KR20230121602A - 알루미늄에 대한 개선된 접착력을 갖는 액체 수분 경화성 폴리우레탄 - Google Patents

알루미늄에 대한 개선된 접착력을 갖는 액체 수분 경화성 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

적어도 1종의 폴리올과 과량의 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 산 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이 개시된다. 접착제 조성물은 현재 입수가능한 접착제에 비해 금속, 예컨대 알루미늄에 대해 증진된 접합 강도를 갖는다. 조성물은 패널 적층 적용에서 특별한 용도를 갖는다.

Description

알루미늄에 대한 개선된 접착력을 갖는 액체 수분 경화성 폴리우레탄
본 개시내용은 일반적으로 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물, 보다 특히 금속 성분, 특히 알루미늄 성분에 대해 증진된 접착력을 갖는 이러한 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 알루미늄 기재, 특히 밀링 등급(mill grade) 알루미늄 기재에 대한 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 조성물의 접합 강도를 개선시키는 방법, 및 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 사용하여 알루미늄 성분을 포함하는 복합 구조물을 접합시키는 방법에 관한 것이다.
본 섹션은 본 개시내용과 연관된 본 발명의 개념에 대해 반드시 선행 기술인 것은 아닌 배경 정보를 제공한다.
복합 구조물은 수송 분야에서 차량을 제조하는데 널리 사용된다. 이러한 복합 구조물의 예는 상업용 트레일러, 기차 차량, 항공기 부품, 레크리에이션 차량, 보트 및 자동차를 포함한다. 한 통상적인 복합 구조물은 한 표면에 접합된 중합체 스킨, 대향 표면에 접합된 목재 스킨 및 중합체와 목재 스킨 사이의 발포체를 갖는 용접된 알루미늄 프레임을 포함한다. 경화성 폴리우레탄 접착제는 전형적으로 중합체 스킨을 알루미늄 프레임에 접합시키고 목재 스킨을 알루미늄 프레임에 접합시키는데 사용된다.
핫 멜트(Hot melt) 접착제는 1종의 복합 접합 접착제로서 제안되었다. 핫 멜트 접착제는 실온에서 고체이지만, 열의 적용시, 이들은 액체 또는 유체 상태로 용융되며, 이러한 형태로 이들은 기재에 적용된다. 냉각시, 접착제는 그의 고체 형태를 다시 얻는다. 핫 멜트 접착제의 한 부류는 열가소성 핫 멜트 접착제이다. 핫 멜트 접착제의 또 다른 부류는 열가소성 물질로서 시작되지만 적절한 조건에 노출될 때 비가역적 고체 형태로 가교 및 경화되는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제이다. 그러나, 핫 멜트 접착제는 접착제를 용융된 형태로 가열 및 유지하기 위해 특수화된 장비 뿐만 아니라 특수화된 적용 장비를 필요로 한다. 이러한 장비는 모든 제조 장소에서 입수가능하진 않다. 핫 멜트 접착제는 적용 후 빠르게 응고되어, 적용 후 성분을 재배치하는 능력을 제한한다. 또한, 일단 가열되면 접착제는 사용불가능한 수준으로 점도가 증가할 것이고, 따라서 이들이 사용될 수 있는 동안 제한된 가용 시간을 가질 것이다.
폴리우레탄계 접착제의 또 다른 유형은 실온에서 액체인 일액형 수분 경화성 폴리우레탄 접착제이다. 그의 액체 형태는 핫 멜트 접착제에 필요한 복잡한 가열 장비 없이 통상적인 장비를 사용하는 적용의 용이성을 허용한다. 이들은 또한 보다 느리게 경화되고, 적용 후 얼마 동안 성분의 재배치를 가능하게 한다. 일액형 수분 경화성 폴리우레탄 접착제는 일반적으로 이소시아네이트 함유 폴리우레탄 예비중합체를 기재로 한다. 접착제는 수분을 배제하는 조건 하에 저장된다. 예비중합체 상의 수분 이소시아네이트 모이어티에 노출될 때, 비가역적으로 가교되어 경화된 열경화성 반응 생성물을 형성한다.
복합 구조물에 강도를 부가하기 위해 각각의 복합 성분에 대한 폴리우레탄 접착제의 우수한 접착력이 바람직하다. 이상적으로, 접착 접합 강도는 그것이 접합되는 물질의 일부 또는 전부보다 클 것이다. 추가로, 물은 접합된 복합 구조물 내로 침투할 수 있다. 접착제는 물에 노출되는 동안 및 그 후에 가능한 한 많은 초기 접합 강도를 유지해야 한다.
현재, 제조업체는 복합 구조물을 형성하기 위해 다단계 공정을 사용한다. 제1 단계에서 금속 프레임을 세정하여 오일, 그리스 및 먼지를 제거한다. 이어서, 배스 또는 분무 적용에서 프레임을 전환 코팅(conversion coating) 화학물질에 노출시키고, 물로 헹구고, 건조시킨다. 전환 코팅된 프레임은 이제 접착제의 적용 및 복합 구조물로의 조립을 위해 준비된다. 이 공정은 화학물질의 다수의 대형 탱크, 리프팅 및 건조 장비 및 상당한 공간을 필요로 한다. 상이한 다단계 공정에서, 금속 프레임을 세정하여 오일, 그리스 및 오염물을 제거한다. 이어서, 전환 화학물질로 포화된 타월, 예컨대 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터의 알로딘(Alodine) 와이프를 사용하여 작업자가 프레임을 손으로 닦고, 건조시킨다. 전환 코팅된 프레임은 이제 접착제의 적용 및 복합 구조물로의 조립을 위해 준비된다. 이 방법은 전환 코팅 탱크 및 관련 장비를 필요로 하지 않는다. 그러나, 전체 프레임을 수동으로 와이핑하는 것은 상당한 노력 및 시간을 필요로 하고, 작업자가 프레임의 일부 영역을 놓칠 수 있는 위험을 갖는다.
