NL8203527A

NL8203527A - Door damppermeatie hardbare bekledingen voor onder reactie en spuitgieten verkregen onderdelen.

Info

Publication number: NL8203527A
Application number: NL8203527A
Authority: NL
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1982-09-10
Publication date: 1983-04-05
Also published as: SE8205223L; BR8205318A; SE459737B; DE3233957A1; MX162509A; ZA826234B; AU533873B2; ES8308581A1; NL184738B; ATA343582A; JPS5878737A; AT388923B; US4374181A; GB2105736A; FR2512823B1; DE3233957C2; ES515666A0; SE8205223D0; GB2105736B; JPS6129626B2

Description

- 1 -

Si NO 31 328

Door damppermeatie hardbare bekledingen voor onder reactie en spuitgieten verkregen onderdelen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op door damppermeatie hardbare bekledingen en meer in het bijzonder op dergelijke bekledingen, die in het bijzonder zijn aangepast voor onder reactie en spuitgieten verkregen onderdelen.

5 Onder reactie verkregen spuitgietstukken (RIM) zijn urethanen, die in principe bestaan uit een polyol en een polyisocyanaat, ge-woonlijk met een versnijdingmiddel (bijvoorbeeld een glycol of een diamine) eventueel met een opblaasmiddel (bij voorbeeld lucht), even-tueel versterkend materiaal (bijvoorbeeld glas, mica, enz.), be-10 vochtigingsmiddelen en dergelijke, welke produkten onder hoge druk door een mengkop gelnjecteerd worden in een voorverhitte vorm waar-na een gebruikelijke harding na het vormen wordt toegepast. RIM urethanen kunnen variSren van onderdelen van een materiaal met lage modulus tot zeer hoge modulus, opgeschuimd op het inwendige, evenwel 15 met een glad oppervlak. RIM Tirethanen kunnen verwerkt worden tot zeer grote onderdelen uit βέη stuk, die een zeer licht gewicht heb-ben. Tot gebruikelijke hedendaagse toepassingen van RIM onderdelen behoren automoblelonderdelen (bijvoorbeeld bumpers, deuren, koffer-deksels, enz.), kasten voor kantoormachines, skilaarzen, kantoor-20 meubelen en een zeer grote verscheidenheid van materialen. Terdere informatie over RIM urethanen kan worden aangetroffen in de volgende referentiesj "RIM urethanes coming on strong", Product Engineering, Morgan-Grampian Publishing Co. (June 1978); "Reaction injection molding", Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981, biz.’ 379-382, 25 (publisher); "RIM: ready to move beyond Detroit", Purchasing,

Cohners Publishing Company (December 6, 1977); "Improving RIM technology multiplies the options", "Modern Plastics, McGraw Hill,

Inc., New York (1978) en "RIM Urethanes", Plastics World, Cohners Publishing Co. (May, 1981).

30 In het bijzonder voor de voertuigindustrie, zoals voor bumpers, worden dergelijke onderdelen, aangezien RIM urethan voertuigonder-delen zijn ontworpen om bij botsing door te buigen, geverfd met flexibele verven. Tot in de praktijk bestaande verven daarvoor behoren met melamine geharde alifatisch urethan hardende brandverven 35 en non-urethaamelamine-acryl brandverven. Yerhitting van deze bekle- 8203527 * » - 2 - dingen voor de harding ervan beschadigt vaak het RIM urethan onder-deel. Dergelijke verven dienen een grote mate van buigzaamheid te bezitten, terwijl een geschikt hechting gehandhaafd wordt op het zeer gladde oppervlak van het RIM onderdeel. Yoorts dient de bekle-5 ding een buitengewone bestandheid tegen oplosmiddel te bezitten, in het bijzonder voor een automobielbumper, die bijvoorbeeld wordt • blootgesteld aan benzine, bestandheid tegen water en vocht, bestandheid tegen zoutoplossing, bestandheid tegen verkleuring in zonlicht en additionele gedragseisen.

10 Be bekledingen van' de onderhavige uitvinding voldoen niet al- leen aan of overschrijden de gedragseisen voor RIM onderdelen en in het bijzonder voor automobielonderdelen als bumpers, maar worden snel bij omgevingstemperatuur gehard.

De onderhavige nitvinding is gericht op een oppervlakte be-15 kledingssamenstelling, die in het bijzonder is aangepast voor de be-kleding van RIM urethan onderdelen, meubelvinyl en dergelijke. De bekledingssamenstelling is bij omgevingstemperatuur snel hardbaar bij aanwezigheid van een dampvormige tertiaire amine katalysator en bezit een gebrniksduur van ten minste ongeveer 4 uren in een 20 open pot. Dergelijke bekledingssamenstellingen bevatten: (a) een lineair alifatisch twee-basisch znur, (b) een lineaire alifatische glycol, waarbij de som van de methyleengroepen van (a) en (b) tussen 10 en 13 is en waarbij tot de helft van (a) of (b) vervangen kan zijn door een cycloalifatisch dicarbonzuur of diol met 6 tot 8 kool-25 stofatomen, (c) een eombinatie van een lineaire alifatische glycol en een aromatisch dicarbonzuur of een aromatisch diol en een line-air alifatisch dicarbonzuur, (d) een fenolisch maskeringsmiddel, waarbij de har.s een molecuulgewicht heeft van 1000-tot 4000, een equivalentgewicht (vaste stoffen) van ongeveer 250 tot 1000, een 50 aromatisch gehalte van ten minste ongeveer 50 gew.% en in hoofdzaak geen alifatische hydroxylgroepen. Het tweede bestanddeel van de bekledingssamenstelling is een polyisocyanaat dat bij voorkeur tussen ongeveer 10 en 80 gew.% van een aromatisch polyisocyanaat en tussen ongeveer 90 en 20 geν·% van een alifatisch polyisocyanaat bevat. De 55 hiervoor genoemde aromatische hars met eindstandige hydroxylgroepen en het polyisocyanaat hardingsmiddel worden in een organisch oplosmiddel daarvoor gedispergeerd, welk oplosmiddel bij voorkeur een vluchtig organisch oplosmiddel is. De verhouding van aromatische hydroxylequivalenten van de hars tot de isoeyanaatequivalenten van 40 het polyisocyanaat hardingsmiddel ligt tussen ongeveer 1:1 en 1:2.

8203527 - 3 - SIM urethan onderdelen, meubelvinyl,en soortgelijke substraten vereisen beschermende oppervlakte bekledingen, die uiterst buigzaam zijn zelfs bij zeer zware filmdikten (bijvoorbeeld tot 31,75 en hoger) en bij zeer lage temperaturen (bijvoorbeeld tot -30°C en 5 lager) met een minimale opoffering aan sterkte en krasvastheid.

Zoals met alle bekledingen moet een evenwicht van eigenschappen aangegaan worden om diverse eigenschappen te bereiken, die daarvoor verplicht zijn. De bekledingssamenstelling van de onderhavige uit-vinding bezit de hiervoor genoemde buigzaamheidseigensehappen, ter-10 wijl een geschikte sterkte en krasvastheid gehandhaafd blijven en een onverwachte bestandheid tegen onderdompeling in water bestandheid tegen vocht, bestandheid tegen oplosmiddel en een verscheiden-heid soortgelijke eigenschappen verschaft worden.

