DE3221237C2 - Verfahren zur Herstellung einer Grundierung eines faserverstärkten Formteils - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Grundierung eines faserverstärkten Formteils

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Abstract

Es wird ein verbessertes Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit poröser Oberfläche, z.B. eines SMC-Substrats, mit einem Film aus einer härtbaren Überzugsmasse beschrieben, bei dem der Film gehärtet wird. Gemäß der Erfindung wird ein Film der Überzugsmasse auf das Substrat aufgebracht, wobei die Überzugsmasse eine phenolfunktionelle Verbindung und ein Multiisocyanat-Härtungsmittel dafür enthält. Das beschichtete Substrat wird einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator ausgesetzt, um den aufgebrachten Film zu härten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahrer, zur Herstellung einer von Oberflächenfehlern freien Grundierungeines faserverstärkten Formteils mit poröser Oberfläche durch Beschichtung mit einem Film aus einer härtbaren Beschichtungsmasse, bei dem dieser Film gehärtet wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer von Oberflächenfehlern freien Grundierung auf einem zusammengesetzten Gegenstand, der aus einem faserverstärkten Formteil mit poröser Oberfläche und einem Teil mit nichtporöser Oberfläche aus einem Metall, einem harzartigen Material oder einem Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, durch Beschichten beider Teile mit einem Film einer Überzugsmasse, bei dem der Film gehärtet wird.
Substrate mit poröser Oberfläche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind. z. B. Substrate, die Oberflächen mit vielen Mikrofissuren, Nadellöchern oder ähnlichen Unzulänglichkeiten aufweisen. Typischerweise liegen diese in mikrodimensionaler Form vor, welche für das bloße Aupe nicht wahrnehmbar ist, obgleich auch größere visuell wahrnehmbare Hohlräume und Unzulänglichkeiten vorhanden sein können. Solche Oberflächenunzulänglichkeiten bzw. -unvollkommenheiten treten typischerweise aufgrund von Techniken auf, die bei der Herstellung des Substrats angewendet werden, und/oder sie sind auf inhärente physikalische oder chemische Begrenzungen der Bestandteile zurückzuführen, die bei der Herstellung des Substrats verwendet werden. Beispiele für Substrate mit poröser Oberfläche sind in erster Linis herkömmliche Blattformmassen (SMC). Schutt- bzw. Füllformmassen (BMC) und ähnliche Materialien. Diese Massen, die oftmals auf Polyestergrundlage mit Additiven zur Unterdrückung des Schrumpfens aufgebaut sind, können Faserglas- oder andere faserförmige Verstärkungsmaterialien enthalten, und sie liefern nach dem Härten der Bestandteile Endteile, deren Oberfläche an Mikrohohlräumen oder Mikrofissuren reich ist Es muß berücksichtigt werden, daß zusätzliche Kunststoffmaterialien eine Oberflächenporosität ergeben können, und es ist denkbar, daß bestimmte Typen von behandelten Faserplatten od. dgl. ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung als oberflächenporös eingeordnet werden können. Es ist weiterhin denkbar, daß sogar bestimmte Metalle oberflächenporös sein können.
Hergestellte Teile, z. B. Blattformmassenteile, die eine Oberflächenporosität aufweisen, oder Substrate mit poröser Oberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung können sehr kleine gewerblich hergestellte Gegenstände, wie Innenformteile von Automobilen bis zu den ganzen Motorhauben oder anderen Großteilen von
Lastwagen und Automobilen, sein. Derzeit kommen auf die Hersteller von solchen Teilen beim Beschichten soIcherTeileSchwierigkeitenzu.IntypischerWeisewirdaufdasTeilmitporöserOberflächeeinGrundierlackaufgebracht, und der aufgebrachte Film wird hitzegehärtet Nachteiligerweise kann die Viskositätsverminderung des aufgebrachten Films während der Anfangsstufen der Wärmehärtung oder des Brennens eine Eindringung der Überzugsmasse in die Oberflächenunzalänglichkeiten bewirken. In dem Maß, wie die Temperatur des Films während des Brennzyklus zunimmt, strömt der Lösungsmittelteil des Überzugs in den kleinen Poren oder Fissuren aufgrund der erhöhten Temperatur des Brennzyklus heraus. Weiterhin entweicht die in solchen Mikroporen eingeschlossene Luft, und beide Vorgänge führen zu Kratern oder Nadellöchern in dem Überzug. Es ist nicht selten, daß solche Überzüge mit Blasen eine derart schlechte Qualität haben, daß das Teil sandgestrahlt und mehrfach nachlackiert werden muß. Dies bringt naturgemäß große Kosten und eine schlechte Leistung mit sich.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten und andere Probleme, die mit dem Beschichten von Substraten mit poröser Oberfläche einhergehen, zu überwinden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei den eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man als Beschichtungsmasse eine solche verwendet, die eine funktioneile aromatische Hydroxylverbindung und ein Multiisocyanat-Härtungsmittel enthält, und daß man das beschichtete Substrat mit einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator bei Raumtemperatur rasch härtet.
Aus der US-PS 29 67 117 sind zwar bereits Überzugsmassen bekannt, die aus einem Polyhydroxypolyester und einem Polyisocyanat bestehen und die in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins gehärtet werden. Doch sind die Probleme, die in der Industrie bei der Grundierung von SMC-Teilen auftreten, zu groß als daß der Gegenstand der νβί liegenden Erfindung durch diese Druckschrift nahegelegt würde. So findet sich zum Beispiel :_ jpRB-Moldirigs (i«\ August 1975, herausgegeben von der General Tire & Rubber Co.) eine Zusammenfassung über die enormen Probleme, denen sich die Industrie auf diesem Gebiet gegenübersieht. Auch weitere Veröffentlichungen beschäftigen sich mit den komplexen Problemen, die bei der Beschichtung von SMC-Teilen auftreten. Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine einzige Grundierung benötigt, um eine visuell metallähnliche Oberflächenbeschaffenheit zu erreichen. Nach der Decklackierung so grundierter SMC-Teile entspricht das Aussehen des Decklacks dem Aussehen von auf Metall aufgetragenem Decklack, so daß zusammengesetzte Teile, bei denen SMC-Teile mit Metallteilen zusammenstoßen, als ein einziges beschichtetes Substrat erscheinen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die rasche Härtung des Überzugs bei Raumtemperatur. Ein weiterer Vorteil besteht in der Erzeugung eines Films mit verminderter Nadelloch- oder Blasenbildung, welche bei herkömmlichen hitzegehärteten Überzügen auf Substraten mit poröser Oberfläche üblich ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß der Überzug auf dem Substrat mit poröser Oberfläche glänzender, sauberer ist und schärfere Biider reflektiert als herkömmliche hitzegehärtete Überzüge. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß solche Überzugsmassen in idealer Weise als Grundierlacke für Substrate mit poröser Oberfläche geeignet sind und daß darauf eit. Deckanstrichsüberzug aufgebracht werden kann, der auch weniger der darunterliegenden Oberflächenunzulänglichkeiten weitergibt, die für hitzegehärtete Grundierlacke auf Substraten mit poröser Oberfläche typisch sind.