1개 이상의 복합 성분에 대해 증가된 접착 강도를 갖는 일액형 액체 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 금속성 성분 상에 전환 코팅을 필요로 하지 않으면서 증가된 접착 강도를 가질 일액형 액체 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 물에 노출되는 동안 및 그 후에 증가된 강도를 실질적으로 보유할 일액형 액체 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 일액형 액체 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것은 기존의 공정 및 장비에서 유용해야 하고, 사용을 위해 용융 상태로 가열할 필요가 없는 것이 바람직하다.
본 섹션은 본 개시내용의 일반적 요약을 제공하며, 그의 전체 범주 또는 모든 특색, 측면 또는 목적의 포괄적 개시내용은 아니다.
한 실시양태에서, 본 개시내용은 하기의 반응 생성물을 포함하는 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이다: 적어도 1종의 폴리올; 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트, 및 산 성분.
한 실시양태에서, 본 개시내용은 하기의 반응 생성물을 포함하는 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물이다: 적어도 1종의 폴리올; 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트, 산 성분 및 적어도 1종의 첨가제.
한 실시양태에서, 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하는데 사용되는 혼합물 중의 폴리올은 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 또는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올(들) 및 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올(들) 둘 다를 포함한다.
적어도 한 실시양태에서, 접착제 조성물은 촉매를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 접착제 조성물은 금속 무함유 촉매, 예컨대 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르를 포함한다.
적어도 한 실시양태에서, 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트는 중합체 MDI 또는 중합체 MDI와 MDI 이성질체의 혼합물을 포함한다.
적어도 한 실시양태에서, 본 개시내용은 강화된 복합 구조물을 형성하기 위해 금속 프레임에 스킨 또는 패널을 접합시키는 공정이며, 임의의 실시양태에 기재된 바와 같은 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 단계; 패널 또는 금속 프레임 중 적어도 1개의 표면 상에 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 배치하는 단계; 패널의 표면을 배치된 접착제와 접촉되게 그리고 금속 프레임의 표면에 인접하게 배치하는 단계; 및 배치된 접착제를 경화를 개시할 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 금속 프레임은 알루미늄이고, 전환 코팅으로 처리되지 않았다. 한 바람직한 실시양태에서, 금속 프레임은 밀링 등급 알루미늄이다.
한 실시양태에서, 본 개시내용은 개시된 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화된 또는 비경화된 형태로 포함하는 제조 물품을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 개시내용은 개시된 일액형 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 경화된 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용의 이들 및 다른 특색 및 이점은 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 보다 명백해질 것이다. 일반적으로, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 개시된 물질 및 공정은 본원에 개시된 임의의 적절한 성분, 모이어티 또는 단계를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어지도록 대안적으로 배합될 수 있다. 개시된 물질 및 공정은, 선행 기술 조성물에 사용되거나 또는 달리 본 개시내용의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 물질, 구성요소, 아주반트, 모이어티, 종 및 단계가 없거나 또는 실질적으로 없도록 추가적으로 또는 대안적으로 제제화될 수 있다.
이제 유사한 요소가 여러 도면에서 유사하게 넘버링된 도면을 참조한다:
도 1은 밀링 등급 알루미늄 기재의 제1 샘플에 대한 일부 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 % 접착력을 도시한다.
도 2는 밀링 등급 알루미늄 기재의 제2 샘플에 대한 일부 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 % 접착력을 도시한다.
도 3은 밀링 등급 스테인레스 스틸 기재의 제1 샘플에 대한 일부 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 % 접착력을 나타낸다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한 수치와 관련하여 사용된 "약" 또는 "대략"은 수치 ± 10%, 바람직하게는 ± 5%, 보다 바람직하게는 ± 1% 이하를 지칭한다.
달리 정의되지 않는 한, "%"는 중량%를 지칭한다.
용어 "본질적으로 함유하지 않는"은 본원에서 적용가능한 기, 화합물, 혼합물 또는 성분이 정의된 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만; 전형적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 및 이상적으로는 미량 이하를 구성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
달리 정의되지 않는 한, "적어도 하나"는 1 이상, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 초과를 의미한다. 구성요소와 관련하여, 표시는 구성요소의 유형을 지칭하며, 분자의 절대 개수를 지칭하지 않는다. 따라서, "적어도 1종의 중합체"는, 예를 들어 적어도 1종의 중합체, 즉 1종의 중합체 또는 여러 상이한 중합체의 혼합물이 사용될 수 있음을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "포함하는(comprising)", "포함한다(comprises)" 및 "구성된(comprised of)"은 "포함하는(including)", "포함한다(includes)", "함유하는(containing)" 또는 "함유한다(contains)"와 동의어이고, 포괄적이거나 또는 개방형이며, 추가의 언급되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
양, 농도, 치수 및 다른 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 상한치 값, 하한치 값 또는 바람직한 상한치 및 한계 값의 형태로 표현되는 경우에, 임의의 상한치 또는 바람직한 값을 임의의 하한치 또는 바람직한 값과 조합함으로써 수득가능한 임의의 범위는 또한, 수득된 범위가 문맥상 명백하게 언급되는지 여부와 관계없이, 구체적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, "액체"는 표준 실내 조건 하에 액체 또는 유동성을 의미한다. 전형적으로, 액체 물질은 모두 실온에서 50,000 cP 이하, 보다 전형적으로 20,000 cP 이하 또는 바람직하게는 10,000 cP 이하의 점도를 가질 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 실온은 23℃ ± 약 2℃이다.
