ES2439266T3 - Prepolímeros de poliuretano líquidos útiles para adhesivos sin disolvente - Google Patents
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Abstract
Un prepolímero de poliuretano líquido útil para un adhesivo sin disolvente reticulable por reacción con agua o conun agente de reticulación que contiene hidrógeno activo, dicho prepolímero de poliuretano líquido es el producto dereacción resultante de la reacción de un exceso estequiométrico de por lo menos un isocianato polifuncional quetiene en promedio un número de grupos funcionales inferior a 2,2 con por lo menos un polieter-poliol y por lo menosun poliester-poliol que contiene restos ácido isoftálico, pero que está sustancialmente libre de restos ácido ftálico yde restos ácido tereftálico.
Description
Prepolímeros de poliuretano líquidos útiles para adhesivos sin disolvente
5 Ámbito de la invención
La invención se refiere a prepolímeros de poliuretano que son líquidos a temperatura ambiente y que son útiles para la fabricación de adhesivos sin disolvente que pueden reticularse por exposición a la humedad o agentes de reticulación que contienen hidrógeno activo y que presentan una adhesión sorprendentemente buena sobre superficies de baja energía superficial, por ejemplo ciertas superficies de copolímeros de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS).
Descripción de la técnica anterior
15 Debido al impacto medioambiental, sanitario y de seguridad de los adhesivos que llevan disolventes, ya se ha reconocido desde hace mucho tiempo que es deseable reemplazar tales adhesivos por alternativas sin disolvente. Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que este cometido no tiene nada de trivial. Aparte de otros efectos beneficiosos, los disolventes de tales sistemas facilitan a los adhesivos una buena humectación de la superficie del sustrato y dan pie a una buena adhesión. Es un reto extraordinario desarrollar un adhesivo sin disolvente que proporcione una excelente adhesión sobre sustratos muy diversos, en especial sobre sustratos difíciles de pegar.
Breve resumen de la invención
Se ha desarrollado un adhesivo de poliuretano líquido, reticulable, sin disolvente, que es muy útil para pegar
25 sustratos de baja energía superficial, por ejemplo los sustratos de copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) de baja energía superficial. El adhesivo reticula por reacción con la humedad y/o agentes de reticulación que contienen hidrógeno activo para formar un polímero termoendurecido fuerte y resistente, que tiene una excelente resistencia química y térmica. Este adhesivo es un buen candidato para reemplazar los uretanos líquidos provistos de disolventes, que se emplean profusamente para pegar sustratos de baja energía superficial. El adhesivo de la presente invención se basa en un prepolímero de poliuretano obtenido por reacción de un exceso estequiométrico por lo menos de un isocianato polifuncional que tiene menos de 2,2 grupos funcionales con por lo menos un polieterpoliol y por lo menos un poliester-poliol que contiene restos de ácido isoftálico (es decir, de ácido m-ftálico).
Descripción detallada de ciertas formas de ejecución de la invención
35 Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que un adhesivo de poliuretano líquido sin disolvente derivado de un poliester-poliol que contiene restos ácido isoftálico y un isocianato polifuncional que tiene menos de 2,2 grupos funcionales, y se reticula por reacción con agua o un agente de reticulación que contiene hidrógeno activo, se puede pegar muy bien sobre sustratos de baja energía superficial, por ejemplo ciertos sustratos de ABS. Este resultado es sorprendente porque los adhesivos de poliuretano líquidos sin disolvente derivados de poliester-polioles, que contienen cantidades significativas de restos ácido ftálico y/o restos ácido tereftálico pero cantidades insignificantes de restos ácido isoftálico, tienen a formar uniones pegadas débiles sobre sustratos de baja energía superficial, incluso cuando se utiliza un poliisocianato con menos de 2,2 grupos funcionales isocianato para la fabricación de tales adhesivos. El término “restos” se emplea aquí para indicar radicales o unidades repetitivas de un polímero
45 obtenido por reacción de y por incorporación a dicho polímero de un reactivo empleado para la obtención del polímero. Por ejemplo, “restos ácido isoftálico” significa restos derivados de ácido isoftálico (o de un equivalente reactivo del mismo, por ejemplo un éster de alquilo del ácido isoftálico), que tienen la estructura -C(=O)-Ar-C(=O) -O, en la que Ar es un anillo bencénico y los dos sustituyentes están unidos al anillo bencénico en posiciones que son meta entre sí.
