MX2010008106A - Prepolimeros de poliuretano liquido utiles en adhesivos libres de solvente. - Google Patents

Abstract

Los substratos, particularmente substratos de energía de baja superficie, pueden ser unidos utilizando algunos adhesivos de poliuretano líquido libre de solvente. El adhesivo cura a través de reacción con humedad y/o un agente de curación que contiene hidrógeno para formar un polímero duro, fuerte, termoestable que tiene excelente resistencia química y al calor. El adhesivo es basado en un prepolímero obtenido por reacción de un exceso estoquiométrico de al menos un isocianato polifuncional que tiene una funcionalidad de menos de 2.2 con al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster que contiene porciones de ácido isoftálico pero relativamente poco de cualquierporción de ácido ftálico o tereftálico.

Description

PREPOLIMEROS DE POLIURETANO LÍQUIDO ÚTILES EN ADHESIVOS LIBRES DE SOLVENTE Campo de la Invención La presente invención se refiere a prepol ímeros de poliuretano que son líquidos a temperatura ambiental y los cuales son útiles en la preparación de adhesivos libres de solvente qiüe pueden ser curados por exposición a humedad o activos de curación que contienen hidrógeno y que muestran adhesión sorprendentemente buena a superficies de energía superficial baja tal como algunas superficies de copolímero acrílonitrilo butadieno-estireno (ABS).

Discusión de la Técnica Relacionada | A causa del impacto sobre el ambiente, salud y seguridad ¿le adhesivos que contienen solvente, ha sido reconocido desde hace mucho que es deseable reemplazar estos adhesivos con alternativas libres de solvente. Sin embargo, es 'to se h Ia demostrado ser una tarea no trivial. Además de otros efectos que ayudan, los solventes en este sistema ayudan a la humectación de los adhesivos a la superficie del sustrato y llevan a una buena adhesión. Es extremadamente estimulante desarrollar un adhesivo libre de solvente que proporciona una excelente adhesión a una variedad de sustratos, especialmente sustratos difíciles |al pegado.

Breve Descripción de la Invención Un adhesivo de poliuretano curable líquido libre de solvente ha sido desarrollado que es remarcablemente útil para pegar sustratos de energía superficial baja tal como copolímero de i acrilonitrilo-butadieno-esti reno de energía superficial baja (ABSi). El adhesivo se cura a través de reacción con humedad y/o agentes de curación que contienen hidrógeno activo para formar un polímero duro, fuerte, termoestable que tienen excelente resistencia química y al calor. Este adhesivo es un buen candidato para reemplazar los uretanos líquidos con base en solvente que son ampliamente utilizados para pegar sustratos de energía superficial baja. El adhesivo de la presente invención es basado en un prepolímero de poliuretano obtenido por reacción de un exceso estequiométrico de al menos un isocianajto polifuncionai que tiene una funcionalidad de menos de 2.2 con |al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster q e contiene porciones de ácido isoftálico (es decir ácido m-ftálico) Descripción Detallada de Algunas Modalidades de la invención i Ha sido inesperadamente encontrado que un adhesivo de poliuretano líquido libre de solvente derivados de un poliol de poliéster que contiene porciones de ácido isoftálico y un isocianato polifuncionai con una funcionalidad de menos de 2.2; y I I curado por reacción con agua o un agente de curación que contiene hidrógeno activo se pega muy bien a sustratos de i energía superficial baja tales como algunos sustratos ABS. Este resultado fue sorprendente, puesto que los adhesivos de poliuretano líquidos libres de solvente derivados de polioles de poliéster que contienen cantidades significantes de porciones ácido ftálico y/o porciones de ácido tereftálico pero cantidades insignificantes de porciones de ácido isoftálico tienen a pegarse muy escaso a los sustratos de energía superficial baja aún cuando un poliisocianato con funcionalidad del isocianáto polifuncional menos a 2.2 es utilizado en la preparación de estos adhesivos. Como aquí se utiliza, el término "porciones" significa residuos o unidades de repetición en un polímero obtenido como un resultado de reacción e incorporación en el polímero de un reactivo utilizado en la preparación del polímero. Por ejemplo "porciones de ácido isoftálico" significa porciones derivadas de ácido isoftálico (o reactivo equivalente del mismo, tal como un éster de alquilo de ácido isoftálico) que tiene la estructura -C( = 0-Ar-C( = 0)-0- en donde Ar es un anillo de benceno y los dos sustituyentes son adjuntos al anillo de benceno en posiciones que son meta uno con el otro.

