitet man bei Temperaturen von 50 —1500C. ne eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der
Die Temperatur in der Zone hoher Turbulenz soll auf Ausgangsprodukte und des gebildeten Polyurethans, in
jeden Fall über dem Schmelzpunkt des NCO-Prepoly- 30 einer folgenden Nachreaktionszone eine Temperatur
meren liegen. Nur dann erhält man Produkte aus um den Schmelzpunkt des Polyurethans und des
gleichmäßigen, kugelförmigen Teilchen. Prepolymeren und in einer anschließenden Kühlzone
Zone hoher Turbulenz im Sinne der Erfindung eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur
bedeutet generell einen Raum, durch den — bei des gebildeten Polyurethans bzw. Polyurethanharnstof-
intensiver Vermischung — mindestens 300 Volumentei- 35 fes gewählt werden. Die Polyaddition kann durch
Ie Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Waschen des Reaktionsgutes mit angesäuertem Wasser
Stunde durchgesetzt werden. Bevorzugt ist das pro abgebrochen werden.
Volumenteil der Turbulenzzone und Stunde durchge- Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung
setzte Flüssigkeitsvolumen 1200 bis 5400 Volumenteile. anhand von zwei Figuren näher erläutert. NCO-Prepo-
Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient 40 lymer in dieser Erläuterung bedeutet die Mischung aus
man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen. Zum dem NCO- bzw. Chlorameisensäureester-Prepolymer
Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und und dem einzukapselnden Material.
Strombrechern eingesetzt werden bei einem Verhältnis Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des
von Kesseldurchmesser zu Rührerdurchmesser von Verfahrens. In ein Mischgerät 1 werden kontinuierlich
I : 0,9 bis 1 :0,2. Bei Verwendung dieser Vorrichtung 45 ein NCO-Prepolymer und der einzukapselnde Stoff aus
kann die getrennte Zuführung erreicht werden, indem dem Vorratskessel 10 über die Zahnradpumpe 11 und
man die eine Komponente (z. B. wäßrige Phase plus das Ventil 12 und gleichzeitig Emulgator und/oder
Kettenverlängerungsmittel) unmittelbar in die Rühr- Kettenverlängerungsmittel über Kolbendosierpumpen
trombe und die andere Komponente (z. B. NCO-Prepo- 6 + 7, Ventile 5, Mischvorrichtung 4, Wärmeaustauscher
lymer) in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so daß 50 3 und Rückschlagsventil 2 eingegeben. In der Mischvor-
beide Komponenten schnell emulgiert werden und die richtung 1 entsteht aus dem NCO-Prepolymer eine
Kettenverlägerung an dem bereits emulgierten Produkt Emulsion mit dem Prepolymer als disperser Phase,
erfolgt. Durch die gleichzeitige Zugabe des Kettenverlänge-
Die Mischleistung im intensiv gerührten Rührkessel rungsmittels wird in diesem Gerät auch die Kettenver-
beträgt im allgemeinen 10-'bis ΙΟ"3 Watt/cm3. Sie ist 55 längerung des Prepolymeren durchgeführt. Nach
unmittelbar in der Rührtrombe höher; daher reicht diese Herstellung der Emulsion in der Mischvorrichtung 1
Leistung bei niedrig viskosen Prepolymeren manchmal wird sie in das Gefäß 14 über ein Druckhalteventil 13
zur Emulsionsbildung aus. und die pH-Meßstelle 15 überführt.
Wesentlich besser geeignet zur Durchführung des Das Kettenverlängerungsmittel kann auch über die
Verfahrens sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor 60 Pumpe 7a und das Rückschlagventil 2a direkt in die
allem deshalb, weil die Verweilzeit scharf begrenzt ist, Mischvorrichtung 1 eingeführt werden, Es ist auch
Mit Kreise'homogenisiermaschinen kann eine beson- möglich, jeweils Teilmengen über beide Wege einzuge-
ders intensive Durchmischung bei sehr kurzer Verweil- ben. Der pH-Wert ist die Regelgröße für die Steuerung
zeit erreicht werden. Diese Vorrichtungen sind daher der Reaktionsführung.
