ES2909093T3

ES2909093T3 - Procedimiento para la conexión de cuerpos moldeados mediante inyección de una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente en espacios huecos

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Publication number: ES2909093T3
Application number: ES18731481T
Authority: ES
Inventors: Noah Munzinger; Antonio Voci; Urs Rheinegger
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2022-05-05
Anticipated expiration: 2038-06-22
Also published as: US11359119B2; CN110799570B; KR20200021457A; KR102491704B1; WO2018234534A1; EP3642257B1; CN110799570A; JP7123985B2; US20200181464A1; JP2020524617A; EP3642257A1; EP3418312A1

Abstract

Procedimiento para la conexión, en particular conexión estructural, de dos cuerpos moldeados S1 y S2, comprendiendo el procedimiento las etapas: a) poner a disposición un cuerpo moldeado S1; b) disponer un cuerpo moldeado S2 junto al cuerpo moldeado S1, formándose un espacio hueco (1) entre los dos cuerpos moldeados S1 y S2, c) introducir una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente en el espacio hueco (1), tratándose en el caso de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente de una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente conteniendo - al menos una resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula; - al menos un endurecedor B para resinas epoxi, el cual se activa mediante temperatura elevada; - al menos un poliol de poliéster PP, que puede obtenerse mediante la reacción de - al menos un diol con la estructura HO-(CH2)x-OH, siendo el valor de x' = 2 a 10, y - al menos un ácido dicarboxílico con la estructura HOOC-(CH2)y.-COOH, así como derivados de este ácido dicarboxílico, siendo el valor de y' = 8 a 18, y siendo la proporción del poliol de poliéster PP de 1,5 - 20 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la conexión de cuerpos moldeados mediante inyección de una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente en espacios huecos

Campo técnico

La invención se refiere a un procedimiento para la conexión, en particular conexión estructural, de dos cuerpos moldeados, en particular elementos de carrocería para vehículos de motor, así como al uso de composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente en este tipo de procedimientos.

Estado de la técnica

Composiciones de resina epoxídica termoendurecibles de un componente se usan a menudo para conectar sustratos de metal como chapas de metal, cuando se requieren altas resistencias, por ejemplo, en la construcción de vehículos.

Durante la conexión de este tipo de cuerpos moldeados, estos se pegan entre sí para la conexión. A este respecto se usan típicamente adhesivos, los cuales se aplican como orugas de adhesivo sobre un primer cuerpo moldeado, aplicándose tras ello un segundo cuerpo moldeado a pegar sobre esta oruga de adhesivo para el pegado de los dos cuerpos moldeados.

Otro método para la conexión de cuerpos moldeados como chapas, piezas moldeadas y perfiles extrudidos prevé que se inyecte un adhesivo líquido en una cavidad cerrada, para de este modo pegar entre sí los cuerpos moldeados a conectar. Una desventaja de este método es que han de crearse espacios huecos cerrados de forma estanca a los fluidos, los cuales predeterminan un espacio para el adhesivo fluido. Esto puede lograrse, por ejemplo, con juntas o requiere elementos con tolerancias de fabricación muy pequeñas. Esto tiene como consecuencia que este tipo de sistemas son laboriosos y caros en la fabricación.

El documento EP 1359202 A1 divulga composiciones, las cuales contienen al menos una resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula; al menos un producto de adición epoxídico B con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula; al menos un agente tixotrópico C basado en derivado de urea en un material portador no difusor; y al menos un endurecedor D para resinas epoxídicas, que se activa mediante temperatura elevada. Las composiciones divulgadas presentan en el estado endurecido por una parte una alta resistencia y por otro lado una alta temperatura de transición vítrea.

El documento WO 2016/081376 A1 divulga adhesivos epoxídicos comprendiendo una resina epoxídica, una conexión núcleo-cubierta y un endurecedor latente, el cual no presenta ninguna columna de anilina, conteniendo la resina epoxídica al menos 50 % en masa de una resina epoxídica líquida trifuncional o más elevada. Han de ponerse a disposición adhesivos epoxídicos con una alta temperatura de transición vítrea y una baja viscosidad.

Descripción de la invención

El objetivo de la presente invención es por lo tanto poner a disposición un procedimiento mejorado para la conexión, en particular conexión estructural, de dos cuerpos moldeados, el cual permita conectar entre sí cuerpos moldeados como, por ejemplo, elementos de carrocería en vehículos de motor de forma más económica y sencilla en el manejo. Este objetivo se resuelve de modo sorprendente mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1. El procedimiento de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que para la conexión de dos cuerpos moldeados no ha de preverse ningún espacio cerrado de forma estanca a los fluidos para el adhesivo, sino que puede usarse un sistema abierto más económico y sencillo de manejar sin espacios intermedios cerrados de forma estanca a los fluidos. De este modo pueden usarse, por ejemplo, elementos de carrocería, los cuales no presentan juntas, lo cual se corresponde con una ventaja de costes esencial. La presente invención permite además de ello conectar o pegar entre sí también cuerpos moldeados con tolerancias de fabricación mayores, dado que no han de preverse espacios cerrados de forma estanca a los fluidos para el adhesivo. También esto se corresponde con una ventaja de costes esencial con respecto a los sistemas conocidos, ya que debido a ello pueden fabricarse los diferentes elementos del sistema de forma más económica y con tolerancias de fabricación mayores. Además de ello es más fácil de llevar a cabo un proceso de conexión de los cuerpos moldeados, ya que un llenado de espacios cerrados con adhesivo trae consigo dificultades, las cuales de este modo pueden evitarse, en particular el desplazamiento del aire en el espacio hueco cerrado por parte del adhesivo.

Otros aspectos de la invención son objeto de las demás reivindicaciones independientes, realizaciones preferentes de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.

Modos para la realización de la invención

La presente invención se refiere de este modo a un procedimiento para la conexión, en particular conexión estructural, de dos cuerpos moldeados S1 y S2, comprendiendo el procedimiento las etapas:

a) poner a disposición un cuerpo moldeado S1;

b) disponer un cuerpo moldeado S2 junto al cuerpo moldeado S1, formándose un espacio hueco (1) entre los dos cuerpos moldeados S1 y S2,

c) introducir una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente en el espacio hueco (1), tratándose en el caso de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente de una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente conteniendo

- al menos una resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula;

- al menos un endurecedor B para resinas epoxi, el cual se activa mediante temperatura elevada;

- al menos un poliol de poliéster PP, que puede obtenerse mediante la reacción de

- al menos un diol con la estructura HO-(CH²)^x'-OH, siendo el valor de x' = 2 a 10, y

- al menos un ácido dicarboxílico con la estructura HOOC-(CH²)^y-COOH, así como derivados de este ácido dicarboxílico, siendo el valor de y' = 8 a 18.

La proporción del poliol de poliéster PP es de 1,5 - 20 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente

En la figura 1a se representa una sección transversal de dos cuerpos moldeados S1 y S2 dispuestos uno junto al otro tras la etapa b), los cuales presentan entre sí un espacio hueco (1).

En el caso del espacio hueco (1) se trata preferentemente de un espacio hueco abierto. La denominación "abierto" o "espacio hueco abierto" significa en este documento "permeable a los líquidos" o "no sellado".

Además, es ventajoso cuando la separación en el espacio hueco (1) entre los dos cuerpos moldeados no cambia esencialmente tras la etapa b) de la disposición de un cuerpo moldeado S2 junto al cuerpo moldeado S1. Con el término "esencialmente" se entiende preferentemente una modificación de la separación de menos de 30 %, menos de 20 %, en particular menos de 10 %.