Los reactivos utilizados para sintetizar el prepolímero de poliuretano de la presente invención deberían seleccionarse de manera que el prepolímero de poliuretano resultante es líquidp a temperatura ambiental. El prepolímero de poliuretano j es sustancial mente lineal en estructura en mo.dalidades preferidasj de la invención con ramificación o sin ramificación. El prepolím¡ero de poliuretano es terminado con grupos NCO (isocianatoi) y normalmente tiene un contenido de isocianato desde aproximadamente 1 a aproximadamente 15 por ciento de peso. La viscosidad de prepolímero de poliuretano es desde aproximadamente 5000 a aproximadamente 25,000 partes iguales a 25°C. | i Los polioles de poliéter apropiados incluyen oligómeros| y i polímeros que contienen una pluralidad de unidades de oxialquileno tales como oxietileno, oxipropileno, oxibutileno j/o oxitetrametileno y grupos que terminan en hidroxilo. Preferiblemente, los polioles de poliéter bifuncionales (es decir, polioles de poliéter que contienen dos grupos de hidroxilo por molécula) son utilizados. Los polioles de poliéter ilustrativos son polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrametilenglicoles, glicoles de polietileno/propileno (que tienen una estructura aleatoria, bloqueada y terminales) y similares, con un número promedio de peso molecular desde aproximadamente 200 a aproximadamente 8000 o desde aproximadamente 400 j a i aproximadamente 4000. Como es bien conocido en la técnica, estos polioles de poliéter pueden ser preparados por polimerización de abertura de anillo de compuestos que contienen oxígeno cíclico tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y tetrahid rofurano, a menudo en presencia de un iniciador tal como un diol monomérico. La cantidad de polio de poliéter utilizado para preparar prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la presente invención puede ser de aproximadamente 5 a 80, alternativamente desde aproximadamente 30 a 50, por ciento de peso del peso total de los reactivos. Las mezclas de diferentes polioles de poliéter que tienen diferentes estructuras químicas y/o diferentes pesos moleculares promedios pueden utilizarse. | Los polioles de poliéster que contiene porción de ácido I isoftálico apropiado pueden ser preparados por reacción de ácido isoftálico con uno o más polioles (particularmente dioles). Otros diácidos, particularmente ácidos alifáticos y cicloalifáticos tales como ácido adípico, también puede utilizarse, en adición al ácido isoftálico (en el contexto de la presente invención, los términos "ácido isoftálico" y "diácidos" incluyen no solamente ácidos libres pero también derivados de los mismos tales como anhídridos, ésteres y haluros que son también capaces de polimerización de condensación actual con polioles para formar polioles de poliéster). Sin embargo, ha sido sorprendentemente encontrado que la incorporación de cantidades significantes de porciones de ácido ftálico y/o ácido tereftálico en el poliol de poliéster proporciona un prepolímero de poliuretano que muestra adhesión poca. De esta manera se prefiere que el componente diácido utilizado para preparar el poliol de poliéster contenga un totaljde menos de 10 por ciento de peso o menos de 5 por ciento por peso, o menos de 1 porciento de peso de ácido ftálico y/o ácido tereftálico. En . el contexto de la presente invencijón, "sustancialmente libre de porciones de ácido ftálico y porciones secundarios. Los alcoholes alifátícos apropiados incluyen, por ejemplo, etilenglicol , propilenglicol, butano-1 ,4-diol, hexano-1,6-diol, heptano-1 ,7-diol, octano-1 ,8-diol y homólogos o isómeros más altos de los mismos que pueden obtenerse extendiendo |la cadena de hidrocarburo por un grupo CH2 al mismo tiempo introduciendo ramificaciones en la cadena de carbono. Otrós dioles apropiados incluyen neopentilglicol , dietilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol , polipropilenglicol , 1,4-ciclohexanodiol, dimetanol 1 ,4-ciclohexano, bisfenol A y derivados hidrogenados de los mismos, bisfenol F y derivados hidrogenados de los mismos y similares. La cantidad total de poliol de poliéster normalmente varía entre 5 a 80, alternativamente de 10 a 70, por ciento de peso total de reactivos utilizados para preparar el prepolímero de poliuretano líquido de esta invención .

El poliisocianato preferido utilizado para preparar el prepolímero de poliuretano es un isocianato o mezcla de isocianatos que tienen una funcionalidad promedio (número de grupos funcionales de isocianato por molécula) que es más bajo de 2.2, tal como un isocianato bifuncional. Para razones que no son completamente entendidas, el uso de un isocianato polifuncional con una funcionalidad de 2.2 o más alta no proporcionará un prepolímero de poliuretano capaz de exhibir buena adhesión a sustrato de energía superficial baja.