Los reactivos empleados para sintetizar el prepolímero de poliuretano de la presente invención debería elegirse de tal manera que el prepolímero de poliuretano resultante sea líquido a temperatura ambiente. El prepolímero de poliuretano tiene una estructura sustancialmente lineal en las formas preferidas de ejecución de la invención, con ramificación escasa o nula. El prepolímero de poliuretano está terminado en grupos NCO (isocianato) y normalmente
55 tiene un contenido de isocianato comprendido entre el 1 y el 15 por ciento en peso o entre el 5 y el 10 por ciento en peso. La viscosidad del prepolímero de poliuretano se sitúa normalmente entre 5000 y 25.000 centipoises a 25 grados centígrados.
Los polieter-polioles apropiados incluyen oligómeros y polímeros que contienen un gran número de unidades repetitivas oxialquileno, por ejemplo oxietileno, oxipropileno, oxibutileno y/o oxitetrametileno y grupos terminales hidroxilo. Se emplean con preferencia polieter-polioles difuncionales (es decir, polieter-polioles que contienen dos grupos hidroxilo por molécula). Los polieter-polioles ilustrativos son polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrametilenglicoles, polietilen/propilenglicoles (que tienen una estructura aleatoria, de bloques o de extremos bloqueados) y similares, con un peso molecular numérico promedio comprendido entre 200 y 8000 o entre 400 y
65 4000. Ya es bien conocido en la técnica que tales polieter-polioles pueden obtenerse por polimerización con apertura de anillo de compuestos cíclicos que contienen oxígeno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y tetrahidrofurano, a menudo en presencia de un iniciador, por ejemplo un diol monómero. La cantidad empleada de polieter-poliol para generar los prepolímeros de poliuretano según la presente invención puede situarse entre el 5 y el 80, como alternativa entre el 30 y el 50 por ciento del peso total de los reactivos. Pueden utilizarse mezclas de diferentes polieter-polioles que tengan diferentes estructuras químicas y/o diferentes pesos moleculares
5 medios.
Los poliester-polioles apropiados que contienen restos ácido isoftálico pueden obtenerse por reacción del ácido isoftálico con uno o más polioles (en especial dioles). Pueden utilizarse también otros diácidos, en especial ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo ácido adípico, además del ácido isoftálico (en el contexto de la presente invención, los términos “ácido isoftálico” y “diácido” incluyen no solo a los ácidos libres, sino también a sus derivados, por ejemplo anhídridos, ésteres y haluros, que también son capaces de sufrir una polimerización por condensación con polioles para formar los poliester-polioles). Sin embargo, ahora se ha encontrado de modo sorprendente que la incorporación de cantidades significativas de restos ácido ftálico y/o restos ácido tereftálico al poliester-poliol proporciona un prepolímero de poliuretano que genera una adhesión escasa (pobre). Por 15 consiguiente es preferido que el componente diácido empleado para la obtención del poliester-poliol contenga un total de menos del 10 por ciento en peso o menos del 5 por ciento en peso o menos del 1 por ciento en peso de ácido ftálico y/o ácido tereftálico. En el contexto de la presente invención, “sustancialmente libre de restos ácido ftálico y de restos ácido tereftálico” significa que semejantes restos constituyen menos del 10 por ciento en peso del total de restos diácido del poliester-poliol. Es preferido además que por lo menos el 30 por ciento en peso o por lo menos el 40 por ciento en peso del componente diácido empleado para obtener el prepolímero de poliuretano sea de ácido isoftálico. El poliester-poliol recién mencionado, que contiene restos ácido isoftálico, puede emplearse solo (es decir, como el único tipo de poliester-poliol) pero también en combinación con otros tipos de poliester-polioles. Sin embargo, en las formas preferidas de ejecución el poliester-poliol recién