Hierin werden Substrate mit poröser Oberfläche, insbesondere anhand von herkömmlichen Blattformmassen, beschrieben, da solche Materialien für Substrate mit poröser Oberfläche typisch sind und daher in idealer Weise für die Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Als Blattbildungsmassen (SMC) werden nach ASTM Formmassen in Integral blattform beschrieben, die ein wärmehärtendes Harz, faserförmige Verstärkungen und Additive, wie sie für die Bearbeitung oder das Aussehen des Produkts notwendig sind, z. B. Harze, Katalysatoren, Verdicker, Formtrennmittel, teilchenförmige Füllstoffe, Pigmente und Schrumpfungskontroilmittel, enthalten. Es sollte jedoch beachtet werden, daß die hierin vorgenommene Beschreibung anhand solcher Materialien lediglich zur Veranschaulichung dient und daß hierdurch keinerlei Begrenzungen beabsichtigt werden. Es sollte weiterhin berücksichtigt werden, daß die Härtungserscheinungen, die ein verbessertes Aussehen der Überzüge auf Substraten mit poröser Oberfläche erzeugen, von einem Polymerdesign unterschieden werden können, das erwünschte Aggregateigenschaften des gehärteten aufgebrachten Films liefert. Das heißt, daß Überzüge, die durch ein härtbares Dampfpermeationssystem gehärtet worden sind, eine ausgeprägt glattere und glänzendere Oberfläche zeigen als herkömmliche hitzegehärtete Überzüge. Darauf aufgebrachte Glanzdeckanstriche ergeben auch ein Gesamtaussehen der Bilder, das schärfer, klarer und glänzender ist als dasjenige von herkömmlichen hitzegehärieten Überzügen (z. B. 20°-Kopfglanzwerte von 34 für einen Acryldeckanstrich auf einem durch Dampfpermeation gehärteten Grundierlack gegenüber 78,5 für den gleichen Deckanstrich auf einem hitzegehärteten Urethangrundierlack wurden gemessen, wobei Werte von 10 für den durch Dampfpermeation gehärteten Grundierlack und von 1 für den hitzegehärteten Urethangrundierlack aufgezeichnet wurden). Die visuelle Wahrnehmbarkeit der Oberflächenunzulänglichkeiten wird weiter vermindert, je nach dem, ob der durch Dampfpermeation härtbare Überzug oder ein darüberliegender Deckanstrich betrachtet wird. Diese verbesserten Effekte resultieren von Überzügen, die nach Dampfpermeationstechniken fast ohne Berücksichtigung der jeweiligen Polymeren in der Überzugsmasse gehärtet wurden. Während mehrere Theorien gebracht werden können, warum die Dampfpermeationshärtungstechnik auf Substraten mit ^0 poröser Oberfläche ein derart hervorragendes Aussehen ergibt, konnte bislang noch keine genaue Erklärung aufgefunden werden. Derzeit favorisierte Theorien können zur Veranschaulichung an dieser Stelle gebracht werden. Eine derartige Theorie besteht darin, daß, weil keine Erhitzung angewendet wird, der Überzug nicht verdünnt wird, um die Mikrofissuren oder Hohlräume zu füllen, d. h., daß beispielsweise ein Überzug mit begrenzter Penetration vorliegt. Selbst dann, wenn die Hohlräume durch die Beschichtungsmasse gefüllt werden, ist das Härten so rasch und erfolgt bei Raumtemperatur, daß keine eingeschlossene Luft oder kein flüchtiges Lösungsmittel rasch verdampfen oder aus dem Film sich verflüchtigen kann. Die Oberflächenunzulänglichkeiten werden daher wirksamer verborgen oder überdeckt. Die rasche Härtung, die beispielsweise in nur 15 bis
30 sec erfolgen kann, ist offenbar der Schlüssel für den erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemäß verwendeten Dampfpermeationshärtungssystems.
Je nach dem jeweiligen zu beschichtenden Substrat und seinem Anwendungszweck können ein spezielles Polymerdesign und Vernetzungssysteme entwickelt werden, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Die Eigenschäften der vorliegenden Erfindung zum Erhalt eines Films mit besserem visuellen Aussehen sowie mit erheblich verminderten Oberflächenunzulänglichkeiten werden unabhängig von vielen Filmeigenschaften erhalten, die durch das spezielle Design der Bestandteile in der Überzugsmasse erhalten werden können. Es kann daher ein Überzugssystem formuliert werden, das flexibel, starr, gegenüber einer Salzbesprühung oder Rostbildung beständig ist, gegenüber einem Abbröckeln beständig ist oder das ähnliche erwünschte Eigenschaften hat. Dies ίο kann unabhängig vom Erhalt der Vorteile hinsichtlich des Aussehens gemäß der Erfindung realisiert werden, bei der das Dampfpermeationshärtungssystem verwendet wird. Eine derartige wesentliche Unabhängigkeit von diesen zwei Kriterien ist tatsächlich in der Lackindustrie einzigartig und stellt einen besonderen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar.
Eine weite Vielzahl von herkömmlichen, durch Dampfpermeation härtbaren Überzugsmassen ist entwickelt worden und kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es sollte jedoch beachtet werden, daß speziel! formulierte, durch Dampfpermeation härtbare Überzugsmassen gemäß den Grundlagen der vorliegenden Erfindung entwickelt werden können.