Preferiblemente, el poliisocianato es un diisocianato aromático tal como diisocianato de 4,4'-difenilmetanb, comercialmente disponible bajo la marca Rubinate® 44. Otros poliisocianatos apropiados incluyen diisocianato de tolueno, 1 , -diisocianatobenceno (PPDr), diisocianato 2,4'-d¡fenilmetano, diisocianato 1 ,5-naftaleno, MDI polimérico purificado (que tiene una funcionalidad promedio menor a 2.2), diisocianato de bitolileno, diisocianato 1,3-xileno, p-T XDI, 1 ,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, CHDI, BDI, H6XDI, IPDI, H12NDI, y similares. Las mezclas de diferentes poliisocianatos pueden ser utilizada, proporcionaron la funcionalidad de esta mezcla es menor a 2.2. La cantidad del poliisocianato normalmente varía entre 10 a 6p, alternativamente desde 20 a 50, porcientos del peso total de reactivos utilizados para preparar los prepolímeros de poliuretano líquidos de la invención. Esta cantidad debería ser seleccionada de manera que haya un exceso estequiométrico de grupos de NCO (isocianato) en la mezcla reactiva utilizada para preparar prepolímero de poliuretano en comparación con el número de grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos de NGO (por ejemplo grupos hidroxilo presentes en el poliol de poliésteij y componentes de poliol de poliéter reaccionados con el componente de poliisocianato. Por ejemplo, la relación NCO:OH puede ser mayor a 1.1:1 o mayor a 1.2:1 o aún más alto, con la relación siendo seleccionada para controlar el contenido de NGO y el peso promedio molecular atenido en el prepolímero- 'de poliuretano obtenido como se puede desear.

Los prepolímeros de poliuretano líquidos de la presente invención pueden utilizarse directamente sin modificación posterior como adhesivos curables de humedad, pero pueden, si se desea, también ser formulados en adhesivos combinando con aditivos compatibles. Estos aditivos pueden incluir catalizadores, plastificantes, aceites, colorantes, llenadores, tintes UV, modificadores de reología (por ejemplo, espesantes), agentes controladores de espuma, agentes espumantes (de soplado), i agentes deshidratantes, agentes acopladores, agentes promotores de adhesión, otros tipos de prepolímeros de poliuretano, poliisocianato adicional y otros aditivos no reactivjos o reactivos y cualquier otro aditivo conocido por un experto en el campo de adhesivo de poliuretano líquido. Sin embargo, el adhesivo formulado no debe contener cualquier cantidad significante de solvente, es decir cualquier compuesto orgánico inerte que tiene un punto de ebullición menor a 200 grados C a presión atmosférica (normal). En modalidades preferidas, el adhesivo contiene menos que 1% por peso o menos de 0.5% de i peso o menos de 0.1% de peso de solvente. j En una modalidad de la invención, el prepolímero de poliuretano puede ser curado combinando y reaccionando | el prepolímero con uno o más agentes de curación que contienjen hidrógeno más activo. El adhesivo puede ser formulado como un sistema de dos componentes (2K), en donde un prinjier componente es comprendido del prepolímero y el segundo componente es comprendido del agente de curación con IOS componentes siendo almacenados por separado pero después combinados rápidamente antes del utilizar la mezcla como u n adhesivo. Los agentes de curación en esta modalidad son seleccionados para ser reactivos con el prepolímero aún a temperatura ambiental o interior, con la curación empezando! a tomar lugar mientras los compuestos son mezclados. En otra modalidad, sin embargo, el agente de curación es latente, es decir esencialmente no reactivo con el prepolímero a temperatura ambiental pero activamente calentando la mezcla de adhesivo a una temperatura elevada. El uso de un agente de curación latente permite la formulación de adhesivo estable de almacenamiento que puede ser curado por calentamiento.

El término "agente de curación que contiene hidrógeno activo" como aquí se utiliza incluye cualquier compuesto orgánico que tiene al menos dos hidrógenos activos por molécula capaces de reaccionar con los grupos de isocianato presentes en el prepolímero de poliuretano. Para los propósitos de esta invención, "hidrógeno activo" se refiere a un átomo de hidrógeno el cual, a causa de su posición en la molécula, muestra actividad significante de acuerdo con Zerewitnoff, prueba descrita por Wohler en Journal of the American Chemical Society, Vol. 49 p. 3181 (1927). Ilustración de porciones que contienen hidrógeno i activo son -COOH (ácido carboxílico) , -OH(hidroxilo) , -NH2 (amina primaria), -NH- (amina secundaria), -CONH2 (amida), -SH (tiol), y -CONH (amida). Compuestos preferibles que contiene hidrógeno activo incluyen polioles, polimercaptanos y poliácidos, que pueden ser monoméricos, ollgomérlcos y/o poliméricos de carácter. Por ejemplo polioles de poliéter, polioles de poliéster, así como polioles de polieteréster pueden ser utilizados. Ejemplos I de grupos amino que contienen agentes de curación incluyen tanto diaminas aromáticas como alifáticas, polioles de poliéter terminadas en aminas secundarias y primarias, y bifuncionales, trifuncionales y aminas poliméricas. El tipo y cantidad de agente de de curación que contiene hidrógeno activo combinado con prepolímero de poliuretano puede ser seleccionado y variado como se necesita para obtener las características deseadas y propiedades en el adhesivo curado. Por ejemplo, el rango estequiométrico de grupos de hidrógeno activo a grupos de isocianato puede estar dentro del rango desde aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 1.5:1.

