JPH06240204A

JPH06240204A - コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH06240204A
Application number: JP5306193A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Toomi; 見克彦遠; Akira Matsumura; 村明松
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1994-08-30
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP3537152B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエチレンテレフタレート等の基材に塗布
された時、密着性、耐溶剤性及び耐熱性に優れたポリエ
ステル系樹脂の溶剤型コーティング用組成物を提供する
こと。【構成】テレフタル酸及び／又はイソフタル酸５０〜
８５モル％、アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルジ
カルボン酸１５〜５０モル％からなる酸成分と１，４−
ブタンジオール３０〜５０モル％、１，６−ヘキサング
リコール２０〜４０モル％、シクロヘキサンジメタノー
ル２０〜５０モル％からなるグリコール成分を反応させ
て得られた飽和ポリエステル樹脂をトルエン５０〜９０
重量％及びケトン１０〜５０重量％の組成からなる混合
溶媒に溶解したコーティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、飽和ポリエステル樹脂
を用いたコーティング用組成物に関し、更に詳しくは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材との密
着性に優れ、かつ耐溶剤性及び耐熱性の良好なコーティ
ング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ＰＥＴがシート、ボトル等の成型方
面で多用され、それに伴い成型物の表面改質、又はＰＥ
Ｔ同士あるいは他の樹脂とのラミネートや該成型物への
印刷等の需要が多くなってきた。通常、ＰＥＴの複合フ
イルムやＰＥＴ容器への印刷等の用途において、ＰＥＴ
表面の接着剤との接着性やインクとの密着性（以下、ま
とめて接着性と呼ぶ）を向上させることが必要であるた
めに、表面処理が行われている。具体的には、ＰＥＴ
表面をコロナ放電処理，プラズマ処理，紫外線照射処理
等で活性化する方法、ＰＥＴ表面を種々の薬品を用い
て処理する方法、ＰＥＴ表面にプライマー層やコーテ
ィング層を設ける方法等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、の方法は、
初期の接着性は向上するが、経時的に接着性が低下す
る。の方法は、薬品の処理手順等の取り扱いが煩雑で
ある。またの方法では、従来、水系のものや溶剤系の
ものが用いられており、前者は無公害であり、後者は塗
工後の乾燥性が良好であるという長所をそれぞれ備えて
いるが、耐熱性及び耐溶剤性という点ではまだまだ改善
の必要がある。即ち、コーティングされたＰＥＴ基材等
を夏場に保存する場合コーティング表面がブロッキング
を起こさないためには、少なくとも６０〜８０℃の耐熱
性（耐ブロッキング性）が必要であり、又コーティング
表面に印刷等を行う場合には、溶剤系のインク等に対す
る耐溶剤性も必要とされてくるのである。

【０００４】そこで、本発明者等は、かかる問題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、テレフタル酸及び／又は
イソフタル酸５０〜８５モル％、アルキル基の炭素数が
２〜８のアルキルジカルボン酸１５〜５０モル％からな
る酸成分と１，４−ブタンジオール３０〜５０モル％、
１，６−ヘキサングリコール２０〜４０モル％、シクロ
ヘキサンジメタノール２０〜５０モル％からなるグリコ
ール成分を反応させて得られた飽和ポリエステル樹脂を
トルエン５０〜９０重量％及びケトン１０〜５０重量％
の組成からなる混合溶媒に溶解したコーティング用組成
物が、ＰＥＴ基材との密着性に優れ、かつ耐溶剤性及び
耐熱性が良好であることを見いだし、本発明を完成する
に至った。以下に、本発明を詳細に述べる。

【０００５】本発明のポリエステル樹脂を構成する酸成
分としては、上記のテレフタル酸及び／イソフタル酸が
５０〜８０モル％、好ましくは６０〜７０モル％、アル
キル基の炭素数が２〜８のアルキルジカルボン酸１５〜
５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。ここ
でテレフタル酸、イソフタル酸の使用は、いずれか１種
あるいは２種併用どちらでも良いが溶液安定性の点で２
種併用が好ましく、その場合のテレフタル酸／イソフタ
ル酸の配合モル比は３〜７の範囲で好適に選択される。
又、アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルジカルボン
酸とはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシ
ン酸等でありこの中から１種好適に選択され使用され
る。グリコール成分としては、１，４−ブタンジオール
３０〜５０モル％、１，６−ヘキサングリコール２０〜
４０モル％、シクロヘキサンジメタノール２０〜５０モ
ル％よりなるものである。