Die Dampfpermeationshärtung ist ein Verfahren zum Härten von Polyhydroxypolymeren mit einem Multiisocyanat-Härtungsmittel durch dessen Aussetzen an einen dampfförmigen tertiären Aminkatalysator bei Raumtemperatur. Die Dampfpermeationshärtungseigenschaften schließen im allgemeinen extrem rasche Härtungszeiten ein, die oftmals nur so wenig wie etwa 15 bis 30 see betragen. Die Eigenschaften schließen auch die Fähigkeit, die Polymerhärtung bei Raumtemperatur zu bewirken, ein. Aromatische Hydroxygruppen werden für das Polyhydroxypolymere bevorzugt, um die Härtungsgeschwindigkeit in Gegenwart des dampfförmigen tertiären Aminkatalysators zu erhöhen und um längere Topfzeiten der Masse aus dem Polyisocyanat-Eiärtungsmittel und dem Polyhydroxypolymeren ohne die Notwendigkeit eines Polymerisationsinhibitors zu erhalten. Es sind schon durch Dampfpermeation härtbare Überzugsmassen vorgeschlagen worden. Solche Massen, die oftmals in modifizierter Form vorliegen, können für die Beschichtung von Substraten mit poröser Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. So wird z. B. in der US-PS 29 67 117 eine Überzugsmasse aus einem Polyhydroxypolyester und einem Polyisocyanat beschrieben, die in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins oder von Phosphin gehärtet wird. Die US-PS'en 34 09 579,34 29 848 und 36 76 392 beschäftigen sich mit Phenol/Aldehyd-Harzen, die besonders gut als Bindemittelmassen zürn Härten von Gießereikernen geeignet sind. Ein funktioneller Hydroxylpolyesier kann mit Hydroxybenzoesäure entblockiert sein, wie es in der US-PS 38 36 491 beschrieben wird, oder es kann sich um ein Phenol, das mit einem ungesättigten Harz gemäß der US-PS 38 22 226 umgesetzt worden ist, oder um ein Epoxypolymeres, das mit Hydroxybenzoesäure entblockiert worden ist, gemäß der US-PS 37 89044 handeln. In der GB-PS 15 51 881 wird ein Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxylharz beschrieben, das mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert ist. In der GB-PS 13 69 351 wird eine Hydroxy- oder Epoxyverbindung beschrieben, die mit Diphenolsäure umgewandelt worden ist. In einer am 15. Dezember 1980 eingereichten US-Anmeldung SN 06/ 2 16 323 wird ein speziell gestaltetes flexibles Polyesterpolymeres vorgeschlagen, das in idealer Weise dazu
geeignet ist, flexible Substrate zu beschichten. Ein weiterer Vorschlag betrifft eine Überzugsmasse aus Brenzkatechin oder von Brenzkatechin abgeleiteten Addukt und einem Multiisocyanat-Vernetzungsmittel für durch Dampfpermeation härtbare Überzugsmassen. In einer am 5. März 1981 eingereichten US-Anmeldung SN 2 40 984 werden Hydroxybenzoesäure/Epoxy-Addukte zur Verwendung zur Herstellung von Polyolen beschrieben, die in idealer Weise für die Dampfpermeations-Härtungstechnologie geeignet sind. Es ist auch schon eine ungesättigte phenolfunktionelle Polymermasse vorgeschlagen worden, die eine ethylenischc Unsätt'.gung, ein ethvlenisch ungesättigtes Verdünnungsmittel, das mit der ethylenischen Unsättigung des Polymeren additionspolymerisierbar ist, und ein Multiisocyanat-Vemetzungsmittel enthält, welche in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Aminkatalysators gehärtet Wird, wobei weitere Katalysatoren, z. B. Peroxide, in der Masse die Additionspolymerisationsreaktion bei Raumtemperatur katalysieren.
Die vorliegende Beschreibung des Standes der Technik zeigt, daß eine Vielzahl von durch Dampfpermeation härtbaren Überzugsmassen vorliegt. Naturgemäß kann eine Modifizierung der aus diesen Druckschriften bekannten Massen erforderlich sein, um die Massen für spezielle Substrate mit poröser Oberfläche und den vorgesehenen Zweck von aus solchen Substraten mit poröser Oberfläche hergestellten Teilen anzupassen. Derartige Maßnahmen liegen aber eindeutig im Rahinen der Kenntnisse des Durchschnittsfachmanns.
Während verschiedene der bekannten formulierten Überzugsmassen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwünscht sein können, haben sich bestimmte Variationen der Formulierungen als ziemlich vorteilhaft erwiesen. Ein mögliches Problem, das während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, bestand darin, daß die Anhaftung des durch Dampfpermeation gehärteten Überzugs an dem Substrat mit poröser Oberfläche gelegentlich fehlte. Es wird angenommen, daß ein de-jrtiges Fehlen der Anhaftung auf eine
überschüssige Schrumpfung des Films aufgrund des raschen Härtens zurückzuführen ist, obgleich auch andere Erklärungen möglich sind. Ein derzeit bevorzugtes Verfahren zur Gewährleistung der Vermeidung einer überschüssigen Schrumpfung des Filmes und des Verlusts der Anhaftung sieht die Verwendung von inerten Stoffen oder von Füllstoffen in der Überzugsmasse vor. Solche inerte Stoffe oder Füllstoffe werden vorteilhaft ohnehin in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen wegen ihres Fülleffekts verwendet, so daß ihre normale Verwen-
dung normalerweise die oftmals gewünschten Überzugseigenschaften nLht verschlechtert. Solche inerte Stoffe oder Füllstoffe sind z. B. Tone, wie Kaolinton, Asbest, Calciumcarbonat, Chromoxid, Bariumsulfat, Eisenoxid, Calciumsulfat, TrIk, Glimmer, Silicatmaterialien, Dolomit, Antimonoxid, Siliciumdioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid. Bleichromat. Zinkchromat. Nickeltitanat. Diatomeenerde. Glasfasern. Glaspulver. Glas-
kügelchen und dergleichen und Gemische davon. Diese inerten Stoffe, Streckmittel. Füllstoffe und ähnlich bezeichnete Verbindungen (mit Einschluß von geeigneten organischen Füllstoffen, wie z. B. thermoplastischen Füllstoffen) kann in dem System inert sein, sie können korrosionshemmende Pigmente (z. B. verschiedene Chromate) sein oder sie können eine etwas andere spezielle Funktion haben (z. B. Mittel für die Verbesserung der Anhaftung sein). Solche Füllstoffe sind jedoch in der Formulierung der Beschichtungsmasse teilchenförmig und nicht-flüchtig. Es sollte beachtet werden, daß einige Füllstoffe dazu neigen können, die Härtungsreaktion zu fördern und die Topfzeit der Überzugsmasse gelegentlich zu vermindern, obgleich ein Ausgleich zwischen einer solchen Beschleunigungswirkung und anderen günstigen Effekten, die durch solche Wirkstoffe in der Überzugsmasse erhalten werden können, erfolgen muß.
Die oben erwähnte funktionell aromatische Hydroxylverbindung bzw. aromatische hydroxylfunktionelle Verbindung kann ein Polyester, Polyether, Acrylcopolymeres oder ein anderes herkömmliches Monomeres, Oligomeres oder Polymeres sein. Von Wichtigkeit für das Harzdesign ist es jedoch, daß die funktioneile Phenolverbindung im wesentlichen von reaktiven aliphatischen Hydroxylgruppen frei ist. Aliphatische Hydroxylgruppen vermindern die Topfzeit der Überzugsmasse und sie sind auch mit dem Isocyanathärtungsmittel in Gegenwart des Katalysators langsamer härtbar. Somit sollten alle aliphatischen Hydroxylgruppen der funktionellen aromatischen Hydroxylverbindung genügend abgeschirmt (sterisch gehindert) sein, daß sie bei der Isocyanathärtungsreaktion im wesentlich nicht-reaktiv sind oder daran nicht teilnehmen.
