DE3432967C2

DE3432967C2 -

Info

Publication number: DE3432967C2
Application number: DE3432967A
Authority: DE
Inventors: James R. Worthington Ohio Us Blegen
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1991-07-25
Also published as: NL193270B; ATA368784A; DE3432967A1; NL193270C; ZA854119B; GB8509399D0; GB2159437A; AT396556B; FR2565132A1; BR8405997A; GB2159437B; AU3587084A; JPH0351474B2; SE461321B; MX163575B; SE8500698L; ES8606093A1; KR860001662B1; US4517222A; ES543634A0

Description

Die Erfindung betrifft Polyol-Polymerisate, die mit Poly isocyanat-Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges System, das in Gegen wart eines gasförmigen tertiären Amins als Katalysator härt bar ist, wobei keine besondere Härtungskammer erforderlich ist.

Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen stellen eine Klasse von Beschichtungen dar, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernet zungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator ge härtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt, vgl. US-PS 38 51 402 und 39 31 684. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere rechtwinklige Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das be schichtete Substrat trägt. Einrichtungen für den Zutritt und den Abzug des gasförmigen tertiären Amins, das norma lerweise mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt ist, sowie Einrichtungen am Eingang und Ausgang der Kammer zur Verbesserung der Rückhaltung des gasförmigen tertiären Amins innerhalb der Kammer sind vorgesehen. Einlaß und Auslaß weisen Vorrichtungen auf, um den Zutritt von Sauerstoff in die Kammer weiter zu beschränken, da Sauerstoff ein explosives Gemisch mit dem gasför migen tertiären Amin erzeugen kann. Die Aushärtung der Über züge erfolgt so rasch, daß keine äußere Wärmeeinwirkung er forderlich ist. Ein offensichtlicher Nachteil derartiger Härtungskammern besteht in der erforderlichen Kapitalin vestition und in dem Platz, den solche Härtungskammern in der Anlage beanspruchen. Solche Kammern können beispiels weise bis zu 12 oder 16 m oder länger sein, um ausreichende Kontaktzeit zwischen dem zu härtenden, beschichteten Sub strat und der Atmosphäre aus gasförmigem Amin sicherzustellen. Die Kammern müssen ferner besonders gestaltet sein, damit große Teile, wie Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, zur Aushärtung behandelt werden können. Solche Kammern können zwar hergestellt und betrieben werden, wobei jedoch für Herstellung, Betrieb und Wartung besondere Ausgaben er forderlich sind.

Eine Alternative zu den Härtungskammern mit Gas-Durchgang ist die Verwendung eines Zweikomponenten-Spritzsystems. Bei spielsweise umfaßt eine technische Spritzausrüstung Spritz pistolen, die zum Aufsprühen von flüssigen Beschichtungs massen vorgesehen sind, welche von der Katalysatorquelle getrennt sein müssen. In solchen Systemen werden gewöhn lich ein Mischkopf oder ein Verteilungsrohr verwendet, die sich unmittelbar vor der Spritzdüse befinden. Ein solcher später Zeitpunkt für das Mischen vermindert beim Spritzverfahren die Möglichkeit, daß Katalysator und Be schichtungsmassen frühzeitig gelieren. Hervorragende Abhandlungen derartiger Zweikomponenten- oder Kataly sator-Spritzverfahren finden sich in Finishing Handbook, Kapitel 4, S. 227 (1973) und Kapitel 4, S. 195-230, insbesondere S. 223 (1980) sowie in Product Finishing Bd. 28, Nr. 6 (Juni 1975) und S. 48-55 (März 1978); und Finishing Handbook. Dort wird gezeigt, daß der flüssige Kataly sator, der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel dispergiert ist, ebenso wie die flüssige Beschichtungsmassen durch Luftdruck an die Spritzpistole abgegeben wird.

Ein weiteres Zweikomponenten-Spritzverfahren besteht aus gleichzeitigem Spritzen einer flüssigen Beschichtungs masse und der Katalysatorkomponente getrennt aus zwei Spritzdüsen; vgl. US-PS 39 60 644. In der US-PS 30 49 439 ist eine Ausführung einer Spritzpistole beschrieben, bei der Beschleuniger oder Katalysator und das Harz innerhalb der Spritz pistole in einer Zerstäubungskammer unmittelbar vor dem Aus tritt aus der Pistole vorgemischt werden. Die US-PS 35 35 151 beschreibt die selektive Zugabe von Wasser und einem Ver dickungsmittel zu einem im wesentlichen trockenen, flüssigen Polyesterharz in der Spritzpistole, während das Polyester harz versprüht wird. In der US-PS 38 93 621 wird eine Spritz pistole mit Mehrfachdüse vorgeschlagen, die einen luftfreien Strahl von flüssigem, beschleunigtem Harz aus einem ersten Düsenpaar und einen flüssigen Katalysator, der mit Luft von niedrigem Druck zerstäubt wurde, aus einem zweiten Düsen paar abgibt. Dabei werden die beiden zerstäubten Ströme durch Überlagerung beider aus der Spritzpistole austretender Ströme unmittelbar vor dem Auftreffen auf das Substrat gemischt. In der US-PS 43 22 460 wird die Anwendung einer üblichen Zweikomponenten-Spritzdüse vorgeschlagen, wobei ein Polyesterharz und ein Benzoylperoxid-Katalysator, der in Cyclohexanon gelöst ist, im Mischkopf der Spritzdüse ver mischt werden. In der US-PS 32 49 304 wird vorgeschlagen, die mögliche Polymerisation des katalysierten flüssigen Harzes innerhalb des Mischkopfes der Spritzpistole in den Zeitabschnitten, in denen die Pistole nicht benutzt wird, dadurch zu verhindern, daß eine Lösungsmittel-Waschleitung vorgesehen wird, die die Mischkammer dann spült, wenn Be schichtungs-Zusammensetzung und Katalysator nicht in die Spritzpistole zugeführt werden. In der US-PS 31 79 341 fin det sich eine weitere Ausführungsform für einen Mischkopf in einer Spritzpistole für Mehrkomponentensysteme, die ein Kunstharz und einen Katalysator dafür umfassen. Gemäß US-PS 18 41 076 überschneiden sich ein Strahl von koagulierbarem Kautschuk und koagulierenden Dampf, wobei die Ströme des koagulierbaren Kautschuks aus zwei getrennten Sprühdüsen stammen. In ähnlicher Weise werden gemäß US-PS 22 49 205 zwei getrennte Spritzpistolen benutzt, wobei sich ein Strom aus entfernbarem Latex und zerstäubtem flüssigem Koagu lationsmittel überschneidet. Diese gemischten Ströme werden dann auf das Substrat aufgebracht. Gemäß US-PS 41 95 148 und 42 34 445 wird zum Versprühen eines Gemisches aus einem Po lyurethan-Vorpolymerisat und einem Isocyanat-Härter dafür eine übliche Spritzpistole mit innenliegender Mischung ver wendet.

Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, ist die naheliegende Wahl einer üblichen Zweikomponenten-Spritz-Mischdüse zur Verwendung mit Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten, unbefriedigend, da die katalysierte flüssige Be schichtungsmasse so rasch geliert, daß die Spritzpistole verstopft wird und das Spritzen aufhört. Deshalb be steht ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren zur Spritz- Auftragung von Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungs masse auf ein Substrat zu schaffen, bei dem die flüssige Be schichtungsmasse eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung (vorzugsweise mit aromatischen Hydroxylgruppen) und ein Ver netzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen umfaßt, das gege benenfalls in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür dispergiert ist, und wobei die flüssige Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur in Gegenwart eines gasförmigen (dampfför migen) tertiären Amins als Katalysator rasch aushärtet, ohne daß zur Aushärtung Wärme erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei ein eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltendes Trägergas erzeugt und eine aus einer Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel bestehende Beschichtungsmasse zusammen mit dem das gasförmige tertiäre Amin enthaltende Trägergas durch eine Düse zerstäubt und auf das Substrat aufgebracht wird, und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, nach DE-B 34 08 773, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit der Herstellung des das gasförmige tertiäre Amin enthaltenden Trägergases getrennt davon ein Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse erzeugt, das Zerstäubungsprodukt mit dem das gasförmige tertiäre Amin enthaltenden Trägergasstrom vermischt, und das Gemisch auf das Substrat aufbringt.

Das neue Verfahren der Erfindung umfaßt die gleichzeitige Erzeugung eines Zerstäubungsproduktes der Beschichtungsmasse und eines eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Trägergases, Vermischen des Zerstäubungs produktes und des das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstromes und das Ausrichten des Gemisches auf das Substrat und Aufbringen des Films.

In einer anderen Ausführungsform des neuen Verfahrens der Er findung wird das Verfahren unter elektrostatischen Sprühbedin gungen durchgeführt. Dabei wird das Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse mechanisch erzeugt und danach das mecha nisch erzeugte Zerstäubungsprodukt mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom zusammenge bracht.

Das Trägergas kann ein inertes Gas, Luft oder ein Gemisch aus Luft und Inertgas sein. Tempera tur und Druck des Trägergasstromes können so eingestellt werden, daß die gewünschte Konzentration an gasförmigem tertiären Amin als Katalysator erreicht wird und/oder zusätzliches Trägergas kann dem Strom vor der Spritzpistole zur Einstellung der Konzentration des gasförmigen katalytischen tertiären Amins zugesetzt werden.

Zu den Vorteilen der Erfindung gehört die Tatsache, daß keine große, störende und teure Härtungskammer für die Här tung der bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen erfor derlich ist, ohne daß eine Verschlechterung der Eigenschaf ten der ausgehärteten Beschichtung in Kauf genommen werden muß. Ein weiterer Vorteil ist die Anpassungsfähigkeit des neuen Verfahrens zum Spritzen von gasförmigem Amin-Kataly sator auf Beschichtungen an einer Vielzahl von Teilen, die für die Aushärtung in einer Kammer ungeeignet oder unpraktisch sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Härtungsgeschwindigkeit des aufgebrachten Films groß und praktisch gleich der in einer Härtungskammer erreichten Här tungsgeschwindigkeit ist. Ein weiterer Vorteil, der aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, besteht darin, daß mit dem neuen Verfahren zum Spritzen von gasförmigen Amin- Katalysatoren die Möglichkeit geschaffen wird, Polyisocya nat-Härter zu verwenden, die nur oder vorwiegend aliphati sches Isocyanat enthalten. Diese Klasse von Isocyanaten wurde bisher zur Verwendung in durch Gasdurchgang härtbaren Be schichtungen nicht empfohlen.

Ein einzigartiger Vorteil des neuen Spritzverfahrens für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung besteht darin, daß im Vergleich zu der bisherigen Technologie der Aushär tung durch Gasdurchgang unter Verwendung einer Härtungskam mer für die Umsetzung der Erfindung in die Praxis kein in tensiver Kapitaleinsatz erforderlich ist. Die für das neue Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren erforder liche Ausrüstung umfaßt nur eine Einrichtung zur Erzeugung eines Amins, eine übliche Spritzpistole, gegebenenfalls einen herkömmlichen Abzug oder eine Haube für das Spritzen von Anstrichen und eine übliche Ausrüstung zum Waschen des Amins. Außer der Spritz pistole und der Spritz-Haube wird die übliche Ausrüstung auch bei der Herstellung üblicher durch Gasdurchgang härt barer Beschichtungen innerhalb einer Härtungskammer benötigt. Spritzpistole und Spritz-Abzug sind jedoch ebenfalls üblich und in Betrieben vorhanden, die herkömmliche Beschichtungs strecken aufweisen. Die Beschichtung muß in ihrer Zusammen setzung nicht geändert werden, sondern erfährt höchstens eine Viskositätseinstellung für die Verwendung in dem neuen Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren. Die Er findung kann deshalb leicht an Anstrich-Spritzstrecken üblicher technischer Ausführung angepaßt und in ihnen benutzt werden. Die beschichteten Teile können, wie aus der nachfolgenden Erläuterung und den Beispielen hervorgeht, innerhalb kurzer Zeit nach der Beschichtung, beispielsweise nach 5 bis 15 Minuten gehandhabt werden, so daß die Beschichtungsstrecke in der Anlage verkürzt werden kann. Außerdem zeigen die Beispiele, daß bei der Einwirkung von erwärmter Luft auf die beschichteten Substrate die Entfernung des Lösungsmittels von den Überzügen beschleunigt und die Härtungsdauer damit spürbar vermindert werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung können praktisch alle durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen aus gehärtet werden. Spezielle Beispiele für solche Massen sind Polymerisate oder Harze mit funktionellen gegebenenfalls aro matischen Hydroxylgruppen, Polyisocyanat-Härter aus aromatischem Polyisocyanat, aliphatischem Polyisocyanat oder Gemischen davon, die üb licherweise einen erheblichen Gehalt an aromatischem Iso cyanat aufweisen, wobei der Polyisocyanat-Härter ein Polymerisat sein kann, und gegebenenfalls ein flüchtiges organi sches Lösungsmittel dafür.

