DE2404538A1 - Herstellung von polyurethanpulver - Google Patents

Herstellung von polyurethanpulver

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DE2404538A1 DE19742404538 DE2404538A DE2404538A1 DE 2404538 A1 DE2404538 A1 DE 2404538A1 DE 19742404538 DE19742404538 DE 19742404538 DE 2404538 A DE2404538 A DE 2404538A DE 2404538 A1 DE2404538 A1 DE 2404538A1
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Description

3 0. JAN. 1974
Es ist bekannt, aus Di- oder Polyisocyanaten oder sogenannten NCO-Präpolymeren und Di- oder Polyaminen durch Polyisocyanat-Polyaddition hochmolekulare Polyharnstoffe herzustellen. Es sind auch Versuche unternommen worden, diese Polyharnstoffe in Form feinteiliger.Pulver herzustellen. Alle Verfahren zur Herstellung solcher Pulver sind aber auf Hilfsflüssigkeiten angewiesen. Man kann z.B. ein NCO-Präpolymer in organischen Lösungsmitteln verwenden oder das Amin in wäßriger Lösung. Das Pulver fällt regelmäßig zunächst als Dispersion oder Suspension in einer Flüssigkeit an und muß isoliert und getrocknet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, das direkt Polyurethan-Polyharnstoffe in Form feinteiliger Pulver liefert, wobei die Pulverteilchen auch andere Stoffe eingeschlossen enthalten können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen in Form von Pulver, dessen Teilchen andere Substanzen eingeschlossen enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Di- oder Polyisocyanat oder ein NCO-Präpolymer in flüssigem Zustand in kleine Teilchen überführt, die Teilchen mit einem gasförmigen Di- oder Polyamin solange in Kontakt bringt, bis sie durch Polyisocyanat-
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Polyaddition in den festen Zustand überführt sind und sie dann vom gasförmigen Di- oder Polyamin abtrennt.
Die Amine können alleine oder mit einem Inertgas verdünnt eingesetzt werden. So kann die Aminkonzentration (Partialdruck) vorgegeben und damit die Reaktionsgeschwindigkeiten in weiten Grenzen gesteuert werden.
Polyisocyanate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle bekannten Di- und Polyisocyanate; als Beispiele seien genannt: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate (vergl. Ann. 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexal-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1,202,785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/ oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,41- und/oder -4,4fdiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach den britischen Patentschriften 874,430 und 848,671), perchlorierte Arylpolyisocyanate (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1,157,601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,092,007), Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 3,492,330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschrift 994,890, belgische Patentschrift 761,626 und holländische Patentanmeldung 7,102,524), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschriften 1,022,789, 1,222,067 und
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1,027,394; deutsche Offenlegungsschriften 1,929,034 und 2,004,048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 752,261 j US-Patentschrift 3,394,164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,230,778) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,101,394, britische Patentschrift 889,050; französische Patentschrift 7,017,514), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 723s64ö)s Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschriften 956,474 und 1,072,956; US-Patentschrift 3,567,763; deutsche Patentschrift 1,231,688), Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (vergl. deutsche Patentschrift 1,072,385).
NCO-Präpolymere sind Umsetzungsprodukte eines stöchiometrischen Überschusses der oben genannten Polyisocyanate mit mindestens zwei, bevorzugt endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, mittleren Molekulargewichts (ca. 1.000 bis ca. 10.000). Diese Produkte enthalten freie - bevorzugt endständige - NCO-Gruppen und reagieren wie Polyisocyanate.
Für die Herstellung der NCO-Präpolymeren besonders geeignete OH-Verbindungen (Polyole) haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Besonders geeignet sind Polyester, PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Beispiele für geeignete Polyester sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Zur Herstellung der Polyester können anstelle der freien Polycarbonsäuren auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer,'aromatischer und/oder heterocyclischer Natur
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sein und gegebenenfalls, z.B. durch'Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bisglykolester, Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol Propylen-glykol-(1,2) und -(1,3), Butylen-glykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Beispiele für geeignete Polyäther mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4I-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther wie wie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1,176,358 und 1,064,938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 GeWo-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im
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Polyäther) primäre OH-Gruppen ausweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3,383,351; 3,304,273; 3,523,093; 3,110,695; deutsche Patentschrift 1,152,536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), und/oder Hexandiol-(i,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehr-.wertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche
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Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71 beschrieben.