Mültiisocyana'-Vernc'.zimgsniittel vernetzen mit den aromatischen Hydroxylgruppen des Polymeren unter dem Einfluß eines dampfförmigen tertiären Amins unter Bildung von Urethanbindungen und Härtung des Überzugs. Aromatische Isocyanate sind notwendig, um die gewünschte rasche Reaktion in Gegenwart des dampfförmigen tertiären Aminkatalysators bei Raumtemperatur zu erhalten. Für Hochleistungsüberzüge kann eine Anfangsfärbung sowie eine Verfärbung aufgrund von Sonnenlicht dadurch minimalisiert werden, daß mindestens ein mäßiger Gehalt des aliphatischen Isocyanats in dem Härtungsmittel vorgesehen wird. Naturgemäß werden polymere Isocyanate dazu verwendet, um toxische Dämpfe vor. Isocyanatmonomeren zu vermindern. Weiterhin können für die Erfindung alkoholmodifizierte und andere modifizierte Isocyanatmassen verwendet werden. Multiisocyanate haben vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen. Geeignete Multiisocyanate fürd«e Zwecke der vorliegenden Erfindung sind. z. B. Hexamethylendiisocyanat, Töluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpolyphenylisocyanat (Polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Bis- jo (isocyanatomethyl)-cyclohexan(H6XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (Hi2MDI;, Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäurediisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphtnalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylen- und Xyloldiisocyanat und Methylderivate davon, Polymethylenpolyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und dergleichen sowie Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanatdimere, Trimere, Oligomere, Polymere (mit Einschluß von Biuret- und Isocyanuratderivaten) und funktionelie Isocyanaipräpoiymere sind oftmals in vorgeformten Packungen verfügbar und auch solche Packungen sind ohne weiteres für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.
Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten der phenolfunktionellen Verbindung zu den Isocyanatäquivalenten des Multiisocyanat-Vernetzungsmittels kann breit etwa 0,5 : 1 bis 1 : 2, vorteilhafterweise I : 1 bis 1 : 2 und vorzugsweise etwa 1 : 1,1 bis 1 : 1,3, betragen.
Die genau vorgesehene Anwendungsart der Überzugsmasse diktiert oftmals dieses Verhältnis oder den Isocyanatindex. Bei hohen Vernetzungsdichten oder Isocyanatäquivalenten werden härtere, jedoch relativ nicht-flexible Filme erzeugt, während bei niedrigeren Vernetzungsdichten oder Isocyanatäquivalenten die Flexibilität der Filme zunimmt. Die Optimierung der jeweiligen Eigenschaften oder gewünschten Kombination von Eigenschaften liegt für den Fachmann auf der Hand.
Gewöhnlich ist ein Lösungsmittel oder ein Träger für die Überzugsmasse erforderlich und ein solches Lösungsmittel kann ein flüchtiges organisches Lösungsmittel oder ein wäßriges Lösungsmittel sein. Typische organische Lösungsmittel sind z. B. Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Xylol, Toluol und dergleichen und auch oft Gemische davon. Der Verhältnisanteil des Lösungsmittels und daher der nichtflüchtige Feststoffgehalt der Überzugsmasse hängt von solchen Faktoren, wie der Aufbringungsmethode, der gewünschten Aufbringungsviskosität und ähnlichen Faktoren, ab.
Eine Vielzahl von Additiven kann der Beschichtungsmasse zugesetzt werden. So kann die Beschichtungsmasse trübende Pigmente, wie z. B. Titandioxid, enthalten. Weiterhin kann die Beschichtungsmasse korrosionsinhibierende Pigmente, Weichmacher, Fließgleichmacher, Netzmittel, Färbepigmente und eine weite Vielzahl von herkömmlichen Beschichtungsadditiven enthalten. Die am Schluß kompundierte Überzugsmasse (phenolfunktionelles Harz, Härtungsmittel, Lösungsmittel und fakultative Additive) hai eine ausgezeichnete Topfzeit von mindestens 4 h in einem offenen Topfund oftmals von bis zu 8 bis 18 h oder langer.
Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z. B. Triethylamin, ω Dimethylethylamin. Cyciohexyldimethylamin, Methyldiethylamin und dergleichen, durch Aussetzen an diese Stoffe über Zeiträume so kurz wie 5 s bis zu 30 s oder langer (z. B. etwa 20 min), mit Filmdicken, beispielsweise Naßfilmdicken von bis zu 76,2 bis 101,6 um geschehen. Oft erfolgt ein Erhitzen, beispielsweise auf 90 bis 120° C, um überschüssiges flüchtiges Lösungsmittel in dem aufgebrachten Film abzudampfen. Die so gehärtete Überzugsmasse kann unmittelbar gehandhabt werden, ohne daß die Befürchtung einer schädlichen Kiebrigkeit oder einer Blockierung des gehärteten Films besteht
Bei der Durchführung der Erfindung wird die Überzugsmasse auf das Substrat durch eine direkte Walzenbeschichtung oder Vorhangbeschichtung mit oder ohne eine Rakel, durch eine Umkehrwalzenbeschichtung,
durch eine Zerstäubungs- (z. B. Sprüh-) Aufbringung oder eine ähnliche herkömmliche Technik aufgebracht. Die Verwendung einer Zweikopf-Sprüheinrichtung ist nicht notwendig, da die erfindungsgemäße Überzugsmasse eine derart ausgezeichnete Topfzeit besitzt. Nach dem Aufbringen des Films auf das Substrat wird das beschichtete Substrat durch eine Zone oder einen Bereich geleitet, die bzw. der das dampfförmige tertiäre Amin enthält. Repräsentative Dampfhärtungskammern für die Dampfhärtung des Überzugs sind z. B. solche, wie sie in den US-PS'en 38 51 402 und 39 31 684 beschrieben werden. Das dampfförmige tertiäre Amin wird mit einem Trägergas, z. B. einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt, um seine Dispergierung in der Härtungskammer zu erleichtern und die Möglichkeit einer Explosion zu minimalisieren. Die Atmosphäre in der Härtungskammer enthält normalerweise das dampfförmige tertiäre Amin in einer Verhältnismenge von zwisehen etwa 2 und 12%, wobei Katalysatorkonzentrationen in dem Bereich von 4 bis 8% bevorzugt werden. Raumtemperatur kann während der gesagten Sequenz der Verfahrensvorgänge vom Beschichten bis zum Härten des beschichteten Substrats aufrechterhalten werden.