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit einer ausrei chenden Topfzeit zur Verwendung als Einkomponentensystem ist ein Harz bevorzugt, das überwiegend aromatische Hydroxyl gruppen enthält. Falls die Topfzeit kein kritischer Faktor ist und/oder wenn Zweikomponentensysteme möglich sind, kann auch ein Harz verwendet werden, das nur aliphatische Hydro xylgruppen enthält. Häufig enthalten die Harze und Polymeri sate, die zur Herstellung von Beschichtungen geeignet sind, aromatische und aliphatische Hydroxylgruppen nebeneinander. Da stabile Einkomponentensysteme bevorzugt sind, bezieht sich ein Großteil der folgenden Beschreibung auf Harze mit aromatischen funktionellen Hydroxylgruppen. Dabei ist jedoch fest zustellen, daß die Verwendung von Harzen mit aliphatischen funktionellen Hydroxylgruppen möglich ist.

In der US-PS 34 09 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novo lak- und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, einem flüssigen Polyisocyanat und einem tertiären Amin als Härter (das in gasförmigem Zu stand vorliegen kann) beschrieben, welches in einem organi schen Lösungsmittel gelöst ist. In der US-PS 36 76 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol- (Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen, einem flüssigen Polyiso cyanat und einem basischen Härter besteht. In der US-PS 34 29 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 34 09 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.

Die US-PS 37 89 044 betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus einem Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gas förmigem Zustand vorliegen kann. In der US-PS 38 22 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit un gesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien- Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt sein kann, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann, bekannt. In der US-PS 38 36 491 ist eine härtbare Zusammen setzung beschrieben, die aus einem Hydroxy-funktionellen Polymerisat, wie einem Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen, einem Poly isocyanat und einem tertiären Amin besteht, das in gasför migem Zustand vorliegen kann. Die GB-PS 13 69 351 betrifft eine Harzzusammensetzung, die unter der Einwirkung eines gasförmigen Amins oder bei Kontakt mit einem flüssigen Amin härtbar ist. Diese Zusammensetzung umfaßt ein Polyisocyanat und eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure- Endgruppen aufweisen. Nach der GB-PS 13 51 881 werden Poly hydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxyl-Harze mit dem Reak tionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert. Diese modifizierten Harze enthalten freie phenolische Hy droxylgruppen, die dann mit einem Polyisocyanat in Gegen wart eines flüssigen oder gasförmigen tertiären Amins umge setzt werden können. Dabei wird eine Vernetzung und Härtung der Zusammensetzung erreicht. Ein Großteil der vorstehend erläuterten Massen ist in dem Aufsatz "Vapor Permeation Curing", FATIPEC-Congress, Bd. 11 (1972), S. 335-342 zusam mengestellt und erläutert.

In der US-PS 29 67 117 ist eine Beschichtung beschrieben, die aus einem Polyhydroxy-Polyester und einem Polyisocyanat besteht und in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins gehärtet wird. In der US-PS 42 67 239 wird die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz und die Här tung des Produktes mit einem Isocyanat-Härter und gegebenen falls mit einem gasförmigen tertiären Amin als Katalysator vorgeschlagen. In der US-PS 42 98 658 wird ein mit 2,6-Di methylol-p-cresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben, das mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gas förmigen tertiären Amin gehärtet wird.

In den US-PS 43 43 839, 43 65 039 und 43 74 167 sind jün gere und derzeit bevorzugte Entwicklungen auf dem Gebiet der Polymerisate mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen beschrieben. In diesen Schriften werden Polyester-Harzbe schichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. Sie umfassen ein Kondensationsprodukt aus Verbindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxyl gruppen, einem Polyisocyanat-Härter, einem flüchtigen or ganischen Lösungsmittel dafür und einem einzigartigen Mit tel für Kratzbeständigkeit aus einer organischen Verbindung, die physikalisch in der Beschichtungs-Zusammensetzung unver träglich ist und eine effektive Kettenlänge von mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweist. In der US-PS 43 74 181 sind Beschichtungen beschrieben, die besonders an das Re aktions-Spritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. Diese Zusammensetzungen bestehen aus einem Kondensationspro dukt mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, das eine lineare zweibasige aliphatische Säure, ein lineares aliphatisches Glykol und eine Kombination aus einem linea ren aliphatischen Glykol und einer aromatischen Dicarbon säure umfaßt, und abschließenden Phenolgruppen, wobei Mo lekulargewicht und Äquivalentgewicht in einem engen Bereich eingestellt sind. Ein Polyisocyanat-Härter und ein flüch tiges organisches Lösungsmittel sind Teil der Beschichtungs- Zusammensetzung. In der US-PS 43 31 782 ist ein Hydroxy benzoesäure-Epoxy-Addukt zur Erzeugung endständiger Gruppen bei Polyester harzen beschrieben, das in besonders günstiger Weise für durch Gas durchgang härtbare Beschichtungsmassen geeignet ist. In der US-PS 43 43 924 wird ein stabilisiertes Kondensationspro dukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Alde hyd-Reaktionsprodukt mit einer Mehrzahl von Methylol- und Phenolgruppen, und einem Polyol, einer Polycarbonsäure oder einem Polyepoxid beschrieben, bei dem das Kondensationspro dukt mit einem selektiven trans-Methylolierungsmittel zur weitgehenden Umformung restlicher Methylolgruppen in nicht aktive Wasserstoffatome umgesetzt wird. Das stabilisierte Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen wird mit einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und einem organischen Lösungsmittel dafür zur Gasdurchgangshärtung kombiniert. In der US-PS 43 66 193 ist die Verwendung einer Verbindung mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, die substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon umfaßt, für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 43 68 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächen poröse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) zur Minimierung von Oberflächenfehlern in der gehärteten Be schichtung beschrieben. In der US-PS 43 96 647 ist die Verwendung von 2,3′,4-Trihydroxydiphenyl zur Härtung durch Gasdurchgang beschrieben.

Zur Erzeugung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungs massen für die Verwendung in den Spritzverfahren für gasför mige Amin-Katalysatoren der Erfindung können außer den erwähn ten Systemen auch weitere Polymerisate und Harze aus aroma tischen Hydroxylverbindungen benutzt werden. Solange ein Poly ol mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines gas förmigen tertiären Amins härtbar und sprühbar ist, d. h. ent weder selbst oder durch Erwärmen oder durch Verteilen in einem Lösungsmittel genügend flüssig ist, ist ein solches Polyol zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen unter dem Ein fluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den aromatischen Hydroxylgruppen des Polyols und bilden Urethanbindungen, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topfzeit und die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gas förmigen tertiären Amine als Katalysatoren bei Raumtempe ratur zu erreichen. Für Hochleistungs-Beschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einer ge wissen Menge an aliphatischem Isocyanat im Vernetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanat-Zusammensetzungen erfindungsgemäß Verwendung. Die Poly- Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül.

Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenyl-isocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenyl methantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclo hexan (H₆XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI), Tri methylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Di cyclohexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriiso cyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen- 2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich Biuret- und Isocyanurat-Derivate, und funktionelle Isocyanat-Vor polymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von Hydroxyläquivalenten der Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen vorzugsweise von aromatischen Hydroxyläquivalenten aus der Phenol-funktionellen Verbindung und Isocyanat-Äquivalen ten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels ist vorzugsweise größer als etwa 1 : 1 und kann bis zu etwa 1 : 2 reichen. Die ge naue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häu fig dieses Verhältnis unter dem Isocyanat-Index vor. Bei hohen Vernetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten werden härtere, jedoch verhältnismäßig unflexible Filme erzeugt, während bei niedrigeren Vernetzungsdichten oder Isocyanat- Äquivalenten die Biegsamkeit der Filme zunimmt. Der Fach mann kann die günstigste Einstellung einer bestimmten Eigen schaft oder Kombination von Eigenschaften vornehmen.

Das Lösungsmittel oder der Träger für die Beschichtungsmasse ist ein flüchtiges organisches Lösungsmittelgemisch, das vorzugsweise Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosi tät der Masse einschließt. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymeri saten dar. Für das Polyol-Harz geeignete Lösungsmittel sind, beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methyl isobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cello solve-acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Einige Lösungs mittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt sind. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch ver fügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolve-acetat und dergleichen. Einige aromatische Lösungsmittel sind mit den bevorzugten Ketonen und Estern als Lösungsmittel für das Polyesterharz gut verträglich, wenn die zwei Komponenten im Topf zusammengemischt werden. Gewöhnlich wird genügend Lö sungsmittel zugesetzt, um die nichtflüchtigen Feststoffe in der Beschichtungsmasse auf eine Menge von etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent und eine für die Spritz-Anwen dung in Abhängigkeit von der Pigmentierung geeignete Vis kosität zu bringen. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Ein bau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hoch siedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di- (2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weich macher soll nicht über 5 bis 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Zusätzliches Lösungsmittel kann oft erforderlich sein, um eine geeignete Viskosität zum Verspritzen der Beschich tungsmasse nach der Lehre der Erfindung zu ermöglichen. Die erforderliche genaue Viskosität der Beschichtungsmasse wird häufig von der benutzten Spritzausrüstung bestimmt, wobei beispielsweise das Aufbringen auf vertikal angeordnete Teile die Anforderungen an die Viskosität der Beschichtungsmasse verändern können, um ein Herunterlaufen der Beschichtungs masse zu verhindern. Zum Aufbringen der Beschichtungsmasse auf Teile, die einem Overspray unterliegen, können die Lösungsmittel leicht so eingestellt werden, daß eine längere offene Zeit der Beschichtungsmasse erhalten wird.

Die Beschichtungsmasse aus Polyol-Harz und Isocyanat-Vernet zungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im all gemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse im geschlossenen Behälter im allge meinen länger als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Be schichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorra genden Eigenschaften.

Zusätzliche Bestandteile, die in günstiger Weise der Be schichtungsmasse der Erfindung einverleibt werden können, sind Anfärbepigmente, Weichmacher, Mattierungsmittel, Fluß- Egalisiermittel sowie eine breite Palette üblicher Anstrich zusätze.

Eine Beschichtungsmasse (Polyol, Polyisocyanat-Vernetzer und gegebenenfalls Lösungsmittel) ist für die Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignet, wenn sie durch Leitungen zu einer Spritzdüse geführt und dort zerstäubt werden kann. Häufig führt das zu Beschichtungsmassen, die in flüssigem Zustand vorliegen. Für die Zwecke der Erfindung be deutet eine flüssige Beschichtungsmasse eine Beschichtungs masse, die bei Raumtemperatur flüssig ist, zum Spritzen durch Erwärmen flüssig gemacht werden kann oder durch Dispergieren in einem Lösungsmittel zum Verspritzen flüssig wird. Jedes Verfahren, durch das die Beschichtungsmasse verflüssigt werden oder zum Spritzen durch Zerstäuben flüssig gemacht werden kann, eignet sich zur Anwendung im Verfahren der Erfindung, sofern die Härtung durch Gasdurchgang gesichert ist.

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Ver wendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethyl benzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropyl pyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmor pholin, Triäthylendiamin und Gemische davon. Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammonium-Amine verwendet werden, wenn sie in praktikabler Weise in gasförmigem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tertiä ren Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Die katalyti sche Aktivität des tertiären Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungsmassen erhöht werden; vgl. The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems, Veba- Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungsmassen stellt somit eine Ausführungs form des Verfahrens der Erfindung dar.

Der Mengenanteil an gasförmigem Amin als Katalysator kann bis zu mindestens 6% reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger als 1%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1%. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampf form in einem Trägergas vor, das inert sein kann, wie Stick stoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert. Maßnahmen, um das tertiäre Amin in der Gasphase zu halten, gehören je doch zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns.

Zur Erzeugung des gasförmigen Amins und seiner Abgabe in ein Trägergas kann eine Vielzahl verschiedener Amingas-Genera toren verwendet werden, die technisch hergestellt werden und besonders häufig im Cold-Box-Verfahren in der Gießerei industrie Verwendung finden. Zu den verschiedenen Arten von Amin-Generatoren, die allgemein verwendet werden, gehört der Flüssig-Injektor-Typ und der Verdampfer-Typ. Der Amin-Gene rator vom Injektor-Typ preßt flüssiges Amin in einen Strom von schnell bewegtem Trägergas, entweder Druckluft oder Inert gas, wie trockenes CO₂ oder N₂. Durch den turbulenten Träger gasstrom wird das flüchtige Amin verdampft und zur Spritz pistole transportiert. Der Amin-Katalysator wird auf eine von zwei Weisen in die Trägergasleitung gepreßt. Die erste Art umfaßt einen kalibrierten Kolben, der gegen Rückschlag- oder Ablenkventile arbeitet. Die zweite Art umfaßt einen Amin-Druck tank, der Amin für eine vorgegebene Zeitdauer abgibt. Der Amin-Generator vom Verdampfer-Typ erreicht die Vergasung des Amin-Katalysators entweder indem ein Trägergas durch ein tie fes Bad des flüssigen Amins durchgeleitet wird, oder indem das Amin vor dem Vermischen mit dem Trägergas erhitzt wird. Alle geeigneten technischen Generator-Typen und ihre Ausfüh rungsformen sind in der Lage, gasförmiges Amin in kurzer Zeit zu liefern und können in geeigneter Weise modifiziert werden, um ein ausreichendes Volumen bereitzustellen. Dazu wird gewöhnlich ein Akkumulator verwendet, um ein Aufwallen zu ermöglichen, wie es bei langdauernder Anforderung an das Amin-Generatorsystem erforderlich ist. Alle Leitungen sind natürlich dampfummantelt oder in anderer Weise geheizt, um sicherzustellen, daß der gasförmige Amin-Katalysator in keiner der Leitungen kondensiert. Auch die Amin-Generatoren und Akkumulatoren sind aus dem gleichen Grund häufig beheizt. Ein typischer Amindampf-Generator, wie er in der Gießereikern- Herstellung benutzt wird, ist in der US-PS 40 51 886 be schrieben.

