DE3233957C2 - Mit Dampfdurchdringung, härtbare Beschichtungsmasse für reaktions-spritzgeformte Teile - Google Patents

Mit Dampfdurchdringung, härtbare Beschichtungsmasse für reaktions-spritzgeformte Teile

Info

Publication number
DE3233957C2
DE3233957C2 DE3233957A DE3233957A DE3233957C2 DE 3233957 C2 DE3233957 C2 DE 3233957C2 DE 3233957 A DE3233957 A DE 3233957A DE 3233957 A DE3233957 A DE 3233957A DE 3233957 C2 DE3233957 C2 DE 3233957C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coating
aromatic
coating compound
acid
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3233957A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3233957A1 (de
Inventor
James R. Worthington Ohio Blegen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ashland LLC
Original Assignee
Ashland Oil Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Oil Inc filed Critical Ashland Oil Inc
Publication of DE3233957A1 publication Critical patent/DE3233957A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3233957C2 publication Critical patent/DE3233957C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Es handelt sich um eine Beschichtungsverbindung, welche bei Raumtemperatur in Gegenwart von dampfförmigen tertiären Aminen als Katalysator rasch ausgehärtet und die eine Topfzeit von wenigstens ungefähr vier Stunden in einem Gefäß besitzt und einem Verfahren für die Beschichtung eines Substrates mit einem Film dieser Beschichtungsverbindung unter Aufbringung eines Films dieser Beschichtungsverbindung auf das Substrat und einem anschließenden Aussetzen des beschichteten Subtrates einem Katalysator von dampfförmigen tertiären Aminen, um die Beschichtung bei ungefähr Raumtemperatur schnell auszuhärten bzw. zu vernetzen.

Description

a) einer linearen aliphatischen zweibasischen Säure mit zwischen 4 und 8 Methylengruppen,
b) einem linearen aliphatischen Glykol mit zwischen 4 und 8 Methylengruppen,
wobei die Summe der Methylengruppen von a) und b) zwischen 10 und 12 ist und wobei bis zu einer Hälfte von a) und b) durch eine (VCs-cycloaliphatische zweibasische Säure oder Diol ersetzt werden kann;
c) der Kombination eines linearen aliphatischen Glykols und einer aromatischen Dicarbonsäure, oder der Kombination eines Bis-(Hydroxyalkyl)-Addukts eines aromatischen Diols und einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure,
d) einem Phenol tragenden Agens der Formel
Ri
HO—(O)—C — R2
R3
COOH
wobei
Ri ein Wasserstoffatom ist, eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe;
R2 ein Wasserstoffatom ist, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine phenolische Gruppe und
Rj ein zweiwertiges organisches Radikal oder eine Sigmabindung ist,
wobei das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von zwischen 1000 und 4000, ein äquivalentes Feststoffgewicht zwischen 250 und 1000 und keine aliphatischen Hydroxylgruppen besitzt und eine Phenolfunktionalität von wenigstens 2 aufweist, und (2) aus zwischen 10 und 80 Gew.-% eines aromatischen Polyisocyanats und zwischen 90 und 20 Gew.-% eines aliphatischen Polyisocyanats besteht, wobei das Verhältnis der aromatischen Hydroxyläquivalente des Kondensationsproduktes zu den Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanats zwischen 1:1 und 1:2 liegt.
2. Verfahren für die Beschichtung eines Substrates mit einer Überzugsmasse gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet durch,
A) Aufbringen der Überzugsmasse auf das Substrat, und
B) Aussetzen des beschichteten Substrates einem Katalysator von dampfförmigen tertiären Aminen, um die Beschichtung bei Raumtemperatur schnell auszuhärten bzw. zu vernetzen.
Die Erfindung betrifft dampfdurchlässige, vernetzbare bzw. härtbare Beschichtungsmassen und insbesondere solche Beschichtungsmassen, die besonders für reaktions-spritzgußgeformte Teile geeignet sind, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Reaktions-Spritzgußformteile (RIM) sind Urethane, die im Grunde aus Polyol und einem Polyisocyanat bestehen, im allgemeinen mit einem Füllstoff (z. B. Glycol oder Diamin), fakultativ mit einem Treibmittel (z. B. Luft) fakultativ einem Verstärkungsmaterial (z. B. Glas, Glimmer usw.) Benetzungsmittel u. dgl., wobei diese Materialien durch einen Mischkopf in eine vorerhitzte Form hochdruckgespritzt werden, mit Anwendung einer üblichen nachformenden Wärmebehandlung. RIM-Urethane können von Materialteilen mit einem niedrigen Versteifungskoeffizienten bis zu einem hohen Versteifungskoeffizienten reichen, geschäumt im Inneren, aber mit einer weichen Oberfläche. RIM-Urethane sind fähig, in sehr großen einteiligen Stücken hergestellt zu werden, die sehr leicht im Gewicht sind. Typische heutige Verwendungen von RIM-Teilen sind Automobilteile (z. B. Stoßstangen, Türen, Kofferraumdeckel usw.), Arbeitsmaschinengehäuse, Skistiefel, Büromöbel und eine sehr weite Vielseitigkeit von Materialien. Weitere Informationen über RIM-Urethane können in den folgenden
Schriften gefunden werden: »RIM-urethanes coming on strong«, Product Engineering, Morgan-Grampian jj
Publishing Co. (June 1978); »Reaction injection molding«, Modem Plastics Encyclopedia 1980 bis 1981, Seiten f
bis 382, (publisher), »RIM: ready to move beyond Detroit«, Purchasing, Cohners Publishing Company
(December 6,1977); »Improving RIM technology multiplies the options«, Modem Plastics, McGraw Hill, Inc.,
New York (1978) und »RIM urethanes«, Plastics World, Cohners Publishing Co. (May, 1981). |
Insbesondere für die Automobilindustrie, wie z. B. für Stoßstangen, weil RIM-Urethane bei Automobilteilen |
konstruiert sind, sich bei einem Aufprall biegen, werden derartige Teile mit flexiblen Farben gefärbt Bekannte handelsübliche Farben weisen deshalb melaminvemetzte aliphatische Urethane-Einbrennemaillelacke und nicht Urethan-Melamin-Acryl-Emaillelacke auf. Eine Erwärmung dieser Beschichtungen für eine Vernetzung zerstört oft den RiM-Urethanteil. Derartige Farben müssen eine sehr große Flexibilität besitzen, um eine genügende Adhäsion auf der sehr weichen Oberfläche des RIM-Teiles aufrechterhalten zu können. Darüber hinaus muß die Beschichtung eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit besitzen, insbesondere für eine Autcmobilstoßstange, die z. B. Benzin ausgesetzt ist, außerdem eine Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, io jj Salznebelbeständigkeit, Beständigkeit gegen Bleichen im Sonnenlicht und zusätzliche Leistungsanforderungen besitzen.