Der gehärtete Überzug auf dem Substrat mit poröser Oberfläche kann der Endüberzug sein oder er kann als Grundierlack dienen, auf den ein anderer Überzug in Form eines Deckanstrichs aufgebracht wird. Ein derartiger Deckanstrichüberzug kann aus jeder beliebigen herkömmlichen wäßrigen, nicht-wäßrigen, puiverförmigen oder ähnlichen Überzugsmasse hergestellt werden, die durch herkömmliche Techniken, wie z. B. Erhitzen, ionisierende Bestrahlung (Elektronenbündel), Ultraviolettbestrahlung oder durch Dampfpermeations-Härtungstechniken, gehärtet werden kann. Wenn beispielsweise das Substrat mit poröser Oberfläche ein Teil aus einer Biai'.formmasse ist, das in gewünschter Weiss als Automobüteil, wie eine Motorhaube oder ein anderer Teil eines Lastwagens, geformt ist, dann wird herkömmlicherweise eine Acrylanstrichfarbe dazu verwendet, um den erfindungsgemäßen, durch Dampfpermeation gehärteten Grundierlack zu bedecken. Sowohl der gehärtete Grundierlack als auch der gehärtete Deckanstrichüberzug zeigen eine Oberfläche, die ausgeprägt glatter ist und einen höheren Glanz hat als Überzüge aus praktisch äquivalenten Überzugsmassen, die auf dem Substrat mit poröser Oberfläche hitzegehärtet worden sind. Die von dem Grundierlack und dem Deckanstrichüberzug reflektierten Bilder sind schärfer, klarer und glänzender und Oberflächenunzulänglichkeiten, die für hiizegehärtete Grundierlacke typisch sind, werden im Vergleich zu herkömmlichen gehärteten Grundierlacken besser verborgen oder überdeckt. Weiterhin ist festgestellt worden, daß ein mit einem Deckanstrich versehener, durch Dampfpermeation gehärteter Grundierlack gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Teil aus einer Blattformmasse selbst bei sehr dünnen Filmen, z. B. zwischen 0,76 und 25,4 μΐη, einen ausgezeichneten Schutz gegenüber der Feuchtigkeitskondensation hat, wobei über ausgedehnte Zeiträume, z. B. bis zu 10 Monaten oder länger, keine Glanzverluste erfolgen oder eine Blasenbildung auftritt. Auch zeigen Gravelometer- und Abbröckelungsbeständigkeitstests, daß das erfindungsgemäße Überzugssystem herkömmlichen hitzegehärteten Überzügen überlegen sein kann. Solche Attribute der erfindungsgemäßen beschichteten Substrate mit poröser Oberfläche sind eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, die aufgrund der herkömmlichen Dampfpermeations-Härtungstechnologie nicht zu erwarten waren.
Da das Teil aus einer Blattform masse an ein Teil aus Metall, Faserplatten, Harzteilchenplatten od. dgl. angrenzen kann, ist ein gutes Verhalten des Grundierlacks auf einem solchen anderen Material erwünscht. Ein solches gutes Verhalten ist gezeigt worden und stellt weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung dar, z. B. eine Korrosionshemmung, eine Feuchtigkeitsbeständigkeit etc. usw. Der Überzug kann weiterhin als Deckanstrichüberzug sowie als Grundierlack ungeachtet des zu beschichtenden Substrattyps geeignet sein.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogerf, wenn nichts anderes angegeben wird.
Beispiel 1
Mehrere Polyole (enthaltend eine aromatische Hydroxylfunktionalität) wurden nach der allgemeinen Reaktionsweise des Beispiels 1 der US-Anmeldung SN 2 16 323 vom 15. Dezember 1980 (wie oben erwähnt) synthetisiert, mit der Ausnahme, daß für die Polyole 186,187,196 und 198 der aromatische Hydroxylbestandteil (Diphenolsäure oder Polyetherphenoi) zugegeben wurde, nachdem die anderen Bestandteile bereits erhitzt worden waren. Die Polyolformulierungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Polyolformulierungen (mo!)		 5 19 46 130 140 142 147 152 169 174 176 186 187 196 198 514 500 771
Bestandteil 2
2
2
1 1		 2
2
2		 (N (N (N
I I Γ—		 2 -
2 7		 2
2
1		 2 2 2
- - 2
- - 2		 I I NJ
NJ NJ NJ 		2
4
4		 5
4		 - 2
5 -
3 7		 - 2
- 2
7 2
Diphenolsäure
Neopentylglycol
Adipinsäure
Azelainsäure
Propylenglycol		 1
1		 1 I 6,1 1,1 1,1 - U - - 1,1 1 1 ?1 U
Isophthalsäure
Glycidylester eines Ge
misches von alipha
tischen Säuren mit 9
bis 11 C-Atomen		 1 1
1		 1 -
1		 2
1		 - - 1
1 1 1		 - 1
1 1		 2
2		 4
1		 5 -
1 -		 1
1
Fortsetzung
Bestandteil 5 19 46 130 140 142 147 152 169 174 176 186 187 196 198 514 500 771
Epoxid, abgeleitet von -l---------------- 5
einem Ci6 a-Olefin
Phenolbenzyletherharz --2-22-------22---
US-PS 39 48 824 10
Trimethylolpropan --2--2-------2222-
1,4-Butandiol -----6--1-I----66-
Maleinsäureanhydrid _______i !_________
Fumarsäure __________i___4___ |s
Hexandiol ______■_ ι __________
Bisphenol A ________________2-
Beispiel 2
Fünf der Polyole des Beispiels 1 wurden zu schwarzen Grundierlacken formuliert, die besonders dazu angepaßt waren, ein verstärktes und vorimprägniertes Polyester-Druckformmaterial zu bedrucken. Die Grundierlacke wurden durch herkömmliche Luftspraytechniken mit einer Beschichtungsdicke von 15,2 ±5,1 μπι aufgebracht und dem dampfförmigen Triethylaminkatalysator (etwa 6 VoL-%), der in einem Stickstoffgasstrom 35 getragen wurde, ausgesetzt. Eine 30-sekündige Aussetzung an den dampfförmigen Katalysator wurde durchgeführt, wonach die Überzüge zu speziellen Zeitintervallen nach der Härtung bewertet wurden. Jede Gnindierlackmasse wurde so formuliert, daß sie einen vorgewählten Gehalt an Pigmentvolumen (PVC) von etwa 42% für jeden Grundierlack und ein Hydroxyl: Isocyanat-Verhältnis von 1,0 : 1,1 für alle Grundierlacke mit Ausnahme von Nr. 7, bei dem das Verhältnis 1,0 :1,3 betrug, hatten. In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen 30 der einzelnen Grundierlacke und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. ■
Tabelle II 7 - 8 - 9 - 10 11 12
Grundierlack (g) - - 204
Bestandteil - - - - - 283
Harz - - - - - -
Polyol 130 255,4 280,0 - 224 - -
Polyol 140 0,5 0,5 - 304 -
Polyol 142 30,0 30,0 30,0 - - -
Polyol 147 823,0 823,0 823,0 0,5 0,5 0,5
Polyol 148 85 85 85 30,0 30,0 30,0
Phthaloylchiorid 94 94 124 823,0 823,0 823,0
Ruß 5 5 5 85 85 85
sehr feines Bariumsulfat 130 145 140
Methylethylketon 332 308 356 5 5 5
Cellosolveacetat
Pigmentbenetzungsmittel 331 233 259
Härtungsmitel
aromatisches Polyisocyanat 8 6 7-8
(NCO-Äquivalent 53 61 67
10,0 bis 11,0) 8 7+ 8
Untersuchungsergebnisse 84 78 45
Härtung <» (30 s) 5 3 6
Viskosität 9 1 8
(s im Ford-Becher Nr. 4) 6 5 8
Haftung 3 5 7 T
/		 9 9+
2 h
24 h 7 9 9+
Flexibilität
48 h
Fortsetzung Grundierlack (g)
Bestandteil 7 8 6 9 7-8 10 8 11 7+ 12 8
Untersuchungsergebnisse 61 67 84 78 45
Härtung ι» (30 s) 8
Viskosität 53
(s im Ford-Becher Nr. 4) 3 6 6 5 8
Haftung 7 8 7 9 9+
2 h 5
24 h 9 5 7 7 9 9+
Flexibilität (I) Die Ergebnisse hinsichtlich der Härtung, der Haftung und der Flexibilität sind anhand einer Skala . von 0 bis 10
48 h 3 angegeben, wobei 0 ein vollständiges Versagen und 10 ein ausgezeichnetes Verhalten bedeutet. Die Ergebnisse
Ergebnisse der Haftung geben die Haftung des gehärteten Grundierlacks an dem BlatlfoTnmassensubstrat 2 und 24 h nach der Härtung an. Die Flexibilitätscrgebnisse wurden 48 h nach der Härtung ermittelt.