Die Herstellung von NCO-Präpolymeren aus Polyolen und Isocyanaten ist bekannt (vergl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, Seite 84 - 85).
Di- oder Polyamine im Sinne der Erfindung sind bevorzugt aliphatische Diamine, insbesondere Alkylendiamine mit 2-8 C-Atomen im Alkylenrest, wie Äthylendiamin oder Propylendiamin oder Polyalkylenpolyamide wie Dialkylentriamine oder Trialkylentetramine, wobei die Alkylengruppen bevorzugt 2-8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und bevorzugt Äthylendiamin.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben.
Ein Di- oder Polyisocyanat oder ein NCO-Präpolymer wird auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes aber unterhalb seines Zersetzungspunktes gebracht, so daß es als Flüssigkeit vorliegt. Diese Flüssigkeit wird durch eine geeignete Zerstäubeeinrichtung in Form kleinster Teilchen in einen bevorzugt
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rohrförmigen Reaktor eingebracht, der mit gasförmigem Di- oder Polyamin oder einem Inertgas-Amin-Gemisch gefüllt ist. Die Temperatur im Reaktor muß über dem Siedepunkt bzw. dem Taupunkt des Amins (falls ein inertes Trägergas zusätzlich eingespeist wird) über dem Schmelzpunkt des NCO-Präpolymeren aber unter dessen Zersetzungspunkt liegen. Die flüssigen Teilchen der NCQ-haltigen Verbindungen bleiben solange in Berührung mit dem gasförmigen Amin, bis sie durch Polyaddition verfestigt sind und werden dann dem Reaktor entnommen. Sie haben dannsofort die Eigenschaften eines rieselfähigen Pulvers.
Eine besonders schnelle Reaktion erhält man, wenn man das Dioder Polyisocyanat oder NCO-Präpolymer mit einer Temperatur unter dem Taupunkt des Amin-Inertgas-Gemisches in den Reaktor einbringt. Dann kondensiert das Amin auf den zerstäubten Teilchen. Die Kondensation hört auf, wenn sich die Oberfläche der zerstäubten Teilchen bis auf den Taupunkt erwärmt hat.
Die Kondensation des Amins läßt sich zusätzlich durch Anordnung von Zonen verschiedener Temperatur im Reaktor steuern. Zum Beispiel kann an der.Eintrittsstelle der Isocyanat- bzw. NCO-Präpolymer teilchen eine Temperatur wenig über dem Taupunkt, im Reaktor selbst eine höhere Temperatur und nahe am Reaktoraustritt wieder eine Temperatur wenig über dem Taupunkt vorgesehen werden. Dann kondensiert zuerst Amin auf den Teilchen, der nicht umgesetzte Teil verdampft wieder, die Teilchen werden dann etwas abgekühlt, können aber nicht zusammenbacken.
Da Siedepunkt und Taupunkt des Amins druckabhängig sind, kann die Kondensation des Amins auch über den Reaktordruck beeinfluß werden. Vorteilhaft hat sich ein leichter Unterdruck, etwa 720 - 750. Torr erwiesen; man kann aber auch Überdruck oder noch geringeren Druck vorsehen.
Eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt Figur 1. Sie besteht aus einem rohrförmigen
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Reaktor (4), an dessen oberen Ende eine Sprühdüse (3) angeordnet ist, die ihrerseits über eine Pumpe (2) mit dem Vorratsgefäß (1) und einer Gaszuleitung (17) versehen ist. Das Gas gelant über Rotamesser (14) und Gaserhitzer (15) zur Düse. Zur Beobachtung des Verdüsungsvorganges ist am Kopf des Reaktors ein Schauglas (16) angebracht. Im unteren Teil des Reaktors ist ein erster seitlicher Ansatz (21) vorgesehen, der über dem Verdampfer (11) und der Pumpe (12) mit einem weiteren Vorratsgefäß (10) verbunden ist, ferner ist ein zweiter seitlicher Ansatz (20) angeordnet, der mit einem Erhitzer (7) in Verbindung steht, in den über eine Leitung (1$) ein Gas eingeführt werden kann. Ein dritter seitlicher Ansatz (18) ist im oberen Teil des Reaktors über ein Gebläse (9), Zyklon (8), Kühler (6) mit einem Wäscher (5) verbunden. Der Reaktor ist ferner am unteren Teil mit einer Entnahmevorrichtung (10) versehen.