Die Beschichtungsmassen nach der vorliegenden Erfindung erfüllen nicht nur oder überschreiten die Leistungsanforderung für RIM-Teile und insbesondere für Automobilteile, wie z. B. Stoßstangen, sondern sie werden auch schnell bei Raumtemperatuten vernetzt b^w. ausgehärtet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine oberflachenbeschichtende Masse, speziell geeignet für das Beschichten von RIM-Urethanteilen, Vinylbezugsstoffen und ähnliches. Die Beschichtungsmasse härtet bei Raumtemperatur in Gegenwart von dampfförmigen tertiären Aminen als Katalysator sehr rasch aus und besitzt eine Topfzeit von wenigstens vier Stunden in offenen Gefäßen. Solche Beschichtungsmassen enthalten: a) eine lineare aliphatische zweibasige Säure, b) ein lineares aliphatisches Glycol, wobei die Summe der Methylengruppen von a \und b) zwischen 10 und 12 liegen soll, wobei eine Hälfte von a) oder b) durch eine Cö-Cs-cycloaliphatische Dicarbonsäure oder ein üiol ersetzt werden kann, b2w. c) eine Kombination eines linearen aliphatischen Glycols und einer aromatischen Dicarbonsäure, d) ein phenolgruppenhaltiges Agens, wobei das besagte Harz ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis 4000, ein Äquivalentgewicht (Feststoffanteile) von ungefähr 250 bis 1000, einen aromatischen Gewichtsanteil von wenigstens 30% besitzt und weitgehend keine aliphatisehen Hydroxylgruppen. Der zweite Bestandteil der Beschichtungsmasse ist ein Polyisocyanat, welches vorzugsweise zwischen 10% unc1 80% gewichtsmäßigen Anteilen aus einem aromatischen Polyisocyanat und zwischen 90% und 20% aus einem aliphatischen Polyisocyanat besteht. Das aromatische durch Hydroxylgruppen begrenzte Harz und das aus Polyisocyanaten bestehende härtende, bzw. vernetzende Agens werden in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, wobei es sich um ein flüchtiges organisches Lösungsmittel handelt. Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten des besagten Harzes /u Isocyanatäquivalenten des aus Polyisocyanat bestehenden härtenden Agens liegt zwischen 1:1 und 1 :2.
RIM-Urethanteile, Vinylbezif^sstoffe und ähnliche Substrate erfordern oberflächenschützende Überzüge, welche sowohl bei hohen Filmdicken (z. B. bis zu und über 1,25 mm) und bei sehr niedrigen Temperaturen (z. B. bis zu -30° C und tiefer) extrem "'exibel sind mit einem minimalen Verlust an Zähigkeit und Kratzfestigkeit. Wie mit allen Beschichtungen muß ein Weg eingeschlagen werden, alle Eigenschaften abzugleichen, um verschiedene Eigenschaften zu erzielen, die hier vorherrschend sind. Die Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung besitzt die beschriebene Eigenschaft der Flexibilität, während sie zugleich entsprechende Zähigkeit und Kratzfestigkeit besitzt, versehen mit einer unerwarteten Beständigkeit beim Eintauchen gegenüber Wasser, Feuchtebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und eine Reihe ähnlicher Eigenschaften.