Haast de nitstekende eigenschappen, die het bekledingssysteem 15 van de onderhavige uitvinding bezit, kan de bekleding bij omge-vingstemperatuur gehard worden, hetgeen een bijzondere economische besparing verschaft gednrende deze energie bewuste tijden. Een der-gelijke harding bij omgevingstemperatutir elimineert praktisch elke kans van thermische beschadiging en afbraak, die gebruikelijke, met 20 warmte geharde bekledingen vaak opleggen aan RIM urethan onderdelen, meubelvinyl en soortgelijke voor warmte gevoelige substraten. Het bekledingssysteem van de onderhavige uitvinding kan in enkele secon-den tot 15 tot 30 seconden of langer gehard worden. Daarna is de bekleding kleefvrij en blokkeert niet, zodat het beklede onderdeel on-25 middellijk gehanteerd kan worden voor verpakking en/of verder ver-werking. Bovendien elimineert het gebruik van damppermeatie harding voor de onderhavige bekleding de noodzaak aan kapitaal intensieve apparatuur, zoals vereist is voor harding met uLtravioletstraling. Ondahks de snelle hardingstijden, die vereist zijn voor de harding 30 van een film van de bekledingssamenstelling van de onderhavige uitvinding, bezit de polyolhars en het isocyanaat verknopingsmiddel, gedispergeerd in een vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor, een uitstekende gebruiksduur gewoonlijk bij afwezigheid van toevoegsels die de gebruiksduur verlengen. Gebruiksduren voor de bekledingssamen-35 stelling van de onderhavige uitvinding kunnen vaak variSren tot da-gen en zelfs weken bij afwezigheid van de tertiaire aminekatalysator. he geschiktheid van teehnisch gebruik van de onderhavige bekledingssamenstelling met een dergelijke uitgebreide gebruiksduur is duide-lijk.

40 Het eerste bestanddeel van de bekledingssamenstelling is een 8203527 - 4 - lineair condensatieprodukt met eindstandige hydroxylgroepen (hier-na aangeduid polyol of polyolhars), dat wens el i jk er wi j z e een zuur-getal van minder dan ongeveer 10 heeft. De polyolhars dient nage-noeg geen alifatische hydroxylgroepen te hevatten, aangezien alifa-5 tische groepen de levensduur van de samenstelling verminderen en de snelle harding die anders bereikbaar met aromatische hydroxylgroepen vertragen. De bestanddelen van de polyolhars zijn gekozen om ge-wenste eigenschappen die vereist zijn voor de hekledingssamenstelling, die in het bijzonder is aangepast voor de hekleding van RIM urethan 10 onderdelen, meubelvinyl en soortgelijke materialen, te verlenen.

Het eerste bestanddeel van de polyolhars is een lineair alifatisch tweebasisch zuur, dat in de lineaire keten tnssen 4 en 8 methyleen-groepen bevat. Het tweede bestanddeel is een glycol met in de lineaire keten daarvan tussen 4 en 8 methyleengroepen. Het totale aantal 15 methyleengroepen in het lineaire alifatische tweebasische zunr en de glycol dient tussen ongeveer 10 en 15 te zijn. Dizuren en glycolai met teveel methyleengroepen kunnen zorgen voor een hars, die was-achtig en kaasachtig is. Yoorts kan een te regelmatige structuur leiden tot kristalliniteit van de hars, die op soortgelijke wijze 20 niet gewenst is. Dienovereenkomstig zal het aantal methyleengroepen van het dizuur en het glycol niethetzelfde zijn. Het is mogelijk tot ongeveer de helft van het dizuur- of glycolgehalte te vervangen door een cycloalifatisch dizuur of diol met 6 tot 8 koolstofatomen om de mengbaarheid van de polyolhars met organische oplosmiddelen en met 25 het polyisocyanaat verknopingsmiddel daarvoor te verbeteren ten kos-te van enige buigzaamheid in de hoofdketen van de hars. Het is even-eens mogelijk de methyleenketens te onderbreken met etherbindingen of dergelijke voor Het bereiken-van een extra buigzaamheid ten koste van de bestandheid tegen'water of een ander wenselijke eigenschap· 30 Eveneens is een geringe substitutie (vertakking) mogelijk ten koste van toegenomen viscositeiten zonder gunstige toename in het vaste stoffengehalte.

De volgende bestanddelen in de polyolhars zijn een combinatie van een lineair alifatisch glycol en een aromatisch dicarbonzuur, of 35 een aromatisch diol en een lineair alifatisch dicarbonzuur. Het aromatische dicarbonzuur of het anhydride ervan heeft een ringstructuur, die hardheid, bestandheid tegen water en chemicaliSn en duurzaamheid aan de hekledingssamenstelling geeft. De bestandheid tegen zonne-straling of utravioletstraling wordt eveneens vergroot, waarschijn-40 lijk tengevolge van de energievernietiging tengevolge van de dubbele 8203527 * Λ ϊ ' - 5 - binding isomerisatie in de structuur. De metastructuur of isoftaal-zuur verdient de voorkeur omdat deze meer stabiele esterbindingen geeft. De parastructuur of tereftaalzuur is eveneens goed aanvaard-baar. Geschikte denkbare aromatische diolen kunnen catechol, resor-5 oinol of chinol zijn, hoewel dergelijke diolen nogal tegenstrevend zijn tot verestering onder gebruikelijke p olyveresteringsomstandig-heden. Dientengevolge kan men een hydroxyalkyl additieprodukt ervan vormen door reactie met ethyleenoxide, propyleenoxide of soortgelijl© oxiranverbindingen, bijvoorbeeld het additieprodukt van ethyleen-10 glycol of dihydrochinon, bishydroxyethyltereftalaat. Yanzelfsprekend zijn andere modificaties van dergelijke aromatische diolen en dizu-ren dehkbaar zoals voor de deskundige duidelijk zal zijn.

Yanzelfsprekend kunnen andere modificaties van de aromatische hydroxyhars of de polyolhars binnen het kader van de onderhavige uit-15 vinding gemaakt worden. Bijvoorbeeld kan een deel van het lineaire alifatische dibasische zuur vervangen worden door een ethenisch on-verzadigde dicarbonzuur, bijvoorbeeld fumaarzuur, voor het bereiken van speciale effecten, zoals het gebruik van een ethenisch onverza-digd oplosmiddel voor extra binding van de ethenische onverzadigd-20 held van de polyolhars. Ten slotte wordt een fenolisch maskerings-middel, dat aromatische hydroxylgroepen aan de zijketen of eindstan-dig bij het polyol verschaft, hieac gebruikt. Terwijl de functionele reactiviteit aan het fenolische maskeringsmiddel, die een dergelijk middel bindt aan het polyol denkbaar hydroxy, amine, onverzadigd-25 heid of dergelijke zou kunnen zijn, op voorwaarde dat de daarmee omgezette groepen opgenomen worden in de andere bestandddelen van de polyol, is bij voorkeur een dergelijke functionele reactiviteit een carboxylgroep voor het verschaffen van een fenolisch funetioneel carbonzuur (of estermaskeringsmiddel)· Opgemerkt wordt, dat alle 50 carbonzuurbestanddelen van de polyol esters kunnen zijn (of anhydri-den indien geschikt) en dat dergelijke esters gebruikt worden om het bestanddeel in de polyol op te nemen.