Zur Durchführung des Verfahrens wird im Vorratsgefäß (1) ein NCO-Präpolymer oder ein Di- oder Polyisocyanat vorgelegt und auf eine Temperatur gebracht, bei der es flüssig ist. Dieses Produkt wird über die Pumpe (2) in die Sprühvorrichtung (3) gefördert, in die gleichzeitig über die Leitung (17) ein inertes Gas, z.B. Stickstoff, eingeblasen wird. Es bildet sich dann im Reaktor (4) ein Nebel aus NCO-Präpolymer oder Di- oder Polyisocyanat. Gleichzeitig wird aus dem Vorratsgefäß (13) über die Pumpe (12) ein Di- oder Polyamin in den Verdampfer (11) gebracht, dort in die Gasform überführt und ebenfalls in den Reaktor geleitet. Der diesem Amindampf entgegengeführte Nebel des Isocyanats oder NCO-Präpolymeren reagiert unter Polyisocyanat-Polyaddition zum Polyurethan/Polyharnstoff, ein kleiner Teil des so gebildeten Polyharnstoffs wird über das Gebläse (9) und den Zyklon (8) aus dem Reaktor entnommen und der abgetrennte Gasstrom im Kühler (6) und Wäscher (5) aufgearbeitet. Die Hauptmenge des Polyharnstoffpulvers wird am Boden des Reaktors entnommen. Über die Leitung (19) und die Heizvorrichtung (7) kann Inertgas, z.B. vorgeheizter Stickstoff, in den Reaktor gebracht werden. Durch diesen heißen Stickstoff wird der Reak-
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tor vor Beginn der Reaktion auf. Reaktionstemperatur gebracht und nach Beendigung der Isocyanat- bzw. NCO-Präpolymer- und Aminzufuhr leer geblasen.
Die Polyaddition, z.B. zum Polyurethan-Polyharnstoff erfolgt also in der Flugphase des zerstäubten Isocyanate bzw. NCO-Präpolymers. Die Arbeitstemperatur dieses Reaktors richtet sich nach den benutzten Ausgangsmaterialien. Sie muß vorzugsweise über dem Siedepunkt des verwendeten Amins bzw. dem Taupunkt bei Amin-Gasgemisch liegen„
Man arbeitet besonders vorteilhaft bei Reaktionstemperaturen von 50 - 1500C; das NCO-Präpolymer hat beim Eintritt in den Reaktor eine Temperatur von bevorzugt 20 - 12O0C, das Äthylendiamingas eine Eintrittstemperatur von 120 - 14O°C.
Das Amin wird im allgemeinen im Überschuß angewendet. Die erforderliche Verweilzeit (Flugzeit) der NCO-Präpolymerteilchen kann Sekundenbruchteile bis einige Minuten betragen. Die notwendige Verweilzeit wird bestimmt durch die Reaktionstemperatur, die Größe der Teilchen und die relative Menge des Amins. Sie kann verkürzt werden, wenn man Amin auf den Teilchen kondensieren läßt. Die Temperatur des NCO-Präpolymeren soll bei tieferen Werten liegen. Die Verweilzeit hängt außerdem ab von der Art des Isocyanate bzw. NCO-Präpolymeren und von der Art des gewünschten Produkts. Sie muß im Einzelfall experimentell bestimmt werden. Allgemein gilt: je kleiner die Isocyanat- bzw. NCO-Präpolymerteilchen, je reaktiver das Isocyanat bzw. NCO-Präpolymer und das Amin, je größer die relative Aminmenge und je höher die Temperatur, umso kürzer ist die erforderliche Verweilzeit.
Man kann die Reaktion so ablaufen lassen, daß vollständige PoIyisocyanat-Polyaddition erzielt wird«, Dann erhält-man kompakte pulverförmige Teilchen aus Polyurethan-Polyharnstoff. Bs ist
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auch möglich, die Reaktion abzubrechen, wenn die Teilchen nur eine feste äußere Polyurethan-Polyharnstoff-Hülle gebildet haben. Entnimmt man die Teilchen dann sofort aus dem Reaktor, dann enthalten sie im Inneren noch nicht umgesetztes Isocyanat, bzw, Isocyanat-haltige Verbindungen, sie stellen also kleine Kapseln mit einer.Polyurethan-Polyharnstoff-Hülle und einem Kern aus Isocyanat oder NCO-Präpolymer dar, d.h. eine rieselfähige lagerstabile feste Form dieser Produkte.
