ES2331483T3

ES2331483T3 - Procedimiento para la obtencion de un aglutinante de poliuretano con una proporcion reducida de monomeros volatiles.

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Publication number: ES2331483T3
Application number: ES06110268T
Authority: ES
Inventors: Achim Dr. Hubener; Gunter Dr. Henke; Andreas Bauer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2010-01-05
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: CN1278835A; EP1666513A3; WO1999024486A1; DE19851182A1; HUP0100117A2; JP4249898B2; EP1666513B1; PL340365A1; HUP0100117A3; BR9814131A; PL200433B1; EP1030869A1; ATE444317T1; KR20010031995A; DE59814397D1; JP2001522908A; EP1666513A2; CA2309593A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de un aglutinante de poliuretano con una proporción de monómeros que portan grupos isocianato volátiles que, a 30ºC, presentan una presión de vapor de más de 0,0007 mm/Hg o un punto de ebullición de menos de 190ºC (70 mPa), de menos de 0,5% en peso y con una viscosidad de menos de 5000 mPas, medida según Brookfield RTDV II, husillo 27, 20 U/min, 50ºC, que contiene A) al menos, dos prepolímeros de poliuretano que portan grupos NCO, fabricados por una reacción de dos etapas, asimismo, en una Etapa I, a partir de un isocianato, al menos difuncional, y un primer componente poliol, se obtiene un prepolímero de poliuretano, asimismo, la relación NCO/OH es inferior a 2 y tras finalizar la primera etapa, en el prepolímero de poliuretano aún se encuentran grupos OH libres y En la Etapa II, se convierte otro isocianato, al menos difuncional, junto con otro componente poliol, en presencia del prepolímero de poliuretano de la primera etapa, asimismo, los grupos NCO de este isocianato presentan una mayor reactividad respecto de los compuestos reactivos con isocianato que la mayor parte de los grupos NCO presentes en el prepolímero de poliuretano de la primera etapa y, asimismo, este isocianato de la segunda etapa es utilizado en una proporción molar excedente en relación a los grupos OH libres de la mezcla del prepolímero presente de la primera etapa y el otro componente poliol de la segunda etapa, asimismo, los prepolímeros de poliuretano que portan, al menos, dos grupos NCO, contienen, tras finalizar la segunda etapa, al menos dos tipos de grupos NCO, que presentan una reactividad diferente y B) un isocianato, al menos, difuncional, cuyo peso molecular es menor que el peso molecular de los prepolímeros de poliuretano contenidos en el componente A y cuyos grupos NCO presentan una mayor reactividad que el tipo de grupos NCO contenidos en la primera etapa del componente A, de reactividad reducida, en una cantidad de, al menos, 5% en peso, asimismo, el componente B representa las proporciones no reactivas del isocianato, al menos difuncional, del componente A en la segunda etapa de reacción.

Description

Procedimiento para la obtención de un aglutinante de poliuretano con una proporción reducida de monómeros volátiles.

La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de un aglutinante de poliuretano de baja viscosidad que porta grupos isocianato, que pese a su baja viscosidad sólo presenta una cantidad reducida de monómeros restantes y, en general, no presenta migrantes. La invención comprende, además, la utilización de este aglutinante de poliuretano que porta grupos isocianato de baja viscosidad (grupos NCO) durante la obtención de adhesivos, especialmente, adhesivos mono y bicomponentes, por ejemplo, para pegar materiales en forma de cinta, de papel, plástico o aluminio, o mezclas de dos o más de ellos, revestimientos, especialmente lacas, pinturas de dispersión y resinas de moldeo, así como cuerpos moldeados.

Se conocen hace tiempo los prepolímeros de poliuretano con grupos terminales isocianato. Con los endurecedores adecuados, generalmente, alcoholes polifuncionales, se pueden convertir de manera sencilla en sustancias de alto peso molecular a través de la prolongación de la cadena o mediante reticulación. Los prepolímeros de poliuretano han adquirido importancia en muchas áreas de aplicación, en la obtención de adhesivos, revestimientos, resinas de moldeo y cuerpos moldeados.

Para obtener prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales, es habitual hacer reaccionar alcoholes polifuncionales con un excedente de poliisocianatos, en general, al menos, predominantemente, diisocianatos. En este caso, el peso molecular se puede controlar, al menos, aproximadamente, a través de la relación entre los grupos OH y los grupos isocianato. Mientras que una relación de grupos OH y grupos isocianato de 1 : 1 ó, aproximadamente, de 1 : 1 en general conduce a pesos moleculares elevados, en el caso de, por ejemplo, una relación de, aproximadamente, 2 : 1 en la utilización de diisocianatos en agentes estadísticos, a cada grupo OH se le agrega una molécula de diisocianato, de modo que durante el desarrollo de la reacción, en el caso ideal no se forman oligomeros ni se prolonga la cadena.

En la práctica, sin embargo, tales reacciones de prolongación de cadena no se pueden evitar, lo cual provoca que hacia el final de la conversión, independientemente del tiempo de reacción, resta una cierta cantidad de los componentes utilizada de manera excedente. Si como componente excedente se utiliza, por ejemplo, diisocianato, una parte, en general considerable, del componente permanece en la mezcla de reacción, debido a la situación descrita.

Una cantidad de tales sustancias tiene un efecto especialmente perturbador si se trata de diisocianatos de alta volatilidad. Los vapores de estos diisocianatos frecuentemente son dañinos para la salud, y la utilización de productos con una cantidad elevada de tales diisocianatos muy volátiles requiere, por parte del usuario, medidas costosas para la protección de las personas que trabajan con el producto, especialmente, medidas costosas para el mantenimiento de la pureza del aire de respiración.

Dado que las medidas de protección y limpieza en general están acompañadas de inversiones o costos financieros elevados, el usuario tiene la necesidad de productos que presenten una proporción en lo posible reducida de diisocianatos volátiles, dependiendo del isocianato utilizado.

Se entiende por "volátil", en el marco del presente texto, aquellas sustancias que a, aproximadamente 30ºC, presentan una presión de vapor de más de, aproximadamente, 0,0007 mmHg o un punto de ebullición de menos de, aproximadamente, 190ºC (70 mPa).

Si en lugar de los diisocianatos volátiles se utilizan diisocianatos poco volátiles, especialmente, los diisocianatos bicíclicos muy difundidos, por ejemplo, difenilmetandiisocianatos, en general, se obtienen aglutinantes de poliuretano con una viscosidad que se halla fuera del área útil de los métodos de procesamiento simples. En estos casos, la viscosidad de los prepolímeros de poliuretano puede ser reducida agregando un disolvente adecuado, lo cual se contradice con la libertad de solventes requerida usualmente. Otra posibilidad para reducir la viscosidad, evitando solventes, consiste en agregar un excedente de poliisocianatos monómeros, que en el marco de un posterior proceso de endurecimiento (agregando un endurecedor o endureciendo bajo influencia de humedad) son incorporados en el revestimiento o la adhesión (disolventes reactivos).

Mientras que de esta manera se puede reducir realmente la viscosidad de los prepolímeros de poliuretano, la conversión, en general, incompleta, del disolvente reactivo, frecuentemente conduce a una proporción de poliisocianatos monómeros en la adhesión o en el revestimiento que, por ejemplo, pueden "migrar" dentro del revestimientos o la adhesión o, en parte, ingresando también en los materiales adheridos o revestidos. En los sectores especializados, tales componentes de un revestimiento o adhesión se denominan frecuentemente "migrantes". Al entrar en contacto con humedad, los grupos isocianato de los migrantes se convierten de manera continua en grupos amino. Se sospecha que las aminas aromáticas que se obtienen usualmente de este modo tienen un efecto cancerígeno.