En una modalidad de la invención, la .curación parcial ¡del prepolímero de poliuretano es llevado a cabo a través de la reacción con uno o más agentes de curación que contienen hidrógeno activo, con curación posterior siendo obtenida por reacción de los grupos de isocianato restantes con humedad.

Puesto que el prepolímero de poliuretano contiene grupos de isocianato reactivos, cualquier adhesivo formulado del mismo puede ser sensible a humedad proveniente del aire. Por lo tanto, necesario protegerlo de la humedad durante el almacenamiento, almacenándolo, por ejemplo, en un contenedor prueba de humedad, seco y sellado hasta que está listo para ser distribuido y aplicado a la superficie de sustrato.

Los adhesivos de la presente invención son particularmente útiles para formar enlaces fuertes a sustratos de energía superficial baja. Como aquí se utiliza, los sustratos de energía superficial baja son aquellos que tienen energía de superficie de menos de 45 dinas por centímetros, más normalmente menos aproximadamente 40 dinas por centímetro, y más normalmenjte menos a aproximadamente 35 dinas por centímetro. Incluido en estos materiales son polipropileno, polietileno, (por ejemp polietileno de alta densidad o HDPE), poliesti reno, copolímeros de estireno (por ejemplo, plásticos ABS, cloruro de polivinilo, polimetilmetacrilato. Otros sustratos pueden también tener propiedades de energía superficial baja a la presencia en la superficie de sustrato de un residuo o contaminante, tal como un aceite, liberación del molde, o procesar residuo de ayuda, enlaces de adhesivo buenas a los sustratos de energía superficial baja, como si fuera encontrado que el adhesivo inventivo puede también pegarse muy efectivamente a otros tipos de sustratjos, tales como, por ejemplo, otros plásticos, elastómeros, termofraguado, cerámicas (por ejemplo vidrio), madera y metales (por ejemplo, aluminio, acero). Los sustratos pueden ser en cualquier forma apropiada o deseable tales como películas, tilias, láminas, paneles, formas dimensionales o similares. .os ensambles formados pegando sustratos utilizando los adhesivo;s de la presente invención pueden ser laminados, compuestos similares.

El adhesivo de la presente invención puede ser aplicado superficies de sustrato utilizando cualquier técnica de aplicación conocida en la técnica de adhesivo líquido, incluyendo pero no limitado a aplicación con brocha, recubrimiento con rodillo, extrusión y rociado. La superficie de sustrato puede ser cubierta con el adhesivo de manera que forma una capa continua j o discontinua de adhesivo en la superficie de sustrato, el grosor de esta capa siendo controlada como se desea con base en las propiedades objetivo del ensamble final que contiene el adhesivo curado. Normalmente, la capa de adhesivo es desde I aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.5 mm de grosor. La siguiente aplicación de una tal capa de adhesivo, una superficie de un segundo sustrato puede llevarse en contacto con la capa de adhesivo (este contacto siendo preferiblemente aumentado p^or aplicación de presión) para formar un ensamble de un primer sustrato y un segundo sustrato con la capa de adhesivo en medio.

La curación del adhesivo puede ser llevado a cabo I utilizando varias condiciones. En particular, la curación (involucrando reacción de grupos libres de NCO en el prepolímero de poliuretano) puede ser obtenido a través de la exposición a la humedad del atmósfera y/o en o desde las superficies de sustrato. Para acelerar el proceso de curación, la humedad adicional puede ser introducida a las superficies de sustrato antes de la aplicación del adhesivo y/o el ensamble puede ser expuesto a niveles de humedad atmosférica mayor que normalmente existiría (colocando el ensamble en una cámara de humedad, por ejemplo) y/ el ensamble puede ser calentado a una temperatura mayor a la temperatura ambiental y/o el adhesivo puede ser formulado con uno o más catalizadores capaces de incrementar el rango de reacción de agua y los grupos de isocianato. Similarmente, en donde un agente de curación que contiene hidrógeno activo es utilizado, la curación del adhesivo puede ser acelerada a través de calentamiento y/o el uso de catalizadores.