본원에 사용된 바와 같이, 바람직한(preferred) 및 바람직하게는(preferably)은 특정 상황 하에 특정한 이익을 제공할 수 있는 개시내용의 실시양태를 지칭한다. 그러나, 1가지 이상의 양호한 또는 바람직한 실시양태의 언급은 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것이 아니며, 본 개시내용의 범주로부터 이들 다른 실시양태를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
구체적으로 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 중합체를 지칭하는 경우의 용어 분자량은 중합체의 수 평균 분자량 (Mn)을 지칭한다. 수 평균 분자량 Mn은 말단 기 분석 (DIN EN ISO 4629에 따른 OH가, EN ISO 11909에 따른 유리 NCO 함량)에 기초하여 계산될 수 있거나, 또는 용리액으로서 THF를 사용하는 DIN 55672에 따른 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 주어진 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것이다.
액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 1종 이상의 폴리올과 1종 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물의 반응으로부터 형성된 이소시아네이트 (NCO) 관능성 폴리우레탄 예비중합체 반응 생성물을 포함한다. 예비중합체가 이소시아네이트 (NCO) 관능성이도록 OH 당량에 대해 몰 과량의 당량의 이소시아네이트가 존재한다. 접착제 조성물은 이들 접착제 조성물의 경화 속도를 제어하는 촉매를 임의로 포함할 수 있고, 레올로지 및 다른 가공 특성을 제어하는 다른 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 개시된 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 분위기로부터의 또는 기재 상에 존재하는 또는 사용 동안 작업자에 의해 첨가되는 수분의 존재 하에 경화된다. 경화 공정의 부산물로서 CO2가 배출되며 경화된 반응 생성물은 폴리우레탄 가교된 네트워크를 형성한다. 열경화성 반응 생성물은 우수한 내열성, 우수한 내화학성, 전환 코팅을 갖는 금속에 대한 우수한 접착력을 갖는 구조적 접합을 형성하고, 용매를 함유하지 않고, 통상적으로 대략 실온에서 적용될 수 있다.
개시된 폴리우레탄 접착제 조성물은 단일 성분 조성물을 포함할 수 있다. 성분들이 개별적으로 저장되고 두 성분의 혼합으로 경화 반응을 시작하는, 이액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 일액형 폴리우레탄 접착제와 상이하게 제제화된다. 이액형 폴리우레탄 접착제는 특별한 취급 및 장비를 필요로 하고, 모든 적용에 있어서 일액형 폴리우레탄 접착제와 상호교환가능하지 않다. 강화된 복합 패널 제조는 많은 패널이 구조적 금속 프레임 상에 배치된 접착제에 끼워맞춤되는 시간을 허용하고 또한 나중에 프레임 상에 패널의 재배치를 허용하기 위해 다소 천천히 경화되는 접착제를 필요로 한다. 이액형 접착제는 보다 빠르게 경화되고, 제조 동안 목적하는 재배치를 허용하지 않는다.
강화된 복합 패널 제조 이외의 적용을 위한 덜 바람직한 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 이액형 조성물을 포함할 수 있다. 한 성분은 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체 반응 생성물 및 다른 전형적인 구성요소를 포함하고, 별도의 제2 성분은 이소시아네이트 반응성 물질, 예컨대 폴리올 및 다른 전형적인 구성요소를 포함한다.
이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체 반응 생성물은 적어도 1종의 폴리올을 과량의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 형성함으로써 형성될 수 있다. 소량의 산 성분을 예비중합체 반응 혼합물에 또는 이후에 형성된 예비중합체에 첨가한다. 접착제 조성물의 안정성, 레올로지 및 경화를 돕기 위해 임의의 첨가제가 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 개시된 접착제 조성물은 긴 경화 시간을 나타내고, 알루미늄과 같은 금속에 대해 놀랍게도 높은 접합 강도를 발생시킨다. 일부 실시양태에서, 증진된 강도는 물에의 노출 동안 및 그 후까지 유지된다. 접착제 조성물은 강화된 복합 패널 적층 공정, 예컨대 예를 들어 레크리에이션 차량 조립 공정에서 특별한 용도를 갖는다.
사용될 수 있는 폴리올은, 비제한적으로, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올 및 그의 혼합물, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 혼합물을 포함한, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리올을 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
유용한 폴리에스테르 폴리올은, 중축합 반응에서, 디카르복실산을 폴리올과 반응시킴으로써 수득가능한 것들을 포함한다. 디카르복실산은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 및/또는 그의 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르 또는 산 클로라이드일 수 있다. 이들의 구체적인 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산, 도데칸 디오산 및 디메틸 테레프탈레이트이다. 적합한 폴리올의 예는 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄글리콜 시클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라부틸렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜이다. 대안적으로, 이들은 시클릭 에스테르, 바람직하게는 카프로락톤의 개환 중합에 의해 수득될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 파놀람 인더스트리즈 인터내셔널(Panolam Industries International)로부터 입수가능한 피오탄(Piothane) 폴리올 및 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 디나콜(Dynacoll) 폴리올이다. 다른 공급업체는 스테판(Stepan), COIM 및 란세스(Lanxess)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리헥산디올 아디페이트 폴리올이 바람직하다.
사용될 수 있는 유용한 폴리에테르 폴리올은 히드록실 기를 갖는 선형 및 분지형 폴리에테르를 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있다. 추가로, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 단독중합체 및 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올-1,3, 글리세린, 1,2,6-헥산 트리올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 트리스(히드록시페닐)프로판, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민 및 에탄올아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 부가물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 500 내지 6,000 달톤, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다.