Especialmente en el sector de empaque, los migrantes frecuentemente no se pueden tolerar, dado que una migración de los migrantes a través del material de empaque puede provocar una contaminación del objeto empacado y el consumidor entraría necesariamente en contacto con el migrante al consumir el producto.

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Por ello, tales migrantes son indeseados, especialmente, en el área de empaque, sobre todo, en el empaque de alimentos. Para evitar una de las desventajas descritas, la memoria EP-A 0 118 065 propone fabricar prepolímeros de poliuretano en u procedimiento de dos etapas. En este caso, primero se convierte, en una primera etapa, un diisocianato monociclo con un alcohol polifuncional en una relación de grupos OH : grupos isocianato < 1 y, posteriormente, en un segundo paso, un diisocianato bicilco reaccionado con alcoholes polifuncionales en una relación de grupos OH : grupos isocianato < 1 en presencia del prepolímero obtenido en el primer paso. En la segunda etapa, se propone la relación de grupos OH : grupos isocianato de 0,65 a 0,8, preferentemente, de 0,7 a 0,75. Los prepolímeros obtenidos de este modo aún presentan, a temperaturas elevadas (75ºC o 90ºC), viscosidades de 2500 mPas o 7150 mPas y 9260 mPas.

La memoria DE-A 34 01 129 hace referencia a un procedimiento para la obtención de prepolímeros de poliuretano mixtos, en el cual primero se convierten alcoholes polifuncionales con grupos isocianato de reacción rápida de un diisocianato asimétrico, conservando los grupos de reacción más lenta, y los productos de conversión son luego unidos a un diisocianato simétrico, cuyos grupos isocianato de la misma reacción, a su vez, reaccionan más rápido que los grupos que reaccionan lentamente, del primer enlace isocianato mencionado, multifuncional. Los prepolímeros de poliuretano descritos presentan una elevada viscosidad y, y con ello, temperaturas de tratamiento que sólo permiten su utilización en condiciones que permitan temperaturas de tratamiento elevadas.

La memoria EP-A 0 019 120 comprende un procedimiento para la obtención de tejidos resistentes a la intemperie. Para ello se propone un procedimiento en dos etapas, en el cual en una primera etapa se hace reaccionar toluilendiisocianato (TDI) con, al menos, cantidades equimolares de un poliol y el producto de reacción obtenido luego es convertido con difenilmetandiisocianato (MDI) y un poliol. El aglutinante de poliuretano obtenido de ese modo debe poder endurecerse con agua o con humedad del aire. Aunque el procedimiento descrito produce productos con una viscosidad relativamente baja, la proporción de diisocianato volátil libre (en el presente caso, TDI) sigue siendo elevada (0,7% en peso) y sólo se puede reducir si se utilizan métodos con un costo elevado de tiempo y energía para extraer el diisocianato volátil excedente, por ejemplo, una destilación de capa delgada.

Frecuentemente, las hojas compuestas son utilizadas en sectores con temperaturas elevadas, por ejemplo, en la preparación de alimentos. Sin embargo, en los materiales compuestos provistos de adhesivos convencionales, frecuentemente se producen deslaminaciones en el sector de la adhesión, si la hoja es expuesta a temperaturas como las que reinan usualmente en la preparación de alimentos.

El objeto de la presente invención fue, por ello, presentar un procedimiento para la obtención de aglutinante de poliuretano, asimismo, la sustancia aglutinante debía presentar una viscosidad en lo posible reducida, de menos de, aproximadamente, 1% en peso de diisocianato volátil, asimismo, la cantidad restante de isocianato volátil en el caso del toluilendiisocianato (TDI) debería hallarse en menos de, aproximadamente, 0,1% en peso.

Otra tarea de la invención es presentar un aglutinante de poliuretano que contuviera un adhesivo que permita el procesamiento a una temperatura de procesamiento lo más reducida posible.

Otro objetivo de la invención es presentar un aglutinante de poliuretano que contuviera un adhesivo y que presentase una cantidad en lo posible reducida de "migrantes", es decir, una cantidad en lo posible reducida de poliisocianatos monómeros.

Otro objetivo de la invención es presentar un aglutinante de poliuretano que contuviera un adhesivo, con el cual se podrían obtener compuestos de hojas que incluso a temperaturas elevadas no presenten deslaminación, o ésta sería sólo reducida.

Otra tarea de la invención es presentar procedimientos para la obtención de un aglutinante de poliuretano que contuviera un adhesivo con las características mencionadas anteriormente.

El objeto de la invención es un procedimiento para al obtención de un monómero que, al menos, contiene los componentes A y B, en el cual:

El aglutinante de poliuretano con una proporción de monómeros que portan grupos isocianato volátiles, que a 30ºC presentan una presión de vapor de más de 0,0007 mm/Hg o un punto de ebullición de menos de 190ºC (70 mPa), de menos de 0,5% en peso y con una viscosidad de menos de 5000 mPas, medida según Brookfield RTDV II, husillo 27, 20 U/min, 50ºC, que contiene

a): al menos, dos prepolímeros de poliuretano que portan grupos NCO, fabricados por una reacción de dos etapas, asimismo, en la etapa I a partir de, al menos, un isocianato difuncional y un primer componente poliol, se obtiene un prepolímero de poliuretano, asimismo, la relación NCO/OH es inferior a 2 y tras finalizar la primera etapa, en el prepolímero de poliuretano aún se encuentran grupos OH libres y en la segunda etapa se convierte otro isocianato, al menos difuncional, junto con otro componente poliol, en presencia del prepolímero de poliuretano de la primera etapa, asimismo, los grupos NCO de este isocianato presentan una mayor reactividad respecto de los compuestos reactivos con isocianato que la mayor parte de los grupos NCO presentes en el prepolímero de poliuretano de la primera etapa y, asimismo, este isocianato de la segunda etapa es utilizado en una proporción molar excesiva en relación a los grupos OH libres de la mezcla del prepolímero presente de la primera etapa y el otro componente poliol de la segunda etapa, asimismo, los prepolímeros de poliuretano que portan, al menos, dos grupos NCO, contienen, tras finalizar la segunda etapa, al menos dos tipos de grupos NCO, que presentan una reactividad diferente y

b): un isocianato, al menos difuncional, cuyo peso molecular es menor que el peso molecular de los prepolímeros de poliuretano contenidos en el componente A y cuyos grupos NCO presentan una mayor reactividad que el tipo de grupos NCO contenidos en la primera etapa del componente A, de reactividad reducida, en una cantidad de, al menos, 5% en peso, asimismo, el componente B representa las proporciones no reactivas del isocianato, al menos, difuncional del componente A en la segunda etapa de reacción.

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En el marco de la presente invención "de baja viscosidad" significa una viscosidad (medida según Brookfield), que a 50ºC es inferior a 5000 mPas.

En el marco del presente texto, se entiende por "aglutinante de poliuretano" una mezcla de moléculas que presentan, respectivamente, al menos, dos grupos isocianato, con un peso molecular de más de 500, al menos, aproximadamente 50% en peso, preferentemente, al menos, aproximadamente 60% en peso o, aproximadamente, 70% en peso.