Solche Kapseln mit flüssigem Inhalt entstehen immer, wenn die Verweilzeit im Reaktor im Verhältnis zum Teilchendurchmesser zu kurz ist. Die Reaktion im Inneren ist gehemmt durch den Diffusionswiderstand der bereits gebildeten Polyurethanharnstoff-Hülle.
Will man anstelle eines durchreagieren Polyhamstoffes Polyurethan im Inneren der einzelnen Partikel haben, so kann man die NCO-haltigen Präpolymeren bzw. Isocyanate mit einem langsam reagierenden Verlängerungsmittel, z.B. 1,4-Butylenglykol vermischen und diese Mischung in die Amin-haltige Atmosphäre versprühen.
Da die Aminreaktion an der Oberfläche der einzelnen Partikel praktisch spontan abläuft, bildet sich eine Polyhamstoffhülle und Polyurethan im Kern.
Es ist auch möglich, dem Isocyanat bzw. NCO-Präpolymer beliebige andere Substanzen, die an der Polyisocyanat-Polyaddition nicht teilnehmen,zuzusetzen. Diese Substanzen werden dann in den Polyurethan-Polyharnstoff-Teilchen eingekapselt bzw. in einer Matrix aus Polyurethan oder Polyharnstoff/Polyurethan eingebettet. Zweckmäßigerweise löst oder dispergiert man dieses Material in dem Isocyanat oder NCO-Präpolymeren vor Beginn der Reaktion und stellt aus der so erhaltenen Mischung die kleinen Teilchen her, die dem gasförmigen Amin ausgesetzt werden. Grund-
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sätzlich sind alle flüssigen und festen Stoffe sur Einkapselung geeignet, die gegenüber der Reaktion inert sind. Beispiele hierfür sind: wasserlösliche Salze0 wie Phosphate, Nitrate, Chloride etc. also z.B. alle Bestandteile'aises Mineraldüngers ΰ Phosphorsäureester, sowohl wasserlösliche ifi© tisiIösXieiie 0 also S0B0 Insekticide und Pesticide g ätherisclie, pilaagliche und synthetische Öle, organische Lösungsmittel.
Im allgemeinen soll die Menge der einzukapselndes Stoffe von 1 bis 95 %t bezogen auf Jsocyanat bzw. NC0-Präpol3?mer sein. Die Mischung muß noch förderfoar mid verdüsbar sein0
Die Größe der erhaltenen Polyurethan-Harnstoff-Pulverteilchen ist durch den Zerteilungsgrad des Isocyanats bzw. NCO-Präpolymers vorgegeben. Sie kann etwa 1,0 bis etwa 1.000/U sein,vorzugsweise 10 - 100/U.
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Beispiel 1:
In einem beheizten Reaktor, Durchmesser 600 mm, Bauhöhe 3 m, nach Figur 1, werden kontinuierlich 18 kg/h eines NCO-Präpolymeren mit 20 % freien NCO-Gruppen auf der Basis eines trifunktionellen Polyäthers aus Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6.000, einer Hydroxylzahl von 28 und 339 Gew.-Teilen umgesetzt mit 461 Gew.-Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 100 - 1050C und einer Zeit von 5 Stunden über eine Zweistoffdüse mit einer Temperatur von 100C eingedüst.
Das NCO-Präpolymer wird mit einer Zahnraddosierpumpe aus einem Vorratskessel dosiert, und in einer Zweistoffdüse mit 8,6 Nm /h Stickstoff von 200C verdüst. In den unteren Teil des Reaktors werden 2,3 kg/h Äthylendiamin aus dem Vorratskessen über Kolbendosierpumpe und Verdampfer eingeleitet. Das Äthylendiamingas hat nach dem Verdampfer eine Temperatur von 1380C. Im Raktorkopf herrscht eine Temperatur von 580C, imrReaktorkörper 1100C und im Reaktorfuß 80°C. Der Druck im Reaktor beträgt 749 Torr.
Im Reaktorkopf kondensiert Äthylendiamin auf den kalten Präp©- lymerteilchen, so daß die Umsetzung bereits dort abläuft. Der Temperaturabstand im Kopf des Reaktors zum Taupunkt beträgt 10C. In der nachfolgenden Verweilzeit im Reaktorkörper erwärmen sich die zerstäubten Teilchen, bzw. deren Oberfläche über den Taupunkt und noch anhaftendes Amin wird abdestilliert.