유용한 폴리카르보네이트 폴리올은 탄소 산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 디올의 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄디올-1,3, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A 뿐만 아니라 락톤-개질된 디올을 포함한다. 일부 실시양태에서, 디올 성분은 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체를 함유한다. 보다 바람직하게는 디올 성분은 말단 OH 기 이외에 에테르 또는 에스테르 기를 나타내는 예를 포함한다. 폴리카르보네이트 폴리올은 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 이들은 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 임의로 약간 분지화될 수 있다. 적합한 예는 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산트리올-1,2,6, 부탄트리올-1,2,4, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 및 소르비톨, 메틸 글리코시드, 1,3,4,6-디안히드로헥사이트를 포함한다.
사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 단일 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 접착제 조성물의 접합 강도를 증진시키기 위해 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물의 중량 평균 관능가가 2.0 이상 및 2.7 미만, 바람직하게는 2.6 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만인 한, 사용되는 폴리이소시아네이트(들)에는 제한이 없다. 폴리이소시아네이트 혼합물의 중량 평균 관능가 (f NCO)는 하기와 같이 계산된다: fNCO = (NCO1 중량% * fNCO1) + (NCOi 중량% * fNCOi) + ... 즉, 중량 평균 관능가는 주어진 폴리이소시아네이트의 각 중량% (총 폴리이소시아네이트 중량% 기준)의 합에 그의 관능가를 곱한 것이다. 예를 들어, 총 조성물 중량을 기준으로 30 중량%의 2.7의 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 및 총 조성물 중량을 기준으로 15 중량%의 2.0의 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유하는 접착제 조성물은 (30/(30+15)) * 2.7 + (15/(30+15)) * 2 = 2.47의 중량 평균 관능가를 제공한다. 유용한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4' MDI); 톨루엔 디이소시아네이트; 1,4-디이소시아네이토벤젠 (PPDI); 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 중합체 MDI; 비톨릴렌 디이소시아네이트; 1,3-크실렌 디이소시아네이트; p-TMXDI; 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산; CHDI; BDI; H6XDI; IPDI; H12MDI, 상기 중 임의의 것의 중합체 버전, 예컨대 중합체 MDI, 그의 개질된 버전, 예컨대 알로파네이트, 카르보디이미드 및 뷰렛, 및 그의 혼합물을 포함한다.
개시된 접착제 조성물은 적어도 1종의 산 성분을 포함한다. 성분에 적합한 산은 무기 산 및/또는 유기 산을 포함한다. 무기 산은 1종 이상의 무기 화합물로부터 유도된 것이다. 유기 산은 탄소 원자를 함유하는 산이다. 일부 예시적인 무기 산은 황산, 아황산, 이황산, 퍼옥시이황산, 티오황산, 질산, 차아인산, 인산, 염산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 플루오린화수소산, 포스핀산, 포스폰산, 차아인산, 이인산, 삼인산, 붕산, 황화수소, 아크로뮴산, 과크로뮴산, 셀레늄산, 과망가니즈산, 규산, 안티몬산, 몰리브데넘산 및 규소플루오르산을 포함한다. 일부 예시적인 유기 산은 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 에탄디오산, 아디프산, 숙신산, 락트산, 타르타르산, 벤조산, 살리실산, 갈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 탄닌산, 글루타르산, 스테아르산, 아세틸살리실산, 프탈산 및 이소프탈산이다. 무기 산, 예컨대 인산, 황산 및 질산이 바람직하다. 상이한 산의 조합이 또한 사용될 수 있다. 산 성분의 일부 또는 전부가 약한 염 형태, 예컨대 산과 3급 아민의 반응 생성물인 것이 또한 가능하다.
개시된 접착제 조성물은 임의로 액체 오일, 예컨대 미네랄 오일, 파라핀 오일 및 방향족 오일을 포함할 수 있다. 많은 액체 파라핀계 오일 및 방향족 오일, 예컨대 n-파라핀계 오일, 이소-파라핀계 오일 및 다른 분지형 파라핀, 시클로파라핀 (나프텐), 축합 시클로파라핀 (스테란 및 호판을 포함함), 및 고리계 상에 알킬 측쇄를 갖는 다른 것이 사용될 수 있다. 파라핀계 오일은 분자식 CH3[CH2]nCH3을 갖는 100% n-알칸 기재 파라핀계 오일일 수 있다. 이 파라핀계 오일은 또한 액체 파라핀, 백색 미네랄 오일 또는 액체 페트롤라툼으로 불린다. 파라핀계 오일의 상업적으로 입수가능한 예는 아바타 코포레이션(Avatar Corporation)으로부터의 상표명 시테이션(Citation)TM NF 등급 하의 것들을 포함한다. 본원에 사용하기에 적합한 방향족 오일은 (4n+2)pi 전자 (여기서, n은 0, 1 또는 2와 같은 정수임)를 갖는 공액 파이-전자계를 갖는 1개 이상의 고리를 함유하는 오일을 포함한다. 이러한 방향족 오일은 벤젠계, 축합 방향족계, 축합 방향족 시클로알킬계, 및 고리계 상에 알킬 측쇄를 갖는 다른 것을 함유하는 방향족 탄화수소를 포함한다. 본원에 유용한 방향족 오일의 예는, 크로울리 케미칼 캄파니(Crowley Chemical Company)로부터의 상표명 비플렉스(Viplex)® 및 바이셀(Vycel)®, 및 쉘 캄파니(Shell Company)로부터의 쉘플렉스(Shellflex)® 하에 상업적으로 입수가능한 100% 방향족 탄화수소의 복합 혼합물이다. 일반적으로 액체 파라핀계 오일 및 방향족 오일에 대한 보다 많은 정보는 문헌 ["The Chemistry and Technology of Petroleum", 4th Edition by James Speight, CRC Press]에서 찾아볼 수 있으며, 그의 개시내용은 명백하게 본원에 참조로 포함된다.