Como componente A se utiliza un prepolímero de poliuretano que porta, al menos, dos grupos isocianato, o una mezcla de dos o más grupos isocianato que, preferentemente, se puede obtener por conversión de un componente poliol con un isocianato al menos difuncional.

Por "prepolímero de poliuretano" en el marco del presente texto se entiende un compuesto como el que se obtiene, por ejemplo, por la conversión de un componente poliol con un isocianato, al menos difuncional. El término "prepolímero de poliuretano" comprende, con ello, tanto los compuestos con un peso molecular relativamente bajo, por ejemplo, los obtenidos por la conversión de un poliol con un excedente de poliisocianato, pero también incluye compuestos oligómeros o polímeros. También están incluidos en el término "prepolímeros de poliuretano" los compuestos formados, por ejemplo, a partir de la conversión de un poliol tri o cuatrivalente con un excedente molar de diisocianato, en relación al poliol. En este caso, una molécula del compuesto resultante porta múltiples grupos isocianato.

En el caso de que no se indique lo contrario, las indicaciones de peso molecular referidas a los compuestos polímeros se refieren a la medida del peso molecular (Mn).

En general, los prepolímeros de poliuretano obtenidos en el marco de la presente invención presentan un peso molecular de, aproximadamente, 500 a, aproximadamente, 15.000, o, aproximadamente, 500 hasta, aproximadamente, 10.000, por ejemplo, aproximadamente, 5.000, pero, especialmente, aproximadamente, 700 a, aproximadamente, 2.500.

El prepolímero de poliuretano que porta dos grupos isocianato, o el prepolímero de poliuretano que porta la mezcla de dos o más grupos isocianato, presenta, al menos, dos grupos isocianato de diferente tipo de enlace, de los cuales, al menos un tipo presenta una reactividad inferior en relación a los grupos reactivos ante isocianato que el otro tipo, o los otros tipos, de grupos isocianato. Los grupos isocianato con una reactividad comparativamente reducida en relación a los grupos reactivos ante isocianatos (en comparación con, al menos, otro grupo isocianato presente en el aglutinante de poliuretano) en el siguiente texto se denominaran, en adelante, "grupos isocianato menos reactivos", los correspondientes grupos isocianato con una mayor reactividad en relación con los grupos isocianato de compuestos reactivos también se denominan "grupos isocianato más reactivos".

En este sentido, en el marco de la presente invención, como componente A se puede utilizar, por ejemplo, un prepolímero de poliuretano difuncional que presenta dos grupos isocianato de diferente tipo de enlace, asimismo, uno de los grupos isocianato presenta una mayor reactividad que el otro grupo isocianato. Un prepolímero de poliuretano de ese tipo se puede obtener, por ejemplo, a través de la conversión de un alcohol difuncional con compuestos que portan dos grupos isocianato alcohol diferentes, por ejemplo, difuncionales, asimismo, la conversión se lleva a cabo de manera que en el agente, cada molécula del alcohol difuncional reaccione, respectivamente, con una molécula del compuesto que porta el grupo isocianato diferente.

También es posible utilizar, como componente A, un prepolímero de poliuretano trifuncional o mayor, asimismo, una molécula del prepolímero de poliuretano puede presentar, por ejemplo, una cantidad diferente de grupos isocianato menos reactivos o más reactivos.

Además, en el marco de la invención se pueden implementar como componentes A mezclas de dos o más prepolímero de poliuretano. En las mezclas mencionadas se puede tratar de prepolímero de poliuretano en los cuales las moléculas individuales portan grupos isocianato con enlaces idénticos, asimismo, en la mezcla total debe hallarse, al menos, un grupo isocianato más reactivo y un grupo isocianato menos reactivo. También es posible que la mezcla, además de moléculas que portan uno o múltiples grupos isocianato de enlace idéntico, comprenda otras moléculas que porten tanto uno o múltiples grupos isocianato de enlace idéntico, como así también uno o múltiples grupos isocianato de enlace diferente.

El aglutinante de poliuretano obtenido acorde a la invención también contiene, además del componente A, otro isocianato, al menos, difuncional, cuyo peso molecular es inferior al peso molecular del prepolímero de poliuretano contenido en el componente A, y sus grupos isocianato presentan una mayor reactividad respecto de los compuestos reactivos ante isocianatos que los grupos isocianato menos reactivos, contenidos en el componente A.

En general, el componente B presenta un peso molecular de hasta, aproximadamente, 1000, asimismo, se prefieren los pesos moleculares de hasta, aproximadamente, 720 o menos, por ejemplo, 550, 500, 450, 400, o inferiores. Como componente B se adecuan, por ejemplo, diisocianatos de bajo peso molecular con un peso molecular de hasta, aproximadamente, 300, o los productos de conversión de alcohole difuncionales o superiores con, al menos, una cantidad equimolar de tales diisocianatos de bajo peso molecular, en relación a los grupos OH del alcohol difuncional o superior. Además, son adecuados como componentes B, por ejemplo, los productos de trimerización de isocianatos difuncionales.

El aglutinante de poliuretano obtenido acorde a la invención contiene, al menos, 5% en peso del componente B, en relación a la totalidad del aglutinante de poliuretano.

El aglutinante de poliuretano obtenido acorde a la invención presenta, preferentemente, una cantidad de monómeros que portan grupos isocianato volátiles de menos de 2% en peso o de menos de 1% en peso, preferentemente, menos de 0,5% en peso. Los límites rigen, especialmente, para compuestos isocianato volátiles, que sólo presentan un potencial restringido de peligro para las personas que trabajan en su preparación, por ejemplo, para isoforondiisocianato (IPDI), hexametilendiisocianato (HDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI) o ciclohexandiisocianato. En el caso de determinados compuestos isocianato volátiles, especialmente, aquellos que presentan un potencial elevado de peligro para las personas que trabajan en su elaboración, la cantidad de aglutinante de poliuretano es, preferentemente, inferior a 0,3% en peso, y, de modo especialmente preferido, de menos de 0,1% en peso. Entre estos últimos compuestos isocianato mencionados se encuentran, especialmente, el toluilendiisocianato (TDI). En otro modo de ejecución preferido de la invención, el aglutinante de poliuretano presenta una proporción de TDI y HDI inferior a 0,05% en peso.

En un modo de ejecución preferido de la invención, el aglutinante de poliuretano obtenido acorde a la invención puede contener, además de los componentes A y B, al menos, un isocianato trifuncional como componente H.

Como isocianatos, al menos trifuncionales, son adecuados, por ejemplo, los productos de trimerización u oligomerización de los poliisocianatos mencionados, como los que se obtienen en la formación de anillos de isocianurato, a través de la conversión adecuada de poliisocianatos, preferentemente, de diisocianatos. Si se utilizan productos de oligomerización, son especialmente adecuados aquellos productos de oligomerización con un grado de oligomerización de, en promedio, aproximadamente 3 a 5.

Los isocianatos adecuados para la obtención de trímeros son los mencionados diisocianatos, asimismo, se prefieren especialmente los productos de trimerización de isocianato HDI, MDI o IPDI.

También son adecuados para la implementación como componente H los isocianatos polímeros, por ejemplo, los obtenidos como residuo en el depósito de destilado, durante la destilación de diisocianatos. Es especialmente adecuado el MDI polímero, como el que se obtiene en la destilación de MDI del residuo de destilación.