bevorzugt. Sie haben einen besonders hohen Durchsatz. 65 Die Fig. 2 zeigt eine andere Vorrichtung zur
Die spezielle Mischleistung von Kreiselhomogenisier- Durchführung des Verfahrens. Hier wird in ein
maschinen beträgt etwa 5-25 Watt/cm3. Mischgerät 6 gleichzeitig über einen Extruder 17 ein
Bei der Durchführung des Verfahrens können das das NCO-Prepolymer und der einzukapselnde Stoff und aus
dem Vorratsgefäß 1, über Kolbendosierpumpe 2, Rückschlagventil 3, Wärmeaustauscher 4 die wäßrige Phase und gleichzeitig aus dem Vorratsgefäß 10 über Kolbendosierpumpe 8 und Rückschlagventil 5 der Kettenverlängerer eingeführt. Die im Mischgerät 6 erzeugte Emulsion gelangt in das Verweilzeitrohr des Wärmekreislaufs 9. Aus diesem Rohr wird ein Teil der gebildeten Emulsion in das Mischgerät 6 rezirkuliert und der Rest über die Reduzierblende 16 in das Verweilzeitrohr des Kühlkreislaufes 15 überführt. In diesem Rohr wird ein Teil seines Inhalts über den Kühler 12 und die Kreiselpumpe 11 zur Kühlung im Kreis geführt und ein Teil über den Kessel 13 abgezogen. Die ganze Anlage steht unter Stickstoffdruck, der aus dem Vorratsgefäß 14 in das Verweilzeitrohr 15 und den Kessel 13 eingeführt wird.
Aus der Turbulenzzone bzw. aus den beschriebenen Vorrichtungen entnimmt man eine Dispersion von Polymerteilchen, die das einzukapselnde Material einschließen. Das feste Produkt kann aus diesen Dispersionen in üblicher Weise isoliert werden. Man kann z. B. die Emulsion — gegebenenfalls im Zentrifugalfeld — aufrahmen lassen und dann in einer üblichen Trocknungsvorrichtung, z. B. einem Hürden- oder Stromtrockner, das restliche Wasser entziehen. Es bleibt dann ein frei fließendes Pulver übrig, dessen Teilchen das einzukapselnde Material umhüllen.
Beispiele
I. Beispiele zur
Herstellung von NCO-Prepolymeren
Vorschrift A
Zu 160,5 Gew.-Teilen eines trifunktionellen PoIyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 56 werden 49,5 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und die Mischung 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 1050C erhitzt; es hat sich ein Prepolymeres gebildet mit einem Isocyanatgruppengehalt von 9,3% und einer Viskosität von 700 Centipoise bei 25° C.
Vorschrift B
Zu 378 Gew.-Teilen eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 450 und einer Hydroxylzahl von 375 werden 622 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und das Gemisch 5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 105°C erwärmt; nach dieser Zeit hat sich ein Prepolymeres gebildet mit einem Isocyanatgehalt von 17,3%.
Vorschrift C
339 Gew.-Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus
Glycerin, Propylenoxid und Äthylenosid mit einen1 Molekulargewicht von 6000 und einer Hydroxylzahl von 28 werden mit 461 Gew.-Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt und die Mischung 5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 105°C erwärmt.
Nach dieser Zeit hat sich ein flüssiges Prepolymeres mit
ίο einem Isocyanatgehalt von 21 % gebildet.
Vorschrift D
459,2 Gew.-Teile eines hexafunktionellen Polyäthers aus Sorbit. Propylenoxid (77 Gew.-%) und Äthylenoxid (23 Gew.-%) mit einem Molekulargewicht von 14 000, einer Hydroxylzahl von 24 und mit einer Viskosität von 1778 Centipoise bei 25°C, werden mit 340,8 Gew.-Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt. Die Mischung wird 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Nach dieser Zeit hat sich ein Prepolymeres gebildet mit einem Isocyanatgehalt von 20,1% und einer Viskosität von 343 Centipoise bei 25°C.
II. Beispiele zur Einkapselung
Allgemeine Beschreibung
(Vorrichtunggemäß Fig. 1)
180 kg/h einer Mischung aus NCO-Prepolymer und einzukapselndem Stoff werden aus dem Vorratskessel 10 der Mischvorrichtung (Supraton D 205, Leistung 2000 l/h) zugeführt. Gleichzeitig werden der Mischvorrichtung aus Kessel 9 700 l/h Wasser und aus Kessel 8 eine 20gew.-%ige Diaminlösung über Pumpen 7 und 6 und Mischer 4 zugeführt. Die Diaminmenge wird so bemessen, daß sich das gewünschte Molverhältnis Amingrupperi zu NCO-Gruppen einstellt. Dieses Verhältnis wird durch Kennzahlen beschrieben. Die Kennzahl ergibt sich nach der Formel
Mol Aminogruppen
Mol NCO-Gruppen
— · 100
Aus der Mischvorrichtung wird eine wäßrige Dispersion der gebildeten Kapseln über Ventil 13 entnommen und in Kessel 14 aufgefangen. Der Dispersion kann in einem Fließbetttrockner das Wasser so entzogen werden. Dann erhält man die Kapseln als trockenes Pulver.