Vom Amin-Generator oder -Akkumulator wird das das kataly tisch wirkende gasförmige tertiäre Amin enthaltende Gas in die Spritzpistole geleitet. Dies geschieht vor zugsweise durch eine dampfummantelte oder geheizte Leitung. Zum Versprühen der flüssigen Beschichtungs- oder Anstrich- Zusammensetzung können erfindungsgemäß beliebige Spritz pistolen verwendet werden. Spritzpistolen werden gewöhnlich in zwei Klassen eingeteilt, solche mit Gaszerstäubung und solche mit mechanischer Zerstäubung (ohne Gas). Bei den Spritzverfahren mit Gaszerstäubung dient der das gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zerstäubergasstrom als Zerstäuber gas, das die flüssige Beschichtungsmasse in üblicher Weise durch die Spritzpistole zerstäubt. Häufig wird der Zerstäubergasstrom auf eine Temperatur er hitzt, die ausreicht, um das gasförmige tertiäre Amin in der Dampfphase zu halten. Die flüssige Beschichtungsmasse kann auch vorgewärmt werden, um eine entsprechende Viskosität für das Versprühen und/oder andere besondere Wirkungen zu er zielen.

Die mechanische Erzeugung von zerstäubter flüssiger Beschichtungs masse kann mit einer üblichen rotierenden Scheibe oder -glocke oder irgendeine andere Form von mechanische Zerstäuber bewirkt werden. Sprühmuster aus Spritzpistolen mit mechanischer Zerstäubung können Ausbrüche der Beschich tungsmasse aufweisen, da der Antrieb durch ein Zerstäubergas fehlt. Deshalb wird gewöhnlich ein "Formgas"-Strom (Luftring) verwendet. Ein solcher Luftring ist eine Umhüllung aus Inertgas oder Luft, üblicherweise unter niedrigem Druck und niedriger Geschwindigkeit, der dem Strom eine gewisse Richtung gibt und den Verlust durch Abweichungen vom Hauptsprühmuster vermin dert. Ein derartiger Luftring kann gewünschtenfalls auch in herkömmlichen Spritzpistolen mit Gaszerstäubung verwendet werden. Eine Misch-Spritztechnik, bei der ein Luftring verwendet wird, ist als luftloses Spritzen mit Luftunterstützung (Airmix-Verfahren) bekannt. Bei diesem System wird die Beschichtungs masse dadurch zerstäubt, daß sie durch eine Düse gepumpt wird. Ein Luft ring (Formluft) mit niedrigem Druck unterstützt die Aufrechterhaltung des Spritzmusters und verbessert den Übertragungs-Wirkungsgrad.

Mechanische Zerstäubung wird häufig in Verbindung mit elek trostatischen Spritzverfahren angewendet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich unter elektrostatischen und nichtelektrostatischen Spritzbedingungen wirkungsvoll durchführen. Elektrostatische Spritzbedingungen können bei der Ausführungsform mit Gaszerstäubung und auch bei der Ausführungsform mit mechanischer Zerstäubung im Verfahren der Erfindung angewendet werden. Wenn das Zerstäubungspro dukt der Beschichtungsmasse mechanisch oder durch Spritz druck erzeugt wird, d. h. bei luftloser Zerstäubung, ist das gasförmige tertiäre Amin im Luftring- Strom enthalten, der bei dieser Ausführungsform des Sprit zens verwendet wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß inniger Kontakt und gutes Vermischen von Luftring und Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse zwischen der Spritzdüse und dem zu beschichtenden Substrat auftritt, so daß die Härtung auf dem Substrat rasch fortschreitet. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet somit "gleichzeitige Er zeugung" von Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse und mit dem gasförmigen tertiären Amin beladenem Gasstrom, daß die flüssige Beschichtungsmasse mit dem gasförmigen tertiären Amin zu einem Zeitpunkt vor dem Auftreffen des Zerstäubungs produktes der Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat innig in Berührung kommt und vermischt wird. Die ses Vermischen kann nach der Erzeugung des Zerstäubungsproduktes unter Anwendung eines Luftring- Stromes gemäß vorstehender Beschreibung erfolgen. Das Ver fahren verläuft erfindungsgemäß, solange ein feiner Nebel oder ein Produkt aus zerstäubten Teilchen mit dem gasförmigen tertiären Amin, das als Katalysator verwendet wird, in Berührung kommt.

Da aus der Spritzpistole tertiäres Amin abgegeben wird, erfordert Sicherheit und Umweltschutz, daß die Hand habung der Spritzpistole mit dem gasförmigen Amin-Katalysa tor in einer üblichen Anstrich-Spritzhaube oder unter einem Abzug für das Spritzen von Anstrichen durchgeführt wird. Die se Vorrichtungen sind in allgemeinem Gebrauch, so daß eine genauere Beschreibung davon hier nicht erforderlich ist. Das Abgas der Spritzhaube oder des Abzugs kann an die Atmo sphäre abgegeben werden oder das Amin kann in ein übliches Waschsystem geführt werden, in dem üblicherweise eine Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet wird. Auch eine andere übliche Entsorgung ist möglich.