조성물은 임의로 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 이소시아네이트를 위한 임의의 수분 경화 촉매, 예를 들어 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 트리에틸렌디아민, 디부틸주석 디라우레이트 및 제1주석 옥토에이트일 수 있다. 금속 기재 촉매가 작용할 수 있지만, 이들은 바람직하게는 사용되지 않는다. 유기 촉매, 예컨대 3급 아민 촉매 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 (DMDEE)가 바람직하다.
조성물은 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 통상의 접착제 첨가제는, 예를 들어 접착 촉진제, 착색제, UV 안료, 충전제, 오일, 가소제, 레올로지 개질제 및 그의 조합을 포함한다. 대안적으로, 조성물은 임의의 또는 모든 이들 첨가제를 본질적으로 함유하지 않을 수 있다.
본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 제제의 임의의 단계에서 임의의 용매 또는 물을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다.
한 실시양태에서, 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 하기를 포함하는 혼합물의 반응 생성물이다.
Figure pct00001
조성물의 제조를 위해 특정 방법이 요구되지 않고, 표준 관행이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 접착제 조성물은 폴리올 및 산 성분을 반응 용기에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 반응 용기를 가열하고, 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에 두어 미량의 수분을 제거한다. 촉매는 가열 전 또는 그동안에 첨가될 수 있다. 일반적으로 반응 용기에 수분이 없으면, 폴리이소시아네이트를 혼합하면서 첨가하고, 폴리올과 반응시킨다. 첨가제가 사용되는 경우, 첨가제가 폴리이소시아네이트-폴리올 반응을 방해하지 않을 경우 첨가제를 폴리이소시아네이트 전에 첨가할 수 있거나 또는 반응이 완료된 후에 첨가할 수 있다. 최종 접착제 조성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하여 수분을 배제한다. 다른 실시양태에서, 산 성분은 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 완전한 반응 후에 첨가된다.
개시된 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 강화된 복합 구조물에서 접착제로서 사용하기에 특히 적합하다. 한 예는 레크리에이션 차량 제조에 사용되는 큰 강화된 복합 패널이다. 이러한 강화된 복합 패널은 전형적으로 강화 금속 프레임의 대향 측면에 적층된 1개 또는 2개의 패널 또는 "스킨"을 포함한다. 스킨은, 예를 들어 목재 또는 목재 제품, 플라스틱, 섬유 강화 플라스틱 (FRP), 금속 또는 금속 호일, 고압 적층 (HPL) 스킨, 또는 다른 물질을 포함할 수 있다. 전형적으로 외부 스킨은 풍화에 저항하는 플라스틱 또는 플라스틱 복합재이다. 내부 스킨을 원하는 경우, 이는 전형적으로 목재 또는 적층 목재, 예컨대 라우안(Lauan) 합판이다. 프레임은 전형적으로 함께 용접되어 구조적 프레임을 형성하는 복수의 관형 금속 섹션을 포함한다. 일반적으로, 관형 금속 섹션은 사변형 단면 형상을 가지며, 접합 표면은 형상의 대향 측면들 상에 한정된다. 레크리에이션 차량에 프레임 및 차량의 중량을 줄이기 위해 구조적 알루미늄 조각이 거의 독점적으로 사용된다. 프레임이 차지하지 않은 공간에서 스킨 사이에 팽창 폴리스티렌 (EPS) 발포체 시트와 같은 물질이 배치될 수 있다. 패널 적층 공정은: 적층될 표면의 일부 상에 일액형 액체 접착제를 배치하고; 임의로 접착제에 물을 미스팅(misting)하여 경화를 가속화하고; 스킨 또는 스킨들을 프레임 표면 상에 배치된 접착제와 접촉되게 위치시키고; 조립된 부품을 프레스에 위치시켜 조립된 부품에 압력 및 열을 가하고 실질적으로 경화될 때까지 부품을 제자리에 유지하고; 접착제의 초기 경화 후에 부품을 프레스로부터 이송 또는 저장하는 것을 포함한다. 다중 층의 경우, 이 공정은 최종 적층 스택이 조립될 때까지 반복된다. 이어서, 최종 적층 스택을 프레스 스테이션으로 이동시키고, 여기서 프레스는 적층 스택에 압력을 가하고, 접착제는 초기 경화를 통해 그의 초기 강도를 발생시킬 수 있으며, 즉 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 그린 강도(green strength)를 발생시킨다. 충분한 초기 또는 그린 강도가 발생되면, 적층 스택을 프레스 밖으로 이동시켜 다음 스테이션으로 보낸다. 개시된 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물은 종래의 접착제에 비해 알루미늄 프레임에 증진된 접합 강도를 제공한다.
차량에 사용되는 강화된 복합 패널의 경우, 적어도 약 30%, 바람직하게는 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 70%, 가장 바람직하게는 적어도 90%의 % 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 100%의 접착력 %가 이상적일 것이지만, 이는 접착 접합 전에 기재가 파괴됨을 나타낸다. 이들 접착 강도 중 일부는 애노다이징 또는 전환 코팅된 알루미늄 프레임 부재와 조합된 통상의 접착제로 달성될 수 있지만, 밀링 등급 알루미늄 프레임 부재, 예를 들어 세정 및 전환 코팅 또는 애노다이징이 없는 분쇄기로부터 입수된 알루미늄 프레임 부재를 갖는 통상의 접착제를 사용하면 30% 접착 강도조차도 일관되게 달성할 수 없었다.
