ES2620980T3 - Composiciones que comprenden un material de fibra y un aglutinante termoplástico - Google Patents

Composiciones que comprenden un material de fibra y un aglutinante termoplástico Download PDF

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Abstract

Una composición que comprende un material de fibra y un aglutinante termoplástico, en el que el aglutinante termoplástico comprende al menos un polímero termoplástico de poliuretano (A); en el que dicho polímero termoplástico de poliuretano (A) comprende un producto de reacción de (i) al menos un polioléster; (ii) al menos un poliisocianato; y (iii) opcionalmente al menos un diol que es diferente del al menos un polioléster (i); en el que la relación molar de los grupos NCO de dicho poliisocianato (ii) a la suma de grupos OH de dicho polioléster (i) y opcionalmente dicho diol que contiene (iii) es inferior a 1,00:1; y en el que dicho polioléster (i) comprende (a) al menos un polioléster semi-cristalino que tiene un punto de fusión (Tm) de 40 a 180 ºC; y (b) al menos un polioléster no cristalino.

Description

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diol (iii) se puede hacer reaccionar con un producto de reacción de (i) y (ii). Preferentemente, se añade el diol (iii) al producto de reacción de (i) y (ii), en el que (i) y (ii) se hacen reaccionar en una primera etapa con una relación NCO:OH 1,00.
El TPU puede comprender, además, un polioléter tal como poli (etilenglicol), poli (propilenglicol) o poli (tetrametilenglicol). Los polioléteres son conocidos por el experto en la materia y de manera ejemplar se describen compuestos por ejemplo en "The Polyurethanes Handbook", Capítulo 6, editores David Randall y Steve Lee, John Wiley and Sons 2002.
La fabricación de los TPU es bien conocida en la técnica y se puede realizar en cualquier recipiente de reacción que se pueda calentar. En un proceso típico los componentes poliol se mezclan juntos como una masa fundida con la composición resultante que se seca opcionalmente y opcionalmente se aplica un vacío hasta que el contenido de humedad está por debajo de 250 ppm. Posteriormente se añaden los isocianatos a la mezcla de poliol y se hace reaccionar esta mezcla. La persona experta en la técnica sabe cómo determinar la temperatura y el tiempo para completar la reacción. El TPU se puede preparar en disolventes, pero esto no es preferido porque el disolvente se tiene que eliminar antes de usar el TPU como aglutinante termoplástico.
El TPU (A) preferentemente tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 5000 a 80.000 g/mol, más preferentemente de 5000 a 40.000 g/mol, más preferentemente 10.000 a 30.000 g/mol.
En una realización preferida, la composición de aglutinante termoplástico comprende al menos dos polímeros termoplásticos de poliuretano (A) diferentes de acuerdo con la presente invención, en el que el primer polímero termoplástico de poliuretano (A1) tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de menos de 25.000 g/mol; en el que el segundo polímero termoplástico de poliuretano (A2) tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 25.000 g/mol; y preferentemente en el que la relación en peso de (A1) a (A2) es preferentemente de 5:95 a 95:5.
(A1) preferentemente tiene un peso molecular promedio en número (Mn, medido por GPC como se define a continuación) de menos de 25.000 g/mol. En realizaciones más preferidas, el Mn es inferior a 24.000, 22.500, 20.000, 15.000, 10.000, 7500, o 5000 g/mol. De esta manera las respectivas realizaciones son más preferidas con las cantidades en orden descendente. Eso significa, por ejemplo, que 20.000 g/mol es más preferido que 22.500 g/mol y que 22.500 g/mol es más preferido que 25.000 g/mol. En realizaciones incluso más preferidas, el Mn está en el intervalo de 20.000 a 5000 g/mol, en la mayoría de realizaciones preferidas, el intervalo es de 15.000 a 7500 g/mol.
(A2) preferentemente tiene un peso molecular promedio en número (Mn, medido por GPC como se define más adelante) de al menos 25.000 g/mol. En realizaciones más preferidas, el Mn es de al menos 26.000, 30.000 35.000, 40.000, 45.000, 50.000, 60.000, 70.000, u 80.000 g/mol. De esta manera las respectivas realizaciones son más preferidas con las cantidades en orden creciente. Eso significa, por ejemplo, que 40.000 g/mol es más preferido que
35.000 g/mol y 45.000 g/mol es más preferido que 40.000 g/mol. En realizaciones incluso más preferidas, el Mn está en un intervalo de 30.000 a 60.000 g/mol, en la mayoría de realizaciones preferidas, el intervalo es de 30.000 a
50.000 g/mol.