Además, puede resultar ventajoso cuando la separación entre los dos cuerpos moldeados 0 - 100 mm, en particular 0 - 30 mm, junto al espacio hueco (1) tras la etapa b) de la disposición del cuerpo moldeado S2 junto al cuerpo moldeado S1 esencialmente no cambia. Con el término "esencialmente" se entiende a este respecto preferentemente una modificación de la separación de menos de 30 %, menos de 20 %, en particular menos de 10 %.

Además, puede resultar ventajoso cuando la separación entre los dos cuerpos moldeados 0 - 100 mm, en particular 0 - 30 mm, junto al espacio hueco (1) tras la etapa b) es de 0,5 - 15 mm, en particular 0,5 - 10 mm, preferentemente 0,5 - 5 mm, de manera particularmente preferente 1 - 3 mm.

Puede ser preferente además de ello cuando la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente se introduce a través de al menos una abertura de llenado (2) en al menos uno de los dos cuerpos moldeados. Una abertura de llenado (2) de este tipo puede verse, por ejemplo, en la figura 1b en el cuerpo moldeado S2. La abertura de llenado (2) está dispuesta preferentemente en el lado alejado del otro cuerpo moldeado, del cuerpo moldeado.

Además de ello la al menos una abertura de llenado (2) está conectada preferentemente a través de un canal de llenado (3a) directamente con un espacio hueco (1).

Puede ser ventajoso no obstante también, cuando, tal como se muestra en la sección transversal de la figura 1c, la composición de resina epoxídica termoendurecible de un solo componente se introduce a través de un canal de llenado (3b) en el espacio hueco (1), estando dispuesto el canal de llenado (3b) en la superficie de al menos uno de los dos cuerpos moldeados, la cual está dirigida hacia el otro cuerpo moldeado. La figura 1d muestra una vista lateral de los dos cuerpos moldeados dispuestos uno junto al otro.

En el caso del espacio hueco (1) se trata preferentemente de un punto de conexión para la conexión de los dos cuerpos moldeados, en particular de un punto de conexión estructural intencionado. Éste está configurado por lo tanto preferentemente de tal modo que puede alojar una cantidad suficiente de composición de resina epoxídica, de modo que pueda garantizarse una conexión estructural entre los dos cuerpos moldeados. Para ello son ventajosos en particular un grosor adecuado de la composición de resina epoxídica, así como una superficie de contacto adecuada de la composición de resina epoxídica introducida con el cuerpo moldeado S1 o cuerpo moldeado S2.

En el caso del espacio hueco (1) se trata preferentemente de una escotadura de material (4) en al menos uno de los dos cuerpos moldeados.

Los cuerpos moldeados S1 y S2 pueden ser del mismo o de un material diferente. Preferentemente se trata de cuerpos moldeados de metal u otros materiales resistentes al calor, en particular metal o materiales plásticos resistentes al calor, como, por ejemplo, poliamidas (PA), éter de polifenileno, por ejemplo, Noryl®, o materiales plásticos reforzados con fibras resistentes al calor como, por ejemplo, materiales de plástico reforzados mediante fibras de carbono (CFK, del alemán carbonfaserverstarkte Kunststoffe) o materiales plásticos reforzados mediante fibras de vidrio (GFK, del alemán glasfaserverstarkte Kunststoffe). Son ejemplos de metales adecuados en particular acero, en particular acero galvanizado electrolíticamente, acero galvanizado en caliente o acero aceitado, acero revestido de bonazinc, y acero fosfatado posteriormente, así como aluminio.

Como cuerpos moldeados S1 y S2 se adecuan en particular cuerpos moldeados como se usan, por ejemplo, en la construcción de los medios de transporte, por ejemplo, en la industria del automóvil, o en la fabricación de electrodomésticos.

Ha podido verse sorprendentemente que mediante el uso de una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente de acuerdo con la reivindicación 1 puede lograrse un sistema autosellante. Ha podido verse sorprendentemente que mediante el uso de una composición de resina epoxídica de este tipo, la cual presenta en caso de un enfriamiento un paso acentuado entre un estado no endurecido y uno endurecido, pueden conectarse sistemas abiertos sin el uso de, por ejemplo, elementos de sellado.

En la etapa b) de la disposición del cuerpo moldeado S2 junto al cuerpo moldeado S1, se forma un espacio hueco (1) entre los dos cuerpos moldeados S1 y S2.

Los dos cuerpos moldeados pueden disponerse a este respecto, por ejemplo, de tal modo uno junto al otro que los dos cuerpos moldeados se toquen directamente por al menos un punto o pueden disponerse separados uno del otro. Preferentemente en la etapa b) los dos cuerpos moldeados S1 y S2 se fijan previamente mediante técnica de unión mecánica de un lado o de dos lados, en particular mediante remachado, soldadura, tornillos o pernos, dado el caso usando distanciadores. Esta técnica de unión ha de asegurar en particular que los dos cuerpos moldeados S1 y S2 dispuestos uno junto al otro se mantienen en la posición prevista, antes de que la composición de resina epoxídica introducida se haya solidificado o endurecido.

La composición de resina epoxídica es de un componente, es decir, los componentes de la composición de resina epoxídica, en particular al menos una resina epoxídica A, el al menos un agente endurecedor B y el al menos un poliol de poliéster PP, están contenidos en un componente, sin que se produzca en caso de temperatura del entorno o temperatura ambiente habitual un endurecimiento. Por esta razón la composición de resina epoxídica de un componente es estable en el almacenamiento. Puede manejarse por lo tanto en esta forma, mientras que en el caso de sistemas de dos componente la mezcla de los componentes es posible únicamente justo antes del uso.

En este documento el uso del término "independientemente entre sí" ha de explicarse en relación con sustituyentes, restos o grupos en cuando que en la misma molécula pueden aparecer los sustituyentes, restos o grupos de igual denominación al mismo tiempo con diferente significado.

Con un "mejorador de la viscosidad" se entiende en este documento una adición a una matriz de resina epoxídica, que ya en caso de pequeñas adiciones de > 5 % en peso, en particular > 10 % en peso, referido al peso total de las composiciones de resina epoxídica, da lugar a un claro aumento de la viscosidad y es capaz de este modo de absorber solicitación por flexión, tracción, golpe o choque mayor, antes de que la matriz se agriete o rompa.

La sílaba precedente "poli" en denominaciones de sustancias como "poliol", "poliisocianato", "poliéter" o "poliamina" indica en el presente documento que la correspondiente sustancia contiene formalmente más de un grupo funcional por molécula de los que aparecen en su denominación.

Con "peso molecular" se entiende en el presente documento la masa molar (en gramos por mol) de una molécula. Como "peso molecular promedio" se denomina el peso molecular promedio Mn de una mezcla oligomérica o polimérica de moléculas, que se determina habitualmente por medio de cromatografía de permeación en gel CPG frente a poliestireno como estándar.

Como "grupo hidroxilo primario" se denomina un grupo OH, el cual está ligado a un átomo C con dos hidrógenos. El término "grupo amino primario" indica en el presente documento un grupo NH2, el cual está ligado a un resto orgánico, mientras que el término "grupo amino secundario" denomina un grupo NH, el cual está ligado a dos restos orgánicos, los cuales pueden ser también conjuntamente parte de un anillo. Como consecuencia de ello una amina, la cual presenta un grupo amino primario, se denomina "amina primaria", una con un grupo amino secundario se denomina correspondientemente "amina secundaria" y una con un grupo amino terciario como "amina terciaria".