실험 데이터
생성물의 점도 (센티포아즈 (cP))를 25℃에서 27번 스핀들을 갖는 브룩필드(Brookfield) 점도계 모델 DV-I 프라임을 사용하여 측정하였다.
NCO%를 브링크만 메트롬(Brinkman Metrohm) 자동 적정기를 사용하여 모니터링하였다.
시험 조성물을 10 내지 12 그램/제곱 피트 (gsf)의 유효 코팅 중량으로 밀링 등급의 중공 직사각형 알루미늄 튜빙의 비처리된 조각에 적용함으로써 % 접착력을 시험하였다. 밀링 등급 알루미늄을 입수된 그대로 사용하였고, 이는 시험 전에 세정 또는 애노다이징 또는 전환 코팅되지 않았다. 적용된 조성물에 물을 미스팅하였다. 라우안 합판의 조각 (대략 3 mm 두께)을 적용된 접착제 상에 배치하고, 접착제 및 튜빙 상에 1시간 동안 진공 가압하였다. 적층물을 실온 및 주위 수분 조건에서 2일 동안 경화시켰다. 라우안 합판의 알루미늄에 대한 접착력은 스패튤라를 사용하여 튜빙으로부터 합판을 떼어내려고 시도함으로써 시험하였다. 라우안 합판 파괴의 백분율을 알루미늄에 접합된 채로 남아있는 목재의 양을 기준으로 시각적으로 평가하였고, 예를 들어 90% 접착력은 목재의 90%가 접합된 채로 남아있음을 의미하고 (양호한 결과), 10% 접착력은 목재의 10%가 접합된 채로 남아있음을 의미한다 (실패 결과). 해당 결과를 기록하였다.
실험 제제에 사용된 화합물은 하기와 같다. PPG 1000은 히드록실 관능가가 2.0이고, 분자량이 약 1,000인 폴리프로필렌 글리콜이고, 코베스트로(Covestro)로부터 입수가능하다. PPG 2000은 히드록실 관능가가 2.0이고, 분자량이 약 2,000인 폴리프로필렌 글리콜이고, 코베스트로로부터 입수가능하다. 몬두르(Mondur) MR은 약 2.7의 관능가를 갖는, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 이성질체 및 중합체 MDI (p-MDI)의 혼합물이고 코베스트로로부터 입수가능하다. 몬두르 MRS2는 약 2.2의 관능가를 갖는, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 이성질체 및 중합체 MDI (p-MDI)의 혼합물이고 코베스트로로부터 입수가능하다. 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 (헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터 제프캣(Jeffcat)® DMDEE로서 입수가능함)는 3급 아민 촉매이다. 실퀘스트(Silquest) A-링크 35는 또한 트리메톡시 실릴 관능기를 갖는 이소시아네이트 관능성 실란이고, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance materials)로부터 입수가능하다. 실퀘스트 A 1110은 1급 아미노 실란이고, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 입수가능하다. 실발라이트(Sylvalite) 10은 크라톤(Kraton)으로부터 입수가능한 액체 로진 에스테르 점착제이다. 사용되는 산은 널리 공지된 실험실 물질이고, 상업적으로 입수가능하다.
조성물은 하기 제시된 동일한 화학식을 공유하였다.
Figure pct00002
비교 실시예 A
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MRS2를 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
실시예 1
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 1.5부의 황산 (실험실 등급 96%) 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MRS2를 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
실시예 2
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 1.5부의 인산 (상업용 등급 85%) 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MRS2를 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
실시예 3
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 1.5부의 메탄술폰산 (실험실 등급) 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MRS2를 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
실시예 4
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 1.5부의 프로피온산 (실험실 등급) 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MRS2를 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
비교 실시예 B
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 10부의 실발라이트 10 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MRS2를 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
비교 실시예 C
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MRS2를 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 온도를 약 60℃로 낮추고, 실퀘스트 A 1110 4부를 교반하면서 첨가하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
비교 실시예 D
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MRS2를 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 온도를 약 60℃로 낮추고, 실퀘스트 A-링크 35 4부를 교반하면서 첨가하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
실시예 5
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 1.5부의 황산 (실험실 등급 96%) 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 230부의 몬두르 MRS2 및 230부의 몬두르 MR을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
비교 실시예 E
270부의 PPG1000, 270부의 PPG 2000, 1.5부의 황산 (실험실 등급 96%) 및 4.7부의 DMDEE를 반응기에 첨가하고, 질소 기체 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 460부의 몬두르 MR을 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 방습 용기로 옮기고 밀봉하였다.
조성물을 접착력에 대해 시험하였다. 제제 및 결과는 하기 표에 제공된다. 모든 양은 중량부이다.
Figure pct00003
1 실바라이트 10 점착제
2 실퀘스트 A1110 실란 접착 촉진제
3 실퀘스트 A-링크 35 실란 접착 촉진제
4 도 1 참조
실시예 A의 조성물은 최악의 상업적 상황 하의 알루미늄 프레임, 예를 들어 세정 및 전환 코팅 또는 애노다이징이 없는 분쇄기로부터 입수된 알루미늄을 포함하는 복합 구조물을 접합시키는데 사용되는 통상적인 폴리우레탄 접착제를 예시한다. 이 접착제는 많은 적용에서 바람직하지 않을 낮은 수준의 접합 강도를 가진다.
접착제 접합 강도를 증가시키는 한 통상적인 방식은 접착제 조성물에 점착제를 혼입시키는 것이다. 실시예 B의 조성물은 점착제 첨가제를 사용하여 접합 강도를 증가시키려는 시도를 예시한다. 점착제의 첨가는 해당 조성물의 접합 강도를 개선시키지 않았다.