En el marco de un modo de ejecución preferido de la invención se utilizan, por ejemplo Desmodur N 3300, Desmodur N 100, el isocianurato trímero IPDI T 1890 (fabricante: Bayer AG) o trifenilmetantriisocianato.

El componente H es utilizado, preferentemente, en una cantidad de, 1 a, aproximadamente, 30% en peso, especialmente, entre 5 y, aproximadamente, 25% en peso, por ejemplo, aproximadamente, 12 a, aproximadamente, 20% en peso.

En otro modo de ejecución preferido, el componente A es obtenido en una reacción de, al menos, dos etapas, en la cual

(e): en una primera etapa, a partir de, al menos, un isocianato disfuncional y, al menos, un primer componente poliol, se obtiene un prepolímero de poliuretano, asimismo, la relación NCO/OH es inferior a 2 y en el prepolímero de poliuretano aún se encuentran grupos OH libres y

(f): En la segunda etapa se convierte otro isocianato, al menos, disfuncional, y otro componente poliol, con el prepolímero de poliuretano de la primera etapa, asimismo, los grupos isocianato del isocianato agregado en la segunda etapa presentan una mayor reactividad respecto de los compuestos reactivos con isocianato que, al menos, la mayor parte de los grupos isocianato presentes en el prepolímero de poliuretano de la primera etapa.

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En otro modo de ejecución preferido, se agrega el otro isocianato, al menos, difuncional en excedente molar, en relación a los grupos OH libres del componente A y del otro componente poliol, asimismo, la parte no reactiva con grupos OH, del otro isocianato, al menos difuncional, representa el componente B.

En el marco de la presente invención, se prefiere que durante la obtención del componente A en la segunda etapa la relación OH : NCO sea de, aproximadamente, 0,001 a menos de 1, especialmente, más 0,005 a, aproximadamente, 0,8.

En un modo de ejecución preferido de la presente invención, la relación OH : NCO en la segunda etapa es de, aproximadamente, 0,2 a 0,6

En un modo de ejecución preferido de la presente invención, en la primera etapa, la relación OH : NCO es de menos de 1, especialmente, de 0,5 a 0,7, asimismo, las relaciones descritas eventualmente también pueden ser mantenidas en la segunda etapa.

El término "componente poliol" comprende, en el marco del presente texto, un poliol individual o una mezcla de dos o más polioles que pueden ser utilizados para la obtención de poliuretanos. Se entiende por poliol un alcohol polifuncional, es decir, un compuesto con más de un grupo OH en la molécula.

Como componente poliol para la obtención del componente A se puede utilizar una gran cantidad de polioles. Por ejemplo, estos son alcoholes alifáticos con 2 a 4 grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden ser tanto primarios como secundarios. Entre los alcoholes alifáticos adecuados se encuentran, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butandiol-1,4, pentandiol-1,5, hexandiol-1,6, heptandiol-1,7, octandiol-1,8 y sus homólogos o isómeros superiores, como se obtienen por el especialista a partir de una prolongación de la cadena de hidrocarburos con, respectivamente, un grupo CH_{2} o incorporando ramificaciones en la cadena de hidrocarburos. También son adecuados los alcoholes de mayor funcionalidad, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito así como éteres oligómeros de las sustancias mencionadas consigo mismas o en la mezcla de dos o más éteres mencionados entre sí.

Además, se pueden utilizar, como componentes poliol para la obtención del componente A, los productos de conversión de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con alquilenóxidos, los denominados poliéteres. Los alquilenóxidos presentan, preferentemente, 2 a 4 átomos C. Son adecuados, por ejemplo, los productos de conversión de etilenglicol, propilenglicol, los butandioles o hexandioles isómeros con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno o mezclas de dos o más de ellos. Asimismo son adecuados los productos de conversión de alcoholes polifuncionales, como la glicerina, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritrito o alcoholes de azúcar, o mezclas de dos o más de ellos, con los alquilenóxidos mencionados, formando polieterpolioles. Son especialmente adecuados los polieterpololes con un peso molecular de, aproximadamente, 100 a 10 000, preferentemente, de, aproximadamente, 200 a 5 000. Es especialmente preferido, en el marco de la presente invención, el polipropilenglicol con un peso molecular de, aproximadamente, 300 a 2 500. También son adecuados, como componentes poliol para la obtención del componente A, los polieterpolioles, como los que se obtienen, por ejemplo, en la polimerización de tetrahidrofurano.

Los poliéteres se convierten de manera conocida por el especialista a través de la conversión del compuesto inicial con un átomo de hidrógeno reactivo con alquilenóxidos, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estirol, tetrahidrofurano o epiclorhidrina o mezclas de dos o más de ellos.

Los compuestos iniciales adecuados son, por ejemplo, agua, etilenglicol, propilenglicol-1,2 o 1,3, butilenglicol-1,4 o 1,3, hexandiol-1,6, octandiol-1,8, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propandiol, glicerina, trimetilolpropano, hexantriol-1,2,6, butantriol-1,2,4 trimetiloletano, pentaeritrito, manitol, sorbitol, metilglicosidos, azúcar, fenol, isononilfenol, resorcina, hidroquinona, 1,2,2- o 1,1,2-tris-(hidroxifenil)-etano, amoníaco, metilamina, etilendiamina, tetra- o hexametilenamina, trietanolamina, anilina, fenilendiamina, 2,4- y 2,6-diaminotolueno y polifenilpolimetilenpoliaminas, como los que se obtienen en la condensación de formaldehído con anilina, o mezclas de dos o más de ellos.

También son adecuados para la implementación como componentes poliol los poliéteres modificados por vinilpolimeros. Tales productos se pueden obtener, por ejemplo, polimerizando estireno o acrilnitrilo, o su mezcla, en presencia de poliéteres.

También son adecuados como componentes poliol para la obtención del componente A los poliésterpolioles con un peso molecular de, aproximadamente, 200 a 10.000. Por ejemplo, pueden utilizarse poliésterpolioles obtenidos por la conversión de alcoholes de bajo peso molecular, especialmente, de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilenglicol, hexandiol, butandiol, propilenglicol, glicerina o trimetilolpropano con caprolactona. También son adecuados como alcoholes polifuncionales para la obtención de poliésterpolioles, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propandiol, butantriol-1,2,4, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutolenglicol y polibutilenglicol.

Otros poliésterpolioles adecuados se pueden obtener a través de policondensación. Se pueden condensar alcoholes difuncionales y/o trifuncionales con una carencia de ácidos dicarboxílico y/o ácidos tricarboxílicos, o sus derivados reactivos, obteniendo poliésterpolioles. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido succínico y sus homólogos superiores con hasta 16 átomos de C, asimismo, ácidos dicarboxílicos insaturados, como ácido maleico o ácido fumárico así como ácidos dicarboxílicos aromáticos, especialmente, ácidos ftálicos isómeros, como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. Como ácidos tricarboxílicos se pueden utilizar, por ejemplo, acido cítrico o ácido trimelítico. En el marco de la invención son especialmente adecuados los poliésterpolioles de, al menos, uno de los ácidos dicarboxílicos y glicerina, que presentan una cantidad restante de grupos OH. Los alcoholes especialmente adecuados son hexandiol, etilenglicol, dietilenglicol o neopentilglicol o mezclas de dos o más de ellos. Los ácidos especialmente adecuados son el ácido isoftálico o el ácido adipínico o su mezcla.