Doelmatige fenolisch functionele carbonzuren voor toepassing bij de onderhavige uitvinding kunnen voorgesteld worden door de algemene 55 formula 1, waarin waterstof, een aromatische groep of een alifatische groep is,

Eg waterstof, een aromatische groep, een alifatische groep of een fenolische groep is en R^ een tweewaardige organische groep of een sigmabinding is, 40 R^ bij voorkeur waterstof of een alkylgroep is, "bij voorkeur een 8203527 - 6 - fenolische groep is en R-, bij voorkeur een sigmabinding of een tweewaardige polymethyleengroep met 1 tot 8 koolstofatomen is, even-tueel gesubstitueerd met alkylgroepen met 1 tot 8 koolstofatomen. Derhalve kunnen de fenolisch functionele carbonzuren, die de voor-5 keur verdienen, worden voorgesteld door formule 2, waarin R^ waterstof of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen is en R^ een sigmabinding of een polymethyleengroep met 1 tot 8 koolstofatomen is.

Tot representatieve zuren van het difenolische type, die de 10 vborkeur verdienen, behoren bijvoorbeeld difenolzuur, bisfenolazijn-zuur, p-hydroxyfenylazijnzuur en dergelijke.

De hoeveelheid van het fenolmaskeringsmiddel in de polyol is voldoende om ten minste de gewenste twee fenolgroepen, die elk einde van de in hoofdzaak lineaire structuur van de polyolhars af-15 sluiten, te verschaffen. Terwijl het denkbaar is dat een enkelvou-dige fenolgroep eSn einde van de keten kan afsluiten, hebben harsen, die op een dergelijke wijze geformuleerd zijn, toch te voldoen aan de hnidige industriekriteria voor dergelijke belSedingen op RIM urethan voertuigonderdelen en dientengevolge verdient een dergelijke 20 uitvoeringsvorm niet de voorkeur. Opgemenkt wordt dat dergelijke polyolen waardevolle mengmiddelen in de bekledingsformuleringen kunnen zijn. De synthese van de polyol is gebruikelijk, zodat geen bijzonderheden vermeld behoeven te worden· Opgemerkt moet echter worden, dat soms het de voorkeur kan verdienen de polyveresterings-25 reactie uit te voeren met alle vermelde bestanddelen behalve het fenolmaskeringsmiddel om een polyester voort te brengen met een • zuurgetal kleiner dan ongeveer 10 en daarna het fenolmaskeringsmiddel toe te voegen om de plaatsing ervan aan het einde van de lineaire keten te waarborgen voor het verschaffen yan de aromatische 30 hydroxylfunctionaliteit, die de voorkeur verdient.

De polyol van de onderhavige uitvinding, die de voorkeur verdient, heeft een molecuulgewicht, dat in ruime zin varieert van. ongeveer 1000 tot 4000 en bij voorkeur tussen ongeveer 2000 en 5000 ligt. De polyol dient een equivalentgewicht vaste stoffen te hebben, 35 dat varieert tussen ongeveer 500 en 750, hoewel een dergelijke equivalentgewicht in ruime zin kan varigren van ongeveer 250 tot 1000. Het is eveneens gewenst, dat ten minste 30% van het molecuulgewicht van de polyol aromatisch dient te zijn met inbegrip van het fenol-maskeringsgedeelte van de hars. Zoals eveneens hiervoor vermeld 40 dienen alifatische hydroxylgroepen niet in de hars aanwezig te zijn 8203527 TT—— . . ...... .........................................

* A

- 7:- aangezien deze de gebruiksduur van de samenstelling verlagen.

Polyisocyanaat verknopingsmiddelen verknopen met de aromatische hydroxylgroepen van het verkregen met additieprodukt gemaskeerde polymeer onder invloed’'· van een dampvormig tertiair amine om 5 urethahbindingen te vormen en de hekleding te harden. Aromatische isocyanaten zijn noodzakelijk om de gewenste snelle reactie te ver-krijgen bij aanwezigheid van de dampvormige tertiaire aminekatalysa-toren bij omgevings temperatuur. Yoor bekledingen met hoge gedrags-eigenschappen, ktinnen de initiele kleur alsmede de verkleuring ten 10 gevolge van zonlicht geminimaliseerd worden door tenminste een middelmatig niveau van een alifatisch isocyanaatgehalte in het hardingsmiddel op te nemen. Yanzelfsprekend worden polymere isocyanaten toegepast om toxische dampen van isocyanaatmonomeren te verminderen. Yoorts vinden met alkohol gemodificeerde en andere ge-15 modificeerde isocyanaatsamenstelling toepasing bij de uitvinding. Polyisocyanaten zullen bij voorkeur ongeveer 2 tot 4 isocyanaat-groepen bevatten voor toepassing in de bekledingssamenstelling van de onderhavige uitvinding. Tot geschikte polyisocyanaten voor toepassing bij de onderhavige uitvinding behoren bijvoorbeeld, 20 hexamethyleendiisocyanaat, 4>4'-‘tolueendiisocyanaat (TDl), difenylmethaandiisocyanaat (MDl), polymethylpolyfenylisocyanaat (Polymeer MDI of PAPl), m- en p-fenyleendiisocyanaten, bitolyleen-diisocyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, tris-(4-isocyanatofenyl) thiofosfaat, cyclohexaandiisocyanaat (CEDI),,: bis-(isocyanatomethyl) 25 eyclohexaan (HgXDl), dicyclohexylmethaandiisocyanaat (H^KCDl), trimethylhexaandiisocyanaat, dimeerzuurdiisocyanaat (DDl), dicyclo-hexylmethaandiisocyanaat en dimethyl derivaten daarvan, trimethyl-hexamethyleendiisocyanaat, lysinediisocyanaat en de methylester er-van, isoforondiisocyanaat, methylcyclohexaandiisocyanaat, 1,5“ 30 naftaleendiisocyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, xylyleen en xyleendiisocyanaat en methylderivaten daarvan, polymethyleenpoly-fenylisocyanaten, chloorfenyleen-2,4-diisocyanaat en dergelijke en mengsels ervan. Aromatische en alifatische polyisocyanaatdimeren, trimeren, olifomeren, polymeren (met inbegrip van biureet en iso-35 cyanuraatderivaten) en voorpolymeren met functionele isocyanaat-groepen zijn vaak verkrijgbaar als voorgevormde verpakkingen en -dergelijke verpakkingen zijn eveneens voor toepassing bij de onderhavige uitvinding geschikt.

De verhouding van aromatische hydroxylequivalenten uit de 40 f enol functionele. -verbinding tot de isocyanaateq.uivalenten van het 8203527 - 8 - polyisocyanaat verknopingsmiddel dient groter te zijn dan 1:1 en kan oplopen tot ongeveer 1:2. De exact beoogde toepassing van de be-kl dings samens tel ling zal veelal deze verhouding of isocyanaat index dicteren. Bij hoge verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten 5 worden hardere, evenwel relatief oribuigzame films voortgebracht, terwijl bij lagere verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten de buigzaamheid van de films toeneemt. Het optimaliseren van de gewenste bijzondere eigenschap of combinatie van eigenschappen kan bepaald worden, zoals voor de deskundige duidelijk zal zijn.