Dem Reaktor wird am Fußende ein feines, kugeliges, fließfähiges Pulver entnommen. Die Teilchen enthalten im Inneren noch nicht umgesetztes Präpolymer. Der Gehalt der gesamten Kapsel an freien NCO-Gruppen ist 12 Gew.-%, d.h. 40 % der vorhandenen NCO-Gruppen haben mit Amin reagiert. Die freien NCO-Gruppen bleiben über eine Lagerzeit von Wochen erhalten.
Das Gasgemisch wird über Gebläse und Zyklon zum Kühler geleitet, wo das restliche Äthylendiamin kondensiert wird und ge-
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langt anschließend über den Wäscher ins Freie.
Beispiel 2 - 7:
Die Versuche wurden nach der Vorschrift des Beispiels 1 durchgeführt. Tabelle 1 enthält Reaktionsbedingungen und Ergebnisse.
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Tabelle
O CO OO CO N)
Beispiel 2 3 4 5 6 7
Durchsatz/NCO-Präpolymer (kg/h) 18 18 18 18 18 18
Temperatur/NCO-Präpolymer (0C) 30-35 50-60 10 50-60 56 20
Durchsatz/Stickstoff (NnrVh) 8,6 8,6 9,45 8,65 8,65 7,45
Temperatur/Stickstoff (0C) 20 20 92 240 248 20
Durchsatz/Äthylendiamin (kg/h) 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 3
Temperatur/Äthylendiamin (0C) 138 138 138 138 138 138
Temperatur/Reaktorkopf (0C) 58 58 55 74 86 58
Temperatur/Reaktorkörper (0C) 110 110 102 121 126 110
Temperatur/Reaktorfuß (0C) 82 82 80 80 83 80
Reaktordruck (Torr) 749 749 740 740 753 749
NCO-Gehalt der Kapseln (%) 7,5 5,8 16,8 - - 11
umgesetzte NCO-Gruppen (%) 62,5 71 16,0 - - 45
Abstand der Kopftemperatur
•des Reaktors vom Taupunkt (0C) +1 +1 +0,5 +14 +29 -6
Bemerkungen feines feines fasrige keine keine grobe
kugeli kugeli Teil Reak Reak fasrige
ges ges chen tion tion Teil
Pulver Pulver chen
Cn U) OO
Beispiel 8
In den Beispielen 5 und 6 sind die Bedingungen so gewählt worden (Abstand vom Taupunkt), daß keine Kondensation des Amins möglich ist. Es tritt keine Reaktion ein. Die Versuche wurden unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt aber in einem Reaktor von 20 m Höhe:
Durchsatz Präpolymer 12 kg/h bei 700C Durchsatz Stickstoff 10 Nm3/h von 8O0C Durchsatz Äthylendiamin 1,7 kg/h von 1380C
Temperatur im weitersten Bereich des Reaktors: 1000C, Reaktordruck = 760 Torr.
Die Umsetzung erfolgt in der Flugphase der zerstäubten Teilchen .
Dem Reaktor wird kontinuierlich ein sehr feines, kugeliges, fließfähiges Pulver entnommen. Die Teilchen enthalten im Inneren noch nicht umgesetztes Präpolymer, ihr Gehalt an freien NCO-Gruppen ist 10 %, d.h. 50 % der NCO-Gruppen sind umgesetzt worden.
Beispiel 9:
Nach Beispiel 1 und Figur 1 werden in den Reaktor kontinuierlich 18 kg/h Hexamethylen-1,6-diisocyanat (Desmodur H) mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 44 % eingedüst. Weitere Parameter:
Temperatur Hexamethyl-Ijö-Diisocyanat: 100C
Durchsatz Äthylendiamin 2,3 kg/h
Einspeistemperatur Äthylendiamin 1380C
Durchsatz Stickstoff 8,65 Nm^/h
Temperatur Stickstoff 100C
Temperatur Reaktorkopf 66°C
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Temperatur Reaktorkörper 116 C
Temperatur Reaktorfuß 58 C
Reaktordruck 740 Torr
Die Kettenverlängerung erfolgt schon im Reaktorkopf durch Kondensation von Äthylendiamin auf den kalten Isocyanatteilchen. Der Temperaturabstand im Kopf des Reaktors vom Taupunkt beträgt 10°C.