EJEMPLOS La invención es posteriormente ilustrada por los siguientjes ejemplos.

Materiales: PIOTHANE 50-2000HAI, disponible de Panolam Industries, es un copoliéster g I i col parcialmente cristalino obtenido por | la i reacción de ácido adípico, ácido isoftálico, y un diol 1,6-hexajno que tiene un ácido adípico a rango de peso de 50:50, un peso molecular nominal de peso de aproximadamente 2,000 y un punto de ebullición de aproximadamente 30°C.

Dynacoll® 7360, disponible de Degussa, es un copoliésjter cristalino basado en un ácido adípico o hexanodiol que tieneiun peso molecular de aproximadamente 3500 y punto de ebullición de aproximadamente 55°C.

Dynacoll® 7340, disponible de Degussa es un copoliéster cristalino con base en ácido tereftálico, ácido adípico hexanodiol que tiene un peso molecular de aproximadamente 3500 y punto de ebullición de aproximadamente 96°C. ¡ DESMOPHEN-S-1028-55, disponible de Bayer, es iln poliéster líquido con base en anhídrido ftálico y hexanodiol que tiene un peso molecular de aproximadamente 2000.

ACCLAI POLYOL 2000 ("PPG 2000"), disponible de Bayer, es un propilenglicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 2000.

Dilaurato de di butilestaño (DBTDL), disponible de Moonéy Chemicals, Inc., es un catalizador de diorganotina. Éter 2,2'-dimorfolindietil, disponible de Huntsman Corp es un catalizador que contiene morfolina.

Rubinate® 44, disponible de Huntsman Corp., es diisocianato de 4,4'-difenilmetario puro (MDI).

MONDUR MRS, disponible de Bayer, es un MDI polimérijco I con un contenido de NCO de aproximadamente 33% y una funcionalidad promedio de 2.2.

Preparación de Prepolímero de Poliuretano Todos los prepolímeros de poliuretano en los siguientes ejemplos fueron preparados utilizando el método descrito continuación con solamente las cantidades relativas y tipos específicos de reactivos siendo cambiados por cada ejemplo.

Todos los polioles son agregados a un mezclador y calentados con agitación. La mezcla es deshidratada bajo vacío aproximadamente 100°C por 30 minutos. La temperatura de mezcla es bajada a aproximadamente 50°C y después se agrega I el poliisocianato, inmediatamente seguido agregando DBDTL. lia reacción es continuada por aproximadamente 30 minutos a rango de temperatura de 70°C a 95°C. La temperatura de los reactivos es bajada a aproximadamente 60°C y DMDEE es agregado con agitación por 15 minutos.

Pruebas: Una muestra del producto de reacción es aplicada a una tira de 1 pulgada por 2 pulgadas de Prime ABSA Weather-X 200, disponible de Primex Plastics Corp. en Georgia. Otra tira de pulgada por 2 pulgadas del material ABS está puesto de la tira cubierta de una manera transversal para crear un área de unión de 1 pulgada por 1 pulgada. El ensamble de enlace es almacenado a temperatura ambiental y aproximadamente 30% 60% de humedad por 3 días antes de la prueba. Las muestras son después ensayadas para determinar la fuerza cualitativa.

La Tabla 1 enlista todos los ejemplos preparados utilizando las diferentes formulaciones. Las fuerzas de unión para los productos de reacción de los Ejemplos 1 a 6 fueron medidos utilizando el método anteriormente descrito. La fuerza de unión es calificado como sí la parte enlazada no podría separarse con la mano, buena si la parte puede ser separada con la mano pero solamente utilizando fuerza significante, y escasa si la parte puede ser separada fácilmente por la mano.

La información en la Tabla 1 demuestra dos puntos interesantes y no esperados. El primer punto es que la presencia de porciones de ácido isoftálico en el poliol de poliéster lleva a un adhesivo capaz de efectivamente pegar los sustratos ABS de energía superficial baja. El segundo es aún cuando un poliol de poliéster que contiene porción de ácido isoftálico es utilizado, solamente cuando un poliisocianato con funcionalidad más baja de 2.2 es también utilizado, se obtendrá un adhesivo que 'es capaz de fuertemente pegarse a un sustrato ABS de energía superficial baja (comparar Ejemplo 5 con Ejemplo 1). Aunque adhesivo del Ejemplo 3 mostró buena fuerza de unión, no fue completamente líquido a 25 grados C y tuvo una lata viscosidad relativamente aún a 30 grados C.

Como una comparación posterior, la fuerza de unión de |un adhesivo de poliuretano curable de humedad con base |en solvente comercial mente disponible siendo actualmente utilizc.do en el mercado de laminación de panel fue evaluado en el Ejemplo 7. Aún así este adhesivo contiene solvente, fuerza de unión escasa fue observada.

Ejemplo 1 Ejemplo 2* Ejemplo 3* Ejemplo 4* Ejemplo Ejemplo Ejemplo 5* 6* 7* CompoPeso Peso Peso Peso Peso Peso nente (%) (%) (%) (%) (%) (%) PPG-2000 54.925 69 54.925 54.925 54.925 54.925 Piothane 15 15 50-2000HAI Dynacoll 15 7340 Dynacoll 15 7340 Desmophen- S-1028-55 Rubinate 30 30.925 30 30 30 44 MRS-2 30 DBTDL 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 DMDEE 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 Viscosidad 14,500 13,000 62500 @ 19,000 14,250 22,250 25°C (cps) 30°C NCO% 7.15 7.49 7.43 7.43 7.14 6.98 Forma física Líquido Líquido Líquido @ Líquido Líquido Líquido Líquido I @ 25°C 30°C I Fuerza de excelente Escasa buena Escasa Escasa Escasa Escasa unión TR Ej em pl o com parativo

Claims (1)

1. ¡socianato polifuncional, al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. 6. El prepolímero de poliuretano líquido de I reivindicación 1, en donde el poliol de poliéter es desde aproximadamente 30 a aproximadamente 70% del peso total del isocianato polifuncional, al menos un poliol de poliéter y al menojs un poliol de poliéster. 7. El prepolímero de poliuretano líquido de ja reivindicación 1, en donde al menos un poliol de poliéster tiene un número promedio de peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 8000. 8. El prepolímero de poliuretano líquido de la reivindicación 1, en donde al menos un poliol de poliéter tiene un número promedio de peso molecular de aproximadamente 1000 aproximadamente 3000. 9. El prepolímero de poliuretano líquido de jla reivindicación 1, en donde el poliol de poliéster es desde 5 a 60% "r I del peso total de al menos un isocianato polifuncional, al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. 10. El prepolímero de poliuretano líquido de la reivindicación 1, en donde el poliol de poliéster adicionalmente contiene porciones de ácido adípico. 11. El prepolímero de poliuretano líquido de j la reivindicación 1, en donde el poliol de poliéster contiene porciones de 1 ,6-hexanodiol . 12. El prepolímero de poliuretano líquido de reivindicación 1 , en donde el poliol de poliéster contiene un rango de peso de porciones de ácido isoftállco a porciones de ácido adípico desde 30:70 a 70:30. 13. El prepolímero de poliuretano líquido de I reivindicación 1 , en donde el poliol de poliéster tiene un númerjo promedio de peso molecular desde aproximadamente 500 aproximadamente 10,000. 14. El prepolímero de poliuretano líquido de reivindicación 1 , en donde el poliol de poliéster tiene un númeifo promedio de peso molecular desde aproximadamente 000 aproximadamente 3000. 15. El prepolímero de poliuretano líquido de reivindicación 1, en donde el poliol de poliéter es un polipropilenglicol. 16. Un método para hacer un prepolímero de poliuretano líquido útil en un adhesivo curable libre de solvente, el método comprende reaccionar un exceso estequiométrico de al menos un isocianato polifuncional que tiene una funcionalidad promedio de menos de 2.2 con el menos un poliol poliéter y al menos un poliol de poliéster que contiene porciones de ácido isoftálico pero que es sustancialmente libre de porciones de ácido isoftálico porciones de ácido tereftálico. 17. El método de la reivindicación 16, en donde |el isocianato polifuncional tiene una funcionalidad promedio de 1.9 a 2.1. 18. El método de la reivindicación 16, en donde leí isocianato polifuncional tiene una funcionalidad promedio de 2. 19. El método de la reivindicación 16, en donde el isocianato polifuncional es diisocianato de 4,4'-difen¡lmetano. 20. El método de la reivindicación 16, en donde el i isocianato polifuncional es desde 20 a 50% del peso total d ¡e I isocianato polifuncional, al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. 21. El método de la reivindicación 16, en donde el poliol de poliéter es desde 30 a 70% del peso total del isocianato polifuncional, al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. 22. El método de la reivindicación 16, en donde al menos un poliol de poliéter tiene un número de peso molecular promedlio de aproximadamente 200 a aproximadamente 8000. 23. El método de la reivindicación 16, en donde al menos un poliol de poliéter tiene un número de peso molecular promedio de aproximadamente 1000 a aproximadamente 3000. ¡ 24. El método de la reivindicación 16, en donde al menos un poliol de poliéster es un polipropilenglicol. 25. El método de la reivindicación 16, en donde el poliol de poliéster adicionalmente contiene porciones de ácido adípico 26. El método de la reivindicación 16, en donde el poliol de poliéster adicionalmente contiene porciones de ácido adípico. 27. El método de la reivindicación 16, en donde el poli!ol de poliéster contiene porciones de 1 ,6-hexanodiol. 28. El método de la reivindicación 16, en donde el poliol de poliéster contiene un rango de peso de porciones de ácido isoftálico a porciones de ácido adípico desde 30:70 y 70:30. 29. El método de la reivindicación 16, en donde el poliol de poliéster tiene un número de peso molecular promedio desde aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000. 30. El método de la reivindicación 16, en donde el poliol de poliéster tiene un número de peso molecular promedio desde aproximadamente 1000 a aproximadamente 3000 31. Un método para juntar un primer sustrato y un segundo sustrato, el método comprende colocar un adhesivo libre de solvente que comprende un prepolímero de poliuretano libre de solvente entre el primer sustrato y el segundo sustrato exponiendo el adhesivo libre de solvente al agua, en donde el prepolímero de poliuretano líquido es un producto de reacción obtenido por reacción de un exceso estequiométrico de al menos un isocianato que tiene una funcionalidad promedio de menos de 2.2 con la menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster que contiene porciones de ácido isoftálico pero les sustancialmente libre de porciones de ácido isoftálico porcionjes de ácido tereftálico 32. El método de la reivindicación 31, en donde al men'os un primer sustrato o el segundo sustrato es un sustrato |de energía superficial baja. 33. El método de la reivindicación 31, en donde al menos uno del primer sustrato o el segundo sustrato es un sustrato di acrilonitrilo-butadieno-estireno de energía superficial baja. 34. El método de la reivindicación 31, en donde él isocianato polifuncional tiene una funcionalidad promedio de aproximadamente 1.9 a aproximadamente 2.1 de aproximadamente 1000 a aproximadamente 3000. 41. El método de la reivindicación 31, en donde un polipl de poliéter es un polipropilenglicol. 42. El método de la reivindicación 31, en donde el poliól de poliéster es desde 5 a 60% del peso total del isocianato polifuncional, al menos un poliol de poliéter y al menos un polipl de poliéster. 43. El método de la reivindicación 31, en donde el polipl de poliéster adicionalmente contiene porciones de ácido adípico 44. El método de la reivindicación 31, en donde el polipl de poliéster contiene porciones de 1 ,6-hexanodiol. 45. El método de la reivindicación 31 en donde el poliol de poliéster contiene un rango de peso de porciones de ácido isoftálico a porciones de ácido adípico desde aproximadamente 30:70 a 70:30. 46. El método de la reivindicación 31, en donde el polijol de poliéster tiene un número promedio de peso molecular de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000. 47. El método de la reivindicación 31, en donde el poliol de poliéster tiene un número de peso molecular promedio desde aproximadamente 1000 a aproximadamente 3000. 48. Un método para juntar un primer sustrato y un segunclo sustrato, el método comprende colocar un adhesivo libre de solvente que comprende un prepolímero de poliuretano líquido y al menos un agente de curación que contiene hidrógeno activo entre el primer sustrato y el segundo sustrato y curando el adhesivo libre de solvente, en donde el prepolímero de poliuretano líquido es un producto de reacción obtenido por reacción de exceso estequiométrico de al menos un ¡sociana polifuncional que tiene una funcionalidad promedio de menos de 2.2 con al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster que contiene porciones de ácido isoftálico pero que es sustancialmente libre de porciones de ácido isoftálico y porciones de ácido tereftálico. 49. El método de la reivindicación 47, en donde al menos un primer sustrato o segundo sustrato es un sustrato de energía superficial baja. 50. El método de la reivindicación 47, en donde al menos un primer sustrato o segundo sustrato es un sustrato de acrilonitrilo-butadieno-estireno de energía superficial baja. 51. El método de la reivindicación 47, en donde el isocianato polifuncional tiene una funcionalidad de aproximadamente 1.9 a aproximadamente 2.1 52. El método de la reivindicación 47, en donde isocianato polifuncional tiene una funcionalidad promedio de aproximadamente 2. 53. El método de la reivindicación 47, en donde isocianato polifuncional es diisocianato de 4,4'-difenilmetano. 54. El método de la reivindicación 47, en donde el isocianato polifuncional es desde aproximadamente 20 | a aproximadamente 50% del peso total del isocianato polifuncionál, al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. 55. El método de la reivindicación 47, en donde el p o I i|o I de poliéter es desde aproximadamente 30 a aproximadamente 7 i del peso total del isocianato polifuncionál, al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. j 56. El método de la reivindicación 47, en donde al menos un poliol de poliéter tiene un número de peso promedio moleculjar de aproximadamente 200 a aproximadamente 8000. 57. El método de la reivindicación 47, en donde al menos un poliol de poliéter tiene un número de peso molecular promedio de aproximadamente 1000 a aproximadamente 3000. 58. El método de la reivindicación 47, en donde al menos un poliol de poliéter es un polipropilenglicol. i 59. El método de la reivindicación 47, en donde el poliol de poliéster es desde aproximadamente 5 a aproximadamente I 60% del peso total del isocianato polifuncionál, al menos un poliol I de poliéter y al menos un poliol de poliéster. j 60. El método de la reivindicación 47, en donde el poliol de poliéster adicionalmente contiene porciones de ácido adípico. 61. El método de la reivindicación 47, en donde el poliol de poliéster contiene porciones de 1 ,6-hexanodiol. 62. El método de la reivindicación 47, en donde el poliol de poliéster contiene un rango de peso de porciones de ácido isoftálico a porciones de ácido adípico desde aproximadamente 30:70 a aproximadamente 70:30. 63. El método de la reivindicación 47, en donde el poliol de poliéster tiene un número de peso molecular promedio de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000. 64. Un ensamble que comprende un primer sustrato, un segundo sustrato, y un adhesivo libre de solvente que comprende un prepolímero de poliuretano líquido entre el primer sustrato y el segundo sustrato en donde el prepolímero de poliuretano líquido es un producto de reacción obtenido por reacción de un exceso estequiométrico de al menos un isocianato polifuncional que tiene una funcionalidad promedio de menos de 2.2. Con al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster que contiene porciones de ácido isoftálico pero que es sustancialmente libre de porciones de ácido ftálico y porciones de ácido tereftálico. 65. El ensamble de la reivindicación 63, en donde al menos un primer sustrato o segundo sustrato es un sustrato de energía superficial baja. 66. El ensamble de la reivindicación 63, en donde al menos un primer sustrato o segundo sustrato es un sustrato de acrilonitrilo-butadieno-estireno de energía superficial baja. 67. El ensamble de la reivindicación 63, en donde el isocianato polifuncional tiene una funcionalidad promedio de aproximadamente 1.9 a aproximadamente 2.1. 68. El ensamble de la reivindicación 63, en donde | el isocianato polifuncional tiene una funcionalidad promedio |de aproximadamente 2. 69. El ensamble de la reivindicación 63, en donde él isocianato polifuncional es diisocianato de 4,4'-difenilmetano. 70. El ensamble de la reivindicación 63, en donde él isocianato polifuncional es desde aproximadamente 20 aproximadamente 50% del peso total del isocianato polifuncionajl, al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. | 71. El ensamble de la reivindicación 63, en donde el poliol de poliéter es desde 30 a 70% del peso total del isocianato polifuncional, al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster. 72. El ensamble de la reivindicación 63, en donde al menos un poliol de poliéter tiene un número de peso molecular promedio de aproximadamente 200 a aproximadamente 8000. 73. El ensamble de la reivindicación 63, en donde al menos un poliol de poliéter tiene un número de peso molecular promedio de aproximadamente 1000 a aproximadamente 3000. J 74. El ensamble de la reivindicación 63, en donde jal menos un poliol de poliéter es un polipropilenglicol . 75. El ensamble de la reivindicación 63, en donde el poliol de poliéster es desde aproximadamente 5 a aproximadamente 60'% del peso total del isocianato polifuncional, al menos un poliol de poliéter y. al menos un poliol de poliéster. 76. El ensamble de la reivindicación 63, en donde el poliol de poliéster adicionalmente contiene porciones de ácido adípicó. 77. El ensamble de la reivindicación 63, en donde el polipl de poliéster contiene porciones de 1 ,6-hexanodiol. 78. El ensamble de la reivindicación 63, en donde el poliol de poliéster contiene un rango de peso de porciones de ácido isoftálico a porciones de ácido adípico desde aproximadamente 30:70 a aproximadamente 70:30. peso molecular promedio desde aproximadamente 100O aproximadamente 3000 y que contiene un rango de peso de porciones de ácido isoftálico a porciones de ácido adípico desde 30:70 a a70:30. i i