10 Het oplosmiddel of de drager voor de bekledingssamenstelling is een vluchtig organisch oplosmiddelmengsel, dat bij voorkeur ketonen en esters bevat voor het minimaliseren van de viscositeit van de samenstelling. Sommige aromatische oplosmiddelen kunnen noodzakelijk zijn en zijn gewoonlijk een deel van de vluchtige be-15 standdelen in isocyanaatpolymeren uit de handel. Yoor de polyolhars behoren tot geschikte oplosmiddelen bijvoorbeeld methylethylketon, aceton, methylisobutylketon, ethyleenglycolmonoethyletheracetaat (in de handel gebracht onder de handelsnaam Cellosolve acetaat) en dergelijke. Sommige oplosmiddelen kunnen te vluchtig zijn, zodat 20 mengsels de voorkeur kunnen verdienen. Yoor het polyisocyanaat om-vatten de gebruikelijke, in de handel verkrijgbare oplosmiddelen daarvoor tolueen, xyleen, Cellosolveacetaat en dergelijke. Dergelijke aromatische oplosmiddelen zijn geheel verenigbaar met de keton- en esteroplosmiddelen, die voor de polyesterhars de voorkeur 25 verdienen, wanneer de twee verpakkingen met elkaar in de pot ge-mengd worden. Yoldoende oplosmiddel wordt toegevoegd om het gehalte niet vluchtige vaste stoffen vor de bekledingssamenstelling omlaag te brengen tot.ongeveer 50-80 gew-% bij de toepassingsviscositeit. Opgemerkt wordt, dat-he-fe effectie-ve gehalte niet vluchtige vaste 30 stoffen van de bekledingssamenstelling verhoogd kan worden door opname van een relatief lage of niet vluchtige (hoog kokende) ester-weekmdsr, die voor het grootste deel in de geharde film vastgehouden wordt. Tot geschikte esterweekmakers behoren bijvoorbeeld dibutyl-ftalaat, di(2-ethylhexyl)ftalaat (DOP) en dergelijke. De hoeveelheid 35 esterweekmaker dient niet ongeveer 5 tot 10 gew-% te overschrijden, omdat anders verlies van krasvastheid kan optreden. Een uitgesproken voordeel van de hoog kokende weekmaker evenwel is de toegenomen weerstand tegen slijtage van de geharde bekleding.

Met betrekking tot de gedragseigenschappen, waaraan moet worden 40 voldaan door de bekledingssamenstelling, dient te worden opgemerkt, 3203527 . - 9 - dat de bekledingssamenstelling, de polyolhars en het isocyanaat verknopingsmiddel een minimum gebruiksduur hebben van ten minste 4 uren in een open pot en in het algemeen overschrijdt de gebruiksduur 8 uren en kan oplopen tot 18 uren en meer. Dergelijke lange 5 gebruiksduren betekent dat het opnieuw vullen van de pot op de fabriek gedurende de ploegenwisselingen in het algemeen niet ver-eist is. Bovendien overschrijdt de gebruiksduur van een bekledingssamenstelling in een gesloten reservoir in het algemeen 1 maand. Ha opslag van de bekledingssamenstelling kan de opgeslagen samenstel-10 ling versneden worden tot toepassingsviscositeit met een geschikt oplosmiddel en een dergelijke samenstelling behoudt alle uitstekende gedragseigenschappen, die het aanvankelijk bezat. Dergelijke lange gebruiksduren betekent dat het niet noodzakelijk is een tweekops sproeieenheid of dergelijke te gebruiken voor het aanbrengen van de 15 bekledingssamenstelling, welke sproeieenheden besehouwd worden als een gevaar voor de gezondheid.

Tot additionele bestanddelen, die op geschikte wijze in de bekledingssamenstelling van de onderhavige uitvinding kunnen worden opgenomen, behoren kleurende pigmenten, weekmakers, egaliserings-20 middelen en een grote verscheidenheid gebruikelijke verftoe-voegsels.

De bekledingssamenstelling van de onderhavige uitvinding kan gehard worden bij aanwezigheid van een dampvormig tertiair amine, zoals bijvoorbeeld trigthyl amine, dimethylethyl amine, cyclohexyl-25 dimethylamine, methyldiSthylamine en dergelijke door blootstelling daaraan gedurende tijdsperioden die variSren van slechts 5 seconden tot 50 seconder of langer (bijvoorbeeld ongeveer 2 minuten). De al-dus geharde bekledingssamenstelling kan onmiddellijk gehanteerd worden zonder vrees van schadelijke kleving of blokkering van de 50 geharde film.

Bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding wordt de bekledingssamenstelling op het substraat aangebracht door direkte bekleding met de wals of schermbekleding met of zonder mes, bekle-ding met omkeerwalsen, . geatomiseerde toepassing of dergelijke ge-55 bruikelijke technieken. Het gebruik van een tweekops sprodinrichting is niet noodzakelijk, aangezien de bekledingssamenstelling van de onderhavige uitvinding een uitstekende gebruiksduur bezit. Hadat de film op het substraat is aahgebracht, wordt het beklede substraat door een zone of gebied geleid, die het dampvormige tertiaire amine 40 bevat. Eepresentatieve damphardingskamers voor dampharding van de be- 8203527 10 kleding omvatten de kamers beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-ten 3.851.402 en 3.931.684. Het dampvormige tertiaire amine wordt veel-al gemengd met een dragergas, zoals een inert gas bijvoorbeeld stikstof of kooldioxide, om de dispersie ervan in de hardingskamer te vergemak-5 kelijken alsmede de explosiekans te minimaliseren. De verzadigde atmos-feer in de hardingskamer zal gewoonlijk het dampvormige tertiaire amine bevatten in een hoeveelheid tussen ongeveer 2 en 12%, waarbij katalysa-torconcentraties ergens in het traject van 4 tot 8% de voorkeur verdie-nen. Omgevingstemperatuur kan gedurende de gehele volgorde van bewer-10 kingen vanaf bekleding tot harding van het beklede substraat gehand-haafd worden.

Voor dunne bekledingen (bijvoorbeeld tot ongeveer 12-25 pm, is damp permeatie-harding geschikt voor het verschaffen van een geharde bekleding. Aangezien vluchtig organisch oplosmiddel blijkt te zijn mee-15 gesleept in de geharde film maakt een naconditioneringsperiode (bijvoorbeeld opslag bij omgevingstemperatuur binnen) van enkele uren tot 1-3 dagen het mogelijk, dat veel, zoal niet het meeste van een derge-lijk meegesleept oplosmiddel uit de film wordt uitgedreven (bijvoorbeeld door verdamping). Ook kan een restharding gedurende deze na-con-20 ditioneringsperiode plaats hebben. Opgemerkt wordt, dat het uitwendige of het schijnbare uiterlijk van de films gedurende deze na-conditione-ringsperiode een gladde, niet-blokkerende, kleefvrije bekleding is.

Voor dikkere films of uit meer lagen bestaande films kan zelfs meer oplosmiddel in de film achterblijven. Bovendien is permeatie van de damp-25 vormige katalysator in de film voor harding noodzakelijk en oplosmiddel absorberend vermogen en overdracht van de katalysator in de film wordt verondersteld voor een dergelijke harding noodzakelijk te zijn. Dikkere films vereisen niet alleen gewoonlijk langere blootstellingstijden van katalysator, maar kunnen vaak vermeerdering van of een steun aan de 30 conditioneringstrap vereisen.