mencionado, que contiene restos ácido isoftálico, constituye por lo menos el 50 por ciento en peso o por lo menos el 75 por ciento en peso o por lo menos el 25 90 por ciento en peso o incluso el 100 por ciento en peso de la cantidad total de poliester-poliol empleado para la obtención del prepolímero de poliuretano líquido. En una forma de ejecución de la invención, el componente diácido empleado para sintetizar el poliester-poliol que contiene restos ácido isoftálico está formado por ácido isoftálico y ácido adípico en una proporción ponderal comprendida entre 30:70 y 70:30 o entre 40:60 y 60:40, o situada en
50:50. Se pueden emplear varios dioles como componente poliol para la producción del poliester-poliol. Incluyen por ejemplo a los alcoholes alifáticos y también a los alcohole aromáticos que contiene dos grupos OH por molécula. Los grupos OH pueden ser primarios y/o secundarios. Los alcoholes alifáticos apropiados incluyen, por ejemplo, el etilenglicol, propilenglicol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, heptano-1,7-diol, octano-1,8-diol y homólogos superiores o isómeros de los mismos, que pueden obtenerse alargando la cadena de hidrocarburo con un grupo CH2 cada vez o introduciendo ramificaciones en la cadena carbonada. Otros dioles apropiados incluyen al
35 neopentilglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4ciclohexanodimetanol, bisfenol A y los derivados hidrogenados del mismo, bisfenol F y los derivados hidrogenados del mismo y similares. La cantidad total de poliester-poliol se sitúa normalmente entre el 5 y el 80, como alternativa entre el 10 y el 70 por ciento del peso total de los reactivos empleados para sintetizar el prepolímero de poliuretano líquido de esta invención.
El poliisocianato preferido empleado para obtener el prepolímero de poliuretano es un isocianato o una mezcla de isocianatos que tiene un promedio de grupos funcionales (número de grupos funcionales isocianato por molécula) inferior a 2,2, por ejemplo un isocianato difuncional. Por razones que no se han esclarecido por completo, el uso de un isocianato polifuncional con 2,2 o más grupos funcionales no proporcionará un prepolímero de poliuretano capaz
45 de desplegar una buena adhesión sobre un sustrato de baja energía superficial.
Con preferencia, el poliisocianato es un diisocianato aromático, por ejemplo el diisocianato de 4,4’-difenilmetano puro, producto comercial que se suministra p.ej. con el nombre de Rubinate® 44. Otros poliisocianatos apropiados incluyen el diisocianato de tolueno, 1,4-diisocianatobenceno (PPDI), diisocianato de 2,4’-difenilmetano, diisocianato de 1,5-naftaleno, el MDI polímero modificado (que tiene un número promedio de grupos funcionales inferior a 2,2), bi(diisocianato de tolileno), diisocianato de 1,3-xileno, p-TMXDI, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, CHDI, BDI, H6XDI, IPDI, H12MDI y similares. Pueden utilizarse mezclas de diferentes poliisocianatos con la condición de que el número promedio de grupos funcionales de tal mezcla sea inferior a 2,2. La cantidad de poliisocianato se sitúa normalmente entre el 10 y el 60, como alternativa entre el 20 y el 50 por ciento del peso total de los reactivos
55 empleados para obtener los prepolímeros de poliuretano líquidos de esta invención. Tal cantidad puede elegirse de manera que haya un exceso estequiométrico de grupos NCO (isocianato) en la mezcla reactiva empleada para sintetizar el prepolímero de poliuretano con respecto al número de grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos NCO (p.ej. los grupos hidroxilo presentes en los componentes poliester-poliol y polieter-poliol que reaccionan con el componente poliisocianato). Por ejemplo, la proporción NCO:OH puede ser mayor que 1,1:1 o mayor que 1,2:1 o incluso mayor, pero dicha proporción se elegirá de tal manera que permita controlar según convenga el contenido de NCO y el peso molecular medio alcanzado del prepolímero de poliuretano así obtenido.