Como "temperatura ambiente" se denomina en el presente documento una temperatura de 23 °C.

Con el término "estructural" en relación con el tipo de conexión entre cuerpos moldeados se entiende en el presente documento en particular una conexión mediante una composición de resina epoxídica endurecida, que presente propiedades mecánicas, tales como se indican en lo sucesivo como propiedades mecánicas preferentes, en particular en relación con resistencia a la tracción, alargamiento de rotura y módulo E.

La resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula es preferentemente una resina epoxi líquida o una resina epoxi sólida. La expresión "resina epoxi sólida" es bien conocida por el experto en epóxidos y se usa en contraste con "resinas epoxi líquidas". La temperatura de transición vítrea de resinas sólidas se encuentra por encima de la temperatura ambiente, es decir, se pueden triturar en polvos vertibles a temperatura ambiente. Resinas epoxídicas preferentes presentan la fórmula (II)

En este sentido, los sustituyentes R' y R" independientemente entre sí representan H o CH3.

Además, en el caso de resinas epoxídicas sólidas el índice s representa un valor de > 1,5, en particular de 2 a 12. Resinas epoxídicas sólidas de este tipo se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, de Dow o Huntsman o Hexion.

Los expertos en la materia denominan resinas epoxídicas semisólidas a los compuestos de fórmula (II) con un índice s de entre 1 y 1,5. A los efectos de la presente invención en este caso se consideran asimismo resinas sólidas. Las resinas epoxídicas sólidas preferentes, sin embargo, son resinas epoxídicas en el sentido más estricto, es decir, donde el índice s presenta un valor > 1,5.

En el caso de resinas líquidas epoxídicas el índice s representa un valor de menos de 1. Preferentemente, s representa un valor inferior a 0,2.

Por lo tanto, se trata preferentemente de éter de diglicidilo de bisfenol A (DGEBA), de bisfenol F, así como de bisfenol A/F. Este tipo de resinas líquidas pueden obtenerse, por ejemplo, como Aratdite® GY 250, Aratdite® PY 304, Aratdite® GY 282 (Huntsman) o D.E.R.™ 331 o D.E.R.™ 330 (Dow) o Epikote 828 (Hexion).

También se adecuan como resina epoxídica A las llamadas novolacas epoxi. Éstas presentan en particular la siguiente fórmula:

con R2=

o CH², R1 = H o metilo y z = 0 a 7.

En particular se trata en este sentido de novolacas epoxi de fenol o cresol (R2 = CH²).

Este tipo de resinas epoxídicas pueden obtenerse con el nombre comercial EPN o ECN, así como Tactix® de Huntsman o bajo la línea de productos D.E.N.™ de Dow Chemical.

La resina epoxídica A representa preferentemente una resina líquida epoxídica de la fórmula (II).

En una forma de realización particularmente preferente la composición de resina epoxídica termoendurecible contiene tanto al menos una resina líquida epoxídica de la fórmula (II) con s < 1, en particular inferior a 0,2, como también al menos una resina sólida epoxídica de la fórmula (II) con s > 1,5, en particular de 2 a 12.

La proporción de resina epoxi A asciende preferentemente a 10 - 60 % en peso, en particular 30 - 50 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica.

Además, es ventajoso cuando se trata en caso del 50-100 % en peso, en particular 80-100 % en peso, de la resina epoxi A de una resina líquida epoxídica mencionada anteriormente.

Además, es ventajoso cuando se trata en caso del 0-30 % en peso, en particular 0-20 % en peso, de manera particularmente preferente 5-15 % en peso, de la resina epoxi A de una resina sólida epoxídica mencionada anteriormente.

La composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente contiene además al menos un endurecedor B para resinas epoxi, que se activa mediante temperatura elevada. Este tipo de endurecedores latentes son a temperatura ambiente esencialmente inertes y se activan mediante temperatura elevada, típicamente a temperaturas de 70 °C o más, debido a lo cual se inicia la reacción de endurecimiento. Pueden usarse los endurecedores latentes habituales para resinas epoxídicas. Se trata preferentemente de un endurecedor conteniendo nitrógeno latente para resinas epoxídicas.

Son ejemplos de endurecedores latentes adecuados diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas y sus derivados; ureas sustituidas, en particular 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilurea (clorotoluron), o fenil-dimetilureas, en particular p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monuron), 3-fenil-1,1-dimetilurea (fenuron) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diuron, así como imidazoles y complejos de amina.

Es particularmente preferente como endurecedor latente diciandiamida.

El porcentaje del endurecedor B asciende preferente a del 0,5 al 12 % en peso, más preferentemente a del 1 al 8 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica.

La composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente contiene además al menos un poliol de poliéster PP, que puede obtenerse mediante la reacción de

- al menos un diol con la estructura HO-(CH²)^x-OH, siendo el valor de x' = 2 a 10, y

- al menos un ácido dicarboxílico con la estructura HOOC-(CH²)^y.-COOH, así como derivados de este ácido dicarboxílico, siendo el valor de y' = 8 a 18.

Preferentemente se trata en el caso de derivados de estos ácidos dicarboxílicos de éster de ácido carboxílico (especialmente el éster de metilo y etilo), haluros de ácido (como, por ejemplo, cloruros de ácido) y anhídridos de ácido.

El punto de fusión se determina preferentemente con un dispositivo DSC (DIN 53 765). La muestra y un crisol de referencia vacío se calientan con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. El punto de fusión se corresponde con el máximo del pico de fusión.

El poliol de poliéster PP tiene preferentemente un punto de ablandamiento de 50 a 110 °C, en particular de 70 a 95 °C. El punto de ablandamiento (Softening point) se determina en este documento de acuerdo con el método de anillo y bola según DIN ISO 4625.

Polioles de poliéster PP preferentes tienen también un peso molecular promedio de 1500 a 9000, preferentemente de 1500 a 6000, de manera particularmente preferente de 2500- 5000.

Polioles de poliéster PP tienen un número de hidroxi (miliequivalentes de KOH por gramo de poliol de poliéster) de aproximadamente 20 a 50, de manera preferente aproximadamente de 25 a 40.

Polioles de poliéster adecuados tienen además de ello una funcionalidad hidroxi de aproximadamente 2, en particular de 1,9 a 2,1 (cantidad promedio de grupos hidroxi por cadena polimérica).

El diol, el cual puede usarse en la preparación de polioles de poliéster PP, está seleccionado preferentemente de la lista consistente en etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y 1,10-decanodiol. También son posibles mezclas de ellos.

Etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, en particular etilenglicol y 1,6-hexanodiol, particularmente 1,6-hexanodiol, son los más preferentes.

El ácido dicarboxílico, el cual puede usarse preferentemente en la preparación de los polioles de poliéster PP, está seleccionado preferentemente de la lista consistente en ácido decanodioico (ácido sebácico), ácido undecanodioico, ácido dodecandioico, ácido tridecanoico, ácido tetradecanodioico, ácido hexadecanodioico y ácido octadecanodioico. Son posibles también derivados de ellos y mezclas de ellos. El ácido dicarboxílico está seleccionado preferentemente de la lista consistente en ácido decanodioico (ácido sebácico), ácido undecanodioico, ácido dodecandioico, ácido tridecanoico, ácido tetradecanodioico, es particularmente preferente ácido dodecandioico. El poliol de poliéster PP puede obtenerse preferentemente a partir de la reacción de únicamente un representante de la lista descrita anteriormente de dioles y únicamente un representante de la lista descrita anteriormente de ácidos dicarboxílicos.