En el marco de la presente invención, los componentes poliol especialmente preferidos para la obtención del componente A son, por ejemplo, dipropilenglicol y/o polipropilenglicol con un peso molecular de, aproximadamente, 400 a 2500, así comopoliesterpolioles, preferentemente, poliesterpolioles, que se pueden obtener a través de policondesación de hexandiol, etilenglicol, dietilenglicol o neopentilglicol o mezclas de dos o más de ellos, y ácido isoftálico o ácido adipínico o sus mezclas.

Los poliésterpolioles con un peso molecular elevado comprenden, por ejemplo, los productos de conversión de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales, (eventualmente, junto con cantidades reducidas de alcoholes trifuncionales) y ácidos carboxílicos polifuncionales, preferentemente difuncionales. En lugar de ácidos policarboxílicos libres también pueden utilizarse (si es posible), los anhídridos de ácidos policarboxílicos correspondientes o los ésteres de ácidos policarboxílicos correspondientes con alcoholes con, preferentemente, 1 a 3 átomos C. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterociclos o ambos. Eventualmente, pueden ser sustituidos, por ejemplo, por grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos éter o halógenos. Como ácidos policarboxílicos son adecuados, por ejemplo, ácido succínico, ácido adipínico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebacínico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido graso dimérico o ácido graso trimérico o mezclas de dos o más de ellos. Eventualmente, pueden presentarse cantidades subordinadas de ácidos grasos monofuncionales en la mezcla de reacción.

Los poliésteres pueden presentar, eventualmente, una cantidad reducida de grupos carboxilo terminales. También se pueden utilizar poliésteres obtenidos a partir de lactonas, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona o ácido hidroxicarboxílico, por ejemplo ácido \omega-hidroxicarboxílico.

También son adecuados como componentes poliol los poliacetalos. Se entiende, por poliacetalos, los compuestos que se obtienen de glicoles, por ejemplo, dietilenglicol o hexandiol o sus mezclas con formaldehido. Los poliacetalos utilizables en el marco de la invención también pueden ser obtenidos por la polimerización de acetalos cíclicos.

También son adecuados como polioles para la obtención de los componentes A y B los policarbonatos. Los policarbonatos pueden obtenerse, por ejemplo, por reacción de dioles, como el propilenglicol, butandiol-1,4 o hexandiol-1,6, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol o las mezclas de dos o más de ellos con diarilcarbonatos, por ejemplo, difenilcarbonato, o fosgeno.

Además son adecuados como componentes poliol para la obtención de los componentes A y B los poliacrilatos que portan grupos OH. Estos poliacrilatos se pueden obtener, por ejemplo, por polimerización de monómeros insaturados etilénicamente que portan un grupo OH. Tales monómeros se obtienen, por ejemplo, por esterificación de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y alcoholes difuncionales, asimismo, el alcohol en general se presenta en una cantidad ligeramente excedente. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, adecuados para ello, son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o ácido maléico. Los ésteres que portan grupos OH correspondientes son, por ejemplo, 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropilmetacrilato, 3-hidroxipropilacrilato o 3-hidroxipropilmetacrilato o mezclas de dos o más de ellos.

Para la obtención de los componentes A se convierte el correspondiente componente poliol, respectivamente, con un isocianato, al menos difuncional. Como isocianato, al menos difuncional, en principio se puede utilizar, para la obtención del componente A, cualquier isocianato con, al menos, dos grupos isocianato, sin embargo, en general, en el marco de la presente invención se prefieren los compuestos con dos a cuatro grupos isocianato, especialmente, con dos grupos isocianato.

A continuación se describen isocianatos, al menos difuncionales, adecuados como el isocianato, al menos difuncional, para la obtención del componente A.

Estos son, por ejemplo: etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), ciclobutan-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato así como mezclas de dos o más de ellos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato, difenilmetan-2,4'-diisocianato, difenilmetan-2,2'-di-isocianato o difenilmetan-4,4'-diisocianato o mezclas de dos o más de los diisocianatos mencionados.

Son igualmente adecuados como isocianatos para la obtención del componente A, en el sentido de la presente invención, los isocianatos trivalentes o superiores, por ejemplo, los que se pueden obtener por oligomerización de diisocianatos. Ejemplos de tales poliisocianatos trivalentes o superiores son los triisocianuratos de HDI o IPDI o sus mezclas o sus triisocianuratos mixtos.

\newpage

En un modo de ejecución preferido se utilizan, para la obtención del componente A, los diisocianatos que presentan dos grupos isocianato con diferente reactividad. Ejemplos de tales diisocianatos son 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) e isoforondiisocianato (IPDI). En tales diisocianatos no simétricos rige la regla de que un grupo isocianato reacciona notablemente más rápido ante isocianatos de grupos reactivos, por ejemplo, grupos OH, mientras que el grupo isocianato restante presenta una reacción comparativamente más lenta. En un modo de ejecución preferido, para la obtención del componente A se utiliza, por ello, un diisocianato monociclo no simétrico que cuenta con dos grupos isocianato de la reactividad descrita, diferente.

Es especialmente preferido para la obtención del componente A la implementación de 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato (TDI) o una mezcla de ambos isómeros, pero, especialmente, la implementación de 2,4-TDI puro.

La obtención del componente B se lleva a cabo utilizando un isocianato, al menos difuncional, que garantiza que, al menos la mayor cantidad de grupos isocianato del componente B, restantes tras finalizar la conversión con los componentes poliol, sea más reactiva que la mayor cantidad de los grupos isocianato presentes en el componente A. Para la obtención del componente B se utilizan, preferentemente, isocianatos difuncionales, cuyos grupos isocianato presentan una reactividad preferentemente idéntica. Estos son, sobre todo, isocianatos simétricos, asimismo, se prefieren los isocianatos difuncionales, aromáticos y simétricos. De modo especialmente preferido se utilizan, para la obtención del componente B los diisocianatos simétricos, aromático, biciclos de la serie de difenilmetano, especialmente, MDI.

Un aglutinante de poliuretano con las ventajas acordes a la invención, en principio puede ser obtenido de cualquier modo. Pero han demostrado ser especialmente ventajosos dos procedimientos descritos a continuación.

Por ejemplo, es posible generar el aglutinante de poliuretano directamente a través de la obtención del componente A, con un posterior agregado del componente B.

Pero también es posible incorporar ya el compuesto deseado como componente B durante la obtención del componente A y agregar un excedente tal que se alcance la proporción final deseada de componente B.

Otro objeto de la invención es, por ello, un procedimiento para al obtención de un aglutinante de poliuretano de baja viscosidad, que porta un grupo isocianato, que comprende, al menos, dos etapas, en el cual

(g): en una primera etapa, a partir de un isocianato, al menos difuncional, y, al menos, un componente poliol, se obtiene un prepolímero de poliuretano, y

(h): En la segunda etapa, otro isocianato, al menos disfuncional, u otro isocianato, al menos disfuncional y otro componente poliol, se convierte en presencia del prepolímero de poliuretano, asimismo, la mayor proporción de grupos isocianato presentes tras finalizar la primera etapa presentan una menor reactividad respecto de los compuestos reactivos con isocianato, especialmente, respecto de los grupos OH, que los grupos isocianato del isocianato al menos difuncional agregado en la segunda etapa, y en la segunda etapa la relación OH : NCO es de 0,2 a, aproximadamente, 0,6.