Die angeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Ver-
suchs-
Nr.		 Prepoly-
mer		 NCO-
Gehalt		 Einge
kapselter
Stoff		 Amin Kennzahl Zusammensetzung
der Kapseln		 einge
kapselter
Stoff		 Kapselgröße der Dispersion Wasser
Polymer Gew.-% μ Kapseln Gcw.-%
Gew.-% Gcw.-% 30 10-50 Gcw.-% 80
1 A 9,3 a ADA 120 70 80 10-50 20 80
2 B 9,3 b ADA 130 20 70 10-20 20 75
3 B 17,3 a ADA 100 30 30 5-30 25 87
4 A 9.3 C ADA 100 70 13
Prepoly-
mer		 13 Einge
kapselter
StolT		 23 Amin 11 7 12 Gew.-% 14 der Dispersic
Kapseln W		 Gi
30 Gew.-% 90
Fortsetzung A NCO
Gehalt		 d ADA Kennzahl 70 Kapselgröße 10 6G
Ver-
suchs-
Nr.		 C Gew.-% C AAS 70 μ 40 60
C 9,3 d AAS 100 Zusammensetzung
der Kapseln
Polymer einge
kapselter
StOfT		 60 10-20 40 60
5 C 21 e AAS 100 Gew.-% 80 10-50 40 80
6 C 21 f ADA 100 70 50 10-50 20 60
7 C 21 C ADA 110 30 50 10-100 40 6C
8 C 21 d ADA 120 30 30 10-50 40 60
9 D 21 g AAS 110 40 70 10-50 40 60
10 D 21 h AAS 110 20 10-50 40
11 20,1 80 50 10-20
12 20,1 100 50 5-15
13 70
30
ADA = Äthylendiamin a = Lederparfüm b = Mineralöl c = (Diäthoxy-lhiophosphoryl-oximino)-phenyl-
acetonitril d = 0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-phenyl)-thiophosphat
AAS = äthylendianvnsulfonsaures Natrium e = N-Dichlorfluormethylthio-{dimethyl-sulfon-
amidsäureanilid) f = Plastikatoren g = Lavendelparfum h = Trischloräthylphosphat
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit polymeren Kapselwänden und festem oder flüssigem Kapselinhalt, dadurch gekennzeichnet, dall ein Umsetzungsprodukt eines Di- oder Polyols vom Molekulargewicht 400 bis 10 IXX) mit Phosgen oder einem Di- oder Polyisocyanat, das mindestens zwei Chlorameisensäureester bsiw. Isocyanat-Gruppen pro Molekül besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge eines wasserlöslichen inerten organischen Lösungsmittels mit dem zu umhüllenden Stoff vermischt wird, dieses Gemisch, ein mindestens bifunktionelles Kettenverlängerung smittel für das genannte Umsetzungsprodukt und eine wäßrige Phase, weiche das mindestens bifunktioneüe Kettenverlängerungsmittel ganz oder teilweise enthalten kann, getrennt voneinander bei Temperaturen von 500C bis 1500C in eine Zone hoher Turbulenz eingebracht werden und die dabei gebildeten Mikrokapseln abgetrennt und getrocknet werden.
    Die Mikroverkapselung von organischen und anorganischen Stoffen ist grundsätzlich bekannt. Man kann hierzu z. B. die Grenzflächen-Polykondensation benutzen, bei der zwei niedermolekulare Reaktanten in verschiedenen, nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten gelöst werden und nach dem Zusammenfügen der Lösungen an der Phasengrenzfläche unter Bildung eines Polymeren miteinander reagieren (vgl. US-Patentschriften 35 75 882; 35 77 515; 36 07 776).
    In der Praxis stellt man zur Mikroverkapselung zunächst eine stabile Emulsion her, deren disperse Phase aus dem einzukapselnden Material und der Lösung eines niedermolekularen Reaktanten in einem Lösungsmittel und deren kontinuierliche Phase eine mit diesen Stoffen nicht mischbare Flüssigkeit darstellt. Im allgemeinen muß man hierzu Emulgierhilfsmittel verwenden. Zu dieser Emulsion fügt man den zweiten, in einem organischen'Lösungsmittel gelösten Reaktanten zu. Es bilden sich dann im Laufe längerer Zeit, meist mehrerer Stunden, um die dispergieren Teilchen des einzukapselnden Materials herum Hüllen aus dem durch Reaktion der Reaktanten gebildeten Polymeren. Geeignete Reaktantenpaare für dieses Verfahren sind z. B.