La proporción del poliol de poliéster PP es de 1,5 - 20 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente. Preferentemente la proporción del poliol de poliéster PP es de 2 - 15 % en peso, 2,5 - 10 % en peso, 3 - 10 % en peso, en particular 4 - 8 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente. Una proporción de este tipo conduce a un buen comportamiento de expansión con al mismo tiempo valores de resistencia al corte por tracción. Una proporción del poliol de poliéster PP de 2 - 4,5 % en peso, 2,5 - 4 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente, es ventajosa para altos valores de la resistencia al pelado por impacto (I-Peel), en particular a - 30 °C.

La composición de resina epoxídica termoendurecible contiene dado el caso al menos un mejorador de la viscosidad D. Los mejoradores de la viscosidad D pueden ser sólidos o líquidos.

El mejorador de la viscosidad D está seleccionado en particular del grupo consistente en polímeros de poliuretano bloqueados terminalmente D1, cauchos líquidos D2 y polímeros núcleo-cubierta D3.

El mejorador de viscosidad D es preferentemente un polímero de poliuretano bloqueado terminalmente D1, preferentemente se trata de un prepolímero de poliuretano bloqueado terminalmente de la fórmula (I).

En este sentido R1 representa un resto con valor p de un prepolímero de poliuretano lineal o ramificado terminado con grupos isocianato tras retirarse los grupos isocianato finales y p un valor de 2 a 8.

R2 representan además de ello independientemente entre sí un sustituyente, el cual está seleccionado del grupo consistente en

En este sentido R5, R6, R7 y R8 representan respectivamente de forma independiente entre sí un grupo alquilo o cicloalquilo o aralquilo o arilalquilo, o R5 forma junto con R6, o R7 junto con R8, una parte de un anillo de 4 a 7 eslabones, el cual dado el caso está sustituido.

R9 y R10 representan además de ello independientemente entre sí un grupo alquilo o aralquilo o arilalquilo o un grupo alquiloxi o aralquiloxi y R11 un grupo alquilo.

R , R y R representan respectivamente de forma independiente entre sí un resto alquilo con 2 a 5 átomos de C, que presenta dado el caso dobles enlaces o está sustituido, o un grupo fenileno o un grupo fenilo hidrogenado. R15, R16 y R17 representan respectivamente de forma independiente entre sí H o un grupo alquilo o un grupo arilo o un grupo aralquilo y R18 representa un grupo aralquilo o un grupo aromático mono o polinuclear sustituido o no sustituido, el cual presenta, dado el caso, grupos hidroxilo aromáticos.

Finalmente R4 representa un resto de un epóxido alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario tras la eliminación de los grupos hidroxi y epóxido y m un valor de 1, 2 o 3. Como R18 han de considerarse en particular por una parte fenoles o polifenoles, en particular bisfenoles, tras eliminación de un grupo hidroxilo. Ejemplos preferentes de este tipo de fenoles y bisfenoles son en particular fenol, cresol, resorcinol, brenzcatequina, cardanol (3-pentadecenilfenol (de aceite de cáscara de anacardo)), nonilfenol, fenoles de reacción con estireno o diciclopentadieno, bis-fenol-A, bis-fenol-F y 2,2'-dialil-bisfenol-A. Como R18 han de considerarse por otra parte en particular alcohol hidroxibencílico y alcohol bencílico tras eliminarse un grupo hidroxilo.

En caso de que R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11 R15, R16 o R17 representen un grupo alquilo, éste es en particular un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado.

En caso de que R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R R17 o R18 representen un grupo aralquilo, este agrupamiento es en particular un grupo aromático ligado a través de metileno, en particular un grupo bencilo

En caso de que R5, R6, R7, R8, R9, R9 o R10 representen un grupo alquilarilo, éste es en particular un grupo alquilo C1 a C20 ligado a través de fenileno, como, por ejemplo, tolilo o xililo.

Los restos R2 son preferentemente los sustituyentes de las fórmulas

Como sustituyente de la fórmula

se prefiere £-caprolactama tras eliminación del protón NH.

Como sustituyente de la fórmula —O-R18 son preferentes monofenoles o polifenoles, en particular bisfenoles, tras eliminación de un átomo de hidrógeno fenólico. Ejemplos particularmente preferentes de este tipo de restos R2 son restos, los cuales se selecciona del grupo consistente en

El resto Y representa en este sentido un resto de hidrógeno aromático saturado u olefínicamente insaturado con 1 a 20 átomos de C, en particular con 1 a 15 átomos de C. Como Y son preferentes en particular alilo, metilo, nonilo, dodecilo, fenilo, alquiléter, éster de ácido carboxílico o un resto alquilo C15 insaturado con 1 a 3 enlaces dobles. Del modo más preferente R2 representa —O-R18.

La preparación del prepolímero de poliuretano bloqueado terminalmente de la fórmula (I) resulta del prepolímero de poliuretano lineal o ramificado terminado con grupos isocianato con uno o varios compuestos reactivos con isocianato R2H. En caso de que se usen varios de estos compuestos reactivos con isocianato, puede producirse la reacción de forma secuencial o con una mezcla de estos compuestos.

La reacción se produce preferentemente de tal modo que el uno o los varios compuestos reactivos con isocianato R2H se usan estequiométricamente o con excedente estequiométrico, para de este modo garantizar que todos los grupos NCO han reaccionado.

El prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato, en el cual se basa R1, puede preparase a partir de al menos un diisocianato o triisocianato, así como a partir de un Q^pmpolimérico con grupos amino, tiol o hidroxilo terminales y/o a partir de un, dado el caso sustituido, polifenol Qpp.

Diisocianatos adecuados son diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, en particular productos habituales en el comercio como diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de tolidina (TODU), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI), 2,5- o 2,6-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano, diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), diisocianato de ciclohexilmetilo (H12 MDI), diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de m-tetrametilxilileno (TMXDI), etc., así como sus dímeros. Se prefieren HDI, IPDI, MDI o TDI.

Triisocianatos adecuados son trímeros o biurets de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, en particular los isocianuratos y biurets de los diisocianatos descritos en el párrafo anterior. Naturalmente pueden usarse también mezclas adecuadas de di y triisocianatos.

Como Qpm poliméricos con grupos amino, tiol o hidroxilo se adecuan en particular Qpm poliméricos con dos o más grupos amino, tiol o hidroxilo terminales.

Los Q^pmpoliméricos presentan ventajosamente un peso equivalente de 300 - 6000, en particular de 600 - 4000, preferentemente de 700 - 2200 g/equivalente de grupos NCO-reactivos.