Außer den exzellenten Eigenschaften, welche das Beschichtungssystem der vorliegenden Erfindung besitzt, kann die Beschichtung bei Raumtemperatur gehärtet bzw. vernetzt werden, was besondere ökonomische |§
Einsparungen in unserer energiebewußten Zeit mk sich bringt. Solche Aushärtungen bei Raumtemperatur f|
schließen thermische Beschädigungen oder Degradation aus, was jedoch bei wärmegehärteten Beschichtungen auf RIM-Urethanteilen, Vinylbezugsstoffen und ähnlichen hitzeempfindlichen Substraten oft verursacht wird. Das Beschichtungssystem der vorliegenden Erfindung kann sowohl in wenigen Sekunden, wie auch in 15 bis 30 Sekunden als auch langer ausgehärtet bzw. vernetzt werden. Danach ist die Beschichtung haftfrei und klebt nicht, so daß das beschichtete Teil sofort verpackt und/oder weiterbehandelt werden kann. Darüberhinaus eliminiert die Aushärtung mittels Dampfdurchdringung die Notwendigkeit einer kapitalintensiven Ausrüstung wie sie bei der Aushärtung mittels UV-Bestrahlung erforderlich ist. Trotz der raschen Aushärtungs- bzw. Vernetzungszeiten, die für das Aushärten eines Films der Beschichtungsverbindung der vorliegen η Erfindung erforderlich ist, besitzt die erfindungsgemäße Überzugsmasse eine exzellente Topfzeit, auch ohne Zusatz von die Topfzeit verlängernden Mitteln. Die Topfzeit der Beschichtjngsverbindung dar vorliegenden Erfindung kann bei Abwesenheit tertiärer Amine als Katalysator von einigen Tagen bis zu Wochen reichen. Die Zweckmäßigkeit der kommerziellen Anwendung der vorliegenden Beschichtungsmasse, die eine so ausgedehnte Tupfzeit hat, liegt klar auf der Hand.
Die erste Komponente der Beschichtungsmasse ist ein von Hydroxylgruppen begrenztes Kondensationsprodukt (hier Polyol oder Polyolharz genannt), welches wünschenswerterweise eine Säurezahl von weniger als 10 hat. Das Polyolharz enthält keine aliphatischen Hydroxylgruppen, da aliphatische Gruppen die Lebensdauer der Übeizugsmasse verkleinern und das Aushärten verzögern, was andererseits mit aromatischen Hydroxylgruppen erreichbar ^t. Die Bestandteile des Polyolharzes wurden so gewählt, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen, die für Beschichtungsmassen erforderlich sind, speziell aber geeignet für das Beschichten von RIM-Urethanteilen, Vinylbezugsstoffen und ähnlichen Materialien. Der erste Bestandteil des Polyolharzes ist eine lineare aliphatische zweibasische Säure, die zwischen 4 und 8 Methylengruppen in linearer Kette besitzt. Der zweite Bestandteil ist ein Glycol, welches zwischen 4 und 8 Methylengruppen, linear angeordnet, besitzt. Die gesamte Zahl von Methylengruppen in der linearen aliphatischen, zweibasischen Säure und des Glycols sollte ungefähr zwischen 10 und 12 liegen. Dicarbonsäure und Glycole mit zu vielen Methylengruppen neigen dazu, ein Harz zu ergeben, welches wachsig und käsig ist. Im weiteren ergeben zu reguläre Strukturen Harze
mit kristallinen Anteilen, was nicht erwünscht ist. Entsprechend ist die Anzahl der Methylengruppen der Dicarbonsäuren und des üiycols nicht die gleiche. Es ist möglich, bis zu einer Hälfte des Dicarbonsäure- oder des Glycolgehalts durch Q-Cs-cycloaiiphatische Dicarbonsäuren oder Diole zu ersetzen, um die Verträglichkeit des Polyolharzes mit organischen Lösungsmitteln und dem Polyisocyanat zu verbessern, allerdings unter Verlust von etwas Flexibilität im »Rückgrat« des Harzes. Es ist auch möglich, die Methylenketten durch Ätherbindungen oder ähnliches zu unterbrechen, um zusätzliche Flexibilität zu erreichen, zu Lasten der Wasserbeständigkeit oder anderer gewünschter Eigenschaften. Auch leichte Substitution (Verzweigung) ist möglich, ?\i Lasten einer höheren Viskosität ohne nützliche Zunahme des Feststoffanteils.
Die nächsten Bestandteile im Polyolharz sind eine Kombination von linearen aliphatischen Glycolen und §1 ίο einer aromatischen Dicarbonsäure oder die Kombination eines Bis-(Hydroxyalkyl)Addukts eines aromatischen Diols und einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure. Die aromatische Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid besitzt Ringstruktur, was Härte, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Dauerhaftigkeit der Beschichtungsverbindung erzeugt. Beständigkeit gegen Sonnenlicht-UV-Strahlung wird erhöht, wegen der wahrscheinlich energieverzehrenden Wirkung der Doppelbindungsisomerisierung in der Struktur. Die Metdstruktur von Isophthalsäure wild bevorzugt, da sie stabilere Esterbindungen ergibt. Die ParaStruktur der Terephthalsäure ist ebenfalls noch zu akzeptieren. Geeignete aromatische Diole sind Catechol, Resorzin oder Hydrochinon, obgleich solche Diole dazu neigen, sich der Veresterung unter den normalen Bedingungen der PoIyveresterung zu widersetzen. Entsprechend kann man ein Hydroxyalkyladduct durch Reaktion mit Äthylenoxiden, Propylenoxiden oder ähnlichen Oxiranen erhalten, z. B. das Adduct von Äthylenglycol und Hydrochinon.
Natürlich können auch weitere Modifikationen hergestellt werden von Polyolharzen. Z. B. I-^w ein Teil der linearen zweibasischen aliphatischen Säuren durch eine eine Aihyiengruppe enthaltende ungesättigte Dicarbonsäure ersetzt werden, z. B. Fumarsäure, am spezielle Effekte zu erzielen, wobei es bei Einsatz eines äthyle-5; nisch ungesättigten Lösungsmittels zu zusätzlichen Bindungen kommt zwischen dem Äthylengruppen enthal-
tenden Lösungsmittel und äthylenartigen Gruppierungen im Polyolharz.