La fabricación de la composición de aglutinante se puede realizar como se conoce en la técnica. Los TPU de acuerdo con la invención se fabrican y a continuación se mezclan con los diferentes componentes y aditivos. Esto se puede realizar en cualquier dispositivo conocido, por ejemplo, un reactor discontinuo, una extrusora, mezcladora, amasadora o máquinas similares. También es posible añadir algunos de los ingredientes al polioléster antes de la reacción con el isocianato, a condición de que los materiales funcionales sobre los aditivos no interfieran con la reacción entre el poliol y el isocianato.
El TPU (A) de acuerdo con la presente invención contiene preferentemente (A2) a (A1) en una relación en peso de
5:95 a 95:5. Más preferentemente de 15:85 a 85:15, más preferentemente 25:75 a 75:25.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la invención contendrá al menos un TPU (A) como se describe anteriormente. El aglutinante termoplástico de acuerdo con la invención comprende preferentemente del 50 al 99,9 % en peso de un TPU (A) de acuerdo con la invención, basado en el peso total del aglutinante termoplástico. Más preferentemente, la composición comprende del 60 al 95 % en peso de un TPU (A), lo más preferentemente del 75 al 90% en peso.
El aglutinante termoplástico puede contener otros aditivos que son conocidos en la técnica. El término "aditivo" incluye colorantes, cargas (por ejemplo, silicatos, talco, carbonatos de calcio, arcillas o negro de humo), agentes tixotrópicos (por ejemplo, bentonitas, ácidos silícicos pirógenos, derivados de urea, fibras cortas fibrosas o de pastas), pastas de color y/o pigmentos, aditivos de conductividad (por ejemplo, negros de humo conductivos o perclorato de litio), plastificantes, agentes adherentes, otros polímeros termoplásticos, que son diferentes de los TPU de acuerdo con la invención, estabilizantes, promotores de la adhesión, aditivos reológicos, ceras y cualquier combinación de los mismos.
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El aglutinante termoplástico de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente del 0,1 al 50 % en peso de aditivos, basado en el peso total del aglutinante termoplástico. En realizaciones más preferidas está contenido del 5 al 40 % en peso, lo más preferentemente del 10 al 25 % en peso.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la invención puede contener agentes adherentes, tales como, por ejemplo, resinas derivadas de ácido abiético, ésteres del ácido abiético, otros ésteres de colofonia, resinas de politerpeno, terpeno/resinas fenólicas, terpenos estirenados, poli-alfa-metilestireno, alfa-metilestireno fenólico o alifático, resinas de hidrocarburos aromáticos o aromáticos/alifáticos o resinas de cumarona/indeno o resinas derivadas de poliamidas de bajo peso molecular. Estas resinas adherentes pueden contener opcionalmente grupos OH, para mejorar la compatibilidad de los diferentes componentes.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente del 0,1 al 50 % en peso de al menos un agente adherente, en base al peso total del aglutinante termoplástico. En realizaciones más preferidas está contenido del 5 al 40 % en peso, lo más preferentemente del 10 al 25 % en peso.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la invención puede contener otros polímeros termoplásticos, que son diferentes de los TPU de acuerdo con la presente invención. Estos incluyen pero no están limitados a EVA, polímeros de tipo caucho, estireno, copolímeros de poliéster, policarbonatos, poliamidas, acrílicos y poliuretanos termoplásticos.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente del 0,1 al 50 % en peso de al menos otro polímero termoplástico, que es diferente de los TPU de acuerdo con la presente invención, basado en el peso total del aglutinante termoplástico. En realizaciones más preferidas está contenido del 5 al 40 % en peso, lo más preferentemente del 10 al 25 % en peso.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente del 0,1 al 50 % en peso de al menos un material de carga, basado en el peso total del aglutinante termoplástico. En realizaciones más preferidas está contenido del 5 al 40 % en peso, lo más preferentemente del 10 al 25 % en peso.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la invención puede contener plastificantes, siempre que estos plastificantes no interfieran con la capacidad de adherencia de los aglutinantes -tales como ftalatos, benzoatos, ésteres de sacarosa y sulfamidas. A modo de ejemplo se pueden citar los plastificantes de ftalato líquidos, plastificantes basados en ésteres aromáticos, tales como, por ejemplo, ésteres del ácido benzoico, o también plastificantes sólidos, tales como ftalato de diciclohexilo, dibenzoato de ciclohexano dimetanol y similares. También son adecuados otros plastificantes tales como acetato isobutirato de sacarosa, orto/para-tolueno sulfonamida o Netil-orto-tolueno sulfonamida.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente del 0,1 al 50 % en peso de plastificantes, basado en el peso total del aglutinante termoplástico. En realizaciones más preferidas está contenido del 5 al 40 % en peso, lo más preferentemente del 10 al 25 % en peso.