【０００６】ここで、テレフタル酸及び／イソフタル酸
量が５０モル％未満では、耐熱性がなく密着性が低下
し、逆に８０モル％を越えるとコーティング剤の溶液安
定性が不良となる。アルキル基の炭素数が２〜８のアル
キルジカルボン酸量が２０モル％未満では、コーティン
グ剤の溶液安定性が不良となり密着性も低下し、逆に５
０モル％を越えると耐溶剤性が低下する。また、１，４
−ブタンジオール量が３０モル％未満では、密着性が低
下し、逆に５０モル％を越えるとコーティング剤の溶液
安定性が不良となる。１，６−ヘキサングリコール量が
２０モル％未満では、コーティング剤の溶液安定性が不
良となり、逆に４０モル％を越えると密着性が低下す
る。シクロヘキサンジメタノール量が２０モル％未満で
は、コーティング剤の溶液安定性が不良となり、逆に５
０モル％を越えると密着性が低下する。

【０００７】更に、本発明では、上記組成のポリエステ
ル樹脂をトルエン５０〜９０重量％、好ましくは６０〜
８０重量％及びケトン１０〜５０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％の混合溶媒に溶解させることを特徴とし
ており、該混合溶媒以外では、密着力の向上と溶液の安
定性を十分に発揮することはできず、本発明の目的を達
し得ない。なお、ここで言うケトンとは、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン等のケトン類を意味するが、中でもメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンが好適に用いられ
る。ここで、該ポリエステル樹脂と該混合溶媒の配合割
合は、５／９５〜５０／５０（重量比）が好ましく、更
には１０／９０〜３０／７０が好ましい。ポリエステル
樹脂が多くなると、コーティング剤の溶液安定性が不良
となり、逆に少なくなると、コーティング剤の塗布回数
が増え効率が悪い。また、該混合溶媒には、本発明の効
果を阻害しない限り、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のポリ
エステル樹脂の溶剤を少量添加することもできる。

【０００８】本発明のポリエステル樹脂は、上記の酸成
分とグリコール成分とを縮重合させて製造されるのであ
るが、製造されたポリエステル樹脂の結晶化融解熱は、
５〜３０Ｊ／ｇ（示差走査型熱量計による測定）が好ま
しく、更には７〜２０Ｊ／ｇが好ましい。結晶化融解熱
が、低いとポリエステル樹脂の凝集力が低下する。逆に
高いと結晶化度が上がり、溶剤に難溶となる。また、分
子量は、７０００〜３００００（末端基法による測定
値）程度が好ましく、更には１００００〜２５０００が
好ましい。分子量が低いとコーティング剤の凝集力がな
く密着力が低下する。逆に高いと溶剤に難溶となる。流
動開始点については、８０〜１６０℃（高化式フローテ
スターによる測定値）が好ましく、更には９０〜１５０
℃が好ましい。流動開始点が低いと耐熱性が低下し、逆
に高いと溶剤に難溶となる。

【０００９】上記の如き本発明のポリエステル樹脂を製
造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の通
常の方法に従って行うことができる。例えば、所定量の
テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸又はアジピン酸
又はアゼライン酸又はセバシン酸、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサングリコール、シクロヘキサンジ
メタノールを、同時又は段階的に直接エステル化する
か、あるいはエステル交換反応させた後重合する方法等
が採用できる。これらの重合あるいはエステル交換反応
の際に公知の任意の各種触媒、安定剤、改質剤あるいは
添加剤などを使用してもよい。かかる方法で得られたポ
リエステル樹脂は、公知の方法により上記のトルエン−
ケトンの混合溶媒に溶解させられ本発明のコーティング
用組成物となる。