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen das Verhalten von durch Dampfpermeation härtbaren Überzügen auf Substraten mit poröser Oberfläche und insbesondere Blattformmassen. Von Wichtigkeit ist auch, daß alle gehärteten Grundierlacke das Blattformmassensubstrat (SMC-Substrat) wirksam bedeckten und daß keine Nadellöcherbildung, Kraterbildung oder sonstige Oberfläriienunzulänglichkeiten auftreten, die für hitzegehärtete Überzüge auf SMC-Substraten charakteristisch sind. Dieser wirksame, kontinuierliche und unbeschädigte Film war von dem speziellen Polyol in dem Grundierlack unabhängig und auch, wie oben angegeben, von dem Verhalten jedes Grundierlacks unabhängig. Das heißt, daß sogar Grundierlacke, die den gewünschten Grad an Haftung, Flexibilität odsr anderen Eigenschaften nicht haben, glatte, glänzende und kontinuierliche Filme, die von Oberflächendefekten frei sind, ergeben.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein gesättigter Standard-Polyolpolyester mit zwei verschiedenen ungesättigten Polyolpolyestern verglichen. Die ungesättigten Polyole wurden in Styrol als reaktivem Verdünnungsmittel verdünnt und jeder Grundierlack enthielt auch Katalysatoren, um die Additionspolymerisationsreaktionen zu fördern. Jeder Grundierlack wurde auf ein SMC-Substrat des Beispiels 2 mit einer Filmdicke von 15,2 ± 5,1 um aufgebracht und wie im Beispiel 2 gehärtet. In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung der einzelnen Grundierlacke und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle III 14 15 - 16 -
Grundierlack (g) 195 -
Bestandteil 283 - 195
Harz - 0,4 0,4
Polyol 174 - 30 30
Polyol 169 0,4 823 823
Polyol 176 30 - -
Phthaloylchlorid 823 100 100
Ruß 84 24 Tropfen 24 Tropfen
Sehr feines Bariumsulfat - 60 Tropfen 60 Tropfen
Cellosolveacetat -
Styrol -
Kobalt-Trocknungsmittel
Mek-Peroxid
Härtungsmittel Aromatisches Polyisocyanat (NCO-Äquivalent 10,0 bis 11,0)
259
218
218
Cellosolveacetat 200 100 100
MEK 75 75 75
Versuchsergebnisse
% nichtflüchtige Stoffe 69,6 82,99 82,99
Härtung (30 s) δ 10 10
Haftung 7 10 10
Viskosität (s im Zahn-Becher Nr.2) 23 26 25
Topfzeit (h) 24 18 18
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Grundierlacke mit hohem Feststoffgehalt formuliert werden können, die insbesondere auf SMC-Substraf.en ausgezeichnete Ergebnisse erbringen. Die ausgezeichnete Topfzeit jeder Überzugsmasse ist zu beachten. Weiterhin ergab jeder Gmndierlack einen gehärteten Film, der oben Oberflächendefekten und -Unzulänglichkeiten frei war.
Beispiel 4
Weil oft Blattformmassen- (SMC-) und ähnliche Substrate mit poröser Oberfläche als an Metallteile angrenzende Teile verwendet werden, besteht ein Bedürfnis nach Grundierlacken und Deckanstrichen, die wirksam auf beiden Typen der Substrate gleich gut wirken. Um die Wirksamkeit der hierhin in Betracht gezogenen Polyole und des durch Dampfpermeation härtbaren Systems für Deckanstriche und Grundierlacke auf Metali, Pappe etc. zu zeigen, wurde ein roter Emaildeckanstrich aus Polyol 771 (vgl. Tabelle I), das ein anderer Ansatz von Polyol 130 ist, hergestellt Dieser wurde als SMC-Grundierlack im Beispiel 2 bewertet. Die rote Emaille wurrte direkt auf ein zinkphosphatbehandeltes Stahlsubstrat mit einer Filmdicke von 15,2 ± 5,1 pm aufgebracht und wie im Beispiel 2 gehärtet Das Stahlsubstrat erhielt keinen Grundierlack. Nachstehend ist die Formulierung der roten Emaille angegeben.
Tabelle IV Menge (g)
Bestandteil
Harz A 250
Polyol 771 100
Rotpigment 3
Pigmentbenetzungsmittel 150
Cellosolveacetat
Harz B 235
Polyol 771 50
Cellosolveacetat 50
MEK
50
Härtungsmittel
Aromatisches Polyisocyanat 275
(NCO-Äquivalent 10,0 bis 11,0)
MEK 125
Die Harz-A-Packung wurde zu einer Hegman-Vermahlung von 7 vermählen und sodann in der Harz-B-Pakkungdispergiert. Das gesamte Harzsystem wurde sodann zu dem Härtungsmittei gegeben und mit MEKzur Viskosität für die Sprühaufbringung weiter verdünnt. w
Die beschichtete Metallplatte hatte eine Bieistifthärte von HB bis H, eine reziproke Schlagfestigkeit von 9,2 cm/N und einen Glanz (60°-Kopf) von 87.
Zur weiteren Demonstrierung der Anwendbarkeit der Dampfpermeations-Härtungstechnik und der Polyole, wie hierin angegeben, bei Blattformassen- (SMC-) und Metallsubstraten wurden weitere Formulierungen, die korrosionshemmende Pigmente enthielten, hergestellt und auf verschiedenen Metallsubstraten untersucht. Die Zusammensetzung ist in Tabelle V angegeben.