Een dergelijke na-conditioneringsvermeerdering wordt meestal snel tot stand gebracht met thermische middelen. Dat wil zeggen, de door damppermeatie verharde bekleding wordt aan een lage tot middelmatige verwarming blootgesteld (bijvoorbeeld wenselijkerwijze ongeveer 35 50-150°C) gedurende een korte tijd (bijvoorbeeld wenselijkerwijze onge veer 1-3 minuten). Vanzelfsprekend betekenen verhoogde verwarmingstem-peraturen gewoonlijk kortere behandelingstijden en omgekeerd. Doelmati-ge omstandigheden zijn een temperatuur van ongeveer 120°C gedurende ongeveer 1 minuut voor een bekleding van 25 tot 100 pm gehard gedurende 1 40 minuut blootstelling aan een dampvormige aminekatalysator. Een derge- 8203527 11 lijke warmte-conditionering of -behandeling wordt in de praktijk onder omstandigheden uitgevoerd die veel korter zijn dan die (bijvoorbeeld tijd en temperatuur) noodzakelijk voor de harding met warmte van een isocyanaat/polyol-bekleding, in het bijzonder aangezien geen katalysa-5 tor gedurende een dergelijke conditionering wordt toegevoegd. Aangeno-men wordt dat een dergelijke thermische conditionering de uitdrijving van oplosmiddel uit de film versneld en de activiteit van een geabsor-beerde dampvormige tertiaire amine-katalysator tot een bepaalde mate kan stimuleren om de restharding in de film te bevorderen, in het bij-10 zonder dieper in de film in de richting van en grenzend aan het sub-straat. Een toegenomen adhesie van dikkere films wordt verkregen door een dergelijke thermische nabehandeling.

Tot de gedragseigenschappen behoren naast de hiervoor vermelde een uitstekende slagvastheid, een bestandheid tegen putvorming door grint, 15 vocht en bestandheid tegen drenking met water en andere wenselijke ei-genschappen. Bovendien kan de bekledingssamenstelling enkele honderden buigingen doorstaan en toch een zichtbaar continue film van duidelijke samenhang handhaven, waarbij vaak een microscoop in sommige gevallen vereist is om microbarsten vast te stellen. Deze voordelen van'de on-20 derhavige uitvinding en andere blijken uit de volgende voorbeelden, die laten zien hoe de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd, maar deze voorbeelden dienen niet ter beperking. Alle eenheden zijn in het metrische systeem en alle hoeveelheden en delen zijn gewichtshoeveelhe-den en gewichtsdelen tenzij duidelijk anders aangegeven.

25 Voorbeeld I

Een reeks fenol functionele harsen werden bereid onder gebruike-lijke polyveresteringsomstandigheden als volgt:

Hars no» (mol)

Bestanddeel _98_100 * 180_120_121 30 Isoftaalzuur 1 1 1 - 1

Azelalnezuur 6 6 6 6 6 1,4-Butaandiol 8448-

Cyclohexaandimethanol -44-- ρ-Hydroxyfenylazijnzuur -- 1 - - 35 Difenolzuur 22122

Tereftaalzuur ---11 1,6-Hexaandiol ----9

Alle vermelde bestanddelen werden omgezet behalve het difenol- 8203527 - 12 - zuur en het para-hydroxyfenylazijnzuur, die later werden omgezet om een eindstandige plaatsing aan de harsketen. te waarborgen.

De polyolharsen hadden de volgende eigenschappen: 5 Hars no.

Eigenschap_28_100_180_120_121

Molecuulgewicht 2066 2166'' 2032 2066 2290

Equivalentgewicht 738 772. 977 738 818 Σ(CH2)/ester paar 11 11 11 11 13 10 Aromatisch gehalie\gew*%) 55>8 52,2 34,4 55,8 30,5 (l) mol.gew. aromatisch monomeer gedeeld door mol.gew. polyolhars.

Voorbeeld II

De polyolen van voorbeeld I werden geformuleerd tot bekledings-samenstellingen als volgt:

Bekleding (g) 15 Bestanddeel_%Q_100_180 * 120 121

Polyol 71,1 77,3 162,61 84,2 70,6

Hardingsmiddel^ 40,2 40,2 40,2 40,2 40,2

Cellosolve-acetaat^ 40,0 55,0 150,0 60,0 30,0

(1) Mengsel van Hondur HC isocyanaat en Desmodur 1-2291A isocyanaat 20 (gewichtsverhouding respectievelijk 160:26 delen); Mondur HC

isocyanaat is het tetrafnnctionele reactieprodukt van hexa-methyleendiisocyanaat en tolueendiisocyanaat (ECO gehalte 11,5$, equivalentgewicht 3^5, 60% vaste stoffen in Cellosolvew-acetaat/ V - ' ' r xy-leen/,.Ji[obay Chemical Company, Pittsburgh, Pa. Desmodur I-2291A 25 isocyanaat is een· alifatisch poly-functioneel isocyanaat van hexamethyleendiisocyanaat van het biureet type, Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa.

(2) Cellosolve-acetaat (urethankwaliteit) is ethyleenglycolmono-ethyletheracetaat, Union Carbide Corporation, Hew York, Hew York.

30 De bekledingssamenstellingen werden als bekleding op glazen platen aangebracht met een Meyer-staaf, waarbij een droge film van 2,54 tot 12,7^um werd verkregen, waarna werd gehard door blootstel- ling aan een dampvormige trigthylaminekatalysator met stikstof of kooldioxide als dragergas (ongeveer 7 vol.% katalysator) in een gas- 35 hardingskamer. Viscositeitsmetingen van de bekledingssamenstellingen werden vastgelegd alsmede de resultaten van een overzicht van gedrags-proeven.

8203527 - 13 -

EH in cm mo c— O

(Μ M O'— CM (Ml- 1 .

| B O C— E— m 'Φ g ΙΛ 1Λ CM T-

Ei MO M3 Ο Ο Ο Φ frj >v|- v KM m id

T- >rf tn ^—' B

^ -Η β P

Φ (D rP

δ id 60^ φ (ο Ή Η Κ\ «0 > 3 ο-—' β cqbi>:h co^t-woco β Ρ ,¾ Ν ΙΠ r ΝΛ CM CD Ρ }> +3 . £iD C6 ti ϋ fi Η δ Φ ·Η Φ Ιο Ρ ·Η Φ Η Ρι

m Φ £ 1° -rl 'Ti S

δ) !Ώ CQ Φ φ φ dO· ¢50 54 += += Η ΟΟΟΟΟ Φ Ρ ΦΦ iHtrj Ν"\ ΚΝ MO CM CM β β Ρ +3¾) Ο ·ο φ φ ,η ο β Ρ-Η 6? ® -¾ Ο ·Η Μ += Η β Η f> w Ο β Ο rQ Φ ί> Φ Ή δΟ > ν ρ a nd ο β ο •Η +3 rj in in ΦβΡβΡι , ». - ,β Φ Ρ Φ ο oj m ν 1— νο Φ ί> β nd h- c— in co co μο β φ += Ρβ Μ- ΙΛ CVI it Ο Ρ β Φ ο ί) k η ,β to φ β φ Ρ φ δο φ δο fp nd φ . ρ, Ρ ο m rj in ΙΛ βΡΗΟ β-ι ·» «% ο ι—) δο Ρ