Im weiteren kann festgestellt werden, daß alle Carbonsäurebestandteile des Polyolharzes Ester sein können (oder geeignete Anhydride).
Ferner kann hier ein Phenolgruppen enthaltendes Agens verwendet werden, welches z. B. endständige aromatische Hydroxylgruppen bereitstellt. Als Phenolgruppen tragendes Agens wird eine phenolische Carbonsäure (oder deren Ester) der Formel
Ri
\ / ι 2
R3
COOH verwendet,
wobei
Ri ein Wasserstoffatom ist, eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe;
Rj ein Wasserstoffatom ist, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine phenolischc Gruppe und
Rj ein zweiwertiges organisches Radikal oder eine Sigmabindung ist.
Ri ist vorzugsweise ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe, R2 vorzugsweise eine phenolische Gruppe und R3 vorzugsweise eine Sigmabindung oder eine zweiwertige Ci-Cs-Polymethylengruppe, wahlweise substituiert mit Ci-Cs-Alkylgruppen. Somit kann die bevorzugte phenolische Carbonsäure wie folgt dargestellt werden:
R,
HO-<g^C^(^>-OH R3
COOH
wobei
Ri ein Η-Atom ist, d-Cs-Alkylgruppe
R3 ist eine Sigmabindung oder eine Ci-Cg-Polymethylengruppe.
Bevorzugte typische diphenolische Arten von Säuren sind z. B. Diphenolsäuren, bis-Phenolessigsäure, P-Hydroxyphenyiessigsäure und ähnliches.
Der Anteil an phenoltragendem Agens im Polyol ist ausreichend, Um wenigstens zwei Phenolgrüppen bereitzustellen, die die Endeii der im wesentlichen linearen Struktur des Polyolharzes abschließen. Weil es denkbar
ist. daß eine einfache Phenolgruppe ein Ende der Kette abschließt, entsprechen Harze, die in dieser Weise beschrieben werden, bis jetzt den laufenden industriellen Forderungen für solche Beschichtungen von RIM-Urethanen auf kraftfahrttechnischen Teilen, doch wird diese Ausfuhrungsart nicht bevorzugt. Solche Po'yole könnten jedoch wertvolle Zusatzmittel zu Beschichtungsansätzen sein. Die Synthese des Polyols geschieht nach üblichen Verfahren. Es sollte jedoch festgehalten werden, daß es gelegentlich vorzuziehen ist, die Polyveresterungsreaktion mit all den genannten Zusätzen, außer dem phenoltragenden Agens zu betreiben, um einen Polyester herzustellen, der eine Säurezahl von weniger als 10 hat, dann das phenoltragende Agens zuzusetzen, um sicher zu sein, daß es endständig in der linearen Kette eingebaut wird, um mit den bevorzugten aromatischen „.
Hydroxylfunktionen abzuschließen. §
Das Polyol hat ein Molekulargewicht, welches von 1000 bis 4000 reicht, vorzugsweise zwischen 2000 und 2500. Das Polyol sollte ein Äquivalentgewicht haben, welches von 500 bis 625 reicht, obgleich dieses Äquivalentgewicht über den Bereich von 250 bis 1000 schwanken kann. Es ist wünschenswert, daß wenigstens 30% des Molekulargewichts des Polyols aromatischen Ursprungs sein soll, einschließlich des phenoltragenden Agcnsanteils des Harzes. Wie bereits oben bemerkt wurde, sollten aliphatische Hydroxylgruppen nicht im Harz vorhanden sein, da sie die Topfzeit der Verbindung herabsetzen.
Die Polyisocyanate vernetzen mit den aromatischen Hydroxylgruppen des entstehenden adducttragenden PoIvmers unter dem Einfluß von dampfförmigen tertiären Aminen, um Urethanbindungen zu bilden und die Beschichtung auszuhärten, bzw. zu vernetzen. Aromatische Isocyanate sind notwendig, um die gewünschte Schü^üe P*a'kt!'iP !" CicSn^Vüri «£Γ il!c Κϋ™ϊν£2ίΟΓ W!rkencien f^^^i\nfirirtr\[opn '**Γ?!^Γί*Γ! Ämtnp hpi Ranmtemperatur /u erhalten. Für hochleistungsfähige Beschichtungen kann die anfängliche Farbe wie auch die Entfärbung durch Sonnenlicht auf ein Minimum reduziert werden, wenn im aushärtenden Agens ein mäßiger Anteil von aliphatischen Isocyanaten enthalten ist. Polymere Isocyanate werden natürlich deswegen angewandt, um die toxischen Dämpfe der Isocyanatmonomeren zu reduzieren. Im weiteren finden alkoholmodifizierte und anderweitig modifizierte isocyanatverbindungen in der Erfindung Verwendung. Polyisocyanate, die vorzugsweise in den Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben ungefähr zwei bis vier Isocyanatgruppen. Geeignete Polyisocyanate, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, schließen z. B. Hexamethylendiisocyanate 4,4'-ToluoIdiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanate (MDI), PoIymethylpolyphenylisocyanate (polymeres MDI oder PAPI), m- und ^-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat. Triphenylmethantriisocyanat, Tri-(4-Isocyanatophenyl)Thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Di-(lsocyanatometh>'>-Cyclohexan (H6-XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (HijMDI), Trimethylhexandiisocyan^t. dimeres iJiisocyanat (DDI). Dicyclohexylmethandiisocyanat, und Dimethylderivate hiervon, Trimethylhexamethylendiisocyanat.