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Como otro componente poliol pueden utilizarse, en principio, todos los componentes poliol mencionados en el marco de este texto.

Es ventajoso si en la primera etapa del procedimiento acorde a la invención la relación OH : NCO es inferior a 1. En un modo de ejecución preferido, la relación de los grupos OH respecto de los grupos isocianato es, en la primera etapa, de, aproximadamente, 0,4 a 0,7, especialmente, más de 0,5 a 0,7.

La conversión de un componente poliol con el isocianato, al menos difuncional, en una primera etapa puede llevarse a cabo en cualquier modo conocido por el especialista, según las reglas generales de la obtención de poliuretano. La conversión puede llevarse a cabo, por ejemplo, en presencia de disolventes. Como disolventes son utilizables, en principio, todos los disolventes utilizados usualmente en la química de poliuretano, especialmente, ésteres, cetonas, hidrocarburos halogenados, alcanos, alquenos e hidrocarburos aromáticos. Ejemplos de tales disolventes son cloruro de metileno, tricloroetileno, tolueno, xilol, butilacetato, amilacetato, isobutilacetato, metilisobutilcetona, metoxibutilacetato, ciclohexano, ciclohexanon, diclorobenzol, dietilcetona, di-isobutilcetona, dioxano, etilacetato, etilenglicolmonobutileteracetato, etilenglicolmonoetilacetato, 2-etilhexilacetato, glicoldiacetato, heptano, hexano, isobutilacetato, isooctano, isopropilacetato, metiletilcetona, tetrahidrofurano o tetracloroetileno o mezclas de dos o más de los disolventes mencionados.

Cuando los componentes de reacción mismos son líquidos o, al menos, uno o múltiples de los componentes de reacción conforman una solución o una dispersión de otros componentes de reacción no lo suficientemente líquidos, se puede prescindir completamente del uso de disolventes. En el marco de la presente invención se prefiere una reacción libre de disolventes.

Para la realización de una primera etapa del procedimiento acorde a la invención, el poliol es dispuesto en un recipiente adecuado y mezclado, eventualmente, junto con un disolvente adecuado. Posteriormente, se lleva a cabo la adición del isocianato, al menos difuncional, sin dejar de agitar la mezcla. Para acelerar la reacción usualmente se incrementa la temperatura. En general se templa a, aproximadamente, 40 a 80ºC. La reacción exotérmica que se inicia genera, posteriormente, un incremento de la temperatura. La temperatura de la mezcla se mantiene a, aproximadamente, 70 a 110ºC, por ejemplo, a 85 a 95ºC o, especialmente, a 75 a 85ºC, la regulación de la temperatura se realiza, eventualmente, a través de medidas externas adecuadas, por ejemplo, calentamiento o enfriamiento.

Eventualmente, se pueden agregar a la mezcla de reacción los catalizadores usuales en la química de poliuretanos, para la aceleración de la reacción. Se prefiere la adición de dilaurato de dibutilestaño o diazabiciclooctano (DABCO). Si se desea utilizar un catalizador, en general se agrega a la mezcla de reacción el catalizador en una cantidad de, aproximadamente, 0,005% en peso o de, aproximadamente, 0,01% en peso hasta, aproximadamente, 0,2% en peso, en relación a toda la mezcla.

La duración de la reacción para la primera etapa depende de los componentes poliol utilizados, del isocianato, al menos difuncional utilizado, de la temperatura de reacción así como del catalizador eventualmente presente. Usualmente, la duración total de la reacción es de, aproximadamente, 30 minutos hasta, aproximadamente, 20 horas.

En la primera etapa se utiliza, como isocianato, al menos difuncional, preferentemente, isoforondiisocianato (IPDI), tetrametilxililendiisocyanato (TMXDI), difenilmetandiisocianato hidrogenado (MDIH12) o toluilendiisocianato (TDI) o una mezcla de dos o más de ellos. Para la realización de la segunda etapa del procedimiento acorde a la invención, en la mezcla con el componente A obtenido en la primera etapa se convierte, al menos, otro isocianato, al menos difuncional, con otro componente poliol. Como elemento del otro componente poliol puede utilizarse cualquier poliol enumerado a lo largo de este texto o una mezcla de dos o más de ellos. Pero, preferentemente, en el marco de la segunda etapa del procedimiento acorde a la invención se utiliza como componente poliol un polipropilenglicol con un peso molecular de, aproximadamente, 400 a 2500, o un poliésterpoliol con, al menos, una proporción elevada, especialmente, predominante, de ácidos dicarboxílicos alifáticos, o una mezcla de estos polioles.

Como isocianato, al menos difuncional, en la segunda etapa del procedimiento acorde a la invención se utiliza, al menos, un poliisocianato cuyos grupos isocianato presentan una mayor reactividad que la mayoría de los grupos isocianato que se hallan en el prepolímero. Es decir, en el prepolímero aún pueden encontrarse grupos isocianato reactivos provenientes del isocianato, al menos difuncional, utilizado para al obtención del prepolímero A, en este contexto sólo es esencial que la proporción predominante de los grupos isocianato presentes en el prepolímero A presente una reactividad inferior a la de los grupos isocianato del otro isocianato, al menos difuncional, agregado en la segunda etapa del procedimiento acorde a la invención.

Como otro isocianato, al menos difuncional, se utiliza, preferentemente, un diisocianato simétrico, aromático, bicilo. Entre los isocianatos bicilos se encuentran, por ejemplo, los diisocianatos de la serie de difenilmetano, especialmente, el 2,2'-difenilmetandiisocianato, 2,4'-difenilmetandiisocianato y 4,4'-difenilmetandiisocianato. Entre los diisocianatos mencionados se prefiere especialmente el uso de difenilmetandiisocianato, especialmente, de 4,4'-difenilmetandiisocianato, como el otro isocianato, al menos difuncional, en el marco de la segunda etapa del procedimiento acorde a la invención.

El otro isocianato, al menos difuncional, es utilizado en la segunda etapa en una cantidad de, aproximadamente 5 a 95% en peso, preferentemente, aproximadamente, 20 a 95% en peso y, especialmente, en una cantidad de, aproximadamente, 40 a 90% en peso, en relación a la cantidad total del poliisocianato utilizado en todas las etapas del procedimiento acorde a la invención.

En un modo de ejecución preferido, en la segunda etapa la relación OH : NCO es de, aproximadamente, 0,2 a 0,6, especialmente, aproximadamente, de 0,5. Se debe entender por ello la relación OH : NCO del componente agregado en la segunda etapa, los grupos isocianato provenientes del prepolímero A no son tenidos en cuenta.

Los aglutinantes de poliuretano obtenidos acorde a la invención presentan, preferentemente, una viscosidad de menos de 5000 mPas (medido con Brookfield RT DVII (Thermosell), husillo 27, 20 U/min, 50ºC).

En un modo de ejecución preferido de la invención se puede agregar, a continuación de las dos etapas descritas, otro isocianato, al menos trifuncional, como componente H. Como isocianato, al menos trifuncional, son adecuados los poliisocianatos ya descritos con, al menos, tres grupos NCO, es decir, los productos de trimerización o polimerización de los isocianatos difuncionales mencionados.