Coo m r CM 'Φ ο\ ο μο β · ^ 03 CM CM Ο CO ί> Φ += '"ΒΒ? tn-^hcM^t-MD nd φ Ρβ += Ο δο Λ ft Ρ ·Η •Η Ο -Η Ο nd ϊ> φ r- +3 +3 Φ +> Λ Ο β ~ Ο •Η . φ Ο += Φ β β φ rj ιη ιη ηο += ο Ρι Ο Λ - - Ρ ί> Λί β-ΡΦ ο ·*+ ® ιη ιο in co Φβ β Ρ Ρ φ cm σ\ to ι> m ·ββΐβ ' ·η m •Η CMCMv-CMm β Ρ ί> φ ^ a β η ’β Φ Μ ·Η β in Ρ

•Η Η Ρ β if S

β Η nd += Φ Ρ Ρ . in ιη ιη ·β^ Ρ nd ,Μ Ρ rj λ ·\·ν Ch (D β β Φ tncM oococM φ β δο φ φ β φ «d- CO CO m r (Γ\ ιβΟΉΡίβΉΌ T- -r- T- CM T- Φ +> -Ρ 3 Ρ § β δο Φ Ρ φ ‘id Ρ Ρ Μ 3 +3 © Ρ +3 Η Η φ δο φ δο ιη ' ιη ιη nd !>» Φ δο δο'Η rj ~ ·> β ,β nd β Φ ·Η Ρ •Η Μ) Ο Μ" W r 0+=^ ·β β a ^ δο m cm m m m £ φ ·η > φ β o φ τ-τ-τ-τ-τ- Η 3 Ρ "Ρ !? ° na φ 1¾ δο φ !> !> Ρ P -P S £ gi ι—ι += φ ο o fi d δο φ a s ρ h δο += a m ·ρ p d ρ a ·η o

•Η Ρ += Η ·· β rM

id ΗΦ-ΗΒΕηΡΦ

Φ P4 1¾ <+η Pd M P 6D

I—I

,y coooo-r- ^-s/r-s φ csm o co cm cm t-cm m'd- (Tj T-T-t-r- wwww 8203527 14 β Ρ > ts a β a c -° 2 cO cO ¢0 CO CO Ό

cfl cO cO cO cO β *H

H 44 44 44 44 44 d Θ

Sti co co co cq co urn

H Vi 5-i 54 54 SO

Ο Ο Ο Ο Ο H

ο ο ο ο o <r ft

β 13¾¾¾¾ CM O

<U

0) <U β

ιΗ Ό CD

>i β β β β· β tf (¾ COcOcOcOcO CL) CL)

cO cO cO cO cO ^ *J

M JJ iJ 44 44 44 β S CO CO CO Cfl W Ot) 54 54 54 54 54 0) ·Η Ο Ο Ο Ο O 60 0) O O O O O £ Ό Ό Ό Ό Ό CD Ό

. cfl C

J H cfl 60 44 β β fi fi O « cO cfl cfl ¢0 60 Cl) cfl cfl 44 cfl cfl O £>

HOODOO H

P3 co co 0 co co S-i d 5-1 5-i Η M 5-i Q Ό CM O O CO o o .s ο Ο Ο ·Η Ο O 44

cn -¾1¾¾¾¾ SO

in a) 54

u (U O

®4J β β ¢5 β 54

/-^O S cfl COCO O CO

t-4 ϊ-4 Cfl p 44 β Ρ Ά B

v_/ f4 44 44 Ai 44 44 β β β p3 Cfl CO S CO CO 060

d 54 54 r-l 54 54 H

H OOCDOO ±}P

d ΟΟΉΟΟ O> Ό 'dOgO'd 54 54 -d p A) , *H 5 > m a ω d o ce dm H p 44 44 44 44 *rl

ft E-4 44 ,Μ A* Ai -PW

o idcodddd pen 54 rH H rH Η Η ·Ρ

d Ocncococn A2 P

0)¾ 0·Η·Η·Η·Η Qjtfl 600 Oagas 0) Cfl ft 44¾ ο) ο Λ Ό 60 Ά 6-¾ •f4 ΙΛ ft Λ

d 44 44 44 44 44 OH

-d H Ai A! Αί Ai -¾ W

-d pidddSS d ^ d Η Η Η Ή r-l 44 cfl co co co co co ft υ 4J H Η H *H *rl do to e a a s a -ho d Ό \0 « β ^ β β β α β ο *7 ctf d co as ctf Φ ιΗ cd cd cd cd cd Ώ c_t > i i i II ii i_> rj 33 CO ¢0 CO β CD Ή <44

5-4 5-4 5-15-4 5-4 O

Ο Ο Ο Ο Ο H

OOOOO d/~N·

13¾¾¾¾ 'UH'O

o fl Pi h csj *rl d ώ g d βββββ « y ·? P cfl Ρ Ρ Ρ O 3 54 dddcflfl Ηββ

Η 44 44 44 44 44 ft 4-4 CO

θ3 CO Cfl CO CO CO OPS

βί4!4βμ _ 54 d OOOOO dd60 OOOOO d ft -0¾¾¾¾ >860

d d β 60 44 *H

d Cfl ¾ 60 60 β β β Η Ρ Η A! &0 β > d β d A3 •3 +4 60 ¾ d 8 d d cOOOOr-l £330¾

Η σι ο 00 CM CM

4<J ι—1 ι—t i—I «—1 Λ d r-l « ^ 8203527 'u ' ·: ~^: ............... ............I*......... :-ΐ·ί .·. .* 15

De gegevens in de voorafgaande tabel laten de uitstekende ge-bruiksduur en de harding van de bekledingssamenstelling zien. De bekle-dingen 98, 100 en 120 blijken een goed evenwicht van eigenschappen te bereiken als mogelijke bekledingen voor RIM urethanen of andere sub-5 straten. Bekleding 180 is aanzienlijk zachter, maar is veelbelovend op buigzaam RIM. Bekleding 121 lijkt er tussen te liggen. Verschillende isocyanaat hardingsmiddelen dragen bij aan de verschillende gedragsei-genschappen voor alle gewaardeerde polyolen. De buigzaamheid wordt ver-groot wanneer de methyleenketens worden uitgebreid (98 ten opzichte van 10 121); als de functionaliteit wordt verlaagd (98'ten opzichte van 180) en bij het gaan van de meta- naar de para-isomerisatie (98 ten opzichte van 120). Bij voorkeur wordt Mondur HC vervangen op een equivalentie-basis van 25-50%.

Voorbeeld III

15 Verschillende bekledingssamenstellingen werden als een bekleding aangebracht met een met draad no. 60 gewonden (Meyer) neertrekstaaf op RIM urethanvellen (geleverd door Ford Motor Co.) en zoals in de voorafgaande voorbeelden beschreven gehard. De bekledingssamenstellingen werden soortgelijk aan die van voorbeeld II geformuleerd, behalve dat het 20 hardingsmiddel een mengsel was (gelijke isocyanaat equivalenten) van Mondur HC en Desmodur KL5-2444 (een isocyanuraat van hexamethyleendi-isocyanaat, equivalentgewicht 210, een NCO gehalte van 20, vaste stof-fen 90%, van Mobay Chemical Company). De isocyanaatindex van de bekledingen was 1,0:1,1 (OH:NCO molverhouding). De bekledingen waren elk on-25 geveer 75 pm dik (in droge toestand).