Como estabilizantes se pueden utilizar diferentes componentes, tales como antioxidantes, estabilizantes de UV y estabilizantes de hidrólisis. Ejemplos de estos componentes son fenoles con impedimento estérico de alto peso molecular, y fenoles o aminas que contienen azufre y que contienen fósforo. Esto incluye fenoles estéricamente impedidos, fenoles polifuncionales, tioéter, benzotriazoles sustituidos, benzofenona impedida y/o aminas con impedimento estérico de tipo "HALS" (estabilizante de luz de amina impedida). Ejemplos de estabilizantes de hidrólisis incluyen carbodiimidas alifática o aromáticas, oligoméricas y/o poliméricas. Dichos componentes están disponibles en el mercado y son conocidos por la persona experta.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente del 0,1 al 10 % en peso de estabilizante, basado en el peso total del aglutinante termoplástico. En realizaciones más preferidas está contenido del 0,2 al 5 % en peso, lo más preferentemente del 0,5 al 3 % en peso.
Como promotores de la adhesión, preferentemente se pueden utilizar silanos organofuncionales, ya sea en forma de monómero, oligómero o de polímero. El aglutinante termoplástico de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente del 0,1 al 10 % en peso de promotor de la adhesión, basado en el peso total del aglutinante termoplástico. En realizaciones más preferidas está contenido del 0,2 al 5 % en peso, lo más preferentemente del 0,5 al 3%en peso.
El aglutinante termoplástico de acuerdo con la presente invención preferentemente tiene una viscosidad de 1000 a
100.000 mPa·s a 160 ºC. En realizaciones preferidas, la viscosidad está en un intervalo que tiene cualquier combinación de un límite inferior seleccionado entre 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 7500, 10.000, 15.000, 20.000, 25.000, 30.000, 35.000, 40.000, 45.000, 50.000, y 70.000 mPa·s y un límite superior seleccionado entre 100.000, 90.000, 80.000, 70.000, 60.000, 50.000, 45.000, 40.000, 35.000, 30.000, 25.000, y 20.000 mPa·s. En realizaciones más preferidas, la viscosidad está comprendida entre 2000 y 70.000 mPa·s. En realizaciones más preferidas, la viscosidad está comprendida entre 3000 y 50.000 mPa·s.
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realización preferida, los catalizadores contienen compuestos polihidroxílicos como agentes quelantes en una relación molar de 0,25:1 a 2:1 a los átomos de metal, compuestos que se seleccionan entre alfa-hidroxicetonas y/o trifenoles cíclicos con tres grupos OH adyacentes. Los compuestos polihidroxílicos utilizados como agentes quelantes preferentemente tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de menos de 500 g/mol o también pueden estar unidos a un soporte. Sustancias adecuadas como agentes quelantes son, en particular las que opcionalmente comprenden un grupo OH, COOH o éster adicional. Durante la reacción de reticulación, dichos agentes quelantes en consecuencia también pueden reaccionar con la resina de matriz de poliuretano de dos componentes e incorporarse firmemente a la matriz de polímero de poliuretano termoendurecible curado.
Otro grupo de catalizadores que se puede utilizar en la resina de matriz de poliuretano de dos componentes son los basados en aminas terciarias. A modo de ejemplo, preferentemente se pueden emplear aminas alifáticas lineales o cíclicas, como metilciclohexilamina, dimetilbencilamina, tributilamina, monoetanolamina, trietanolamina, dietilentriamina, trietilentetramina, trietilendiamina, guanidina, morfolina, N-metilmorfolina, diazabiciclooctano (DABCO), 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 (DBU) o diazabiciclononeno (DBN).
En una realización preferida el catalizador está contenido en una cantidad del 0,01 al 5 % en peso basado en el peso total de la resina de matriz de poliuretano de dos componentes.
Preferentemente, no hay pigmentos, tamices moleculares, materiales de carga y/o plastificantes presentes en la resina de matriz de poliuretano de dos componentes. Además, la resina de matriz de poliuretano de dos componentes preferentemente no contiene ningún disolvente orgánico.