Los aglutinantes de poliuretano obtenidos acorde a la invención se caracterizan, especialmente, porque presentan una cantidad extremadamente reducida de monómeros que portan grupos isocianato volátiles de menos de 2% en peso o de menos de 1% en peso, preferentemente, menos de 0,5% en peso, de modo especialmente preferido, de menos de, aproximadamente, 0,1% en peso.

Cabe destacar especialmente que el procedimiento acorde a la invención se puede llevar a cabo sin pasos de procedimiento independientes para extraer componentes diisocianato volátiles.

Otra ventaja de los aglutinantes de poliuretano obtenidos acorde al procedimiento acorde a la invención se funda en que presentan una viscosidad que se encuentra en un rango muy adecuado para el procesamiento. La viscosidad de los aglutinantes de poliuretano obtenidos acorde a la invención es, preferentemente, de menos de 5000 mPas (medido con Brookfield RT DVII (Thermosell), husillo 27, 20 U/min, 50ºC).

Los aglutinantes de poliuretano obtenidos acorde a la invención son adecuados, en sustancia o como solución en disolventes orgánicos, por ejemplo, en disolventes como los descritos anteriormente, para recubrir objetos, especialmente, para pagar objetos.

El objeto de la invención también es, por ello, la utilización de un aglutinante de poliuretano obtenido según el procedimiento acorde a la invención, en la fabricación de adhesivos, especialmente, de adhesivos mono o bicomponentes, revestimientos, especialmente, lacas, pinturas de dispersión y resinas de moldeo, así como cuerpos moldeados, así como para el revestimiento y, especialmente, la adhesión de objetos, sobre todo, la adhesión de láminas y para la obtención de material compuesto de láminas.

El aglutinante de poliuretano obtenido según el procedimiento acorde a la invención se utiliza, especialmente, para pegar plásticos y, de modo especialmente preferido, para laminar láminas plásticas, láminas plásticas metalizadas con metal o con óxidos metálicos, así como láminas metálicas, especialmente, láminas de aluminio.

El endurecimiento, es decir, la reticulación de las moléculas individuales del aglutinante de poliuretano sobre los grupos isocianatos libres puede ser provocada sin agregar endurecedores, simplemente, gracias a la humedad del aire. Pero se prefiere agregar reticuladores polifuncionales como endurecedores, por ejemplo, aminas, o, especialmente, alcoholes polifuncionales (sistemas bicomponentes).

Los compuestos de láminas fabricados con los productos obtenidos acorde a la invención presentan una elevada seguridad de procesamiento en el sellado en caliente. Esto se debe a la proporción reducida de productos de bajo peso molecular, que pueden migrar, en los aglutinantes de poliuretano. Una temperatura de procesamiento ventajosa para los adhesivos acordes a la invención en tales procedimientos se encuentra entre, aproximadamente, 30 y 90ºC.

También es objeto de la invención un adhesivo que contiene dos componentes F y G, en el cual se utiliza

(i): un aglutinante de poliuretano que presenta un grupo isocianato, obtenido acorde al procedimiento acorde a la invención, como componente F,

y

(j): un compuesto con, al menos, dos grupos funcionales reactivos ante los grupos isocianato del componente F, con un peso molecular de hasta 2 500, o una mezcla de dos o más compuestos de ese tipo, como componente G.

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Como componente F se puede utilizar, entonces, cualquier aglutinante de poliuretano, como ha sido descrito en el marco del presente texto.

Como componente G se utiliza, preferentemente, un compuesto con, al menos, dos grupos funcionales reactivos ante los grupos isocianato del componente F, con un peso molecular de hasta 2 500, o una mezcla de dos o más compuestos de ese tipo. Como dos grupos funcionales reactivos ante, al menos, los grupos isocianato del componente F, son especialmente adecuados los grupos amino, grupos mercapto o grupos OH, asimismo, los compuestos utilizables en el componente G pueden presentar grupos amino, grupos mercapto o grupos OH, respectivamente, de manera exclusiva o mixta.

La funcionalidad de los compuestos utilizables en el componente G es, en general, de, al menos, aproximadamente, dos. El componente G presenta, preferentemente, una proporción de compuestos de mayor funcionalidad, por ejemplo, con una funcionalidad de tres, cuatro o más. La funcionalidad total (promedio) del componente G es de, por ejemplo, aproximadamente dos (por ejemplo, si sólo se utilizan compuestos difuncionales como componente G), o más, por ejemplo, 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, o 3. Eventualmente, El componente G puede presentar una funcionalidad mayor, por ejemplo, 4 o más.

El componente G contiene, preferentemente, un poliol que porta, al menos, dos grupos OH. Para el uso en el componente G se adecuan todos los polioles mencionados en el presente texto, en tanto cumplen el criterio restrictivo del límite máximo del peso molecular.

El componente G en general se aplica en una cantidad según la cual la relación de los grupos isocianato del componente F y grupos funcionales en el componente G, reactivos ante los grupos isocianato del componente F es, aproximadamente, de 5:1 a 1:1, especialmente, aproximadamente, de 2:1 a 1:1.

El adhesivo acorde a la invención en general presenta una viscosidad de, aproximadamente, 250 a 10.000 mPas, especialmente, de, aproximadamente, 500 a 8.000 o a 5.000 mPas (Brookfield RVT DVII, husillo 27, 20 Upm, 40ºC).

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Eventualmente, el adhesivo acorde a la invención puede contener otras sustancias adicionales. Las sustancias adicionales pueden presentar, en todo el adhesivo, una proporción de, hasta, aproximadamente, 30% en peso.

Entre las sustancias adicionales utilizables en el marco de la presente invención se encuentran, por ejemplo, ablandantes, estabilizadores, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizadores o masas de relleno.

Como ablandantes se utilizan, por ejemplo, ablandantes a base de ácido ftálico, especialmente, dialquilftalatos, asimismo, se prefieren como ablandantes los ésteres de ácido ftálico esterificados con un alcanol lineal que presenta, aproximadamente, 6 a 12 átomos de carbono. Sobre todo se prefiere, en este caso, el dioctilftalato.

También son adecuados, como ablandantes, los ablandantes de benzoato, por ejemplo, benzoato de sucrosa, dibenzoato de dietilenglicol y/o benzoato de dietilenglicol, en el cual han sido esterificaods aproximadamente 50 a 95% de todos los grupos hidroxilo, ablandantes de fosfato, por ejemplo, t-butilfenildifenilfosfato, polietilenglicoles y sus derivados, por ejemplo, difeniléteres de (poli)etilenglicol, derivados líquidos de resina, por ejemplo, metilésteres de resina hidrogenada, aceites vegetales y animales, por ejemplo, ésteres de glicerina de ácidos grasos y sus productos de polimerización.

Entre los estabilizadores o antioxidantes utilizables como sustancias adicionales en el marco de la invención se encuentran los fenoles inhibidos de elevado peso molecular (Mn), fenoles polifuncionales y fenoles que presentan azufre y fósforo. Los fenoles que se pueden agregar como sustancia adicional, en el marco de la invención, son, por ejemplo 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzil)benzol; pentaeritrita tetrakis-3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato; n-octa-decil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato; 4,4-metilenbis(2,6-di-tert-butil-fenol); 4,4-tiobis(6-tert-butil-ocresol); 2,6-di-tert-butilfenol; 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-1,3,5-triazina; di-n-octadecil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzilfosfonatos; 2-(n-octiltio)etil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato; y sorbithexa[3-(3,5-di-tertbutil-4-hidroxifenil)propionato].