Dem Reaktor wird am Fußende ein feines, kugeliges, schlecht fließfähiges Pulver entnommen. Im Inneren der Teilchen befindet sich noch flüssiges Isocyanat, bezogen auf die gesamte Kapsel betragen die freien NCO-Gruppen 22,8 %f d.h. daß 48,2 % der vorhandenen NCO-Gruppen mit Amin umgesetzt worden sind.
Beispiel 10;
Analog Beispiel 9 werden 18 kg/h Diphenylmethan-4,4!-diisocyanat (Desmodur 44) mit 32 % freien NCO-Gruppen verdüst:
Verdüsungstemperatur Diphenylmethan-4,41-
diisocyanat 60 C
Durchsatz Äthylendiamin 2,3 kg/h
Eingabetemperatur Äthylendiamin 1380C
Durchsatz Stickstoff 10,25 Nm^/h
Einspeistemperatur Stickstoff 1950C
Temperatur Reaktorkopf 65°C
Temperatur Reaktorkörper 1000C
Temperatur Reaktorfuß 520C
Reaktordruck 744 Torr
Die Kettenverlängerung verläuft in der Flugphase der zerstäubten Teilchen durch Gasphasenreaktion. Dem Reaktor wird am Fußende ein feines kugeliges Pulver entnommen mit nicht umgesetztem Isocyanat im Inneren der Teilchen. Der Gehalt an freien NCO-Gruppen beträgt 16 %, also sind 50 % der NCO-Gruppen kettenverlängert .
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Beispiel 11;
Gleicher Versuchsaufbau, Präpolymer und Versuchst)edingungen wie in Beispiel 1.
Im Präpolymervorratskessel wird eine Mischung aus 50 Teilen Präpolymer mit 50 Teilen eines Düngemittelpulvers hergestellt. Es wird ein rieselfähiges Produkt mit 50 % Hüllenkonzentration erhalten. Die Kapseln, in diesem Beispiel mit festem Inhalt, entsprechen in Größe und Form etwa dem des vorgegebenen Düngemittels und haben eine retardierte Freigabe.
Beispiel 12;
Gleiche Bedingungen wie in Beispiel 1. Im Vorratskessel wird eine Mischung aus 50 Teilen Dipterex und 50 Teilen Präpolymer vorgelegt. Die erhaltenen Mikrokapseln sind rieselfähig.
Beispiel 13:
Gleiche Versuchsbedingungen wie in Beispiel 11. Im Vorratskessel wird eine" "Mischung aus 50 Teilen Aluminiumhydroxichlorid und 50 Teilen Präpolymer vorgelegt. Die erhaltenen Mikrokapseln sind rieselfähig.
Beispiel 14;
Gleiche Versuchsbedingungen wie in Beispiel 11, im Vorratskessel wird jedoch eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen Dichlorphenylphosphat und 70 Gew.-Teilen Präpolymer vorgelegt. Die erhaltenen frei fließenden Mikrokapseln enthalten im Inneren das Dichlorphenylphosphat.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche;
    β. Grenzflächenpolyaddition zur Herstellung von Polyurethan bzw. Polyharnstoff in Form von Pulver, dessen Teilchen andere Substanzen eingeschlossen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanat, Polyisocyanat oder ein NCO-Präpolymer in flüssigem Zustand in kleine Teilchen überführt, die Teilchen mit einem gasförmigen Di- oder Polyamin solange in Kontakt bringt, bis sie durch Polyisocyanat-Polyaddition in den festen Zustand überführt sind und sie dann vom gasförmigen Di- oder Polyamin abtrennt.
  2. 2. Grenzflächenpolyaddition nach Anspruch 1, bei der eine reaktive Komponente aus der Gasphase nachgeliefert wird.
  3. 3. Grenzflächenpolyaddition nach Anspruch 1, durch. Kondensation einer reaktiven Komponente aus der Gasphase.
  4. 4? Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt mit dem gasförmigen Di- oder Polyamin abbricht, sobald die Isocyanat- oder NCO-Präpolymerteilchen eine feste Hülle gebildet haben.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyisocyanaten bzw. NCO-Präpolymeren eine inerte feste oder flüssige Substanz zusetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyisocyanat bzw. NCO-Präpolymeren vor dem Verdüsen langsam reagierende Kettenverlängerer zusetzt und nur mit soviel gasförmigem Di- oder Polyamin in Kontakt bringt, daß sich eine feste Hülle bildet.
  7. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
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