Los prepolímeros de poliuretano líquidos de esta invención pueden utilizarse directamente sin ninguna modificación posterior como adhesivos reticulables por la humedad, pero, si se desea, pueden formularse también como 65 adhesivos por combinación con aditivos compatibles. Tales aditivos pueden incluir catalizadores, plastificantes,
aceites, colorantes, cargas de relleno, colorantes UV, modificadores reológicos (p.ej. espesantes), agentes controladores de espumación, agentes espumantes (hinchantes), agentes deshidratantes (desecantes), agentes de condensación, agentes promotores de adhesión, otros tipos de prepolímeros de poliuretano, otros poliisocianato adicionales y otros aditivos reactivos o no reactivos y otros aditivos que los expertos en el sector de adhesivos
5 líquidos de poliuretano ya conocen. Sin embargo, el adhesivo formulado no debería contener una cantidad significativa de disolvente, es decir, no debería contener ningún compuesto orgánico inerte que tenga un punto de ebullición inferior a 200 grados centígrados a presión atmosférica (normal). En las formas preferidas de ejecución, el adhesivo contiene menos del 1 % en peso o menos del 0,5 % en peso o menos del 0,1 % en peso de disolvente.
En una forma de ejecución de la invención, el prepolímero de poliuretano líquido puede reticularse por combinación y por reacción del prepolímero con uno o más agentes de reticulación que contengan hidrógeno activo. Por tanto, el adhesivo puede formularse como sistema de dos componentes (2C), cuyo primer componente está formado por el prepolímero y el segundo componente está formado por el reactivo de reticulación, los dos componentes se almacenan separados, pero se mezclan poco antes de emplear la mezcla como adhesivo. En dicha forma de
15 ejecución, los agentes de reticulación se eligen de modo que sean reactivos con el prepolímero incluso a temperatura ambiente, el inicio de la reticulación tiene lugar tan pronto los componentes se mezclan entre sí. Sin embargo, en otra forma de ejecución, el agente de reticulación puede ser latente, es decir, esencialmente no reactivo con el prepolímero a temperatura ambiente pero activable por calentamiento de la mezcla adhesiva a una temperatura elevada. El uso de un agente de reticulación latente permite formular un adhesivo estable al almacenaje, que puede reticularse por calentamiento.
El término “agente reticulante que contiene hidrógeno activo” se emplea aquí para indicar cualquier compuesto orgánico que tenga por lo menos dos hidrógenos activos por molécula, capaces de reaccionar con los grupos isocianato presentes en el prepolímero de poliuretano. Para los fines de esta invención, “hidrógeno activo” indica un 25 átomo de hidrógeno que, por su posición en la molécula, despliega una actividad significativa según el ensayo de Zerewitnoff descrito por Wohler en el Journal of the American Chemical Society, vol. 49, p. 3181, 1927. Los ejemplos ilustrativos de restos que contienen hidrógeno activo son: -COOH (ácido carboxílico), -OH (hidroxilo), -NH2 (amino primario), -NH- (amino secundario), -CONH2 (amido), -SH (tiol) y -CONH- (amido). Los compuestos preferidos que contienen hidrógeno activo incluyen: polioles, poliaminas, polimercaptanos y poliácidos, que pueden tener carácter monomérico, oligomérico y/o polimérico. Pueden utilizarse por ejemplo polieter-polioles, poliester-polioles, y también polieterester-polioles. Los ejemplos de agentes reticulantes que contienen grupos amino incluyen a las aminas no solo aromática sino también alifáticas, los polieter-polioles terminados en grupos amino primario o secundario y las aminas difuncionales, trifuncionales y poliméricas. El tipo y la cantidad de agente de reticulación que contiene hidrógeno activo combinado con el prepolímero de poliuretano pueden elegirse y pueden variarse según convenga
35 para logar las características y propiedades deseadas en el adhesivo reticulado. Por ejemplo, la proporción estequiométrica entre los grupos hidrógeno activo y los grupos isocianato puede situarse en el intervalo comprendido entre 0,5:1 y 1,5:1.
En una forma de ejecución de la invención, la reticulación parcial del prepolímero de poliuretano se realiza por reacción con uno o más agentes de reticulación que contengan hidrógeno activo, y la reticulación posterior se realiza por reacción de los grupos isocianato restantes con la humedad.