En una realización preferida, la resina de matriz de dos componentes de poliuretano contiene del 30 al 70 % en peso de polioles con una funcionalidad mayor de 2, preferentemente mayor que 3, en particular polioléteres y poliolésteres, del 70 al 30 % en peso de poliisocianatos, en los que en particular al menos el 50 % molar de todos los grupos isocianato proceden de isómeros de MDI, y del 0,1 al 5 % en peso de aditivos, con la suma de los componentes que se pretende que ascienda al 100 %. En forma de realización particularmente preferida, la matriz de poliuretano de dos componentes no debe contener componentes que contengan amina.
En una realización preferida, la matriz de poliuretano de dos componentes termoendurecible curado preferentemente tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de por encima de 60 ºC (medido por DSC, DIN 11357), más preferentemente de 100 a 130 ºC y un módulo de elasticidad de más de 1000 MPa a temperaturas de entre -10 ºC y
+ 70 ºC (de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527).
La presente invención también proporciona un método para la fabricación de materiales compuestos reforzados con fibras que comprende las etapas:
1) proporcionar un molde externo que comprende la composición, que comprende el material de fibra y el
aglutinante termoplástico (preforma);
2) introducir la resina de matriz de poliuretano de dos componentes en dicho molde bajo presión y/o vacío; y
3) curar dicha composición a una temperatura de hasta 140 ºC, preferentemente de 60 a 120 ºC.
El método para la fabricación de materiales compuestos reforzados con fibra comprende los métodos de inyección y de infusión o combinaciones de los mismos. En particular, el método de acuerdo con la invención comprende dos realizaciones. El flujo de entrada se puede producir rápidamente por inyección bajo presión (moldeo por transferencia de resina o también método RTM), opcionalmente también con la ayuda de vacío (VARTM). Las resinas de matriz de poliuretano de dos componentes preferidas empleadas en el método RTM tienen un tiempo abierto corto, pero después presentan una reacción rápida. En otra realización, el molde se llena mediante la aplicación de vacío (método de infusión). En esta forma de realización, es ventajoso un tiempo abierto largo. Preferentemente, la viscosidad de la resina de matriz de poliuretano de dos componentes es baja y puede aumentar solo ligeramente en las condiciones del método de llenado del molde. Se debe tener cuidado para asegurarse de que la velocidad de flujo se selecciona de tal manera que el aire o los gases puedan escapar entre los materiales de fibra.
En el caso del método de infusión, se prefiere un tiempo abierto largo, por lo que la resina de la matriz de poliuretano de dos componentes preferentemente no debe contener catalizadores. Como alternativa, se pueden usar catalizadores de retraso o activados por temperatura. El flujo de entrada sobre los materiales de fibras, el desplazamiento de las burbujas de aire y el llenado del molde se puede realizar durante un período prolongado. Debido al lento progreso de la reacción, los materiales de fibra pueden estar completamente embebidos en el material de la matriz.
En el caso del método RTM, el llenado del molde se desarrolla en un tiempo corto. La resina de matriz de poliuretano de dos componentes se introduce en el molde bajo presión. La baja viscosidad inicial asegura que las fibras se embeban rápidamente. En esta forma de realización, las composiciones preferentemente también contienen catalizadores. Después de un tiempo corto, este último acelera la reacción de curado y por lo tanto, se desarrolla rápidamente. Esto también se puede facilitar con una temperatura elevada. Entonces es posible un tiempo
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de fibra impregnada de aglutinante, que ha sido almacenada durante 14 días a temperatura ambiente, y la muestra a base de estera de fibra recién preactivada. Cuanto menor sea la diferencia en la adhesión, mejor será la capacidad de almacenamiento/reactivación.
Prueba de Rigidez: Dos esteras de fibra (fibra de vidrio unidireccional "UD Glasgelege, Saertex S15EU920, 1012 g/m2") se cortan en tamaño (35 cm perpendicular a la dirección de la fibra x 32 cm paralela a la dirección de la fibra). El aglutinante se funde y se pulveriza o se somete a recubrimiento en polvo con un peso de 10 g/m2 sobre una de las esteras de fibra, en concreto, en el lado de la estera de fibra en el que las suturas son visibles. Esta estera se pone en contacto con la segunda estera de fibra sin aglutinante, de tal manera que el lado impregnado de aglutinante de la primera estera de fibra se coloca sobre el lado de la segunda estera de fibra, en el que las suturas son visibles. Las esteras se cortan en 5 piezas (6 cm perpendicular a la dirección de la fibra x 32 cm paralela a la dirección de la fibra). Cada muestra se coloca en un molde curvado y se calienta a 140 ºC durante 30 min. Después de enfriar a temperatura ambiente se evalúa el módulo de tracción con una máquina Zwick Z010 Zwick Materials Testing Machine de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1 (accesorio de 1 kN; transductor de fuerza: 500 N; velocidad de ensayo: 10 mm/min; módulo elástico de velocidad: 10 mm/min) para dar una medida de la rigidez.