Como Qpm poliméricos se adecuan polioles, por ejemplo, los siguientes polioles habituales comercialmente o mezclas cualesquiera de ellos:

- polioxialquilen polioles, también denominados polioles de poliéter, que son el producto de polimerización de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno, tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, dado el caso polimerizado con la ayuda de una molécula iniciadora con dos o tres átomos H activos como, por ejemplo, agua o compuestos con dos o tres grupos OH. Pueden usarse tanto polioxialquilen polioles, los cuales presentan un grado de insaturación bajo (medido de acuerdo con ASTM D-2849-69 e indicado en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol(mEq/g)), preparados, por ejemplo, con la ayuda de llamados catalizadores de complejo de cianuro de doble metal (abreviado catalizadores DMC), como también polioxialquilen polioles con un grado de insaturación más alto, preparados, por ejemplo, con la ayuda de catalizadores aniónicos como NaOH, KOH o alcoholatos alcalinos. Son particularmente adecuados polioxipropilendioles y trioles con un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g y con un peso molecular promedio en el intervalo de 1000 - 30'000 Dalton, polioxibutilendioles y trioles, polioxipropilendioles y trioles con un peso molecular promedio de 400 - 8'000 Dalton, así como denominados polioxipropilendioles o trioles "EOend-capped" (ethylene oxide-endcapped). Estos últimos son polioxipropilenpolioxietilenpolioles especiales, los cuales se obtienen, por ejemplo, debido a que polioxipropilenpolioles puros tras finalización de la polipropoxilación se alcoxilan con óxido de etileno y debido a ello presentan grupos hidroxilo primarios.

- polioles de polibutadieno terminados en hidroxilo, como, por ejemplo, aquellos que se preparan mediante polimerización de 1,3-butadieno y alcohol alílico o por oxidación de polibutadieno, así como sus productos de hidrogenación;

- polioles de poliéter injertados con estireno-acrilonitrilo, como son ofrecidos, por ejemplo, por BASF con el nombre Lupranol®;

- copolímeros de acrilonitrilo/butadieno terminados en polihidroxi, como pueden prepararse, por ejemplo, a partir de copolímeros de acrilonitrilo/butadieno terminados en carboxilo (obtenibles comercialmente con el nombre Hypox® CTBN de Emerald Perfomance Materials) y epóxidos o aminoalcoholes;

- poliesterpolioles, preparados, por ejemplo, a partir de alcoholes dihídricos a trihídricos como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes anteriormente mencionados con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres como, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos mencionados anteriormente, así como polioles de poliéster a partir de lactonas como, por ejemplo, £-caprolactona;

- policarbonatopolioles, como son accesibles mediante reacción, por ejemplo, de los alcoholes arriba mencionados - para la estructuración de los polioles de poliéster - con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fósforo.

Ventajosamente los QPM poliméricos son polioles difuncionales o superiores con pesos equivalentes de OH de 300 a 6000 g/equivalente de OH, en particular 600 a 4000 g/equivalente de OH, preferentemente 700 - 2200 g/equivalente de OH. De modo también preferente los polioles están seleccionados del grupo consistente en polietilenglicoles, glicoles de polipropileno, copolímeros en bloque de polietilenglicol-polipropilenglicol, polibutielnglicoles, polibutadienos terminados en hidroxilo, copolímeros de butadieno/ acrilonitrilo terminados en hidroxilo, cauchos sintéticos terminados en hidroxilo, sus productos de hidrogenación y mezclas de estos polioles mencionados.

Pueden usarse además de ello como Q^pmpoliméricos éteres de polietileno difuncionales o superiores terminados en amino, éter de polipropileno, como se comercializan, por ejemplo, con el nombre comercial Jeffamine® de Huntsman, éter de polibutileno, polibutadieno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, como son comercializados, por ejemplo, con el nombre comercial Hypro® ATBN de Emerald Perfomance Materials, así como otros cauchos sintéticos terminados en amino o mezclas de los componentes mencionados.

Para determinados usos se adecuan como Q^pmpoliméricos en particular polibutadienos que presentan grupos hidroxilo o poliisoprenos o sus productos de reacción parcial o completamente hidrogenados.

Es posible además de ello que los QPM poliméricos estén también prolongados en cadena, tal como puede ser llevado a cabo por el experto de modo conocido mediante la reacción de poliaminas, polioles y poliisocianatos, en particular de diaminas, dioles y diisocianatos.

En el ejemplo de un diisocianato y de un diol se forma a partir de ello, tal como se muestra a continuación, en dependencia de la estequiometría seleccionada, una especie de la fórmula (VI) o (VII)

estequiométrica de 1 a típicamente 5.

Estas especies de la fórmula (VI) o (VII) puede entonces por su parte volver a hacerse reaccionar. De este modo puede formarse a partir de una especie de la fórmula (VI) y un diol con un resto Y3 divalente orgánico un prepolímero de poliuretano prolongado en cadena de la siguiente fórmula:

A partir de la especie de la fórmula (VII) y un diisocianato con un resto Y4 divalente orgánico puede formarse un prepolímero de poliuretano prolongado en cadena de la siguiente fórmula:

Los índices x e y varían en dependencia de la proporción estequiométrica de 1 a típicamente 5 y son en particular 1 o 2.

Además de ello puede hacerse reaccionar también la especie de la fórmula (VI) con la especie de la fórmula (VII), de modo que resulta un prepolímero de poliuretano prolongado en cadena presentando grupos NCO.

Para la prolongación de cadena se prefieren en particular dioles y/o diaminas y diisocianatos. Naturalmente queda claro para el experto que también pueden usarse polioles de funcionalidad mayor, como, por ejemplo, trimetilolpropano o pentaeritritol, o poliisocianatos de funcionalidad mayor, como isocianuratos de diisocianatos, para la prolongación de cadena.

En el caso de los prepolímeros de poliuretano en general y en el caso de los prepolímeros de poliuretanos prologados en cadena en especial ha de tenerse en consideración que los prepolímeros no presenten viscosidades demasiado altas, en particular cuando se usan compuestos de funcionalidad alta para la prolongación de cadena, dado que esto puede dificultar su reacción dando lugar a los prepolímeros de poliuretano de la fórmula (I) o la aplicación del adhesivo.

Como QPM poliméricos son preferentes polioles con pesos moleculares promedio de entre 600 y 6000 Dalton seleccionados del grupo consistente en polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polímeros en bloque de polietilenglicolpolipropilenglicol, polibutilenglicoles, polibutadienos terminados en hidroxilo, copolímeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en hidroxilo y mezclas de los mismos.

Como Qpm poliméricos son preferentes en particular a,w-dihidroxipolialquilenglicoles con grupos alquileno C2-C6 o con grupos alquileno C2-C6 mixtos, los cuales están terminados con grupos amino, tiol o preferentemente hidroxilo. Son particularmente preferentes polipropilenglicoles o polibutilenglicoles. Son también particularmente preferentes polioxibutilenos terminados en grupos hidroxilo.

Como Qpp de polifenol se adecuan en particular bis, tris y tetrafenoles. Con ello no se entienden únicamente fenoles puros, sino también, dado el caso, fenoles sustituidos. El tipo de la sustitución puede ser muy diverso. En particular se entiende con ello una sustitución directamente en el núcleo aromático, al cual está ligado el grupo OH fenólico. Con fenoles continúan entendiéndose no únicamente compuestos aromáticos mononucleares, sino también compuestos aromáticos o heteroaromáticos polinucleares o condensados, los cuales presentan el grupo OH fenólico directamente en el compuesto aromático o heteroaromático.

A través del tipo y la posición de un sustituyente de este tipo se influye, entre otros, en la reacción necesaria para la formación del prepolímero de poliuretano con isocianatos.