Lysindiisocyanat und seine Methylester, Isophorondiisocyanat. Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindnsocyanat. Triphenylmethantriisocyanat, Xylylen- und Xyloldiisocyanat und Methylderivate hiervon, PoIymethylenpolyphenylisocyanat. Chlorphenylen-2,4-Diisocyanat, ähnliche und Mischungen hiervon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -Trimere, -Oligomere, -Polymere (einschließlich Biuret- und Isocyanuratdenvate) und Isocyanatvorpolymere sind des öfteren als vorgefertigtes Paket verfügbar, das in der vorliegenden Erfindung ebenfalls Verwendung findet.
Der Anteil von aromatischen Hydroxyläquivalenten der Phenolverbindungen zu Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanats sollte größer sein als 1 : 1 und kann bis ungefähr 1 :2 reichen. Die genau beabsichtigte Anwendung der Beschichtungsmasse wird dieses Verhältnis oder diesen Isocyanatindex oft vorschreiben. Bei hoher Yernet7ungsdichte oder einem hohen Anteil an Isocyanatäquivalenten werden härtere aber relativ unelastische Filme hergestellt, während die Flexibilität des Films bei niedrigerer Vernetzungsdichte oder niedrigerem Isocyanatmdex zunimmt. Die Optimierung der besonderen Eigenschaft oder Kombination der gewünschten Eigenschaften kann bestimmt werden, wie vom Fachmann gewünscht.
Das Lösungs- oder Bindemittel für die Beschichtungsverbindung ist ein flüchtiges organisches Lösungsmittelgemisch. welches vorzugsweise Ketone und Ester enthält, um die Viskosität des Gemisches zu minimieren. Einige aromatische Lösungsmittel, die notwendig und typisch sind, sind ein Bestandteil der in kommerziellen Isocyanatpolymeren enthaltenen flüchtigen Substanzen. Für das Polyolharz sind z. B. geeignete Lösungsmittel Methylethylketon. Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und ähnliches. Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt werden. Konventionelle kommerzielle verfügbare Lösungsmittel für Polyisocyanate enthalten Toluol, Xylol, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und ähnliches. Solche aromatische Lösungsmittel sind mit den bevorzugten Keton- und Esterlösungsmittel für das Polyesterharz gut verträglich, wenn die beiden Ansätze im Gefäß zusammengemischt werden. Ausreichend Lösungsmittel ist zuzugeben, um den nicht flüchtigen Feststoffanteil in der Beschichtungsverbindung unter ungefähr 50% bis 80% Gewichtsanteil zur Anwendungsviskosität hinzuführen. Es sollte festgestellt werden, daß der effektive nichtflüchtige Feststoffanteil der Beschichtungsmasse durch Einbringen eines relativ wenig oder nicht flüchtigen (noch siedenden) Esterweichmachers, der zum größten Teil im gehärteten Film gebunden ist, erhöht werden kann. Solche geeignete Esterweichmacher sind z. B. Dibutylphthalat, Di(2-Äthylhexyl)phthalat (DOP), und ähnliches. Der Anteil des Esterweichmachers sollte ungefähr 5 bis 10 Gew.-% nicht überschreiten, andererseits kann Verlust an Kratzfestigkeit eintreten. Ein ausgeprägter Vorteil des hochsiedenden Weichmachers ist die erhöhte Abriebbeständigkeit der gehärteten Beschichtung. Was die Leistungsanforderung betrifft, welche durch die Beschichtungsmasse getroffen werden kann, sollte festgestellt werden, daß die Beschichtungsmasse ein Minimum an Topfzeit von wenigstens vier Stunden in einem offenen Gefäß hat; im allgemeinen steigt die Topfzeit über acht Stunden und kann bis zu 18 Stunden und mehr reichen. Diese lange Topfzeit bedeutet, daß ein Wiederbefüllen des Gefäßes in der Anlage während einer Schicht im allgemeinen nicht erforderlich ist Darüberhinaus übersteigt die Topfzeit der Beschichtungsmasse in einem geschlossenen Behältnis im allgemeinen einen Monat und mehr. Nach Lagerung der Beschichtungsmasse kann die gelagerte
Masse durch geeignete Solventien auf Anwendungsviskosität zugeschnitten werden und diese Masse enthält all die ausgezeichneten Leistungscharakteristiken, die sie ursprünglich besaß. Solche lange Topfzeiten bedeuten, daß es nicht notwendig ist, um zwecks Anwendung der Beschichtungsmasse eine zweiköpfige Sprüheinheit zu benutzen.
Übliche Zusätze, welche in die Beschichtungsmasse der vorliegend ;n Erfindung eingebracht werden können, enthalten färbende Pigmente, Weichmacher, Flußegalisierungsmittel und eine große Reihe von konventionellen Farbzusätzen.
Die Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart von dampfförmigen tertiären Aminen, wie z. B. Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethylamin, Methyldimethylamin und ähnliches ausgehärtet werden und zwar durch Aussetzen über Zeiten, von weniger als 5 Sekunden bis 30 Sekunden oder langer (z. B. um zwei Minuten). Die Beschichtungsmasse, die so ausgehärtet wurde, kann sofort behandelt werden ohne Bedenken des unerwünschten Haftens oder Klebens des ausgehärteten Films.