Punto de fusión y Tg
Esto se determina utilizando una balanza granataria capaz de medir a ± 0,01 mg y una unidad Mettler Toledo TA Instruments Q100/Q1000 DSC. El DSC se calibró usando un patrón de indio. Se pesan de 10 a 15 mg de muestra en un plato de DSC de aluminio y la tapa se asegura. La temperatura de la cámara de DSC se fija en 40 ºC antes de su uso. El plato de muestras y el plato de referencia (en blanco) se colocan en la cámara de la celda de DSC. La temperatura se reduce a -50 ºC a una velocidad de enfriamiento de 15 ºC por minuto. La temperatura se mantiene a -50 ºC y a continuación se incrementa a 150 ºC a una velocidad de calentamiento de 5 ºC por minuto. La Tg se obtiene de una inflexión en el flujo de calor mientras que la Tm se obtiene de un pico endotérmico en el flujo de calor.
Determinación del peso molecular
Los respectivos compuestos/composiciones se analizaron en cuanto a su peso molecular y distribución de la masa molar por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) en las mismas condiciones de cromatografía. Las muestras de ensayo se disuelven en N,N-dimetilacetamida y cada una de las soluciones de muestra preparada se filtra a través de un filtro de jeringa de 0,20 µm en un vial de análisis. Las soluciones de muestra preparadas se analizaron mediante cromatografía líquida usando una técnica de separación de GPC utilizando columnas Styragel con elución de N,N-dimetilacetamida/LiCl y detección del índice de refracción a 80 ºC. El peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) que se determina para las sustancias analizadas se basa en una calibración externa que se lleva a cabo con patrones de poliestireno.
Viscosidad en estado fundido
Se midió la viscosidad de fusión usando un viscosímetro Brookfield modelo RVDV-1+ con un controlador de temperatura Modelo 106 y la unidad Thermosel, calibrado con aceite de viscosidad estándar. Se pesan de 10 a 12 g de adhesivo en un tubo de viscosímetro de aluminio desechable. El tubo se inserta en el viscosímetro y se deja equilibrar durante 30 minutos a 160 ºC. El husillo precalentado n.º 27 se inserta en el adhesivo y se deja girar durante 30 minutos a 160 ºC; la velocidad de rotación se modifica de acuerdo con el intervalo de viscosidad medido.
A continuación, se mide la viscosidad inicial V1 a 160 ºC.
EXPERIMENTOS
Aglutinante:
TPU1 (ejemplo de la invención):
NCO:OH = 0,77:1
A1
22,1 %
B1
9,9 %
B2
19,4 %
B3
33,1 %
4,4'-MDI
15,0 %
Evernox 10
0,5 %
Poliéster semi-cristalino A1, Dynacoll 7330 (Evonik), copolímero cristalino, Mn = 3910 g por mol, Tm = 85 ºC Poliéster no cristalino B1, copolímero de dietilenglicol, ácido adípico y ácido isoftálico, Mn = 1930 g por mol, Tg
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Preforma:
Dos esteras de fibra (fibra de vidrio unidireccional "UD Glasgelege, Saertex S15EU920, 1012 g/m2") se cortan en tamaño (50 cm x 50 cm). El aglutinante se aplica con un peso de 10 g/m2 sobre una de las esteras de fibra, en
5 concreto, en el lado de la estera de fibra en el que las suturas son visibles. Esta estera se pone en contacto con la segunda estera de fibra sin aglutinante, de tal manera que el lado impregnado de aglutinante de la primera estera de fibra se coloca sobre el lado de la segunda estera de fibra, en el que las suturas son visibles. Las esteras se templaron durante 30 minutos a 130 ºC.
10 Material compuesto reforzado de fibra:
La preforma se coloca en un molde (50 cm x 50 cm x 4 mm). La resina de matriz de poliuretano de dos componentes se introduce en el molde utilizando una máquina Isojet RTM con el procedimiento VARTM. A continuación la composición se cura a 100 ºC..
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