Se adecuan en particular bis y trisfenoles. Como bisfenoles o trisfenoles se adecuan en particular 1,4-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno, 1,2-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxitolueno, 3,5-dihidroxibenzoatos, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (=bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)metano (=bisfenol F), bis(4-hidroxifenil)sulfona (=bisfenol S), naftoresorcinol, dihidroxinaftaleno, dihidroxiantraquinona, dihidroxi-bifenilo, 3,3-bis(p-hidroxifenil)ftalidas, 5,5-bis(4-hidroxifenil)hexahidro-4,7-metanoindano, fenolftaleína, fluoresceína, 4,4'-[bis-(hidroxifenil)-1,3-fenilenobis-(1-metiletilideno)] (=bisfenol M), 4,4'-[bis-(hidroxifenil)-1,4-fenilenobis-(1-metiletilideno)] (=bisfenol P), 2,2'-dialil-bisfenol A, difenoles y dicresoles preparados por reacción de fenoles o cresoles con diisopropilidenbenceno, floroglucinol, éster de ácido gálico, novolacas de fenol o cresol con funcionalidad -OH de 2,0 a 3,5 así como todos los isómeros de los compuestos mencionados anteriormente.

En una primera forma de realización se prepara el prepolímero de poliuretano a partir de al menos un diisocianato o triisocianato, así como a partir de un Qpm polimérico con grupos amino, tiol o hidroxilo terminales. La preparación del prepolímero de poliuretano se produce de modo conocido por el experto en poliuretano, en particular en cuanto que el diisocianato o triisocianato se usa en un exceso estequiométrico en relación con los grupos amino, tiol o hidroxilo del Q^pmpolimérico.

En una segunda forma de realización se prepara el prepolímero de poliuretano a partir de al menos un diisocianato o triisocianato, así como a partir de un, dado el caso sustituido, polifenol Q^pp. La preparación del prepolímero de poliuretano se produce de un modo conocido por el experto en poliuretano, en particular en cuanto que el diisocianato o triisocianato se usa con un exceso estequiométrico en relación con los grupos fenólicos del Q^ppde polifenol.

En una tercera forma de realización se prepara el prepolímero de poliuretano a partir de al menos un diisocianato o triisocianato, así como a partir de un Qpm polimérico con grupos amino, tiol o hidroxilo terminales, así como a partir de un, dado el caso sustituido, polifenol Q^pp. Para la preparación del prepolímero de poliuretano a partir de al menos un diisocianato o triisocianato, así como a partir de un Qpm polimérico con grupos amino, tiol o hidroxilo terminales y / o a partir de un, dado el caso sustituido, Qpp de polifenol se encuentran a disposición diferentes posibilidades.

Es particularmente preferente la primera forma de realización.

El prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato presenta preferentemente un carácter elástico. Muestra preferentemente una temperatura de transición vítrea Tg de menos de 0 °C.

Ascendiendo preferentemente la proporción de:

Mejorador de viscosidad D110-60 % en peso, en particular 20-40 % en peso;

Mejorador de viscosidad D210-30 % en peso, en particular 20-30 % en peso:

Mejorador de viscosidad D310-30 % en peso, en particular 20-30 % en peso;

referido al peso total de la composición de resina epoxídica.

En una forma de realización preferente la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente contiene adicionalmente al menos un material de relleno F. Preferentemente se trata en este sentido de mica, talco, caolín, wollastonita, feldespato, sienita, clorita, bentonita, montmorillonita, carbonato de calcio (precipitado o molido), dolomita, cuarzo, ácidos silícicos (pirógenos o precipitados), cristobalita, óxido de calcio, hidróxido de aluminio, óxido de magnesio, esferas huecas de cerámica, esferas huecas de vidrio, esferas huecas orgánicas, esferas de vidrio, pigmentos de color. De manera particularmente preferente se trata de materiales de relleno seleccionados del grupo consistente en carbonato de calcio, óxido de calcio y sílices pirógenas.

Ventajosamente, el porcentaje total de la totalidad del material de relleno F asciende al 5 - 40 % en peso, preferentemente 5 - 20 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica.

La composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente puede presentar además adicionalmente al menos un diluyente reactivo G portador de grupos epóxido. Este tipo de diluyentes reactivos son conocidos por el experto. Ejemplos preferentes de diluyentes reactivos portadores de grupos epóxido son:

- éteres glicidílicos de alcoholes monofuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta C⁴- C³⁰, por ejemplo, butanolglicidil éter, hexanolglicidil éter, 2-etilhexanolglicidil éter, alilglicidil éter, tetrahidrofurfuril y furfurilglicidil éter, trimetoxisililglicidil éter, etc.

- Éteres glicidílicos de alcoholes difuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta C²- C³⁰, por ejemplo, etilenglicol, butanodiol, hexanodiol, octanodiol glicidil éter, ciclohexanodimetanoldigilcidil éter, neopentilglicoldiglicidil éter, etc.

- Éteres glicidílicos de alcoholes tri o polifuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, como aceite de ricino epoxidado, trimetilolpropano epoxidado, pentaeritrol epoxidado o poliglicidil éteres de polioles alifáticos tales como sorbitol, glicerol, trimetilolpropano, etc.

- Éteres glicidílicos de compuestos de fenol y de anilina, como fenilglicidil éter, cresilglicidil éter, p-ferc.-butilfenilglicidiléter, nonilfenolglicidil éter, 3-n-pentadecenil-glicidil éter (de aceite de cáscara de anacardo), N,N-diglicidilanilina, etc.

- Aminas epoxidadas como N, N-diglicidilciclohexilamina, etc.

- Ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos epoxidados, como éster glicidílico de ácido neodecanoico, éster glicidílico de ácido metacrílico, éster glicidílico de ácido benzoico, ácido Itálico, éster diglicidílico del ácido tetra- y hexahidroftálico, ésteres diglicidílicos de ácidos grasos dímeros, etc.

- poliéter polioles epoxidados di- o trifuncionales, de bajo a alto peso molecular, como polietilenglicol diglicidil éter, polipropilenglicol-diglicidil éter, etc.

Son particularmente preferentes hexanodioldiglicidil éter, cresilglicidil éter, p-ferc.-butilfenilglicidiléter, polipropilenglicoldiglicidil éter y polietilenglicoldiglicidil éter.

Ventajosamente, el porcentaje total del diluyente reactivo G que porta grupos epóxido asciende a 0,1 - 15 % en peso, preferentemente 0,1 - 5 % en peso, en particular preferentemente de 0,1 - 2 % en peso, de manera particularmente preferente de 0,2 - 1 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica.

La composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente puede comprender otros componentes, en particular catalizadores, estabilizadores, en particular estabilizadores de calor y/o luz, agentes tixotrópicos, plastificantes, agentes disolventes, agentes de relleno minerales u orgánicos, agentes propulsores, colorantes y pigmentos, agentes de protección contra la corrosión, tensioactivos, agentes antiespumantes y los promotores de adhesión.

Una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente particularmente preferente comprende: - 10 - 60 % en peso, en particular 30 - 50 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica, de resina epoxi A con, en promedio, más de un grupo epóxido por molécula; preferentemente se trata en caso del 50-100 % en peso, en particular 80-100 % en peso, de la resina epoxi A de una resina líquida epoxídica y en caso del 0-30 % en peso, en particular 0-20 % en peso, de manera particularmente preferente 5-15 % en peso, de la resina epoxi A de una resina sólida epoxídica;.