【００１０】

【作用】本発明のコーティング用組成物は、プラス
チック、特にＰＥＴのシート、フィルム、ボトル等の表
面改質剤又は該フイルム、シート同士あるいはこれらと
木材、金属板、紙、皮革等の接着時やＰＥＴ表面への印
刷時のアンカーコート用のコーティング剤として大変有
用であり、該コーティング剤を施した各種基材は、包装
材料、記録材料、磁気記録材料、粘着・接着シート、表
示シート等広範囲な用途に用いることができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の具体的に説明
する。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限
り重量基準を意味する。実施例１撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた４
つ口の２ｌのフラスコに酸成分（テレフタル酸６５モル
％、イソフタル酸１０モル％、アジピン酸２５モル％）
１モル、グリコール成分（１，４−ブタンジオール３８
モル％、１，６−ヘキサングリコール２６モル％、シク
ロヘキサンジメタノール３６モル％）１．５モルおよび
触媒としてジブチルスズオキサイド０．００１モルを仕
込み、１８０〜２４０℃でエステル化反応を行い、次い
でテトラｎ−ブチルチタネート０．００１モルを添加
し、２５０℃，１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で縮重合反応を
行い、溶融粘度９６０ポイズ／１９０℃、流動開始点１
３６℃、結晶化融解熱１５．９Ｊ／ｇの分子量２０００
０ポリエステル樹脂を得た。更に該樹脂２０重量部をト
ルエン８０重量％及びメチルエチルケトン２０重量％の
混合溶媒８０重量部に溶解させてコーティング用組成物
を得た。

【００１２】実施例２〜５および比較例１〜９表１及び表２に示す樹脂及び溶媒組成により実施例１に
準じてポリエステル樹脂のコーティング用組成物を得
た。実施例および比較例で得られたコーティング用組成
物の樹脂特性及びコーティング剤特性を表２及び表３に
示す。

【００１３】

【表１】ポリエステル樹脂酸成分（モル％）グリコール成分(モル％) TPA IPA AdA SuAn AzA SebA 1,4BG 1,6HG CHDM 実施例１６５１０２５０００３８２６３６〃２６０１００３０００３８２６３６〃３７０１０００２００３８２６３６〃４７０１００００２０３８２６３６〃５６５１０２５０００４５２７２８比較例１３５５６００００３８２６３６〃２７５１５１００００３８２６３６〃３６５１０２５０００２０４０４０〃４６５１０２５０００５５２５２０〃５６５１０２５０００５０１５３５〃６６５１０２５０００３５４５２０〃７６５１０２５０００４５４０１５〃８６５１０２５０００３８２６３６〃９６５１０２５０００３８２６３６

【００１４】注）略号は、以下の通り。ＴＰＡ；テレフタル酸、ＩＰＡ；イソフタル酸、ＡｄＡ；アジピン酸、ＳｕＡｎ；コハク酸、ＡｚＡ；アゼライン酸、ＳｅｂＡ；セバシン酸、１，４ＢＧ；１，４−ブタンジオール、１，６ＨＧ；１，６−ヘキサングリコール、ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｔｏｌ；トルエン、ＭＥＫ；メチルエチルケトン、

【００１５】

【表２】樹脂特性混合溶媒溶融粘度流動開始点結晶化融解熱分子量（重量％） (ポイズ) (℃) (Ｊ／ｇ) Tol MEK 実施例１９６０１３６１５.９２００００８０２０〃２１０９０１２９１４.３２２０００８０２０〃３１０１０１４０１６.３１９０００８０２０〃４１１８０１４２１７.０１９０００８０２０〃５１０６０１１８１４.０２００００８０２０比較例１１０７０６４６.５２００００８０２０〃２１２００１５４２２.１２２０００８０２０〃３１０４０９３１６.７２００００８０２０〃４１１１０１４６１７.１２２０００８０２０〃５１０１０１４４１５.３２００００８０２０〃６１１５０１２１１８.６２２０００８０２０〃７９８０１３２１９.３２００００８０２０〃８９６０１３６１５.９２００００４０６０〃９９６０１３６１５.９２００００９５５

【００１６】

【表３】コーティング剤特性密着性耐溶剤性耐熱性安定性乾燥性実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ 〃２ ○ ○ ○ ○ ○ 〃３ ○ ○ ○ ○ ○ 〃４ ○ ○ ○ ○ ○ 〃５ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ × × ○ × 〃２ × ○ ○ × ○ 〃３ ○ △ ○ ○ × 〃４ ○ ○ ○ △ ○ 〃５ ○ ○ ○ × ○ 〃６ ○ × ○ ○ × 〃７ ○ × ○ ○ × 〃８ ○ ○ ○ × ○ 〃９ ○ ○ ○ × ○