접착제 접합 강도를 증가시키는 한 통상적인 방식은 실란 접착 촉진제를 조성물에 혼입시키는 것이다. 실시예 C의 조성물은 아미노실란 접착 촉진제를 사용하여 접합 강도를 증가시키려는 시도를 예시한다. 이러한 아미노실란 접착 촉진제의 첨가는 접합 강도를 개선시키지 않았다.
실시예 D의 조성물은 이소시아네이트 관능성 실란과 트리메톡시 실릴 관능성 접착 촉진제를 사용하여 접합 강도를 증가시키려는 시도를 예시한다. 이러한 이소시아네이트 관능성 실란 접착 촉진제의 첨가는 해당 조성물의 접합 강도를 개선시키지 않았다.
접착제 접합 강도를 증가시키는 또 다른 통상적인 방식은 알루미늄 기재를 전환 코팅하는 것이다. 시험은 라우안 합판을 산 없이 통상적인 접착제를 사용하여 적절하게 애노다이징된 알루미늄 기재에 접합시키는 것이 밀링 등급 알루미늄 기재에 대한 접착력과 비교하여 % 접착력의 증가를 제공한다는 것을 보여준다. 그러나, 이러한 개선은 알루미늄의 추가의 수송 및 가공을 위해 추가의 노동력, 시간 및 비용을 필요로 한다. 본 발명의 개시된 접착제는 임의의 세정 또는 전환 코팅 없이 밀링 등급 알루미늄에 보다 강한 접합을 제공한다. 애노다이징된 알루미늄 기재를 갖는 개시된 접착제를 사용하는 것은 종래의 접착제에 비해 접착 강도의 개선을 일관되게 나타낸다.
실시예 1은 소량의 산을 실시예 A의 통상적인 조성물에 첨가하는 것의 효과를 예시한다. 1.5 중량부 (약 0.15 중량%)의 황산을 첨가하는 것은 접합된 목재 중 10%의 잔류에서 접합된 목재 중 90%의 잔류로 접합 강도의 예상치 못한 놀라운 증가를 제공하였다. 훨씬 더 놀랍게도, 이러한 증가는 알루미늄의 전환 코팅 또는 다른 전처리 없이 그리고 먼지, 그리스 및 오일을 제거하기 위한 세척 없이 얻어졌다.
실시예 2는 소량의 산을 실시예 A의 통상적인 조성물에 첨가하는 것의 효과를 예시한다. 1.5 중량부 (약 0.15 중량%)의 인산을 첨가하는 것은 접합된 목재 중 10%의 잔류에서 접합된 목재 중 90%의 잔류로 접합 강도의 예상치 못한 놀라운 증가를 제공하였다. 훨씬 더 놀랍게도, 이러한 증가는 알루미늄의 전환 코팅 또는 다른 전처리 없이 그리고 먼지, 그리스 및 오일을 제거하기 위한 세척 없이 얻어졌다.
실시예 3은 소량의 산을 실시예 A의 통상적인 조성물에 첨가하는 것의 효과를 예시한다. 1.5 중량부 (약 0.15 중량%)의 메탄술폰산을 첨가하는 것은 접합된 목재 중 10%의 잔류에서 접합된 목재 중 80%의 잔류로 접합 강도의 예상치 못한 놀라운 증가를 제공하였다. 훨씬 더 놀랍게도, 이러한 증가는 알루미늄의 전환 코팅 또는 다른 전처리 없이 그리고 먼지, 그리스 및 오일을 제거하기 위한 세척 없이 얻어졌다.
실시예 4는 소량의 산을 실시예 A의 통상적인 조성물에 첨가하는 것의 효과를 예시한다. 1.5 중량부 (약 0.15 중량%)의 프로피온산을 첨가하는 것은 접합된 목재 중 10%의 잔류에서 접합된 목재 중 80%의 잔류로 접합 강도의 예상치 못한 놀라운 증가를 제공하였다. 훨씬 더 놀랍게도, 이러한 증가는 알루미늄의 전환 코팅 또는 다른 전처리 없이 그리고 먼지, 그리스 및 오일을 제거하기 위한 세척 없이 얻어졌다.
실시예 5는 조성물의 접합 강도에 대한 이소시아네이트 관능기의 효과를 예시한다. 460부의 몬두르 MRS2 (약 2.2의 관능가 (f)를 갖는, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 이성질체 및 중합체 MDI (p-MDI)의 혼합물) 및 1.5 중량부 (약 0.15 중량%)의 황산을 사용한 실시예 1은 전환 코팅 없이 접합된 목재 중 10%의 잔류에서 접합된 목재 중 90%의 잔류로 접합 강도의 예상치 못한 놀라운 증가를 제공하였다. 실시예 5는 실시예 1과 동일한 조성물을 사용하지만, 230부의 몬두르 MRS2를 230부의 몬두르 MR (약 2.7의 관능가를 갖는, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 이성질체 및 중합체 MDI (p-MDI)의 혼합물)로 대체하였다. 실시예 5는 실시예 1보다 높은 관능가를 갖는다.
증가된 폴리이소시아네이트 관능가는 접합 강도를 30%로 저하시켰지만, 실시예 A의 10% 접합 강도에 비해 여전히 놀라운 증가였다.