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Como fotoestabilizadores son adecuados, por ejemplo, aquellos que se comercializan en el mercado bajo la denominación Thinuvin® (fabricante: Ciba Geigy).

Otras sustancias adicionales pueden incorporarse a los adhesivos acordes a la invención para variar determinadas características. Entre ellos, por ejemplo, colorantes como óxido de titanio, material de relleno como talco, arcilla y similares. En los adhesivos acordes a la invención pueden hallarse, eventualmente, cantidades reducidas de polímeros termoplásticos o copolímeros, por ejemplo, etilenvinilacetato (EVA), ácido etilenacrílico, ácido metaetilenacrílico y copolímeros de etileno-n-butilacrilato que, eventualmente, le brindan al adhesivo flexibilidad, viscosidad y resistencia adicionales. También es posible y, en el marco de la presente invención, preferido, agregar determinados polímeros hidrófilos, por ejemplo alcohol de polivinilo, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, polivinilmetiléter, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, polietiloxazolina o almidón o éster de celulosa, especialmente, los acetatos con un grado de sustitución de menos de 2,5, que incrementa la humectabilidad de los adhesivos.

La invención se detalla a continuación, a través de ejemplos sin efecto excluyente.

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Ejemplos

Lista de las abreviaturas utilizadas:

DPG =: dipropilenglicol

PPG =: polipropilenglicol

TDI =: toluilendiisocianato (2,4-isómero)

MDI =: 4,4'-difenilmetandiisocianato

PE =: poliéster en base a ácido isoftálico/ácido adipínico/dietilenglicol/dipropilenglicol

NCO =: cantidad de grupo isocianato

OHZ =: número de OH

M =: peso molecular

d =: día

Verh. =: relación

VH =: Adherencia compuesta

SNH =: Adherencia por costura de sellado

OPA =: Poliamida orientada

PEKO88 =: mezcla de LLDPE/LDPE, espesor: aprox. 70\mum, Mildenberger y Willing

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Los ejemplos 1 a 9 se obtuvieron según el siguiente procedimiento:

Los componentes poliol de la primera etapa se presentaron y se mezclaron de manera homogénea. Posteriormente se agregó el isocianato y se elevó la temperatura de la mezcla de reacción a 50ºC. La temperatura se incrementó luego fuertemente, a través de la reacción exotérmica entre los grupos isocianato y los grupos OH y se mantuvo por refrigeración a 90ºC al alcanzar dicha temperatura.

Los componentes para la segunda etapa se agregaron a la primera etapa y la mezcla se reguló en una temperatura de 85ºC. Se agitó durante otra hora más.

En el ejemplo 9 se obtiene la primera y la segunda etapa respectiva, por separado, y luego se mezclan los productos obtenidos.

Los ejemplos 10, 11 y 12 se realizaron con isoforondiisocianato (IPDI) como primer componente isocianato.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Los resultados se desprenden de la siguiente tabla 1:

TABLA 1 Ejemplos 1 a 12

1

2

3

TABLA 2

4

5

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TABLA 3 Evaluación de las pruebas de laminación con un aglutinante de poliuretano acorde al ejemplo 6

6

Prueba de migración:

La cantidad de migrantes se determina del siguiente modo (véase Deutsche Lebensmittel Rundschau, 87:, (1991), 280-281):

Una bolsa de hojas compuestas soldada, obtenida con el adhesivo acorde a la invención, es llenado con un ácido acético al 3% y almacenado a 70ºC durante 2 h. El contenido de la bolsa es luego diazotado, se somete a un acoplamiento azo con N-(1-naftil)etilendiamina y concentrado en una columna de C_{18}. Posteriormente se determina fotométricamente la concentración de colorantes azoicos.

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Los resultados del análisis se desprenden de la siguiente tabla 4.

TABLA 4 Resultados de las pruebas de migración

7

Claims

1. Procedimiento para la obtención de un aglutinante de poliuretano con una proporción de monómeros que portan grupos isocianato volátiles que, a 30ºC, presentan una presión de vapor de más de 0,0007 mm/Hg o un punto de ebullición de menos de 190ºC (70 mPa), de menos de 0,5% en peso y con una viscosidad de menos de 5000 mPas, medida según Brookfield RTDV II, husillo 27, 20 U/min, 50ºC, que contiene

A): al menos, dos prepolímeros de poliuretano que portan grupos NCO, fabricados por una reacción de dos etapas, asimismo, en una

: Etapa I, a partir de un isocianato, al menos difuncional, y un primer componente poliol, se obtiene un prepolímero de poliuretano, asimismo, la relación NCO/OH es inferior a 2 y tras finalizar la primera etapa, en el prepolímero de poliuretano aún se encuentran grupos OH libres y

: En la Etapa II, se convierte otro isocianato, al menos difuncional, junto con otro componente poliol, en presencia del prepolímero de poliuretano de la primera etapa, asimismo, los grupos NCO de este isocianato presentan una mayor reactividad respecto de los compuestos reactivos con isocianato que la mayor parte de los grupos NCO presentes en el prepolímero de poliuretano de la primera etapa y, asimismo, este isocianato de la segunda etapa es utilizado en una proporción molar excedente en relación a los grupos OH libres de la mezcla del prepolímero presente de la primera etapa y el otro componente poliol de la segunda etapa, asimismo, los prepolímeros de poliuretano que portan, al menos, dos grupos NCO, contienen, tras finalizar la segunda etapa, al menos dos tipos de grupos NCO, que presentan una reactividad diferente y

B): un isocianato, al menos, difuncional, cuyo peso molecular es menor que el peso molecular de los prepolímeros de poliuretano contenidos en el componente A y cuyos grupos NCO presentan una mayor reactividad que el tipo de grupos NCO contenidos en la primera etapa del componente A, de reactividad reducida, en una cantidad de, al menos, 5% en peso, asimismo, el componente B representa las proporciones no reactivas del isocianato, al menos difuncional, del componente A en la segunda etapa de reacción.

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2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque en la primera etapa, la relación OH : NCO es de menos de 1, especialmente, más de 0,5 a 0,7.

3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 y 2, caracterizado porque en la segunda etapa, la relación OH : NCO es de 0,2 a, aproximadamente, 0,5.

4. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como isocianato, al menos difuncional, en la primera etapa se utiliza isoforondiisocianato (IPDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), diisocianato de difenilmetano hidrogenado (MDIH12) o toluilendiisocianato (TDI) y en la segunda etapa se utiliza, como otro isocianato, el difenilmetandiisocianato (MDI).

5. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque tras la obtención del prepolímero de poliuretano acorde a las etapas I y II, se agrega otro componente H, asimismo, este está conformado por un poliisocianato, al menos, trifuncional.

6. Procedimiento acorde a la reivindicación 5, caracterizado porque el componente H se agrega en una cantidad de entre 5 y 25% en peso.

7. Adhesivo que contiene un aglutinante de poliuretano, fabricado a partir de un procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 6 y otro componente que contiene, al menos, dos grupos funcionales que reaccionan ante grupos NCO y presenta un peso molecular de hasta 2500, o una mezcla de dos o más compuestos de este tipo.

8. Adhesivo acorde a la reivindicación 7, caracterizado porque el otro componente es un poliol que porta, al menos, dos grupos OH.

9. Utilización de un adhesivo acorde a la reivindicación 7 u 8, para pegar láminas o para la obtención de material compuesto de láminas.