Tabelle V 1 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8 - 9 - 10 -
Gmndierlack (g) 283 - - - - - - - -
Bestandteil 330 - 283 - - - - - - -
Harz - - - 283 - - - - - -
Polyol 514 - - - - 195 - - - - -
Polyol 771 - - - - - 283 283 283 283 283
Polyol 196 - 30 30 30 30 30 30 30 30 30
Polyol 187 - 800 800 800 800 760 760 760 760 760
Polyol 198 30
Polyol 64 800 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Ruß
Sehr feines 5 85 85 85 - 85 85 85 85 85
Bariumsulfat 95 95 95 - 95 95 95 95 95
Pigment 85 - - - 150 - - - - -
benetzungsmittel 44
MEK -
Cellosolveacetat
Styrol
Fortsetzung
Grundierlack (g)
27 28 23 26 27 28 29 30
39 54 26 33 33 34 30 41
43 76 29 47 45 68 30 65
80 198 32 67 60 168 29 78
Bestandteil 1 2 3 4 5 6789 10
—
MEK-Peroxid 80 Tropfen -
Kobalt (12%) 16 Tropfen -
Korrosions- - - - - -40----
hemmendes Zink-
molybdänphosphat-
pigment
Bariummetaborat- - - - - - -40---
pigment
is Strontiumchromat - - - - - - - 40 - -
Zinkchromat - - - - - ---40-
Korrosions- - - - - - ----40
hemmendes
Bleisilicochromatpigment
Härtungsmittel
Aromatisches 354 234 348 365 238 213 213 213 213 213
Polyisocyanat
(NOC-Äqu. 10,0
bis 11,0)
Methylisobutylketon300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
Viskosität (s im Zahn-Becher Nr. 2)
am Anfang 28 26
lh 33 27
2 h 38 29
3 h 53 31
Die Grundierlacke wurden auf verschiedene Typen von Stahlsubstraten mit Filmdicken von 15,2 ±5,1 pm aufgebracht und auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise gehärtet. Das korrosionshemmende Pigment wurde in der herkömmlichen Menge von etwa 0,0474 kg/1 verwendet. Die Stahlsubstrate waren sandgestrahlter Stahl, Eisenphosphatstahl, zinkphosphatierter Stahl und polierter, kaltgewalzter Stahl, an dem alle Überzüge nicht hafteten. Es wurden folgende Ergebnisse beim Salzsprüh-Beständigkeitstest (ASTM D-1654-
61) für die Grundierlacke erhalten.
Tabelle VI
Salzsprühbcständigkeit (SSB)
Mit einem Grundierlack versehene Stahlplatten und einem aufgebrachten Acryldeckanstrich auf den Gründierlacken zeigten Werte der Salzsprühbeständigkeit von mehr als 500 h.
Eine weitere Charakterisierung der Überzugsformulierungen wurde dadurch vorgenommen, daß eine für Außenzwecke geeignete Hartfaserplatte mit mehreren Grundierlacken und Deckanstrichen beschichtet wurde und daß die Gnindierlacke und die Deckanstriche wie in den vorstehenden Beispielen gehärtet wurden. Es wurde die folgende Formulierung für den Grundierlack verwendet:
Grundierlack sandgestrahl eisenphospha- zinkphospha
ter Stahl tierter Stahl tierter Stahl
1 150 225 225
2 150 225 225
3 225 Tt 5 275
4 150 150 150
5 150 275 225
6 225 275 225
7 150 225 225
8 150 275 275
9 150 225 275
10 150 175 175
32 21 237 Bestandteil Grundierlack (g)
Harz
187 292,18
Cellosolveacetat 200,00
TiO2-Pigment (ASTM) D^76 II) 150,00
Magnesiumsilicat 300,00
sehr feines Bariumsulfat 150,00
Härtungsmittel
Aromatisches Polyisocyanat 172,00
(NCO-Äquivalent 10,0 bis 11,0)
Cellosolveacetat 30,00
Der Grundierlack wurde durch Dampfpermeation gehärtet und sodann mit einem Deckanstrich versehen. Die Deckanstriche wurden ebenfalls durch Dampfpermeation gehärtet. Es wurden die folgenden Deckanstriche verwendet.
Tabelle VIl 1 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 -
Deckanstriche (g) 285 - - - - -
Bestandteil 285 - 285 - - - -
Polyol - - - 285 - - -
186 - - - - 285 - -
186 - - - - - 285 -
186 - - - - - - 285
187 - - - - - - -
500 -
5 375 375 - - - - -
19
TiOz-Pigment (ASTM D-476 - - 375 375 375 375 375
III oder IV)
TiO2-Pigment (ASTM D-476 - 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
III oder IV) 100 100 100 100 100 100
TiO2-Pigment (ASTM D-476 7,5
III oder IV) 100
Mittel gegen ein Absetzen 75 75 75 75 75 75
Füllstoff vom Tontyp (1,7 μπι
durchschnitt!. Durchmesser, 75 100 100 100 100 100 100
9,9 pH)
Feines teilchenförmiges 100
Magnesiumsilicat
Cellosolveacetat
Härtungsmittel
Tetrafunktionelles Reaktions- 176
produkt von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat Aliphatisches polyfunktionelles 28,6 Isocyanat vom Hexamethylendiisocyanatbiurettyp
176
176
129,86 236,5 219,47 !50,4
28,6 28,6 21,14 38,5 35,7 24,5
Die mit dem Grundierlack versehenen Platten wurden in einem QUV-Kabinett einem Schnellbewitterungstest ausgesetzt. Sie bestanden den Test 3000 h ohne Fehlerscheinungen des Überzugs (es trat nur eine mäßige WeiDfiirbung auf). Ein solches Verhalten entspricht einem 15-jährigen Aussetzen an die Witterungseinflüsse mit einem Winkel von 45° in Südflorida.
Diese weiteren Tests zeigen die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen, durch Dampfpermeation härtbaren Überzugsmassen für verschiedene Substrate. Diese Vielseitigkeit ist für die Verwendung der Überzugsmassen auf Blattformmassen- (SMC-) und anderen Substraten mil poröser Oberfläche wegen der Fähigkeit, sie auf Blattformmassenteilen und anderen Teilen (z. B. aus Metall) zu verwenden, äußerst günstig.

Claims (13)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer von Oberflächenfehlem freien Grundierung eines faserverstärkten Formteils mit poröser Oberfläche, durch Beschichtung mit einem Film aus einer härtbaren Beschichtungsmasse, bei dem dieser Film gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmasse eine solche verwendet, die eine funktionelie aromatische Hydroxylverbindung und ein Multiisocyanat-Härtungsmittel enthält, und daß man das beschichtete Substrat mit einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator bei Raumtemperatur rasch aushärtet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aromatischen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Blattformmasse ist
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den gehärteten Überzug eine Deckanstrich-Überzugsmasse aufbringt und die Deckanstrich-Überzugsmasse härtet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelie aromatische Hydroxylverbindung von reaktiven aliphatischen Hydroxylgruppen frei ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Films im Bereich zwischen 7,62 und 101,6 μπι liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1 : 1,1 und 1 : 1,3 Hegt
8. Verfahren zur Herstellung einer von Oberflächenfehlern freien Grundierung auf einem zusammengesetzten Gegenstand, der aus einem faserverstärkten Formteil mit poröser Oberfläche und einem Teil mit nichtporöser Oberfläche aus einem Metall, einem harzartigen Material oder einem Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, durch Beschichten beider Teile mit einem Film einer Überzugsmasse, bei dem der Film gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmasse eine solche verwendet, die eine funktionelie aromatische Hydroxylverbindung und ein Multiisocyanat-Härtungsmittel enthält, und daß man das beschichtete Substrat mit einem dampfförmigen tertiären Aminkatalysator bei Raumtemperatur rasch aushärtet.