Die Beschichtungsmasse wird auf das Substrat durch direkten Walzauftrag oder flächenartiges Beschichten mit oder ohne Messer, gegenläufige Walzbeschichtung, Zerstäubung oder ähnliche konventionelle Techniken aufgebracht. Die Anwendung einer Zweikopfsprühausrüstung ist nicht notwendig, da die Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung eine solch ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt. Danach wird der Film auf das Substrat aufgebracht, das beschichtete Substrat wird durch eine Zone geleitet, die dampfförmiges tertiäres Amin enthält. Typische Dampfaushärtekammern für das Dampfhärten der Beschichtung sind jene, welche in den US-Patenten Nr. 3851402 und 3931684 dargestellt sind, auf deren Beschreibung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Das dampfförmige tertiäre Amin wird oft einem Trägergas beigemischt, wie z. B. einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, um sowohl seine Verteilung in der Aushärtekammer zu erleichtern als auch die Gefahr der Explosion zu minimieren. Die gesättigte Atmosphäre in der Aushärtekammer enthält normalerweise das dampfförmige tertiäre Amin in einem Anteil von ungefähr zwischen zwei und zwölf Prozent, wobei Katalysatorkonzentrationen im Bereich von vier bis acht Prozent bevorzugt werden. Während des gesamten Ablaufs der Operationen vom Beschichten bis zum Aushärten des beschichteten Substrats wird Raumtemperatur beibehalten.
Die Leistungsanforderungen zusammen mit dem, was oben festgestellt wurde, beinhalten exzellente Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Sand und Feuchtigkeit, Aufweichbeständigkeit gegenüber Wasser und zusätzlich erwünschte Erfordernisse. Darüberhinaus kann die Beschichtungsmasse einigen hundert Biegungen standhalten und behält immernoch einen sichtlich zusammenhängenden Film anscheinender Unangegriffenheit, die in einigen Fällen ein Mikroskop erfordern, um Mikrorisse aufzufinden. Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus den folgenden Beispielen ersehen werden, die zeigen, wie die vorliegende Erfindung praktiziert wird. In diesem Ausführungsbeispiel sind alle Einheiten im metrischen System angegeben und alle Verhältnisse und Anteile sind Gewichtsanteile, außer anderes wird ausdrücklich angegeben.
Beispiele Beispiel 1
Eine Reihe von Phenolgruppen tragenden Harzen wurden unter konventionellen Polyveresterungsbedingungen wie folgt synthetisiert:
Harz Nr. (Mole) 98 100 180 120 121
Zusätze 1 1 1 - 1
Isophtalsäure 6 6 6 6 6
Acelainsäure 8 4 4 8 -
1,4 Butandiol - 4 4 - -
Cyclohexandimethanol - - 1 - -
p-Hydroxyphenylessigsäure 2 2 1 2 2
Diphenolsäure - - - 1 -
Terephthalsäure - - - - 9
1,6-Hexandiol
Alle der aufgelisteten Zusätze wurden mit Ausnahme von DiphenoLsäure und p-Hydroxyphenylessigsäure zu Reaktion gebracht, die beiden genannten wirkten nachträglich ein, um sicher zu sein, daß sie endständig in der Kette des Harzes plaziert werden.
Das Polyolharz hatte die folgenden Eigenschaften:
Harz Nr.
Eigenschaft
98
120
Molekulargewicht 2844 3092
Äquivalentgewicht 711 733
Summe Methylengruppen/
Esterpaar Aromatengewichtsanteil % 11 11
11
Beispiel 2
Die Polyole von Beispiel 1 wurden in Beschichtungsverbindungen wie folgt überführt: Beschichtung (g)
Zusatz 98 100 180 120 121
Polyol 71,1 77,3 162,61 84,2 70,6
Härtendes Agens1) 40,2 40,2 40,2 40,2 40,2
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 40,0 55,0 150,0 60,0 30,0
') Gemisch aus dem vier Funktionen tragenden Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat (11,5% NCO-Gehalt; Äquivalentgewicht 365, 60% Feststoffe in Cellosolvc Acetat/Xylol und einem aliphatischen polyfunktionellen Isocyanat des Biurettyps von Hexamethylendiisocyanat.
·
Die Beschichtungsverbindungen wurden auf Glasplatten (mit einem Meyerspatel) aufgestrichen, um trockene Filme von 0,1 bis 0,5 mm zu erhalten und in einer Gasaushärtekammer einem dampfförmigen Triäthylaminkatalysator ausgesetzt, vermischt mit Stickstoff oder CO2-Trägergas (ungefähr 7 Volumenprozent Katalysator). Es wurden sowohl Viskositätsmessungen wie auch Ergebnisse von Öberflächenbeständigkeitstest der Beschichtungsverbindung aufgezeichnet.
Viskosität (mPas) 4h 24 h 48 h 72 h Aushärte
zeit
(Sek.)		 Swardhärte1)
RT3) HT4)		 46 MÄK behandelt2)
RT HT		 75
Beschich
tung		 Beginn 183,5 298,5 383,5 473,5 30 78 46 30 22
98 136 182 285 421,5 551 30 54 10 57 6
100 128,5 138 176 222 281 60 12 30 7 27
180 134 218,5 275 404 486 20 30 30 23 10
120 132,5 192,5 338,5 669 1067,5 20 28 14
121 131,5
') Flachglas besitzt definitionsgemäß eine Swardhärte von 100.