De beklede RIM urethanvellen werden in een droog ijsbad geplaatst om de temperatuur van de vellen op 0°C te verlagen. Vervolgens werden de vellen uit het bad verwijderd en op een op een slagkop geplaatst, die op droogijs aanwezig was. Zodra de temperatuur van het bekledings-30 oppervlak bij meting 0°C bleek te zijn werd een omgekeerde slagproef met het vel op de koude kop, die op het droogijs was, gelnitieerd. De volgende resultaten werden verkregen.

Bekleding (hars nr.) Omgekeerde slag bij 0°C (kg/cm) 98 mislukt bij 125 35 180 doorstaat 200 120 doorstaat 200 121 doorstaat 200

De gegevens uit de voorafgaande tabel laten de uitstekende buigzaamheid zien, die de bekledingen volgens de uitvinding bezitten en 40 de uitstekende hechting op RIM urethan. Opgemerkt wordt, dat de RIM

8203527 16 urethanvellen bij -10°C in stukken vallen. De invloed van het hardings-middel op het gedrag van de bekledingen wordt verondersteld uit deze proeven duidelijk te zijn. Betrokken op deze en andere proeven wordt er thans de voorkeur aan gegeven het Desmodur KL5-2444 als deel van het 5 hardingsmiddel te gebruiken.

8203527

Claims

1. Bij omgevingstemperatuur bij aanwezigheid van een dampvormlge tertiaire aminekatalysator snel hardbare bekledingssamenstelling die in een open pot een gebruiksduur van ten minste ongeveer 4 uren bezit, 5 gekenmerkt door, (1) een aromatisch condensatieprodukt met functionele hydroxylgroepen bereid door condensatie van de volgende bestanddelen: (a) een lineair alifatisch tweebasisch zuur, (b) een lineaire alifatische glycol, 10 waarbij de som van de methyleengroepen van (a) en (b) tusen 10 en 13 ligt en waarbij tot ongeveer de helft van (a) of (b) vervangen kan wor-den door een cycloalifatisch tweebasisch zuur of diol met 6 tot 8 kool-stofatomen, ' .(c). de combinatie van een lineaire alifatisch glycol en een aromatisch 15 dicarbonzuur, of bis(hydroxyalkyl)additieprodukt van een aromatische diol en een lineair alifatisch dicarbonzuur, (d) een fenolmaskeringsmiddel, waarbij de polyol een molecuulgewicht tussen ongeveer 1000 en 4000, een equivalentgewicht vaste stoffen tussen ongeveer 250 en 1000 en nagenoeg 20 geen alifatische hydroxylgroepen heeft, (2) een polyisocyanaat hardingsmiddel, (3) een vluehtig organisch oplosmiddel voor het aromatische condensatieprodukt met functionele hydroxylgroepen en het polyisocyanaat hardingsmiddel, 25 waarbij de verhouding aromatische hydroxylequivalenten van het condensatieprodukt tot de isocyanaat equivalenten van het polyisocyanaat tussen ongeveer 1:1 en 1:2 ligt.

2. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het lineaire alifatische dibasische zuur (1) (a) een lineair alifa- 30 tische dibasisch zuur met 6 tot 10 koolstofatomen is en het lineaire alifatische glycol (1) (b) een glycol met 4 tot 8 koolstofatomen is.

3. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het aantal methyleengroepen van het lineaire alifatische dibasische zuur (1) (a) niet gelijk is aan het aantal methyleengroepen in 35 het lineaire alifatische glycol (1) (b).

4. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de combinatie (1) (c) van een lineaire alifatische glycol en een aromatisch dicarbonzuur is, waarbij het aromatische dicarbonzuur isoftaalzuur of tereftaalzuur is en de lineaire alifatische glycol een 40 glycol met 4 tot 6 koolstofatomen is. 8203527

5. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het lineaire alifatische dibasische zuur (1) (a) azelalnezuur is en de lineaire alifatische glycol (1) (b) een glycol met 4 koolstofatomen is.

6. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat het fenolachtige maskeringsmiddel (1) (d) wordt voorge-steld door formule 2, waarin een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen is en R3 een sigma-binding of een polyme-thyleengroep met 1 tot 8 koolstofatomen is. -» 10

7. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat in het difenolzuur R£ methyl is en R3 -CH2”CH2 is.

8. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het fenolachtige maskeringsmiddel gekozen wordt uit difenolzuur of bisfenolazijnzuur.

9. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat het polyol een molecuulgewicht tussen ongeveer 2000 en 3000 en een equivalent (vaste stoffen) gewicht tussen ongeveer 500 en 750 heeft.

10. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 9, met het 20 kenmerk, dat het aromatische condensatieprodukt met functionele hydro- xylgroepen een aromatisch gehalte heeft van ten minste ongeveer 30 gew.% van het condensatieprodukt.

11. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat het aromatische condensatieprodukt met functionele hydro- 25 xylgroepen bereid is door condensatie van de volgende bestanddelen: 1 mol isoftaalzuur, 6 mol azelalnezuur, 8 mol 1,4-butaandiol en 2 mol difenolzuur.

12. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat het aromatische condensatieprodukt met functionele hydro- 30 xylgroepen bereid is door condensatie van de volgende bestanddelen: 1 mol isoftaalzuur, 6 mol azela'inezuur, 4 mol 1,4-butaandiol, 4 mol cy-clohexaandimethanol en 2 mol difenolzuur.

13. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat het aromatische condensatieprodukt met functionele hydro- 35 xylgroepen bereid is door condensatie van de volgende bestanddelen: 6 mol azelalnezuur, 8 mol 1,4-butaandiol, 1 mol tereftaalzuur en 2 mol difenolzuur.

14. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat het aromatische condensatieprodukt met functionele hydro- 40 xylgroepen bereid is door condensatie van de volgende bestanddelen: 8203527 - V' -·,τ.: ·. ·:* V--L. *····· ? 5» 1 mol isoftaalzuur, 6 mol azelalnezuur, 9 mol 1,6-hexaandiol en 2 mol difenolzuur.

15. Bekledingssamenstelling volgens conclusles 1 tot 14, met het kenmerk, dat het polyisocyanaat hardingsmiddel ongeveer 10 tot 80 gew.% 5 van een aromatische polyisocyanaat en ongeveer 90 tot 20 gew.% van een alifattache polyisocyanaat bevat.

16. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 15, met het kenmerk, dat de verhouding van de aromatische hydroxyl equivalenten van het condensatieprodukt'van de isocyanaat equivalenten van het polyiso- 10 cyanaat tussen ongeveer 1:1,1 en 1:1,7 ligt.

17. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1 tot 16, met het kenmerk, dat het vluchtige organische oplosmiddel een keton, een car-bonzuurester, een aromatisch oplosmiddel of mengsels daarvan bevat.

18. Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een laag van 15 een bij aanwezigheid van een dampvormige tertiaire aminekatalysator snel hardbare bekledingssamenstelling, die in een open pot een ge-bruiksduur van ten minste ongeveer 4 uren bezit, met het kenmerk, dat men (A) op het substraat een laag aanbrengt van de bekledingssamenstelling, 20 die (1) een aromatisch condensatieprodukt met functionele hydroxylgroepen bereid door condensatie van de volgende bestanddelen: (a) een lineair alifatisch tweebasisch zuur, (b) een lineaire alifatische glycol, 25 waarbij de som van de methyleengroepen van (a) en (b) tussen 10 en 13 ligt en waarbij tot ongeveer de helft van (a) of (b) vervangen kan wor-den door een cycloalifatisch tweebasisch zuur of diol met 6 tot 8 kool-stofatomen, (c) de combinatie van een lineaire alifatische glycol en een 30 aromatisch dicarbonzuur, of een aromatische diol en een lineair alifatisch dicarbonzuur, (d) een fenol maskeringsmiddel, waarbij de polyol een molecuulgewicht tussen ongeveer 1000 en 4000, een equivalentgewicht (vaste stoffen) tussen ongeveer 250 en 1000 en nage-35 noeg geen alifatische hydroxylgroepen heeft, (2) een polyisocyanaat hardingsmiddel en (3) een vluchtig organisch oplosmiddel voor het aromatische'condensatieprodukt met functionele hydroxylgroepen en het polyisocyanaat hardingsmiddel, bevat 40 waarbij de verhouding aromatische hydroxylequivalenten van het conden- 8203527 f % satieprodukt tot de isocyanaatequivalenten van het polyisocyanaat tus-sen ongeveer 1:1 en 1:2 ligt en (B) het beklede substraat blootstelt aan een dampvormige tertialre ami-nekatalysator om de bekleding bij omgevingstemperatuur snel te harden.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men het substraat kiest uit een laagvormende verbinding, door spuitgieten ver-kregen urethan en meubelvinyl.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men een substraat toepast gekozen uit door spuitgieten verkregen urethan en 10 meubelvinyl.

21. Werkwijze volgens conclusies 18 tot 20, met het kenmerk, dat men een bekledingsdikte van de laag van de bekledingssamenstelling of veelvoudige lagen van de bekledingssamenstelling toepast in het dikte-traject tussen ongeveer 25 en 100 ym en de met dampvormige tertiaire 15 amine geharde laag van de bekledingssamenstelling op het substraat daarna onderwerpt aan een thermische conditioneringstrap, die het hand-haven van de geharde film op een temperatuur tussen ongeveer 50 en 150°C gedurende een tijdsperiode, die varieert tussen ongeveer 1 en 3 minuten, omvat.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat men de thermische conditionering uitvoert bij ongeveer 120°C gedurende ongeveer 1 minuut.

23. Werkwijze volgens conclusies 18 tot 22, met het kenmerk, dat men als lineair alifatisch dibasisch zuur (1) (a) een lineair alifa- 25 tisch dibasisch zuur met 6 tot 10 koolstofatomen en als lineaire alifa-tische glycol (1) (b) een glycol met 4 tot 8 koolstofatomen toepast.

24. Werkwijze volgens conclusies 18 tot 23, met het kenmerk, dat meiTal^ combinatie (1) (c) een lineaire alifatische glycol en een aromatic ch-dicatbonzuur toepast, waarbij het aromatische dicarbonzuur iso- 30 ftaalzuur of"tereftaalzuur is en de lineaire alifatische glycol een glycol met 4 tot 6 koolstofatomen is.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men als lineair alifatisch dibasisch zuur (1) (a) azelalnezuur en als lineaire alifatische glycol (1) (c) een glycol met 4 koolstofatomen toepast.

26. Werkwijze volgens conclusie 18 tot 25, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die gekozen is uit de groep bestaande uit triSthylamine, dimethylethylamine, cyclohexyldimethylamine en methyl-diSthylamine.

27. Voortbrengsel gekenmerkt door de aanwezigheid van een sub- 40 straat gekozen uit door spuitgieten verkregen urethan en meubelvinyl 8203527 » c * met een hechtende geharde laag van een hardbare bekledlngssamenstelling erop, welke laag een dikte tussen ongeveer 25 en 100 μη heeft en welke laag het geharde residu is van de bekledingssamenstelling na blootstel-ling aan een dampvormige tertiaire aminekatalysator, welke bekledings-5 samenstelling: (1) een aromatisch condensatieprodukt met functionele hydroxyl-groepen bereid door condensatie van de volgende bestanddelen: (a) een lineair alifatisch tweebasisch zuur, (b) een lineaire alifatische glycol, 10 waarbij de som van de methyleengroepen van (a) en (b) tussen 10 en 13 ligt en waarbij tot ongeveer de helft van (a) of (b) vervangen kan wor-den door een cycloalifatisch tweebasisch zuur of diol met 6 tot 8 kool-stofatomen, (c) de combinatie van een lineaire alifatische glycol en een aro- 15 matisch dicarbonzuur, of een bis(hydroxyalkyl)additieprodukt van een aromatisch diol en een lineair alifatisch dicarbonzuur, (d) een fenol maskeringsmiddel, waarbij de polyol een molecuulgewicht tussen ongeveer 1000 en 3000, een equivalentgewicht vaste stoffen tussen ongeveer 250 en 1000 en nagenoeg 20 geen alifatische hydroxylgroepen heeft, (2) een polyisocyanaat hardingsmiddel, (3) een vluchtig organisch oplosmiddel voor het aromatische condensatieprodukt met functionele hydroxylgroepen en het polyisocyanaat hardingsmiddel, waarbij de verhouding aromatische hydroxylequivalenten 25 van het condensatieprodukt tot de isocyanaatequivalenten van het polyisocyanaat tussen ongeveer 1:1 en 1:2 ligt, bevat, waarbij de film na gehard te zijn met de dampvormige tertiaire aminekatalysator vervolgens is onderworpen aan een thermische conditioneringstrap door het voort-brengsel onder omstandigheden van temperatuur en tijd voldoende cm de 30 hechtende geharde film te verschaffen, evenwel onder omstandigheden, die niet geschikt zijn cm de harding te bewerkstelligen, te handhaven.

28. Voortbrengsel volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de conditionering is uitgevoerd onder een temperatuur, die varieert tussen ongeveer 50°C en 150°C gedurende een tijd, die varieert tussen ongeveer 35. en 3 minuten.

29. Voortbrengsel volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de conditionering is uitgevoerd bij ongeveer 120°C gedurende ongeveer 1 minuut.

30. Voortbrengsel volgens conclusies 27 tot 29, met het kenmerk, 40 dat het substraat een door spuitgieten verkregen urethan is. 8203527

31. Voortbrengsel volgens conclusies 27 tot 30, met het kenmerk, dat het lineaire allfatische tweebasische zuur (1) (a) een lineair ali-fatisch dibaslsch zuur met 6 tot 10 koolstofatomen is en de lineaire alifatische glycol (1) (b) een glycol met 4 tot 8 koolstofatomen is.

32. Voortbrengsel volgens conclusies 27 tot 31, met het kenmerk, dat de combinatie (1) (c) een combinatie is van een lineaire alifatische glycol en een aromatisch dicarbonzuur, waarbij het aromatische di-carbonzuur isoftaalzuur of tereftaalzuur en de lineaire alifatische glycol een glycol met 4 tot 6 koolstofatomen is.

33. Voortbrengsel volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het lineaire alifatische tweebasische zuur (1) (a) azelainezuur is en de lineaire alifatische glycol (1) (b) een glycol met 4 koolstofatomen is.

34. Voortbrengsel volgens conclusies 27 tot 33, met het kenmerk, 15 dat het aromatische condensatieprodukt met functionele hydroxylgroepen bereid is door condensatie van de volgende bestanddelen: 1 mol isoftaalzuur, 6 mol azelalnezuur, 8 mol 1,4-butaandiol en 2 mol difenol-zuur.

11. I I I I 111-11- 8203527