Dado que el prepolímero de poliuretano contiene grupos isocianato reactivos, este prepolímero y cualquier adhesivo formulado con él será sensible a la humedad del ambiente (del aire). Por consiguiente es necesario protegerlo de la
45 humedad durante el almacenado, para ello deberá almacenarse por ejemplo en un recipiente seco, sellado y resistente a la humedad, hasta el momento en el que se vaya a dispensar y aplicar sobre la superficie del sustrato.
Los adhesivos de la presente invención son especialmente útiles para formar uniones fuertes sobre sustratos de baja energía superficial. Tal como se emplean aquí, los sustratos de baja energía superficial son los que tienen una energía superficial inferior a 45 dinas por centímetro, de modo más habitual inferior a 40 dinas por centímetro y de modo muy habitual inferior a 35 dinas por centímetro. Entre tales materiales se incluyen el polipropileno, polietileno (p.ej., polietileno de alta densidad o HDPE), poliestireno, copolímeros de estireno (p.ej. los plásticos ABS), poli(cloruro de vinilo) y poli(metacrilato de metilo). Otros sustratos pueden presentar también una baja energía superficial, debida a la presencia de un residuo o contaminante en la superficie de dicho sustrato, por ejemplo un
55 aceite, desmoldeante o auxiliar de proceso, o una película, por ejemplo una pintura. Sin embargo, incluso a pesar de que el presente adhesivo se une bien sobre superficies de baja energía superficial, la invención no se limitan al pegado de sustratos de baja energía superficial, porque se ha encontrado que el adhesivo de la invención puede pegarse también con gran eficacia sobre otros tipos de sustrato, por ejemplo otros plásticos, elastómeros, materiales termoendurecidos, materiales cerámicos (p.ej. vidrio), madera y metales (p.ej. aluminio, acero). Los sustratos pueden tener cualquier forma apropiada o deseada, por ejemplo películas, cintas, láminas, paneles, formas dimensionales o similares. Los conjuntos resultantes de pegar los sustratos empleando los adhesivos de la presente invención pueden ser laminados, materiales mixtos (composites) o similares.
El adhesivo de la presente invención puede aplicarse sobre las superficies del sustrato con arreglo a cualquier 65 técnica de aplicación ya conocida dentro del sector de los adhesivos líquidos, que incluyen, pero no se limitan a: broca, rodillo, extrusión y pistola. La superficie del sustrato puede recubrirse con el adhesivo para formar una capa
continua o discontinua sobre dicha superficie, el grosor de la capa de adhesivo se controla para que se ajuste al valor deseado poniendo en contacto la capa de adhesivo (dicha puesta en contacto se intensifica con preferencia aplicando presión), de modo que se forme la unión pegada de un primer sustrato con un segundo sustrato gracias a la capa de adhesivo intercalada.
5 La reticulación (curing) del adhesivo puede llevarse a cabo aplicando diversas condiciones. En particular puede lograrse la reticulación (que implica la reacción de los grupos NCO libres del prepolímero de poliuretano) por exposición a la humedad atmosférica y/o en o de las superficies del sustrato. Para acelerar el proceso de reticulación puede introducirse una humedad adicional en las superficies del sustrato antes de la aplicación del adhesivo y/o el conjunto ensamblado puede exponerse a niveles de humedad superiores a los que existen normalmente (colocando el conjunto dentro de una cámara de humedad, por ejemplo) y/o calentando el conjunto ensamblado a una temperatura superior a la temperatura ambiente y/o el adhesivo puede formularse con uno o más catalizadores capaces de aumentar la velocidad de reacción entre el agua y los grupos isocianato. De modo similar, cuando se emplea un agente de reticulación que contiene hidrógeno activo, entonces la reticulación del adhesivo
15 puede acelerarse calentando y/o empleando catalizadores.
La invención se ilustra con mayor detalle mediante los ejemplos que siguen.
Materiales
El PIOTHANE 50-2000HAI, suministrado por la empresa Panolam Industries, es un copoliesterglicol parcialmente cristalino, obtenido por reacción del ácido adípico, ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol, que tiene una proporción 25 ponderal entre ácido adípico y ácido isoftálico de 50:50, un peso molecular nominal de aprox. 2.000 y un punto de fusión de 30ºC.