- 1 - 10 % en peso, en particular 2 - 6 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica, de al menos un endurecedor B para resinas epoxídicas, el cual se activa mediante temperatura elevada;

- 1,5 - 20 % en peso, 2 - 15 % en peso, 2,5 - 10 % en peso, 3 - 10 % en peso, en particular 4 - 8 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica, de al menos un poliol de poliéster PP;

- al menos un mejorador de la viscosidad D, que está seleccionado del grupo consistente en polímeros de poliuretano bloqueados terminalmente D1, cauchos líquidos D2 y polímeros núcleo-cubierta D3, ascendiendo preferentemente a este respecto la proporción de:

Mejorador de viscosidad D1 10-60 % en peso, en particular 20-40 % en peso;

Mejorador de viscosidad D210-30 % en peso, en particular 20-30 % en peso:

Mejorador de viscosidad D310-30 % en peso, en particular 20-30 % en peso;

referido al peso total de la composición de resina epoxídica;

- preferentemente 5 - 40 % en peso, preferentemente 5 - 20 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica, de un material de relleno F seleccionado del grupo consistente en carbonato de calcio, óxido de calcio y sílices pirógenas;

- preferentemente 0,1 - 15 % en peso, preferentemente 0,1 - 5 % en peso, en particular preferentemente de 0,1 -2 % en peso, de manera particularmente preferente de 0,2 - 1 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica, de un diluyente reactivo portador de grupos epóxido G;

Además, puede resultar ventajoso cuando la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente preferente consiste en más del 80 % en peso, preferentemente más del 90 % en peso, en particular preferentemente más del 95 % en peso, en particular preferentemente más del 98 % en peso, del modo más preferente más del 99 % en peso, referido al peso total de la composición de resina epoxídica, en los componentes mencionados anteriormente.

Además, puede resultar ventajoso cuando la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta un valor umbral para el valor de la viscosidad n* de más de 20'000 Pas, en particular más de 40'000 Pas, preferentemente más de 60'000 Pas, de manera particularmente preferente más de 80'000 Pas, en particular preferentemente más de 100'000 Pas.

Preferentemente la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente alcanza más del 50 %, en particular más del 70 %, en particular más del 80 %, del aumento de viscosidad, partiendo del valor de la viscosidad compleja n* al inicio de la medición a 150 °C (final de fase 1, inicio de fase 2), es decir, al inicio del enfriamiento partiendo de 150 °C con una velocidad de enfriamiento de -23 °C/min, al valor umbral para el valor de la viscosidad compleja n* de más de 20'000 Pas, en particular más de 40'000 Pas, preferentemente más de 60'000 Pas, de manera particularmente preferente más de 80'000 Pas, en particular preferentemente más de 100'000 Pas, en 20 segundos, preferentemente en 10 segundos.

Es preferente cuando esto se logra antes de alcanzarse el enfriamiento de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente a 25 °C. De manera particularmente preferente esto se logra 80 - 280 segundos tras iniciarse el enfriamiento de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente de 150 °C con una velocidad de enfriamiento de -23 °C/min.

Preferentemente la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente alcanza un valor máximo del valor de la viscosidad compleja n* de más de 100'000 Pas, en particular más de 200'000 Pas, preferentemente más de 300'000 Pas, de manera particularmente preferente más de 500'000 Pas, preferentemente antes de alcanzar el enfriamiento de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente a 25 °C, preferentemente 80 - 280 segundos tras el enfriamiento de la composición de 150 °C con una velocidad de enfriamiento de -23 °C/min.

El valor mencionado anteriormente de la viscosidad compleja n* se determina como se describe a continuación en los ejemplos de forma oscilográfica mediante un reómetro con placa calentable (MCR 302, AntonPaar) (hueco 200 |jm, diámetro de placa de medición: 25 mm (placa/placa), deformación 0,01 en 5 Hz, en un intervalo de temperaturas de 150 - 25 °C (velocidad de enfriamiento: -23 °C/min). El método de tres fases mencionado anteriormente se corresponde con el método descrito en los ejemplos como "medición comportamiento" de viscosidad.

La composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta en el estado endurecido al menos una, preferentemente varias, de manera particularmente preferente todas las propiedades mecánicas indicadas a continuación. Resistencia al pelado por impacto (I-Peel) y resistencia a la cizalladura por tracción (ZSF) se miden tal como se describe a continuación en los ejemplos. Resistencia a la tracción y módulo E se determinan de acuerdo con DIN EN ISO 527.

La composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta a 23 °C preferentemente una viscosidad de > 5'000 Pas, > 10'000 Pas, en particular > 15'000 Pas, determinándose la viscosidad de forma oscilográfica mediante un reómetro con placa calentable (MCR 302, AntonPaar) (hueco 1000 jm, diámetro de placa de medición: 25 mm (placa/placa), deformación 0,01 en 5 Hz).

Además, se prefiere cuando la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta durante la introducción en la etapa c) una temperatura de 40 - 100 °C, en particular de 50 - 100 °C, de manera particularmente preferente de 50 - 80 °C.

La composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta además de ello al introducirse en la etapa c) una temperatura de como máximo 20 °C, como máximo 15 °C, preferentemente como máximo 10 °C, por debajo del punto de fusión de poliol de poliéster PP. Esto puede verse, por ejemplo, en la tabla 6. El punto de fusión se determina preferentemente con un dispositivo DSC (DIN 53 765). La muestra y un crisol de referencia vacío se calientan con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. El punto de fusión se corresponde con el máximo del pico de fusión.

También es ventajoso cuando la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta durante la introducción en la etapa c) una viscosidad de < 3'000, < 2'000 Pas, en particular < 1'000 Pas, determinándose la viscosidad de forma oscilográfica mediante un reómetro con placa calentable (MCR 302, AntonPaar) (hueco 1000 pm, diámetro de placa de medición: 25 mm (placa/placa), deformación 0,01 en 5 Hz). Además, es preferente cuando el procedimiento comprende adicionalmente la etapa d) del endurecimiento de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente, en particular a una temperatura de al menos 100 °C, al menos 120 °C, al menos 130 °C, en particular a una temperatura de 140 - 220 °C, en particular de 140 -200 °C, de manera particularmente preferente entre 160 y 190 °C, durante al menos 10 minutos, al menos 20 minutos, en particular entre 20 - 60 minutos.

La introducción de las composiciones de resina epoxídica termoendurecibles de un componente en el espacio hueco (1) en la etapa c) se produce preferentemente mediante una bomba, transportándose la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente desde un tanque.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente como se describe en el presente caso como composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente, para la introducción, en particular inyección, en un espacio hueco (1) entre dos cuerpos moldeados S1 y S2 dispuestos uno junto al otro, para la conexión, en particular pegado, de los dos cuerpos moldeados S1 y S2 entre sí. Preferentemente se trata en el caso de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente de tales como se indican como preferentes en la presente invención.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de polioles de poliéster PP como se describe en el presente caso como polioles de poliéster PP, en composiciones de resina epoxídica termoendurecibles de un componente para la reducción del comportamiento de salida por aberturas laterales en espacios huecos durante introducción, en particular inyección, de las composiciones de resina epoxídica termoendurecibles de un componente en espacios huecos con aberturas laterales. En el caso de los espacios huecos mencionados se trata en particular de los espacios huecos (1) abiertos descritos anteriormente. Preferentemente se trata en el caso de los polioles de poliéster PP, o de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente, de tales como se indican como preferentes en la presente invención.

En lo sucesivo se continúa explicando la invención mediante ejemplos, los cuales no han de limitar sin embargo la invención de ningún modo.