【００１７】注)測定方法・溶融粘度高化式フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００
Ｃ）を用い、ノズル；φ１ｍｍ×１ｃｍ、荷重；３０ｋ
ｇ、温度；１９０℃の条件で測定した。・流動開始点高化式フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００
Ｃ）を用い、ノズル；φ０.５ｍｍ×１ｍｍ、荷重；２
０ｋｇの条件で４０℃から３℃／ｍｉｎの速度で昇温さ
せ、樹脂が流動し始めた温度を測定した。・結晶化融解熱示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）
を用い、−５０〜１８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で
昇温させ融解熱を測定した。・分子量末端基法による。

【００１８】・密着性基材（ＰＥＴ）表面にコーティング用組成物を塗工し
て、塗膜（１０μ）を形成させた後、室温でＪＩＳＫ５
４００の碁盤目試験に準じて塗膜に１００個／ｃｍ²の
枡目をつくり上から、セロハンテープを貼り付け充分に
転圧した後、セロハンテープを一気に剥離させて基材上
に残った枡目の数により密着性を調べた。評価基準は、
以下の通り。 ○ −−−枡目１００個当たり８０個以上残った。 × −−− 〃８０個未満残った。・耐溶剤性上記密着性評価と同様に作製したコーティング塗膜表面
をメタノールの含浸した綿棒でこすり、ＰＥＴ基材が露
呈するまでの回数を調べた。評価基準は、以下の通り。 ○ −−−５０回以上 △ −−−２０回以上〜５０回未満 × −−−２０回未満・耐熱性（耐ブロッキング性）上記密着性評価と同様にコーティングを施したＰＥＴ基
材を６０℃の乾燥器の中に入れ、４時間後に室温に取り
出して直ぐにコーティング面に室温養生してあったＰＥ
Ｔフイルム（１００μ）を貼り合わせ（圧力：約０．１
kg／cm²×１０ｓｅｃ）ブロッキング性を調べた。評価基準は、以下の通り。 ○ −−−ＰＥＴフイルムが付着しない。 × −−− 〃付着する。

【００１９】・安定性コーティング用組成物を固型分１０％（トルエン／メチ
ルエチルケトン＝４／１の溶剤に溶解）に調整したもの
を２０℃、６５％ＲＨで１ケ月間放置してゲルの発生状
態を調べた。 ○ −−−異状なし。 △ −−−１週間〜１ケ月未満でゲルが発生。 × −−−１週間未満でゲルが発生。・乾燥性ＰＥＴ基材に上記の固型分１０％に調整したコーティン
グ用組成物を塗布（１００ｇ／cm²）し、１００℃×１
２０ｓｅｃで乾燥させて、取り出し直後に耐熱性評価と
同様にＰＥＴフイルム（１００μ）との付着性を調べ
た。 ○ −−−ＰＥＴフイルムが付着しない。 × −−− 〃付着する。

【００２０】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、プラ
スチック、特にＰＥＴのフイルム，シート，ボトル等の
表面改質又は該フィルム，シート同士あるいはこれらと
木材、金属板、紙、皮革等の接着時やＰＥＴ表面への印
刷の際のアンカーコート用のコーティング剤として大変
有用である。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、の方法は、
初期の接着性は向上するが、経時的に接着性が低下す
る。の方法は、薬品の処理手順等の取り扱いが煩雑で
ある。またの方法では、従来、水系のものや溶剤系の
ものが用いられており、前者は無公害であり、後者は塗
工後の乾燥性が良好であるという長所をそれぞれ備えて
いるが、耐熱性及び密着性という点ではまだまだ改善の
必要がある。即ち、コーティングされたＰＥＴ基材等を
夏場に保存する場合コーティング表面がブロッキングを
起こさないためには、少なくとも６０〜８０℃の耐熱性
（耐ブロッキング性）が必要であり、又コーティング表
面に印刷等を行う場合には、溶剤系のインク等に対する
耐溶剤性も必要とされてくるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸及び／又はイソフタル酸５
０〜８５モル％、アルキル基の炭素数が２〜８のアルキ
ルジカルボン酸１５〜５０モル％からなる酸成分と１，
４−ブタンジオール３０〜５０モル％、１，６−ヘキサ
ングリコール２０〜４０モル％、シクロヘキサンジメタ
ノール２０〜５０モル％からなるグリコール成分を反応
させて得られた飽和ポリエステル樹脂をトルエン５０〜
９０重量％及びケトン１０〜５０重量％の組成からなる
混合溶媒に溶解したことを特徴とするコーティング用組
成物。
【請求項２】飽和ポリエステル樹脂と混合溶媒の配合
割合が５／９５〜５０／５０（重量比）であることを特
徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。