El Dynacoll® 7360, suministrado por la empresa Degussa, es un copoliéster cristalino basado en el ácido adípico y hexanodiol, que tiene un peso molecular aprox. de 3500 y un punto de fusión de 55ºC.
El Dynacoll® 7340, suministrado por la empresa Degussa, es un copoliéster cristalino basado en el ácido tereftálico, ácido adípico y hexanodiol que tiene un peso molecular aprox. de 3500 y un punto de fusión de 96ºC.
El DESMOPHEN-S-1028-55, suministrado por la empresa Bayer, es un poliéster líquido basado en el anhídrido 35 ftálico y hexanodiol, que tiene un peso molecular aprox. de 2000.
El ACCLAIM POLYOL 2000 (“PPG 2000”), suministrado por Bayer, es un polipropilenglicol que tiene un peso molecular aprox. de 2000.
El dilaurato de dibutil-estaño (DBTDL), suministrado por la empresa Mooney Chemicals, Inc., es un catalizador de diorgano-estaño.
El éter de 2,2’-dimorfolinodietilo (DMDEE), suministrado por Huntsman Corp., es un catalizador que contiene restos morfolino. 45 El Rubinate® 44, suministrado por Huntsman Corp., es el diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) puro.
El MONDUR MRS, suministrado por Bayer, es un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO aprox. del 33% y un número de grupos funcionales que en promedio se sitúa en 2,2.
Preparación de prepolímeros de poliuretano
Todos los prepolímeros de poliuretano en los ejemplos que siguen se obtienen aplicando métodos descritos a continuación, en los que para cada ejemplo se cambian solamente las cantidades relativas y los tipos específicos de
55 reactivos. Todos los polioles se introducen en un mezclador y se calientan con agitación. Se deshidrata la mezcla con vacío a una temperatura aprox. de 100ºC durante 30 min. Se baja la temperatura de la mezcla hasta aprox. 50ºC, entonces se le añade el poliisocianato y a continuación se le añade inmediatamente el DBDTL. Se continúa la reacción a una temperatura comprendida entre 70ºC y 95ºC durante 30 minutos. Se baja la temperatura de los reactivos hasta aprox. 60ºC y se añade el DMDEE agitando durante 15 minutos.
Ensayos
Se aplica una muestra del producto de la reacción a una cinta de 1 pulgada por 2 pulgadas de un plástico llamado Prime ABS Weather-X 200, suministrado por Primex Plastics Corp., de Georgia. Se coloca otra cinta de 1 pulgada 65 por 2 pulgadas de este material ABS en la parte superior de la cinta recubierta anterior en sentido perpendicular,
generando una zona de unión pegada de 1 pulgada por 1 pulgada. El conjunto unido con el adhesivo se almacena a temperatura ambiente y una humedad comprendida entre el 30% y el 60% durante 3 días antes del ensayo. Después se someten las muestras (probetas) al ensayo para determinar la resistencia cualitativa.
5 En la tabla 1 se recogen todos los materiales de los ejemplos correspondientes a diferentes formulaciones. Se mide la resistencia mecánica de las uniones pegadas conseguidas con los productos de reacción de los ejemplos de 1 a 6 aplicando el método descrito previamente. La resistencia mecánica de la unión pegada se considera excelente si la parte pegada no puede separarse manualmente, buena, si la parte puede separarse manualmente, pero aplicando una fuerza significativa; y pobre (débil), si la parte puede separarse fácilmente con las manos.
10 Los datos de la tabla 1 demuestran dos aspectos interesantes e inesperados. El primer aspecto es que la presencia de restos ácido isoftálico en el poliester-poliol da lugar a un adhesivo capaz de pegar eficazmente sobre sustratos ABS de baja energía superficial. El segundo aspecto es que incluso cuando se emplea un poliester-poliol que contiene restos ácido isoftálico, solamente cuando se utiliza un poliisocianato con menos de 2,2 grupos funcionales
15 se obtendrá un adhesivo capaz de pegar fuertemente sobre un sustrato de ABS de baja energía superficial (compárese el ejemplo 5 con el ejemplo 1). Aunque el adhesivo del ejemplo 3 presenta una unión pegada de resistencia mecánica suficientemente buena, este adhesivo no es completamente líquido a 25 grados centígrados y tiene una viscosidad relativamente alta incluso a 30 grados centígrados.