실시예 E는 실시예 1과 동일한 조성을 사용하지만, 모든 몬두르 MRS2 (f = 2.2)를 동일한 양의 몬두르 MR (f = 2.7)로 대체하였다. 실시예 E는 실시예 1 (f=2.2)보다 더 높은 평균 관능가 (f-2.7)를 갖는다. 실시예 1보다 더 높은 이소시아네이트 관능가를 갖는 실시예 E는 실시예 1보다 훨씬 더 낮은 접합 강도를 갖는다. 실시예 E의 접합 강도는 실시예 A에 비해 개선을 나타내지 않았다. 따라서, 증가된 이소시아네이트 관능가는 산을 첨가함으로써 제공되는 임의의 접합 강도 이점을 무효화하였다.
실시예 6 내지 10
밀링 등급 알루미늄의 제1 샘플과 상이한 밀링 등급 알루미늄의 제2 샘플 및 이전 접착제 조성물을 사용하여 시험을 재차 실행하였다. 알루미늄을 입수된 그대로 사용하였고, 시험 전에 세정 또는 전환 처리하지 않았다. 제제 및 결과는 하기 표에 제공된다. 모든 양은 중량부이다. 결과를 도 2에 나타내었다.
Figure pct00004
밀링 등급 알루미늄의 제2 샘플은 밀링 등급 알루미늄의 이전 샘플에 비해 보다 약한 접합을 형성하였다. 따라서, 밀링 등급 알루미늄은 로트마다 및 공급업체마다 접착제 접합을 형성하는 그의 능력이 다양하다. 가변성에도 불구하고, 무기 산을 포함하는 조성물 6 및 7은 놀랍게도 개선된 접합 강도를 유지하였다. 유기산을 포함하는 조성물 8 및 9는 비교 접착제 F에 비해 개선된 접합 강도를 가졌지만, 강도가 개시된 접착제 조성물보다 실질적으로 낮기 때문에 바람직하지 않을 것이다.
실시예 10-11
알루미늄에 대해 이전에 사용된 절차와 동일한 절차를 사용하여 접착제 조성물의 비처리된 스테인레스 스틸에 대한 접착력에 대해 시험하였다. 스테인레스 스틸 샘플은 입수된 그대로 사용하였고, 시험 전에 세정 또는 전환 처리하지 않았다. 제제 및 결과는 하기 표에 제공된다. 모든 양은 중량부이다. 결과를 도 3에 나타내었다.
Figure pct00005
스테인레스 스틸 기재는 비교 접착제 조성물 G 또는 개시된 접착제 조성물 10 또는 11을 갖는 라우안 기재에 대해 본질적으로 접착력을 갖지 않았다. 개시된 접착제 조성물을 사용하면 스테인레스 스틸 기재의 접착력은 개선되지 않았지만, 동일한 접착제 조성물을 사용하여 알루미늄에 대한 접착력이 크게 개선되었다. 선택성은 알루미늄과 개시된 접착제 조성물의 놀라운 효과를 확인시켜 준다.
본원에 사용된 용어는 단지 특정한 예시적 실시양태를 기재하기 위한 목적이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 기재된 방법 단계, 공정 및 작업은, 수행 순서로서 구체적으로 확인되지 않는 한, 논의되거나 예시된 특정한 순서로 그의 수행을 필요로 하는 것을 반드시 추가하는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 추가의 또는 대안적 단계가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. 강화된 접합 복합 구조물의 제조 방법으로서,
    제1 접합 표면을 갖는 알루미늄 프레임을 제공하는 단계;
    접합 표면을 갖는 제 1 패널을 제공하는 단계;
    적어도 1종의 폴리올, 과량의 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트, 및 산 형태 및/또는 염 형태의 산 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 단계;
    접착제 조성물을 적어도 1개의 접합 표면 상에 적용하는 단계;
    제1 패널 접합 표면을 배치된 접착제 및 프레임 접합 표면과 접촉되게 배치하여 복합 구조물을 형성하는 단계; 및
    접착제를 경화시켜 제1 패널을 금속 프레임에 접합시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 패널 접합 표면을 배치된 접착제 및 프레임 접합 표면과 접촉되게 배치하는 단계 전에, 적용된 접착제를 물에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 구조물을 프레스에 위치시키는 것을 포함하며, 여기서 경화 단계는 복합 구조물이 프레스에 있는 동안 적어도 부분적으로 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 프레임이 사변형 단면 및 제1 접합 표면에 대향하는 제2 접합 표면을 가지고;
    상기 방법은
    접합 표면을 갖는 제2 패널을 제공하는 단계;
    접착제 조성물을 프레임 제2 접합 표면 또는 제2 패널 접합 표면 중 적어도 1개에 적용하는 단계;
    제2 패널 접합 표면을 배치된 접착제 및 프레임 제2 접합 표면과 접촉되게 배치하는 단계; 및
    접착제를 경화시켜 제2 패널을 금속 프레임에 접합시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 알루미늄 접합 표면이 세정 없는 밀링 등급(mill grade)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 알루미늄 접합 표면이 표면 전환 코팅 및/또는 애노다이징을 갖지 않는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 알루미늄 접합 표면이 전환 코팅된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 패널이 경화된 중합체 및/또는 합판을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 구조물이 제1 패널을 프레임에 유지시키기 위한 기계적 체결구가 없는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 2.7 미만, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.4 범위의 평균 관능가를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산 성분이 적어도 1종의 무기 산을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산 성분이 질산, 황산, 포스폰산, 인산, 이인산 (피로인산) 및 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 프레임 및 제1 패널 접합 표면에 의해 한정된 공극 영역에 절연체를 배치하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 적어도 1종의 폴리올, 과량의 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트, 및 산 형태 및/또는 염 형태의 산 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 산 성분이 질산, 황산, 포스폰산, 인산, 이인산 (피로인산) 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 일액형 액체 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물.
  16. 알루미늄에 대한 접착제 조성물의 접착력을 개선시키기 위한 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 접착제 조성물에서의 산의 용도.
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