Infolge des einzigartig engen Kontaktes von gasförmigem ter tiärem Amin aus dem Zerstäubergasstrom und der zerstäubten flüssigen Beschichtungsmasse können erhebliche Dicken der Beschichtungsmasse auf dem Substrat erreicht werden, wobei noch vollständige Aushärtung möglich ist. Dies ist ein Un terschied zur üblichen Aushärtung durch Dampfdurchgang un ter Verwendung von Dampfhärtungskammern. Dabei müssen sehr dünne Filme ausgehärtet werden, um vollständige Diffusion des gasförmigen Amins durch die Filmdicke sicherzustellen. Dagegen können im Spritzverfahren der Erfindung Filmdicken von 0,25 bis 0,37 mm und mehr (trocken) erfolgreich aufge bracht und ausgehärtet werden. Das beschichtete Teil kann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet werden, wobei rasches Aushärten erfolgt. Normalerweise werden kürzere Lei tungen in der Anlage benötigt, da die Beschichtung in der art kurzer Zeit klebefrei wird. Auch herkömmliche Härtungs öfen sind nicht mehr erforderlich. Die Aushärtungsgeschwin digkeit kann durch Verstärkung der Austreibung des Lösungs mittels aus dem aufgebrachten Film sogar noch mehr beschleunigt werden. Eine solche Austreibung des Lösungsmittels kann durch Nachbehandlung insbesondere mit Wärme erreicht werden. Die mit der Spritzpistole aufgebrachte, den gasförmigen Amin- Katalysator enthaltende Beschichtung auf dem Substrat kann geringer oder mäßiger Hitze ausgesetzt werden, beispielswei se etwa 50 bis 150°C. Es genügt dafür kurze Zeit, beispiels weise etwa 1 bis 5 Minuten. Höhere Temperaturen bedingen da bei kürzere Behandlung und umgekehrt. Diese Wärmebehandlung ist in Bezug auf Zeit und Temperatur erheblich milder als diejenige, die zum Aushärten eines Isocyanat/Polyol-Überzugs erforderlich ist, insbesondere da während dieser Wärmebehand lung kein Katalysator zugegeben wird.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der infolge des einzig artig engen Kontaktes zwischen dem als Katalysator verwen deten gasförmigen tertiären Amin und dem Zerstäubungsprodukt der flüssigen Beschichtungsmasse erzielt wird, ist die auf fallend hohe Vernetzung von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen. Vermutlich findet eine wesentlich stärkere Vernetzung statt, bevor der Gelpunkt erreicht wird, als sogar bei der Verwen dung des gasförmigen Amin-Katalysators in einer Härtungskam mer eintritt. Eine Folge der verbesserten Vernetzung ist die Tatsache, daß die Beschleunigungsmasse eine wesentlich erhöhte Dehnung aufweist. Eine weitere Folge der Erhöhung der Ver netzung ist die Möglichkeit, Beschichtungsmassen zu formulie ren, deren Isocyanat-Index näher an der Einheit liegt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird eine Siphon-Spritzpistole verwendet (1,778 mm Düse, 10-12 cm³/min Strömungsrate, Gasverbrauch von 3,07 l/sec bei etwa 2,1 bar Druck, Fächer-Sprühmuster). Die Luftzufuhr der Spritzpistole ist mit einem ge heizten Akkumulator verbunden, der auf einer Temperatur von etwa 38°C gehalten wird. Der Akkumulator enthält Stickstoff mit 2,7% Triäthylamin (TEA) als Katalysator, das sich bei einem Gesamtdruck von etwa 4,2 bar in gasförmigem Zustand befindet.

Der TEA/Stickstoff-Strom wird von einem Amin-Generator er zeugt, der aus einem 190 Liter fassenden Tank mit einem Inhalt von 114 Liter flüssiges TEA besteht (38°C bei etwa 1,4 bar). Der Tank ist mit einer gepackten (152,5 cm Koch Sulzerdichte Packung) Säule mit 7,62 cm Durchmesser ausge rüstet, die eine Spritzdüse und einen üblichen Nebel-Elimi nator aufweist. Flüssiges TEA wird mit einer Rate von etwa 3,8 l/min zu der Spritzdüse gepumpt, die das flüssige TEA auf die Packung der Säule herabsprüht. Durch die Säule wird Stickstoff geleitet, der sich zu mindestens 95% sättigt und dann zum Akkumulator geschickt wird.

In Vergleichs-Spritzprüfungen wird die flüssige Beschichtungs masse mit flüssigem Triäthylamin-Katalysator im Mischkopf der Siphon-Spritzpistole ver mischt, die eine Flüssignadel aufweist (1,067 mm Düse, 10-30 cm³/min Strömungsrate, Luftverbrauch von 3,07 l/sec bei etwa 2,1 bar Druck). Luft wird der Spritzpistole mit einem Druck von etwa 2,1 bar zugeführt. 3% Triäthylamin werden in MEK als Lösungsmittel mit einem Druck von etwa 1,4 bar eingespeist. Ein Kugelventil erlaubt die genaue Steuerung des Zutritts der Katalysatorlösung in den Mischkopf der Spritzpistole. Das Gemisch von flüssiger Beschichtungsmasse und Katalysatorlösung geliert im Mischkopf so rasch, daß extreme Aufmerksamkeit erforderlich ist. So können nur zwei Bleche auf einmal gespritzt werden, wonach sofortiges Spülen mit Lösungsmittel erfolgen muß. Der Katalysatorlösung wurde auch ein blauer Farbstoff zugesetzt, um die Abgabe des Kata lysators durch das Kugelventil visuell zu kontrollieren. Beide Spritzpistolen scheinen auf der Grundlage der visuellen Auswertung des erzeugten Spritzmusters die gleiche Menge an Beschichtungsmasse abzugeben. Auch die Lösungsmittelmenge in beiden versprühten abgepackten Formulierungen ist etwa die gleiche.

Alle Auswertungen in den Beispielen 1-4 erfolgen auf Stahlblechen Bonderite 37. Das Spritzen erfolgt unter einer Laboratoriums-Spritzhaube mit Abzug. Bei keinem Spritzversuch nach dem neuen Spritz verfahren wird vom Betriebspersonal außerhalb der Spritz haube Amingeruch festgestellt.

In den Beispielen 5-10 wird in dem neuen Spritzverfahren mit Gasdurchgangshärtung entweder ein Drehzerstäuber RAB-500 (US-PS 37 08 240, 37 08 241 und 40 60 336) oder eine automatische elektrostatische Spritzpistole EAL 100 KV verwendet. Die Betriebsparameter dieser Ausrüstung sind in den Beispielen erläutert. Das gasförmige Amin wird in einem Stickstoff-Trägergasstrom in einem trag baren Amin-Generator erzeugt. Dabei strömt Stickstoff durch einen ersten Druckregler, der den Amin-Gefäßdruck steuert, zu einem isolierten, geheizten Amingefäß. Aus diesem Gefäß strömt ein Gemisch von Stickstoff und Amin, das durch einen zweiten Druckregler fließt, welcher den Abgabedruck dieses Stroms in die Spritzpistolen steuert. Die Amin-Konzentrationen und die Bedingungen der Erzeugung der Ströme sind ebenso in den Beispielen angegeben, wie die Arten der beschichteten Substrate.

Beispiel 1

Die flüssige Beschichtungsmasse wird aus 500 Gewichtsteilen aromatischer Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen gemäß Bei spiel 1 der US-PS 43 74 167, 43 43 839 oder 43 65 039 und 350 Gewichtsteilen Isocyanat Nr. 1004 formuliert, das ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Mondur HC-Isocyanat (tetrafunktionelles Reaktionsprodukt von Hexamethylendiiso cyanat und Toluoldiisocyanat, 11,5% NCO-Gehalt, Äquivalent gewicht von 365, 60% Feststoff in Cellosolveacetat/Xylol) und Desmodur L-2291A- Isocyanat ist (aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat des Hexamethylendiisocyanat-Biuret-Typs). Das harzartige Gemisch wird mit zusätzlichem Methylisobutyl keton (MIBK) als Lösungsmittel verschnitten, um eine Spritz viskosität von 20 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 zu er reichen. Diese Viskosität wird in allen Beispielen einge stellt. Die Beschichtungsmasse weist eine Topfzeit von über 48 Stunden im offenen Topf auf.