2) Ein mit Methyläthylketon (MÄK) benetzter Lappen wird mit mäßigem Daumendruck über eine Fläche des gehärteten Films gerieben, bis das Glassubstrat sichtbar ist.
3) RT ist Raumtemperatur.
4) HT: Proben wurden, nachdem sie dem dampfförmigen Aminkatalysator ausgesetzt waren, fünf Minuten bei 160° C gehalten, dann ließ
man sie vor dem Test drei Tage lang auf Raumtemperatur abkühlen.
40 Lösungsmittelbeständigkeit
Beschich- H2O 5% NaOH 10% H2SO4 Xylol
tung RT HT RT HT RT HT RT HT
45
+ = beständig
- = nicht beständig
Die oben tabellierten Daten zeigen die ausgezeichnete Topfzeit und Aushärtung (Vernetzung) der Beschichtungsmassen. Die Bescbichtungen 98, 100 und 120 scheinen einen Leistungsstandard zu erreichen, der sie bevorzugt als RTM-Urethan-Beschichtungen geeignet macht

Claims (1)

Patentansprüche:
1. In einem geschlossenen Behälter lagerfähige Überzugsmasse, die bei Raumtemperatur in Gegenwart von dampfförmigen tertiären Aminen als Katalysator rasch aushärtet und die eine Topfzeit von wenigstens ungefähr 4 Stunden in einem offenen Gefäß besitzt, aus (1) einem Polyester, der mit einem phenoltragenden
Agens maskiert ist, (2) einem Gemisch aus aromatischem und aliphatischem Polyisocyanat und (3) einem I
flüchtigen organischen Lösungsmittel für (1) und (2) sowie ggf. üblichen Zusätzen dadurch gekenn- ill
zeichnet, daß (1) ein aromatisches Hydroxylgruppentragendes Kondensationsprodukt ist, welches durch . |
Kondensation folgender Bestandteile hergestellt worden ist: j|
DE3233957A 1981-09-14 1982-09-14 Mit Dampfdurchdringung, härtbare Beschichtungsmasse für reaktions-spritzgeformte Teile Expired DE3233957C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/302,185 US4374181A (en) 1981-09-14 1981-09-14 Vapor permeation curable coatings for reaction injection molded parts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3233957A1 DE3233957A1 (de) 1983-03-24
DE3233957C2 true DE3233957C2 (de) 1985-07-04

Family

ID=23166646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3233957A Expired DE3233957C2 (de) 1981-09-14 1982-09-14 Mit Dampfdurchdringung, härtbare Beschichtungsmasse für reaktions-spritzgeformte Teile

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4374181A (de)
JP (1) JPS5878737A (de)
KR (1) KR850001430B1 (de)
AT (1) AT388923B (de)
AU (1) AU533873B2 (de)
BE (1) BE894384A (de)
BR (1) BR8205318A (de)
CA (1) CA1198543A (de)
DE (1) DE3233957C2 (de)
ES (1) ES515666A0 (de)
FR (1) FR2512823B1 (de)
GB (1) GB2105736B (de)
IT (1) IT1153190B (de)
MX (1) MX162509A (de)
NL (1) NL184738C (de)
SE (1) SE459737B (de)
ZA (1) ZA826234B (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2136441B (en) * 1983-03-10 1986-06-18 Ashland Oil Inc Vaporous amine catalyst spray method
GB8333853D0 (en) * 1983-12-20 1984-02-01 Ciba Geigy Ag Production of images
GB2174620B (en) * 1985-05-03 1989-01-25 Ampex Improved magnetic recording medium curing process
US4672000A (en) * 1985-05-31 1987-06-09 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents
US5491210A (en) * 1989-04-21 1996-02-13 Kimberly-Clark Corporation Thermally reversible polymers
US5239018A (en) * 1989-09-06 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Liquid polymer and polyol compositions, and process for preparing phenol-functional polymer
US5154950A (en) * 1989-12-07 1992-10-13 Miles Inc. Rapid curing, light stable, two-component polyurethane coating compositions
US5955550A (en) * 1994-01-25 1999-09-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for providing solventless coating compositions
US5969085A (en) * 1994-01-25 1999-10-19 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for high solids coatings
US5910563A (en) * 1994-01-25 1999-06-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Water thinned polymeric vehicle for coating compositions with low amounts of volatile organic compounds
US5681906A (en) * 1995-04-19 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
US6051674A (en) * 1996-08-26 2000-04-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenol blocked isocyanate having aliphatic hydroxyl fucntionality
US5973072A (en) * 1996-03-21 1999-10-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenolic urethane reactive diluent
US6103826A (en) * 1995-04-19 2000-08-15 Eastern Michigan University Clearcoat compositions containing phenolic ester compounds
US5817722A (en) * 1995-10-10 1998-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Low viscosity, high solids polyesterdiols and compositions containing same
US6005135A (en) * 1996-03-21 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Water-borne polymeric vehicle for coating compositions containing an amine or ammonium salt of phenolic ester alcohols
CN102770473B (zh) * 2010-02-26 2015-02-18 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚氨酯的催化颗粒热处理
CN111320959B (zh) * 2020-03-24 2021-08-06 上海汉司实业有限公司 一种聚氨酯结构胶及其制备方法和应用
CN113817146A (zh) * 2021-08-09 2021-12-21 浙江乘鹰新材料股份有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2967117A (en) * 1949-01-25 1961-01-03 Bayer Ag Process for coating a substrate with a mixture of a polyhydroxy polyester and a polyisocyanate
US2657151A (en) * 1949-09-23 1953-10-27 Bayer Ag Coating of fabrics