20 En el ejemplo 7 se evalúa como comparación adicional la fuerza mecánica de la unión pegada de un adhesivo de poliuretano reticulable con la humedad, basado en disolventes, que es un producto comercial de uso habitual del mercado de laminación de paneles. Aunque este adhesivo contiene disolventes, se observa que la resistencia mecánica de la unión pegada es débil (pobre).
25 Tabla 1
- ej. 1
- ej. 2* ej. 3* ej. 4* ej. 5* ej. 6* ej. 7*
- componente
- % peso % peso % peso % peso % peso % peso
- PPG-2000
- 54,925 69 54,925 54,925 54,925 54,925
- Piothane 50-2000HAI
- 15 15
- Dynacoll 7360
- 15
- Dynacoll 7340
- 15
- Desmophen-S-1028-55
- 15
- Rubinate 44
- 30 30,925 30 30 30
- MRS-2
- 30
- DBTDL
- 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
- DMDEE
- 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025
- viscosidad a 25ºC (cps)
- 14,500 13,000 62500 a 30ºC 19,000 14,250 22,250
- % de NCO
- 7,15 7,49 7,43 7,43 7,14 6,98
- forma física a 25ºC
- líquido líquido líquido a 30ºC líquido líquido líquido líquido
- resistencia unión TR
- excelente pobre buena pobre pobre pobre pobre
- * = ejemplo comparativo
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1. Un prepolímero de poliuretano líquido útil para un adhesivo sin disolvente reticulable por reacción con agua o con un agente de reticulación que contiene hidrógeno activo, dicho prepolímero de poliuretano líquido es el producto de5 reacción resultante de la reacción de un exceso estequiométrico de por lo menos un isocianato polifuncional que tiene en promedio un número de grupos funcionales inferior a 2,2 con por lo menos un polieter-poliol y por lo menos un poliester-poliol que contiene restos ácido isoftálico, pero que está sustancialmente libre de restos ácido ftálico y de restos ácido tereftálico.
-
- 2.
- El prepolímero de poliuretano líquido de la reivindicación 1, en el que el isocianato polifuncional tiene en promedio un número de grupos funcionales comprendido entre 1,9 y 2,1.
-
- 3.
- El prepolímero de poliuretano líquido de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en el que el isocianato
polifuncional está presente en una cantidad comprendida entre el 20 y el 50 % del peso total del material formado 15 por el isocianato polifuncional, por lo menos un polieter-poliol y por lo menos un poliester-poliol. -
- 4.
- El prepolímero de poliuretano líquido de la reivindicación 1 a la reivindicación 3, en el que el polieter-poliol está presente en una cantidad comprendida entre el 30 y el 70 % del peso total del material formado por el isocianato polifuncional, por lo menos un polieter-poliol y por lo menos un poliester-poliol.
-
- 5.
- El prepolímero de poliuretano líquido de una de las reivindicaciones de 1 a 4, en el que por lo menos un polieterpoliol tiene un peso molecular numérico promedio de 200 a 8000.
-
- 6.
- El prepolímero de poliuretano líquido de una de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que el poliester-poliol
25 constituye del 5 al 60 % del peso total del material formado por el isocianato polifuncional, por lo menos un polieterpoliol y por lo menos un poliester-poliol. -
- 7.
- El prepolímero de poliuretano líquido de una de las reivindicaciones de 1 a 6, en el que el poliester-poliol contiene restos ácido isoftálico y restos ácido adípico en una proporción ponderal de 30:70 a 70:30.
-
- 8.
- El prepolímero de poliuretano líquido de una de las reivindicaciones de 1 a 7, en el que el poliester-poliol tiene un peso molecular numérico promedio comprendido entre 500 y 10.000.
-
- 9.
- Un método de obtención de un prepolímero de poliuretano líquido útil para un adhesivo sin disolvente, reticulable,
35 dicho método consiste en hacer reaccionar un exceso estequiométrico de por lo menos un isocianato polifuncional que tiene en promedio un número de grupos funcionales inferior a 2,2 con por lo menos un polieter-poliol y por lo menos un poliester-poliol que contiene restos ácido isoftálico pero está sustancialmente exento de restos ácido ftálico y de restos ácido tereftálico. - 10. Un método para pegar un primer sustrato y un segundo sustrato, dicho método consiste en colocar un adhesivo sin disolvente que contiene un prepolímero de poliuretano líquido entre dicho primer sustrato y dicho segundo sustrato y reticular dicho adhesivo sin disolvente reticulable por la humedad mediante la exposición de dicho adhesivo sin disolvente al agua; dicho prepolímero de poliuretano líquido es un producto obtenido por la reacción de un exceso estequiométrico de por lo menos un isocianato polifuncional que tiene en promedio un número de grupos45 funcionales inferior a 2,2 con por lo menos un polieter-poliol y por lo menos un poliester-poliol que contiene restos ácido isoftálico pero que está sustancialmente libre de restos ácido ftálico y de restos ácido tereftálico; por lo menos uno de dichos primer sustrato o segundo sustrato es con preferencia un sustrato de baja energía superficial.
- 11. Un método para pegar un primer sustrato y un segundo sustrato, dicho método consiste en colocar un adhesivo sin disolvente que contiene un prepolímero de poliuretano líquido y por lo menos un agente de reticulación que contiene hidrógeno activo entre dicho primer sustrato y dicho segundo sustrato y reticular dicho adhesivo sin disolvente; dicho prepolímero de poliuretano líquido es un producto obtenido por la reacción de un exceso estequiométrico de por lo menos un isocianato polifuncional que tiene en promedio un número de grupos funcionales inferior a 2,2 con por lo menos un polieter-poliol y por lo menos un poliester-poliol que contiene restos ácido isoftálico55 pero que está sustancialmente libre de restos ácido ftálico y de restos ácido tereftálico; por lo menos uno de dichos primer sustrato o segundo sustrato es con preferencia un sustrato de baja energía superficial.
- 12. Un prepolímero de poliuretano líquido útil para un adhesivo sin disolvente reticulable por reacción con agua o con un agente de reticulación que contenga hidrógeno activo, dicho prepolímero de poliuretano líquido es un producto obtenido por la reacción de un exceso estequiométrico del diisocianato de 4,4’-difenilmetano con por lo menos un polipropilenglicol que tenga un peso molecular numérico promedio de 1000 a 3000 y por lo menos un poliester-poliol que tenga un peso molecular numérico promedio de 1000 a 3000, que contiene 1,6-hexanodiol, ácido adípico y restos ácido isoftálico, pero que está sustancialmente libre de restos ácido ftálico y de restos ácido tereftálico, dicho poliester-poliol tiene un peso molecular numérico promedio de 1000 a 3000 y contiene restos ácido65 isoftálico y restos ácido adípico en una proporción comprendida entre 30:70 y 70:30.
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GB1150818A (en) * | 1966-05-26 | 1969-05-07 | Allied Chem | Thermoplastic polyesterurethanes and coating compositions containing them |
US4460738A (en) * | 1983-03-16 | 1984-07-17 | Olin Corporation | Preparation of carboxylic acid-containing polyurethane prepolymers and aqueous dispersions thereof |
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US5494960A (en) * | 1990-12-10 | 1996-02-27 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon |
JP2733180B2 (ja) * | 1993-02-09 | 1998-03-30 | 東洋製罐株式会社 | フレキシブル包装用ラミネート、その製造方法及びそれに用いる接着剤 |
JP3448691B2 (ja) * | 1993-10-29 | 2003-09-22 | コニシ株式会社 | ウレタン樹脂組成物 |
ES2331483T3 (es) * | 1997-11-11 | 2010-01-05 | HENKEL AG & CO. KGAA | Procedimiento para la obtencion de un aglutinante de poliuretano con una proporcion reducida de monomeros volatiles. |
JPH11263963A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Konishi Co Ltd | 1液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物 |
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JP2002212534A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-07-31 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | 一液湿気硬化型ウレタン接着剤組成物 |
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