Jeweils zwei Bleche werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator und nach dem üblichen Spritzver fahren mit flüssigem Katalysator beschichtet. Die Bleche werden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann be wertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zu sammengefaßt.

Tabelle I

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß das neue Spritz verfahren mit gasförmigem Katalysator eine Beschichtung er gibt, die viel schneller härtet als die im üblichen Spritz verfahren mit flüssigem Katalysator erhaltene. Die Be schichtungsstrecken in üblichen Anlagen können verkürzt werden, da die beschichteten Bleche bereits kurz nach der Be schichtung gehandhabt werden können. Ferner ist ein Erwärmen zum Aushärten nicht erforderlich. Nach 24 Stunden besitzen alle Beschichtungen Festigkeit gegen mehr als 500 Doppel abriebe mit Methyläthylketon. Die endgültigen Eigenschaften sind somit vergleichbar.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die mit gasförmigem Katalysator gespritzten, beschichteten Bleche einer Nachbehandlung durch leichtes Erwärmen unterzogen, um das Lösungsmittel rascher aus den Filmen zu entfernen. Die Beschichtungsmasse von Anspruch 1 (Isocyanat-Index von 1,1 : 1) wird mit den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen gespritzt.

Tabelle II

Die Nacherwärmung ist im Hinblick auf Zeit und Temperatur bei weitem nicht ausreichend, um die Beschichtungen zu härten. Trotzdem zeigen die Ergebnisse, daß der Härtungsgrad durch ein solches Erwärmen erhöht wird. Vermutlich werden größere Lösungsmittelmengen durch die thermische Nachbe handlung aus den Filmen ausgetrieben, was zu einer Verbes serung der Filmeigenschaften führt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungsstrecken durch Einbau der Wärme-Nach behandlung noch weiter verkürzt werden können. Nach 5 Minuten erreichen die Filmeigenschaften ihren endgültigen Zustand. Alle Bleche können nach der thermischen Behandlung gehand habt werden und das an der Luft ohne Wärme getrocknete Blech nimmt 5 bis 6 Minuten nach der Beschichtung keine Fingerab drücke mehr an.

Beispiel 3

Es werden die folgenden flüssigen Beschichtungsmassen formu liert:

Alle Formulierungen werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator sowie nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle 3

Aus den Daten in Tabelle III ergeben sich mehrere wichtige Beobachtungen. Die Beschichtungen werden allgemein mit dem Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator in kürzerer Zeit berührungsfest und abdruckfrei mit Ausnahme der Formu lierung 3, deren Ergebnisse mit denen aller anderen Prüfungen nicht übereinstimmen. Die Zahl der Abriebe mit Methyläthyl keton 1 Stunde nach dem Auftrag der Beschichtung ist beim Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator ebenfalls grö ßer.

Die bemerkenswertesten Ergebnisse werden jedoch mit der For mulierung 4 erzielt, die nur aliphatisches Isocyanat als Härter enthält. Die allgemeine Auffassung in der Technologie der durch Dampfdurchgang härtbaren Überzüge geht näm lich dahin, daß aliphatische Isocyanate in Gegenwart von gasförmigen tertiären Aminen als Katalysator nicht voll ständig härten oder so langsam härten, daß ihre Verwendung nicht wünschenswert ist. Im neuen Spritzverfahren mit gas förmigem Katalysator wird jedoch eine bemerkenswerte Härtung erreicht, was sich in 175 Doppelabrieben mit Methyläthyl keton 24 Stunden nach dem Aufbringen der Beschichtung zeigt.

Erstmals erscheint somit die Verwendung von ausschließlich aliphatischen oder überwiegend aliphatischen Polyisocyanat- Vernetzungsmitteln in durch Dampfdurchgang härtenden Be schichtungen möglich. Die erheblichen Unterschiede zwischen der Verwendung von gasförmigem Amin und flüssigem Amin als Katalysator sind klar erkennbar.

Beispiel 4

Zum Nachweis der Eignung des neuen Spritzverfahrens zur Her stellung sehr dicker gehärteter Überzüge wird der Polyol- Polyester von Beispiel 1 (mit Methylisobutylketon statt mit Cellosolveacetat auf 70% Feststoffe verschnitten) und Iso cyanat 1004 als Vernetzungsmittel mit Methylisobutylketon auf die erforderliche Spritzviskosität gebracht. Das erste Blech wird auf eine Trockenfilmdicke von 0,20 mm und das zweite Blech auf eine Trockenfilmdicke von 0,37 mm gespritzt. Beide Bleche sind in 3 Minuten berührungsfest und nach 5 Minuten abdruckfrei. (Für diese Prüfungen wird mit offenen Türen an einem warmen trockenen Tag gearbeitet. Das warme Klima kann zu rascherem Trocknen im Vergleich zu den dünneren Filmen in den anderen Beispielen beigetragen haben.)

Alle Filme sind nach 20 bis 30 Minuten nicht mehr klebrig und handhabbar. 72 Stunden nach dem Aufbringen sind alle Filme vollständig gehärtet und fest mit dem Substrat ver bunden. Das erwartete starke Abschälen der aufgebrachten Filme beeinflußt also nicht die Aushärtung in der gesamten Dicke des Films noch den Lösungsmittelaustritt aus den Filmen. Derart dicke Filme können also durch Dampfdurch gang im erfindungsgemäßen Verfahren vollständig ausgehär tet werden.

Beispiel 5

Es werden die folgenden flüssigen Beschichtungsmassen formuliert:

Unter Verwendung der elektrostatischen Spritzpistole RAB-500 werden Platten Bonderit 1000 mit einem Gasstrom aus tertiärem Amin und N₂, der als Formgas (Luftring) verwendet wird, gespritzt. Da bei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Test 1 ist ein Anfangstest zur Feststellung der Härtungs eigenschaften unter elektrostatischen Sprühbedingungen, wobei das als Katalysator verwendete tertiäre Amin im Form gas enthalten ist, das Abweichen verhindert und der durch Rotation zerstäubten flüssigen Beschichtungsmasse ein gewisses Drehmoment verleiht. Die Platten sind nach dem elektrostatischen Spritzauftrag an der Luft in 3 bis 4 Minuten klebefrei. Platten, die zur Entfernung von Lösungsmittel aus dem Überzug nachgehärtet werden, können nach dem Abkühlen nach 5 Minuten Erhitzen auf 82°C mehr als hundert Mal mit Methyläthylketon abgerieben werden. Es ist ein orangener Abrieb erkennbar, was auf die Notwendigkeit eines besseren Flusses hinweist. Die Formulierung in Test 31 besitzt gute Fließfähigkeit und kann nach 5 Minuten Erhitzen auf 82°C zur Nachhärtung mehr als hundert Mal mit Methyläthyl keton abgerieben werden. Gute Fließeigenschaften und Deck vermögen werden im Test 3 festgestellt.