    Diisocyanate/Diole;
    Diisocyanate/Diamine;
    Dicarbonsäurechloride/Diamine;
    Dissulfonylchloride/Diamine oder
    Phosgen/Diamine.
    Einkapselungsverfahren der geschilderten Art haben einige entscheidende Nachteile. So muß zunächst eine stabile Emulsion erzeugt werden. Dies ist oft schwierig, zumal eine ausreichende Stabilität der Dispersion gewährleistet sein muß, damit beim Zufügen der zweiten Komponente die Dispersion nicht zusammenbricht. Weiter können die Verfahren nur wenig variiert werden, denn die Auswahl geeigneter Reaktanten ist nur gering und nur wenige und zudem sehr ähnliche Polymere lassen sich auf die angegebene Art erzeugen. Die verwendbaren niedermolekularen Reaktanten sind zudem praktisch nicht filmbildend. Deshalb ist zur Einkapselung eine große Menge Hüllmaterial erforderlich; man kann nur wenig Kernmaterial in einer verhältnismäßig großen Menge Hüllmaterial einkapseln.
    Speziell ist bereits bekanntgeworden, daß sich Mikrokapseln, welche eine ölige Flüssigkeit enthalten, dadurch herstellen lassen, daß man ein polyvalentes
    ίο Polyisocyanat mit einem zweiten Stoff, der mit dem Polyisocyanat unter Bildung einer hochmolekularen Verbindung reagieren kann, in der zu umhüllenden öligen Flüssigkeit mischt, dann diese Mischung in einem polaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur dispergiert oder emulgiert, anschließend das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam erwärmt und längere Zeit auf der gewünschten Temperatur hält (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 21 20 921). Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf. So eignet es. sich nur zur Mikroverkapselung öliger Flüssigkeiten. Ferner sind Reaktionszeiten von etwa einer Stunde — also verhältnismäßig lange Reaktionszeiten — erforderlich. Darüber hinaus ist es bei der Durchführung des vorbekannten Verfahrens kaum möglich, die Körnung der Mikrokapseln in befriedigender Weise zu beeinflussen.
    Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit polymeren Kapselwänden und festem oder flüssigem Kapselinhalt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt eines Di- oder Polyols vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 mit Phosgen oder einem Di- oder Polyisocyanat, das mindestens zwei Chlorameisensäureester bzw. Isocyanat-Gruppen pro Molekül besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge eines wasserlöslichen inerten organischen Lösungsmittels mit dem zu umhüllenden Stoff vermischt wird, dieses Gemisch, ein mindestens bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel für das genannte Umsetzungsprodukt und eine wäßrige Phase, welche das mindestens bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel ganz oder teilweise enthalten kann, getrennt voneinander bei Temperaturen von 50°C bis 1500C in eine Zone hoher Turbulenz eingebracht werden und die dabei gebildeten Mikrokapseln abgetrennt und getrocknet werden.
    Die Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyolen mit Di- oder Polyisocyanaten, die noch Isocyanatgruppen besitzen werden im folgenden als »NCO-Prepolymere« bezeichnet; die entsprechenden Umsetzungsprodukte
    so mit Phosgen werden als »Chlorameisensäureester-Prepolymer« bezeichnet.
    Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als durchaus überraschend zu bezeichnen, obwohl in der DE-OS 21 20 921 offenbart ist, daß sich ölige Flüssigkeiten enthaltende Mikrokapseln mit Hilfe von polyvalenten Polyisocyanaten und bestimmten bifunktionellen Reaktionspartnern herstellen lassen. Aufgrund dieser bekannten technischen Lehre mußte angenommen werden, daß relativ lange Umsetzungszeiten (etwa 1 Stunde) erforderlich sind, um eine ausreichende Mikroverkapselung durch Filmbildung aus den Reaktionspartnern zu gewährleisten. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen entstehen die Mikrokapseln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach sehr kurzen Verweilzeiten (einige Sekunden bis höchstens einige Minuten) der Reaktionskomponenten in der Zone hoher Turbulenz. Im übrigen konnte nicht vorausgesehen werden, daß sich sowohl flüssige als auch feste, in
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