9. Verfahren nach Ansppjch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil mit poröser Oberfläche eine Blattformmasse ist und daß der Teil mit nichtporöser Oberfläche ein Metall ist
10 Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergiert ist, einen teilchenförmigen Füllstoff und ein korrosionshemmendes Pigment enthält und einen Grundierlack für die genannten Teile darstellt, daß ein Deckanstrich über den gehärteten Grundierlack aufgebracht wird und daß der Deckanstrich gehärtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aromatischen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen zwischen 0,5 : 1 und 1 : 2 liegt.
12. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1:1 und 1 :2 liegt
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel sowohl ein aromatisches als auch ein aliphatisches Multiisocyanat-Härtungsmittel enthält.
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NL (1) NL184845C (de)
SE (1) SE459072B (de)
ZA (1) ZA823752B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4037189A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Bayerische Motoren Werke Ag Lackierbares kunststoffbauteil

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374181A (en) * 1981-09-14 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings for reaction injection molded parts
US4396647A (en) * 1982-02-22 1983-08-02 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coating compositions containing 2,3',4-trihydroxydiphenyl
JPS58161674A (ja) * 1982-03-19 1983-09-26 本田技研工業株式会社 小型車両用ウインド・シールドおよびその製造方法
GB2136441B (en) * 1983-03-10 1986-06-18 Ashland Oil Inc Vaporous amine catalyst spray method
US4517222A (en) * 1983-03-10 1985-05-14 Ashland Oil, Inc. Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate
JPS6031533A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Shinto Paint Co Ltd プラスチツク成形品の塗装方法
GB8333853D0 (en) * 1983-12-20 1984-02-01 Ciba Geigy Ag Production of images
GB2174620B (en) * 1985-05-03 1989-01-25 Ampex Improved magnetic recording medium curing process
US4672000A (en) * 1985-05-31 1987-06-09 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents
DE3544451C1 (de) * 1985-12-16 1987-01-15 Ashland Suedchemie Kernfest Verfahren zum Erzeugen einer wasserdurchlaessigen Umhuellung auf koernigen,wasserloeslichen Stoffen und seine Anwendung
JPH0730287B2 (ja) * 1986-11-06 1995-04-05 関西ペイント株式会社 ウレタン塗膜の硬化方法
JPH0634969B2 (ja) * 1987-02-25 1994-05-11 日本ペイント株式会社 有機質素材の塗装方法
WO1989000075A1 (en) * 1987-06-29 1989-01-12 Crown City Plating Company Process for preparing plastic electrocoated emi/rfi shielding
NO178294C (no) * 1989-07-24 1996-02-28 Wiggins Teape Group Ltd Fremgangsmåte for fremstilling av et luftpermeabelt ark av glassfiberarmert, termoplastisk materiale
US5304411A (en) * 1992-05-13 1994-04-19 Borden, Inc. Chemical embossed polyvinyl chloride film
US5654037A (en) * 1995-03-24 1997-08-05 Apx International Method of minimizing defects in painted composite material products
AUPO379496A0 (en) * 1996-11-22 1996-12-19 Dominion Plastic Industries A process for coating foam
AU720953B2 (en) * 1996-11-22 2000-06-15 Commercial Bureau Pty. Ltd. A process for coating foam
US9884976B1 (en) 2004-08-19 2018-02-06 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. Coating compositions and methods, and articles coated with same
WO2008027390A2 (en) 2006-08-28 2008-03-06 Masonite Corporation Method of sealing a porous fibrous substrate, and door skins, produced by the method
CA2693049A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-08 Certainteed Corporation Photovoltaic roofing tiles and methods for making them
US20160181643A1 (en) * 2013-08-06 2016-06-23 Audi Ag Method for fabricating electrolyte membrane using in-situ cross-linking

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2967117A (en) * 1949-01-25 1961-01-03 Bayer Ag Process for coating a substrate with a mixture of a polyhydroxy polyester and a polyisocyanate
US2657151A (en) * 1949-09-23 1953-10-27 Bayer Ag Coating of fabrics
US3429848A (en) * 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3789044A (en) * 1971-01-26 1974-01-29 Ashland Oil Inc Novel cured compositions prepared from the reaction of a polyisocyanate and a hydroxybenzoic acid capped epoxide-containing material
US3836491A (en) * 1971-01-26 1974-09-17 Ashland Oil Inc Novel compositions comprising polyisocyanates and hydroxybenzoic acid capped polymers curable with tertiary amines and process of curing same
CA1005943A (en) 1971-01-26 1977-02-22 David D. Taft Compositions based on diphenolic-type acid capped materials and polyisocyanate and a process for curing same
US3676392A (en) * 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
IT946758B (it) 1971-01-26 1973-05-21 Ashland Oil Inc Composizioni comprendenti poliiso cianati e resine fenoliche polie teri modificate indurite in presen za di una ammina terziaria e pro cesso per il loro indurimento
US3822226A (en) * 1972-05-04 1974-07-02 Ashland Oil Inc Curable polyisocyanate and phenolic addition products and process for curing with tertiary amine
US3874898A (en) * 1972-06-19 1975-04-01 Hatrick Chemicals Pty Drying process and resultant product
US3933727A (en) * 1972-09-26 1976-01-20 Ab Bofors Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure
US4179427A (en) * 1978-03-21 1979-12-18 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binders
US4267239A (en) * 1979-09-19 1981-05-12 J.G.L. Chemicals Ltd. Vapor permeation curable coatings based on alkyd resins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4037189A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Bayerische Motoren Werke Ag Lackierbares kunststoffbauteil

Also Published As

Publication number Publication date
AT397253B (de) 1994-03-25
IT8221706A0 (it) 1982-06-04
NL184845B (nl) 1989-06-16
AU8460482A (en) 1983-01-06
ES8400463A1 (es) 1983-10-16
US4368222A (en) 1983-01-11
ZA823752B (en) 1983-03-30
JPS585345A (ja) 1983-01-12
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KR840000285A (ko) 1984-02-18
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CH660014A5 (de) 1987-03-13
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SE459072B (sv) 1989-06-05
NL184845C (nl) 1989-11-16
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JPS6111971B2 (de) 1986-04-05
IT1151785B (it) 1986-12-24
CA1180611A (en) 1985-01-08
GB2099723B (en) 1985-01-16
SE8203479L (sv) 1982-12-06
FR2507190A1 (fr) 1982-12-10
KR850001822B1 (ko) 1985-12-26
DE3221237A1 (de) 1982-12-23
AU528969B2 (en) 1983-05-19
GB2099723A (en) 1982-12-15
MX162167A (es) 1991-04-04

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