Beispiel 6

Die Formulierung 112-2G (Viskosität im Ford-Becher Nr. 4: 22 Sekunden) wird elektrostatisch unter Anwendung der elek trostatischen Spritzpistole RAB-500 (Glockengeschwindig keit 27 000 UpM) auf Platten Bonderit 1000 gesprüht. Als Katalysator wird Dimethyläthanolamin (DMEOLA) in Stickstoff (0,5 Vol.-%) im Formgas der Pistole (1,0 bar) verwendet. 5 Minuten Erhitzen auf 82°C zur Nachhärtung ergibt eine Be schichtung, die nach 20 Minuten mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon ermöglicht.

Beispiel 7

Die Formulierung 150-1 (Viskosität im Ford-Becher Nr. 4: 32 Sekunden) wird auf Platten Bonderit 1000, SMC (Verbund platten, grundiert mit leitfähigem, durch Gasdurchgang ge härteten Grundierungsmittel und gesandet) und RIM (reak tionsspritzgegossene Platten, grundiert mit leitfähigem, durch Gasdurchgang gehärteten Grundierungsmittel und ge sandet) aufgebracht. Es wird die elektrostatische Spritz pistole RAB-500 (Glockengeschwindigkeit 27 000 UpM) mit 0,7 Vol.-% DMEOLA in N₂ (Formgas mit einem Druck von 1,0 bar) verwendet.

Alle beschichteten Platten werden nach dem Beschichten 5 Mi nuten an der Luft belassen und dann zur Nachhärtung 5 Minuten auf 82°C erhitzt. Alle Beschichtungen zeigen sehr gute anfängliche Kratzfestigkeit. Die Verträglichkeit der Be schichtungen miteinander ist auf den Platten SMC und RIM sehr gut. Auf Platten Bonderit 1000 erfolgt bei einer Kata lysator-Konzentration (DMEOLA) von 1,1 bzw. 0,9 Vol.-% eine Verschmutzung der Platte, die vermutlich auf Kondensation des Katalysators zurückzuführen ist. Bei einer Konzentration von 0,7 Vol.-% ist keine Verschmutzung festzustellen.

Beispiel 8

Es wird folgendes leitfähiges Grundiermittel formuliert:

Das leitfähige Grundierungsmittel mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 22 bis 25 Sekunden wird mit der elek trostatischen Pistole RAB-500 (Glockengeschwindigkeit: 30 000 UpM) auf Platten Bonderit 1000 aufgebracht, wobei ein Formgas aus 0,7 Vol.-% DMEOLA in N₂ mit einem Druck von 1,0 bar verwendet wird. Durch 5 Minuten Erhitzen auf 82°C zur Nachhärtung wird eine Beschichtung erhalten, die 10 bis 15 Minuten nach dem Aufbringen mehr als 100 Abriebe mit Methyl äthylketon verträgt.

Beispiel 9

Die Formulierung 112-2G wird auf Platten Bonderit 1000 unter Verwendung der elektrostatischen Spritzpistole EAL 100 KV und unter folgenden Bedingungen aufgebracht:

Die Platten werden zur Nachhärtung 5 Minuten auf 82°C er hitzt. Die Platten des Tests 18 werden zweimal gespritzt und ermöglichen nach dem Erhitzen zur Nachhärtung mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon. Der Fluß ist jedoch in Test 23 besser, da ein höherer Zerstäubungsgasdruck angewendet wird.

Beispiel 10

Mit der elektrostatischen Spritzpistole RAB-500 und der Formulierung 112-2G mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 16 Sekunden wird ein Vergleichstest durchgeführt. Teil A wird mit flüssigem TEA-Katalysator (0,5 Vol.-%) versetzt und durch einen Zugang in die Spritzpistole geführt, während Teil B durch den anderen Anstrich-Einlaß in die Spritzpistole eingeführt wird. Die Formluft mit einem Druck von 1,0 bar enthält keinen Katalysator. Die Glockengeschwindigkeit be trägt 35 000 UpM. Die erhaltene Beschichtung zeigt gute Fließ eigenschaften, jedoch schlechte Aushärtung. Ferner ist die Beschichtung auf der Platte inhomogen.

Weitere Platten werden einer QUV-Wetterfestigkeitsprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Wetterfestigkeitstest
Katalysatorsprühverfahren
Übliche Katalysator-Kammerhärtung
Anfangs:
Keine Verbronzung	Keine Verbronzung
Keine Verkreidung	Keine Verkreidung
60°Glanz-11.9	60°Glanz-14.1
Nach 1000 Std.: @	Leichte Verbronzung	Mäßige Verbronzung
Keine Verkreidung	Leichte Verkreidung
60°Glanz-7.0	60°Glanz-3.0

Die Ergebnisse zeigen erneut die Verbesserung durch das neue gasförmige Katalysator-Spritzverfahren der Erfindung. Die nach diesem Verfahren gespritzten Platten zeigen stark verbesserte Eigenschaften im Wetterfestigkeitstest im Ver gleich zu den mit üblicher Katalysator-Kammerhärtung erhal tenen.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei ein eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltendes Trägergas erzeugt und eine aus einer Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel bestehende Beschichtungsmasse zusammen mit dem das gasförmige tertiäre Amin enthaltende Trägergas durch eine Düse zerstäubt und auf das Substrat aufgebracht wird, und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, nach DE-PS 34 08 773, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit der Herstellung des das gasförmige tertiäre Amin enthaltenden Trägergases getrennt davon ein Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse erzeugt, das Zerstäubungsprodukt mit dem das gasförmige tertiäre Amin enthaltenden Trägergasstrom vermischt, und das Gemisch auf das Substrat aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organi sches Lösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen ein Harz oder Polymerisat darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Luft, ein Inertgas oder ein Gemisch von Luft und einem Inertgas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ein Polymerisat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxyläquivalente der Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen zu den Isocyanat äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen eine aliphatische Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen, aromatische Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen oder eine Verbin dung mit aliphatischen und aromatischen Hydroxyl gruppen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zerstäubungsprodukt der Beschichtungs masse unter luftfreien oder mechanischen Bedingungen erzeugt.