US3429848A (en) * 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
CA1005943A (en) * 1971-01-26 1977-02-22 David D. Taft Compositions based on diphenolic-type acid capped materials and polyisocyanate and a process for curing same
US3789044A (en) * 1971-01-26 1974-01-29 Ashland Oil Inc Novel cured compositions prepared from the reaction of a polyisocyanate and a hydroxybenzoic acid capped epoxide-containing material
US3676392A (en) * 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
US3836491A (en) * 1971-01-26 1974-09-17 Ashland Oil Inc Novel compositions comprising polyisocyanates and hydroxybenzoic acid capped polymers curable with tertiary amines and process of curing same
IT946758B (it) 1971-01-26 1973-05-21 Ashland Oil Inc Composizioni comprendenti poliiso cianati e resine fenoliche polie teri modificate indurite in presen za di una ammina terziaria e pro cesso per il loro indurimento
US3822226A (en) * 1972-05-04 1974-07-02 Ashland Oil Inc Curable polyisocyanate and phenolic addition products and process for curing with tertiary amine
US3874898A (en) * 1972-06-19 1975-04-01 Hatrick Chemicals Pty Drying process and resultant product
US3933727A (en) * 1972-09-26 1976-01-20 Ab Bofors Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure
US4179427A (en) * 1978-03-21 1979-12-18 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binders
US4298658A (en) * 1979-09-19 1981-11-03 J.G.L. Chemicals Ltd. Vapor permeation curable coatings based on alkyd resins
US4267239A (en) * 1979-09-19 1981-05-12 J.G.L. Chemicals Ltd. Vapor permeation curable coatings based on alkyd resins
US4343839A (en) * 1980-12-15 1982-08-10 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates
US4368222A (en) * 1981-06-05 1983-01-11 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings for surface-porous substrates

Also Published As

Publication number Publication date
AT388923B (de) 1989-09-25
NL184738C (nl) 1989-10-16
FR2512823B1 (fr) 1986-10-24
ES8308581A1 (es) 1983-09-16
BE894384A (fr) 1983-01-03
SE8205223D0 (sv) 1982-09-13
IT1153190B (it) 1987-01-14
DE3233957A1 (de) 1983-03-24
NL184738B (nl) 1989-05-16
US4374181A (en) 1983-02-15
JPS6129626B2 (de) 1986-07-08
ATA343582A (de) 1989-02-15
JPS5878737A (ja) 1983-05-12
BR8205318A (pt) 1983-08-23
ES515666A0 (es) 1983-09-16
IT8223219A0 (it) 1982-09-13
KR840001601A (ko) 1984-05-07
CA1198543A (en) 1985-12-24
FR2512823A1 (fr) 1983-03-18
GB2105736A (en) 1983-03-30
AU533873B2 (en) 1983-12-15
MX162509A (es) 1991-05-15
AU8836182A (en) 1983-05-05
GB2105736B (en) 1985-02-13
KR850001430B1 (ko) 1985-10-02
SE8205223L (sv) 1983-03-15
ZA826234B (en) 1983-07-27
SE459737B (sv) 1989-07-31
NL8203527A (nl) 1983-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3233957C2 (de) Mit Dampfdurchdringung, härtbare Beschichtungsmasse für reaktions-spritzgeformte Teile
DE2105777C3 (de) Pulverförmige Überzugsmasse
EP0510438B1 (de) Polyisocyanatgemische und ihre Verwendung
DE3149474A1 (de) Durch dampfpermeation haertbare ueberzugsmassen aus einem polyesterharz fuer flexible substrate
EP0053766A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen
DE3328131C2 (de) Pulverlacke auf der Basis teilblockierter IPDI-Isocyanurate und hydroxylgruppenhaltiger Polyester sowie ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge
DE3221237A1 (de) Verfahren zum beschichten eines substrats mit poroeser oberflaeche
DE2131299A1 (de) Durch Hitzeeinwirkung haertbare Gemische
EP0650992B1 (de) Verwendung von Polyesterpolyolen als Bindemittelkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
DE2723657B2 (de) Zubereitung mit hohem Feststoffgehalt
EP0166962B1 (de) Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyol-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
EP0467153B1 (de) Bindemittelkombination, ihre Verwendung in Einbrennlacken und ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen
DE1225795B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen
EP0407829B1 (de) Hitzehärtbare Gemische und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen von hitzeresistenten Substraten
EP0571829B1 (de) Ungesättigte Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
EP0318800B1 (de) Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyol-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
DE1106066B (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen
DE3108861A1 (de) &#34;haertbares ueberzugsmittel, dessen verwendung zur erzeugung von steinschlag-schutzschichten an kraftfahrzeugen und verfahren zur herstellung von ueberzuegen&#34;
DE2638859A1 (de) Harte, steife, nicht elastomere polyurethan-gegenstaende und -formmassen
WO2004104065A1 (de) Verfestigungsstabile blockierte polyisocyanate
DE1108358B (de) Lacke auf der Grundlage von Hydroxyl-gruppen aufweisenden Polyestern und Polyisocyanaten
DE1297268B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen
DE2628845A1 (de) An der luft trocknende harzzusammensetzung
DE19537026A1 (de) Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
EP3239250A1 (de) Selbstheilende zusammensetzung, insbesondere geeignet als dichtungs- und beschichtungsmasse

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee