KR100733150B1 - 반응성 핫-멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 고분자량 성분, 고농도의 하나 이상의 다작용성 폴리올, 적어도 하나의 히드록시 작용기를 가진 하나 이상의 유기 화합물 및 고농도의 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 배합물을 포함하며, 각 대응 성분이 구조 부품을 접착하는데 필요한 특성에 대해 예상하지 못한 균형을 제공하는 특정 방식으로 조절된 핫 멜트 접착제 조성물이 개시된다.

Description

반응성 핫-멜트 접착제{Reactive hot-melt adhesive}
본 발명은 핫 멜트(hot melt) 접착제에 관한 것이며, 특히 반응성 핫 멜트 접착제 조성물, 핫 멜트 접착제 조성물을 형성하는 방법, 및 핫 멜트 접착제 조성물을 사용하여, 구조 부품을 포함하나, 이들에 한정되지 않는, 기판을 접착하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 하나 이상의 고분자량 성분, 고농도의 하나 이상의 다작용성 폴리올 및 고농도의 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 배합물을 포함하며, 각 대응 성분이 원하는 균형 특성을 제공하는 특정 방식으로 조절된 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 급속 경화 시간(times)에 대해 그리고 다른 형태의 접착제에 대해 유동성을 제공하도록 수성 또는 용매 매질의 부재하 경화에 대해 바람직하다고 알려져 있다. 이소시아네이트 그룹-함유 우레탄 프레-폴리머를 기재로 하는 습기-반응성 핫 멜트 접착제는 용이한 취급 및 응용을 위해 비교적 낮은 멜트 점도를 얻도록 디자인될 수 있으며; 습기와 반응에 의해 접착제의 최종 특성을 증대한다. 그러나, 습기-반응성 핫 멜트 접착제는 어떤 상황에서, 즉 시간 경과시 지속 된 스트레스를 가할 때 느린 변형에 대한 저항성에서 적합하지 않을 수 있다(이러한 저항성은 본 기술에서 "크립 저항성"(creep resistance)으로 알려져 있다).
미국특허 5,939,488 호에서는 히드록실 수가 낮고 고분자량의 폴리에스테르 디올을 포함하는 급속 경화 폴리우레탄 핫 멜트 접착제를 기재하고 있다. 이들 접착제는 양호한 "경화 속도"(30 초보다 적음)를 얻고 있으며 신발의 제조에 사용된 가죽/고무 성분을 접착하도록 디자인되어 있다. 그러나, 이들의 "그린 강도"(green strength, 즉 습기와 반응이 완료되기 전에 접착제 강도)와 크립 저항성이 교시되어 있지 않으며 접착제는 일정한 다른 구조 요소에 사용하는데 충분한 그린 강도 크립 및/또는 크립 저항성을 제공하고 있지 않다. 반응성 핫 멜트 접착제의 장점 하나는 그린 강도가 발생되는 속도이며, 이 속도는 접착된 구조 요소가 추가로 가공처리될 수 있는 속도를 결정한다. 따라서 구조 요소를 접착하기 위한 그린 강도, 경화 시간 및 크립 저항성의 필요 균형을 가진 별도의 반응성 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이 요망된다.
본 발명자들은 크립 저항성이 개선되고 기판(substrate)에 대해 양호한 접착성을 가진 별도의 습기-반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 찾아냈다. 하나 이상의 고분자량 성분, 고농도의 하나 이상의 다작용성 폴리올 및 고농도의 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 배합물을 포함하며, 각 대응 성분은 특정 방식으로 조정된 핫 멜트 접착제 조성물은 구조 요소를 접착시키는데 필요한 특성의 예상하지 못한 균형을 제공한다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(a) 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 하나 이상의 폴리머;
(b) 하나 이상의 다작용성 폴리올;
(c) 적어도 2 개의 히드록시 그룹을 가진 하나 이상의 유기 화합물; 및
(d) 하나 이상의 폴이소시아네이트를 포함하며,
여기서, 이소시아네이트 그룹 대 히드록실 그룹의 비(NCO/OH)가 2.1 내지 6.0이고, 유리 이소시아네이트 그룹의 양이 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3.5 중량% 보다 큰 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은
(a) 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 하나 이상의 폴리머;
(b) 하나 이상의 다작용성 폴리올;
(c) 적어도 2 개의 히드록시 그룹을 가진 하나 이상의 유기 화합물; 및
(d) 하나 이상의 폴이소시아네이트를 포함하며,
여기서, 이소시아네이트 그룹 대 히드록실 그룹의 비(NCO/OH)가 2.1 내지 6.0이고, 유리 이소시아네이트 그룹의 양이 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3.5 중량% 보다 큰 화학 성분을 혼합하는 단계를 포함하여 반응성 핫 멜트 접착제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(a) (i) 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 하나 이상의 폴리머;
(ii) 하나 이상의 다작용성 폴리올;
(iii) 적어도 2 개의 히드록시 그룹을 가진 하나 이상의 유기 화합물; 및
(iv) 하나 이상의 폴이소시아네이트를 포함하며,
여기서, 이소시아네이트 그룹 대 히드록실 그룹의 비(NCO/OH)가 2.1 내지 6.0이고, 유리 이소시아네이트 그룹의 양이 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3.5 중량% 보다 큰 성분을 혼합하여 반응성 핫 멜트 접착제를 형성하고;
(b) 반응성 핫 멜트 접착제를 가열하며;
(c) 핫 멜트 접착제를 습기 존재하에 제 1 기판에 도포하고;
(d) 도포된 핫 멜트 접착제를 적어도 하나의 제 2 기판과 접촉시킨 다음;
(e) 접착된 핫 멜트 접착제를 냉각하는 단계를 포함하는 하나 이상의 기판을 접착하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 유용하게 사용된 조성물은 습기-반응성 핫-멜트 접착제 조성물이다. 본 발명에서 "습기-반응성"이란 조성물이 바람직하게도 물과 반응하여 접착제 조성물의 분자량 증가 효과를 얻을 수 있고/있거나 후에 물과 접촉시킬 때 접착제의 강도 특성을 증가시키도록 접착제 조성물의 가교-결합 효과를 얻을 수 있는 이소시아네이트 그룹을 함유한다는 것을 의미한다. 본 발명에서 "핫-멜트"란 고체, 반고체, 또는 점성 물질일 수 있는 접착제를 편리하게도 가열하여 기판에의 도포와 접착에 적합한 점도의 유체 접착제를 제공할 수 있다는 것을 의미한다.
반응성 핫 멜트 조성물은 하나 이상의 고분자량 폴리머 성분을 포함한다. 적합한 고분자량 성분은 예를 들어 중량 평균 분자량(Mw)이 45,000 내지 100,000인 폴리머를 비롯하여, Mw가 30,000 내지 100,000인 폴리머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 고분자량 폴리머의 예는 예를 들어 적합한 열가소성 폴리머 이를테면 (메트)아크릴릭 폴리머, 코폴리머 및 터폴리머, 폴리우레탄 폴리머 및 코폴리머, 폴리실록산 폴리머, 폴리에스테르, 폴리비닐 폴리머, 폴리스티렌(PS), PS 코폴리머, 디비닐벤젠 폴리머 및 코폴리머, 에틸렌의 코폴리머와 터폴리머, 폴리에테르아미드, 폴리에테르 및 이러한 열가소성 폴리머의 블랜드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 다른 적합한 고분자량 폴리머 성분은 적어도 하나의 히드록시 작용성(functionality)을 포함한다. 히드록실 작용성을 가진 고분자량 폴리머 성분은 히드록실 수가 0 내지 15이다. 조성물에서 히드록실 수를 측정하는 방법의 설명은 본 기술에서 잘 알려진 텍스트, 예를 들어 문헌(G. Woods, The ICI Polyurethanes Book, 2nd Ed., ICI Polyurethanes, Netherlands (1990))에서 찾을 수 있다. 적합한 예는 예를 들어 Mw 20,000 미만인 폴리비닐알코올(PVOH), PVOH 코폴리머, 폴리(히드록시)아크릴레이트 폴리머, 폴리비닐에테르/폴리비닐알코올 코폴리머, 화학 골격이 바이오메스(biomass)로부터 유도되는 열가소성 폴리머, 이들의 폴리머 블랜드 및 히드록시 작용성을 가진 열가소성 폴리머와 히드록시 작용성이 없는 열가소성 폴리머의 폴리머 블랜드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 반응성 핫 멜트(RHM) 조성물은 하나 이상의 고분자량 폴리머 성분을 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
반응성 핫 멜트 조성물은 또한 하나 이상의 다작용성 폴리올을 포함한다. "다작용성 폴리올"이란 적어도 2 개의 히드록실 그룹을 함유한 폴리올을 의미한다. 적합한 다작용성 폴리올은 예를 들어, 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올, 헥사올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르아민 폴리올, 이들의 폴리머 블랜드, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 다작용성 폴리올 성분은 RHM 접착제 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 폴리올 성분은 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 4,000인 폴리머를 비롯하여, Mw가 400 내지 5,000인 폴리머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 폴리올의 다른 일예는 히드로프로판산으로부터 제조된 올리고머 및 폴리머 및 바이오매스(예, 슈가)의 발효 생성물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 폴리에스테르 폴리올은 이산(diacid), 또는 이들의 모노에스테르, 디에스테르, 또는 무수물 상대물(counterpart), 및 디올로부터 형성된 것들을 포함한다. 이산은 측쇄, 직쇄, 또는 시클릭 물질을 비롯하여, 포화된 C4-C12 지방족 산, 및/또는 C8-C15 방향족 산일 수 있다. 적합한 지방족 산의 일예는 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 1,12-도데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 2-메틸펜탄이산을 포함한다. 적합한 방향족 산의 일예는 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 4,4'-벤조페논 디카르복실산, 4,4'-디페닐아민 디카르복실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디올은 C2-C12 측쇄, 직쇄, 또는 시클릭 지방족 디올일 수 있다. 적합 한 디올의 일예는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,12-도데칸디올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따라 유용하게 사용된 다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 산 이합체 및/또는 이합체 디올로부터 제조된 폴리올을 포함한다. 다양한 종류의 적합한 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용하는데 적합하다.
본 발명의 일 유형에 따라, 폴리에스테르 폴리올은 반결정체 내지 결정체이다. 별도 유형에 따라, 폴리에스테르 폴리올은 비정질이며, 이는 폴리에스테르 폴리올이 주위 조건하에 결정으로 되지 않는다는 것을 의미한다. 반-결정체 및 비정질 폴리올은 바람직하게는 겔삼투 크로마토그래피에 의해 측정된 중량-평균 분자량("Mw")이 250 내지 5,000을 비롯하여 250 내지 8,000이며, 산가가 2 미만의 산가를 비롯하여, 5 미만이다. 비정질 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 무수 프탈산 및 디에틸렌 글리콜로부터 형성된 것과 같은 방향족성이다. 비정질 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 다양한 종류의 적합한 반결정 및 비정질 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용하는데 적합하다. 적어도 하나의 비정질 또는 반결정 폴리에스테르의 양은 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%이다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 폴리에테르 폴리올은 측쇄 및 직쇄 알킬렌 그룹을 포함하는, 폴리옥시-C2-C6-알킬렌 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 일예는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌옥사이드), 폴리(1,2-부틸렌옥사이드), 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 겔삼투 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량("Mw")이 400 내지 8,000, 더 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 다양한 종류의 적합한 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용하는데 적합하다.
반응성 핫 멜트 조성물은 또한 적어도 2 개의 히드록시 그룹을 가진 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 적합한 유기 화합물은 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000인 폴리머를 비롯하여, Mw가 500 내지 10,000이다. 적어도 2 개의 히드록실 작용성을 가진 유기 성분은 1 내지 100, 1 내지 50 및 1 내지 15의 히드록실가를 비롯하여 1 내지 250의 히드록실가를 가진다. 적합한 유기 화합물은 예를 들어, 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올, 헥사올, 불포화 지방산의 에스테르, 포화 지방산의 에스테르, 지방, 오일, 면실유, 아마씨유, 올리브유, 야자유, 옥수수유, 피넛유, 콩유, 및 캐스터유를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 오일은 수소화 반응에 의해 변형된 오일 및 폴리옥시알킬렌 폴리머, 이를테면 폴리옥시에틸렌 폴리머를 포함하며 예를 들어 수소화 오일, 부분 수소화 오일, 및 폴리옥시에틸렌 오일을 포함한다.
반응성 핫 멜트 조성물은 또한 적어도 2 개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예 를 들어, 방향족, 지방족, 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합물, 이를테면 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트,2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토 톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸-디페닐메탄 테트라이소시아네이트, 수평균 분자량 Mn이 2000 미만이고 적어도 2 개의 이소시아네이트 그룹을 가진 프레-폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트 성분은 RHM 접착제 조성물의 총중량을 기준으로 하여 15 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
당량 기준으로 취한 모든 혼합 성분으로부터 반응성 핫 멜트 접착제 조성물에서 이소시아네이트 그룹 대 히드록실 그룹의 비(NCO/OH)는 접착제 조성물에 과량의 이소시아네이트 그룹을 제공하도록, 2.2 내지 4.0, 3.0 보다 큰 및 3.5 이상인 것을 비롯하여, 2.1 내지 6.0이다.
본 발명의 성분 혼합이 특징이 되는 다른 유용한 방법은 유리 NCO 함량이다. 유리 NCO 함량은 혼합물의 총중량을 기준으로 한 유리 NCO의 중량%이다. 유리 NCO는 1:1 당량 기준으로 혼합물에서 OH 그룹에 맞추는데 필요한 양을 초과하는 NCO의 양이다. 본 발명의 실시에서, 적합한 조성물은 3.5% 내지 20% 및 3.5% 내지 7%를 비롯하여, 적어도 3.5%의 유리 NCO 함량을 가진다. 이론에 한정되지 않고서, NCO/OH 비와 유리 NCO 함량을 증가시키면 보다 큰 농도의 가교결합체가 있는 경화된 접착제 조성물을 유도하며, 이것이 또한 크립 저항성의 개선을 유도한다.
성분들을 종래의 수단에 의해, 바람직하게는 불활성, 건조 분위기하에 혼합한 다음, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 반드시 모든 히드록시 그룹이 대응하는 우레탄 그룹으로 전환되는데 충분한 시간 동안 반응시킨다. 폴리이소시아네이트와 반응시키기 전에 폴리머 성분을 가열하고 이소시아네이트를 함유하지 않은 성분과 혼합하여 용해시킨다. 임의로, 촉매 이를테면 예를 들어 3차 아민 또는 주석-기재 촉매를 접착제 조성물을 형성하는 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후에 성분들과 혼합할 수 있다. 이러한 임의 촉매가 사용될 때, 통상적인 사용 수준은 혼합된 성분들의 총중량을 기준으로 하여 0.3 중량% 미만이다. NCO-작용성 접착제인, 본 발명의 접착제 조성물을 바람직하게는 사용시까지 불활성, 건조 분위기하에 저장한다.
핫-멜트 접착제 조성물은 사슬 확장제, 충진제, 안료, 증점제, 가소제, 레올로지 개질제, 등과 같은 종래의 추가 성분을 NCO-작용 그룹의 반응성과 관련하여,이 반응성이 바람직하게는 유지되도록 혼합하여 배합될 수 있다. 일 유형에 따라, 첨가된 사슬 확장제의 양은 RHM 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%이다.
본 발명의 일 유형에 따라, 성분들은 하나 이상의 지방산의 적어도 하나의 히드록실-작용성 트리글리세라이드 또는 적어도 하나의 삼작용성 폴리올을 포함한다. 지방산의 히드록실-작용성 트리글리세라이드는 화학식 CH2OR1-CHOR2-CH2OR3(여기서, R1, R2, 및 R3는 지방산 잔기이며, 같거나 다를 수 있고, 적어도 하나는 히드록실 작용성을 가짐)을 가진다.
본 발명의 기판 접착 방법에서, 접착제를 도포 설비에 이를테면 펌핑 또는 중력 공급(gravity feed)에 의해 운송하고 습기의 존재하에 제 1 기판에 접착제를 도포하는데 적합한 점도를 얻기 위해 습기-반응성 핫-멜트 접착제를 가열한다. 온도는 적합한 점도를 얻는데 충분히 높아야 하지만 접착제에 대한 과도한 분해 또는 다른 좋지 않은 효과를 피하는데 충분히 낮아야 한다. 전형적으로 유용한 온도는 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 및 더 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이다. 접착제의 도포는 필요하다면, 접착제의 연속 또는 불연속 필름을 형성하도록, 종래의 수단 이를테면 예를 들어, 가열된 스프레이 어플리케이터(spray applicator), 가열된 비드 어플리케이터, 가열된 노즐, 및 가열된 롤 코터에 의해 수행될 수 있다. 접착제는 전형적으로 50 내지 250 g/㎡(4-20 g/sq ft)의 수준으로 도포될 수 있다. 그러나 기판 하나가 천인 경우 1-50 g/㎡ 정도로 낮은 수준에서 도포될 수 있다. 습기, 즉 물은 NCO-작용성 그룹과 반응하여 이로서 도포된 접 착제의 최종 점착 강도를 증가시킨다고 예상되지만, 예를 들어, 주위 습도, 인공으로 증가되거나 조절된 습윤한 공기, 물방울의 안개, 또는 도포된 접착제를 접착하는 액체 물의 스프레이의 결과일 수 있는 것으로 생각된다. 또한 다른 NCO-작용성 그룹-반응성 성분 이를테면 예를 들어 아민에 의해 습기가 증대될 수 있다고 생각된다.
도포된 접착제를 제 2 기판에 의해 접착시켜 복합체 구조를 제공한다. 이와 같이 형성된 복합체 구조를 롤러 사이에 통과시키는 것과 같은 압력을 가해 처리하여 접착제와 기판의 접착을 증가시킨 다음 복합체 구조를 냉각하거나 냉각시킨다. 또 다른 유형에서 접착제를 동시에 또는 순차적으로 제 1 기판의 양쪽 표면에 도포하고, 접착제-코팅 표면을 동시에 또는 순차적으로, 같거나 다를 수 있는 2 개의 추가 기판에 접착시킬 수 있다. 또한 본 발명에서 설명된 공정 전 또는 후에 같거나 다른 접착제를 이용하여 복합체 구조를 후속으로 다른 기판에 접착시킬 수 있다. 본 발명의 방법으로 접착될 제 1 및 제 2 기판은 같거나 다를 수 있으며 예를 들어, 매끄럽거나 구조화된 표면을 가질 수 있으며 롤, 시트, 필름, 호일, 등의 형태로 제공되는, 금속, 목재, 강화 목재, 종이, 직물과 부직포, 및 플라스틱을 포함한다. 이들은 예를 들어 라우안 마호가니 합판, 함침지, 압출된 폴리스티렌 포움, 팽창된 폴리스티렌 포움, 파이버글래스 강화 폴리에스테르, 폴리에스테르 천, 고압 또는 저압 라미네이트(laminate), 합판, 알루미늄, 스틸, PVC, 및 엔지니어링 플라스틱을 포함한다.
본 발명의 일부 유형에서, 접착되는 기판은 비교적 얇고 평편하며, 이러한 경우 복합체 제품은 라미네이트 또는 라미네이트화 구조로 일컫는다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며 결과는 시험 과정에 의해 얻어진다.
시험 과정
시편의 제조:
시편은 문헌("Acceptance Criteria For Sandwich Panel Adhesives", #AC05, the Intenrational Conference of Builiding Officials (ICBO) 간행)의 과정에 따라 제조된, 배향된 스트랜드 보드(oriented strand board, OSB), 접착제, 팽창 폴리스티렌 포움, 접착제, 및 OSB의 샌드위치 라미네이트이다.
손 파괴(Hand Failure):
샌드위치 라미네이트 시편을 폭이 약 5 내지 7.5 cm(2 내지 3 인치) 되게 절단한다. OSB의 한쪽 조각을 고정하고, OSB의 다른 쪽 조각 위에서 샌드위치가 떨어질 때까지 손으로 힘을 가하고, 파괴 모드를 관찰한다. "패스" 파괴 모드는 폴리스티렌 포움이 분리되는 것이다. "실패" 파괴 모드는 어느 접착면에서 접착제의 접착 파괴이다.
크립:
ICBO 과정 AC05 섹션 8.6.1에 따라, 샌드위치 시편에 345 킬로파스칼(50 psi)의 스트레스를 가하고, 변형을 관찰한다. "패스" 성능 조건은 최초 1 시간 후에 평균 변형이 1 cm 당 0.002 cm(1 인치 당 0.002 인치) 미만이며 시험 기간 동안 평균 변형이 1 cm 당 0.005 cm(1 인치 당 0.005 인치) 미만이다. 샘플을 섹션 8.6.3에 따라 70℃(158℉)에서 1 주간 시험한다.
고온 크립:
ICBO 허용 기준 AC05-8.6에 따라, 샌드위치 시편에 345 kPas(50 psi)의 스트레스를 가하고, 변형을 관찰한다. 패스하기 위해, 크립은 최초 1 시간 후에 0.002 in/in(0.0508 mm/mm)로 제한되며 시험 기간 동안 평균 0.005 in/in(0.127 mm/mm)로 제한된다. 샘플을 섹션 8.6.3에 따라 목재 기판의 크립을 측정할 때 70℃(158℉)에서 1 주간 또는 접착된 금속 표면이 포함되는 경우 182℉(83℃)에서 1 주간 시험한다.
고온 랩 전단(lap shear):
ICBO 허용 기준 AC05-8.4에 따라, 조절된(conditioned) 샌드위치 시편을 182℉(83℃)의 글루 라인(glue line) 온도로 평형화한 다음 랩 전단 강도에 대해 시험하였다. 패스하기 위해, 시험 시편은 글루 라인 73℉(23.7℃)에서 시편이 시험될 때 랩 전단 강도의 적어도 80%를 보유하여야 한다.
촉진 노화:
ICBO 허용 기준 AC05-7.2에 따라, 샌드위치 시편을 실온에서 48 시간 수중에 넣고 이어서 145℉(63℃)에서 8 시간 건조시켰다. 그 후 샘플에 실온에서 16 시간 담그고 145℉(63℃)에서 8 시간 건조시키는 3 회의 사이클을 수행한다. 시험 전에 섹션 6.0에 따라 샘플을 7 일간 조절한다. 패스하기 위해, 샘플은 촉진 노화 처리하지 않은 시험 시편의 최초 접착 강도의 적어도 80%를 보유하여야 한다.
실시예
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물을 다음과 같이 제조하였다:
1.5 L 수지 케틀(kettle)에 폴리올 원료를 넣고, 필요한 경우, 소포제를 넣었다. 그 후 혼합물을 질소 분위기하에 150℃로 가열하였다, 이 온도에서 2 시간 방치한 후, 혼합물을 115℃로 냉각하고 완전 진공(27-20 in. Hg)을 가해 외부 습기를 제거하였다. 1 시간 후, 온도를 105-110℃로 감소시키고 건조 질소에 의해 진공을 해제시켰다. 그 후 폴리이소시아네이트를 첨가하였다. 진공을 다시 가하고 온도를 100℃로 평형유지하였다. 1 시간 후에, 건조 질소에 의해 진공을 해제시키고 Jeffcat DMDEE를 첨가하였다. 질소하에, 100℃에서, 추가 1 시간 동안 계속 반응시켰다.
본 발명의 접착제 조성물(실시예 1-21)을 이용하여, 몇가지 샌드위치 라미네이트 샘플을 제조하였다.
원료:
열가소성 폴리머 A: Tg가 75℃이고 중량 평균 분자량이 50,000인 아크릴릭 터폴리머.
열가소성 폴리머 B: Tg가 45℃이고 중량 평균 분자량이 60,000인 아크릴릭 터폴리머.
Figure 112005055600342-pat00001
Figure 112005055600342-pat00002
Figure 112005055600342-pat00003
본 발명은 크립 저항성이 개선되고 기판(substrate)에 대해 양호한 접착성을 가진 별도의 습기-반응성 핫 멜트 접착제 조성물이다. 하나 이상의 고분자량 성분, 고농도의 하나 이상의 다작용성 폴리올 및 고농도의 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 배합물을 포함하며, 각 대응 성분은 특정 방식으로 조정된 핫 멜트 접착제 조성물은 구조 요소를 접착시키는데 필요한 특성의 예상하지 못한 균형을 제공한다는 사실이 밝혀졌다.

Claims (10)

  1. (a) 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 하나 이상의 폴리머;
    (b) 하나 이상의 다작용성(multifunctional) 폴리올;
    (c) 적어도 2 개의 히드록시 그룹을 가진 하나 이상의 유기 화합물; 및
    (d) 하나 이상의 폴이소시아네이트를 포함하며,
    여기서, 이소시아네이트 그룹 대 히드록실 그룹의 비(NCO/OH)가 2.1 내지 6.0이고, 유리 이소시아네이트 그룹의 양이 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3.5 중량% 보다 큰 반응성 핫 멜트(hot melt) 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 다작용성 폴리올은 이산(diacid)의 대응 모노에스테르, 디에스테르, 또는 무수물을 비롯하여, 이산 및 디올로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올의 반결정체, 비정질체 또는 반결정체와 비정질체의 혼합물이며; 이산은 포화된 C4-C12 지방족 산, C8-C15 방향족 산, 지방족 산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 1,12-도데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-메틸펜탄이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 4,4'-벤조페논 디카르복실산, 4,4'-디페닐아민 디카르복실산, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되고; 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 시클 로헥산-1,4-디메탄올, 1,12-도데칸디올, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 C2-C12 측쇄, 직쇄, 또는 시클릭 지방족 디올인 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 하나 이상의 폴리머는 (메트)아크릴릭 폴리머, (메트)아크릴릭 코폴리머 및 터폴리머, 폴리우레탄 폴리머 및 코폴리머, 폴리실록산 폴리머, 폴리에스테르, 폴리비닐 폴리머, 폴리스티렌 코폴리머, 디비닐벤젠 코폴리머, 에틸렌의 코폴리머와 터폴리머, 폴리에테르아미드, 폴리에테르 및 이러한 열가소성 폴리머의 블랜드로 구성된 그룹 중에서 선택된 적합한 열가소성 폴리머이며, 히드록시 작용성(functionality)을 가진 열가소성 폴리머는 20,000 미만의 중량 평균 분자량을 가진 폴리비닐알코올 및 대응 코폴리머, 폴리(히드록시)아크릴레이트 폴리머, 폴리비닐에테르/폴리비닐알코올 코폴리머, 화학 골격이 바이오메스(biomass)로부터 유도되는 열가소성 폴리머, 이들의 열가소성 폴리머 블랜드 및 히드록시 작용성을 가진 열가소성 폴리머와 히드록시 작용성이 없는 열가소성 폴리머의 폴리머 블랜드로 구성된 그룹 중에서 선택된 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 2 개의 히드록시 그룹을 가진 하나 이상의 유기 화합물은 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 유기 화합물이며 불포화 지방산의 에스테르, 포화 지방산의 에스테르, 지방, 오일, 면실유, 아마씨유, 올리브유, 야자유, 옥수수유, 피넛유, 콩유, 캐스터유, 수소화 반응에 의해 변형된 오일 및 폴리옥시알킬렌 폴리머 및 폴리옥시에틸렌 폴리머, 수소화 오일, 부분 수소화 오일, 폴리옥시에틸렌 오일 및 이들의 배합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 반응성 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. (a) 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 하나 이상의 폴리머;
    (b) 하나 이상의 다작용성 폴리올;
    (c) 적어도 2 개의 히드록시 그룹을 가진 하나 이상의 유기 화합물; 및
    (d) 하나 이상의 폴이소시아네이트를 포함하며,
    여기서, 이소시아네이트 그룹 대 히드록실 그룹의 비(NCO/OH)가 2.1 내지 6.0이고, 유리 이소시아네이트 그룹의 양이 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3.5 중량% 보다 큰 성분들을 혼합하는 단계를 포함하여 반응성 핫 멜트 접착제를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 다작용성 폴리올이 반응성 핫 멜트 접착제의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%의 양으로 사용된 비정질 또는 반결정 폴리에스테르 폴리올이며; 폴리머 성분이 반응성 핫 멜트 접착제의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%의 양으로 사용되고; 폴리이소시아네이트가 반응성 핫 멜트 접착제의 중량을 기준으로 하여, 15 내지 30 중량%의 양으로 사용되며; 조성물의 유리 NCO 함량 이 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 3.5 중량% 보다 큰 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 다작용성 폴리올이 반결정 폴리에스테르 폴리올이며, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 하나 이상의 폴리머는 (메트)아크릴릭 폴리머, (메트)아크릴릭 코폴리머 및 터폴리머, 폴리우레탄 폴리머 및 코폴리머, 폴리실록산 폴리머, 폴리에스테르, 폴리비닐 폴리머, 폴리스티렌 코폴리머, 디비닐벤젠 코폴리머, 에틸렌의 코폴리머와 터폴리머, 폴리에테르아미드, 폴리에테르 및 이러한 열가소성 폴리머의 블랜드로 구성된 그룹 중에서 선택된 적합한 열가소성 폴리머이며, 히드록시 작용성을 가진 열가소성 폴리머는 20,000 미만의 중량 평균 분자량을 가진 폴리비닐알코올 및 대응 코폴리머, 폴리(히드록시)아크릴레이트 폴리머, 폴리비닐에테르/폴리비닐알코올 코폴리머, 화학 골격이 바이오메스(biomass)로부터 유도되는 열가소성 폴리머, 이들의 열가소성 폴리머 블랜드 및 히드록시 작용성을 가진 열가소성 폴리머와 히드록시 작용성이 없는 열가소성 폴리머의 폴리머 블랜드로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. (a) (i) 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 하나 이상의 폴리머;
    (ii) 하나 이상의 다작용성 폴리올;
    (iii) 적어도 2 개의 히드록시 그룹을 가진 하나 이상의 유기 화합물; 및
    (iv) 하나 이상의 폴이소시아네이트를 포함하며,
    여기서, 이소시아네이트 그룹 대 히드록실 그룹의 비(NCO/OH)가 2.1 내지 6.0이고, 유리 이소시아네이트 그룹의 양이 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3.5 중량% 보다 큰 성분을 혼합하여 반응성 핫 멜트 접착제를 형성하고;
    (b) 반응성 핫 멜트 접착제를 가열하며;
    (c) 핫 멜트 접착제를 습기 존재하에 제 1 기판(substrate)에 도포하고;
    (d) 도포된 핫 멜트 접착제를 적어도 하나의 제 2 기판과 접촉시킨 다음;
    (e) 접착된 핫 멜트 접착제를 냉각하는 단계를 포함하는 하나 이상의 기판을 접착하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 1 및 제 2 기판은 같거나 다르며 금속, 목재, 강화 목재, 종이, 직물과 부직포, 플라스틱 및 이들의 복합체로 구성된 그룹 중에서 선택되며, 매끄럽거나 구조화된(structured) 표면을 가진 기판은 롤, 시트, 필름, 호일의 형태로 제공되고 합판, 목재 파티클 보드(wood particle board), 목재 복합체, 함침지, 압출된 폴리스티렌 포움, 팽창된 폴리스티렌 포움, 파이버글래스 강화 폴리에스테르, 폴리에스테르 천, 고압 또는 저압 라미네이트(laminate), 합판, 알루미늄, 스틸, PVC, 및 엔지니어링 플라스틱 및 이들의 조합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 다작용성 폴리올이 반응성 핫 멜트 접착제의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%의 양으로 사용된 비정질 또는 반결정 폴리에스테르 폴리올이며; 폴리머 성분이 반응성 핫 멜트 접착제의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%의 양으로 사용되고; 폴리이소시아네이트가 반응성 핫 멜트 접착제의 중량을 기준으로 하여, 15 내지 30 중량%의 양으로 사용되며; 조성물의 유리 NCO 함량이 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 3 중량%인 방법.
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