Leyenda de figuras

1 Espacio hueco

2 Abertura de llenado

3a Canal de llenado

3b Canal de llenado

4 Escotadura de material

5 Elemento de base

6 Elemento de cubierta transparente

7 Canal

8 Distanciador

9 Abertura de llenado

10 Tornillos de fijación

11 Composición de resina epoxídica introducida

12 Marca de delimitación

13 Marcas de expansión

Ejemplos

Se han buscado composiciones de resina epoxídica, las cuales durante la inyección en un espacio hueco abierto predominantemente se extiendan por el espacio hueco previsto para las composiciones de resina epoxídica y la expansión hacia aberturas laterales sea lo suficientemente reducida para que ésta no tenga que ser evitada mediante elementos de sellado. Para ello se desarrolló un procedimiento de prueba para examinar un comportamiento de expansión de este tipo en composiciones de resina epoxídica termoendurecibles de un componente.

Procedimiento de prueba para propiedades de expansión:

El procedimiento de prueba usa una conexión de dos cuerpos moldeados consistentes en un elemento de base 5 y un elemento de cubierta 6 transparente, tal como se representa en la figura 2a. El elemento de base 5 rectangular consiste en poliamida y presenta una longitud de 400 mm, una anchura de 80 mm, así como una altura de 30 mm. El elemento de base 5 presenta un canal 7 introducido que se extiende centralmente con una sección transversal rectangular y una profundidad de 3 mm y una anchura de 20 mm. Esto puede verse, por ejemplo, en la figura 2b. Sobre el elemento de base 5 hay dispuestas con separación de 12 mm desde el lado ancho (o 18 mm medido desde el canal 7) marcas de delimitación 12 que se extienden en paralelo con el canal 7. En ángulo recto con respecto a la marca de delimitación 12, con separación de respectivamente 10 mm, se extienden marcas de expansión 13. La primera marca de delimitación comienza en el centro del elemento de base 5 y el resto de las marcas de delimitación están dispuestas a lo largo de la marca de delimitación hasta el borde exterior del elemento de base.

Entre elemento de base 5 y elemento de cubierta 6 hay dispuestos distanciadores 8, los cuales garantizan un hueco (con una anchura que se mantiene igual) entre elemento de base y elemento de cubierta. Esto puede verse, por ejemplo, en la figura 2c. La altura del hueco puede ajustarse mediante arandelas como distanciadores 8 y es de 1 mm. Elemento de base y elemento de cubierta se mantienen juntos mediante 8 tornillos de fijación 10.

El elemento de cubierta 6 transparente consiste en polimetilmetacrilato (PMMA) y presenta una longitud de 400 mm, una anchura de 80 mm, así como un grosor de 10 mm. En el elemento de tapa 6 hay introducida centralmente (en cada caso separación de 35 mm de cada lado longitudinal, respectivamente 195 mm de cada lado ancho) una abertura de llenado 9 con un diámetro de 10 mm. En el estado montado la abertura de llenado 9 queda exactamente sobre el centro del canal 7 del elemento de base 5.

La introducción de la composición de resina epoxídica desde el exterior a través de la abertura de llenado 9 en el canal 7 se produce con la velocidad de inyección, respectivamente presión de inyección y temperatura de inyección indicadas en lo sucesivo.

Las figuras Fig. 3a y Fig. 3b muestran una vista superior de la conexión montada con 8 tornillos de fijación 10 de elemento de base 5 y elemento de cubierta 6 transparente. Muestra una composición de resina epoxídica 11 introducida, la cual se ha extendido a lo largo del canal 7. A este respecto la Fig. 3a muestra una situación, en la cual la composición de resina epoxídica 11 introducida se ha expandido lateralmente hasta la marca de delimitación 12. En caso de alcanzar la composición de resina epoxídica la marca de delimitación 12, se detiene la inyección y mediante las marcas de expansión 13 se determina la expansión en dirección de canal en cantidad de marcas de expansión, sirviendo las marcas de expansión en el centro del elemento de base como punto de inicio y no contándose. Las marcas de expansión 1 alcanzadas sirven como valor para el llamado "Squeeze-out-ratio".

En el ejemplo de la Fig. 3a se alcanza la marca de delimitación10, lo que se corresponde con una expansión de 100 mm, respectivamente un Squeeze-out-ratio de 11 (marca 10 1).

La Fig. 3b muestra una situación, en la cual la composición de resina epoxídica 11 ya introducida se ha expandido predominantemente a lo largo del canal 7. Durante la inyección la composición de resina epoxídica no ha alcanzado la marca de delimitación 12 hasta la salida por el extremo del canal. Esto se corresponde con una expansión de más de 200 mm, respectivamente un Squeeze-out-ratio de > 20.

Tal como se describe a continuación pudo verse sorprendentemente que composiciones de resina epoxídica de acuerdo con la invención muestran, entre otros, en el procedimiento de prueba un comportamiento de acuerdo con la Fig. 3b. Las composiciones de resina epoxídica de acuerdo con la invención mencionadas se expanden predominantemente en dirección del canal 7 y fluyen al menos parcialmente hacia el hueco con un grosor de 1 mm entre elemento de base 5 y elemento de cubierta 6. Debido a que el hueco es inferior a la separación entre una base del canal 7 y el elemento de tapa 6 transparente, la composición de resina epoxídica en el hueco se enfría más rápidamente que en la zona del canal 7 y se solidifica como consecuencia de este enfriamiento en la zona del hueco. Esto conduce a una función autosellante de la composición de resina epoxídica en la zona del hueco.

Se intentó en primer lugar influir en las propiedades de expansión de la composición de resina epoxídica mediante adaptación de la viscosidad y/o del tiempo de formación de la estructura tixotrópica.

Se prepararon composiciones de resina epoxídica de acuerdo con la tabla 1 (Tab.1).

Tabla 1

continuación

Preparación de un mejorador de la viscosidad ("D-1")

Se secaron 150 g de Poli-THF 2000 (índice de OH 57 mg/g de KOH) y 150 g de R45V (índice de OH 46 mg/g de KOH) durante 30 minutos a vacío a 105 °C. Después de que la temperatura hubo reducido a 90 °C, se añadieron 61,5 g de IPDI y 0,14 g de dilaurato de dibutilestaño. La reacción se realizó a vacío a 90 °C hasta que el contenido de NCO se mantuvo constante en el 3,10 % después de 2,0 h (contenido de NCO calculado: 3.15 %). A continuación se añadieron 96,1 g de Cardanol como agente de bloqueo. Se continuó agitando a 105 °C a vacío hasta que ya no pudo detectarse NCO libre. Por lo tanto, el producto se usó como mejorador de la viscosidad D-1. Se usaron las siguientes materias primas para ello:

La composición de resina epoxídica de acuerdo con la tabla 1 tiene una viscosidad n de 0-5000 y un tiempo de formación de la estructura tixotrópica a 50 % de la estructura de partida (Thixotropic recovery time 50 % en segundos) de 5-15. La viscosidad compleja n* se determinó mediante el uso de un reómetro (Physica MCR 302, Anton Paar) por medio de medición rotativa (hueco: 1 mm, placa/placa, diámetro de placa: 25 mm, velocidad de cizallamiento: 0,1 s-1) a una temperatura de 20 °C.

Basándose en esta composición se prepararon composiciones de resina epoxídica con diferente viscosidad n y/o diferente tiempo de formación de la estructura tixotrópica. Mediante variación de las partes en % en peso del diluyente reactivo y del agente tixotrópico (ácido silícico pirogénico), así como, dado el caso, mediante intercambio del ácido silícico pirogénico por filosilicatos organofilos pudieron obtenerse composiciones de resina epoxídica con diferente viscosidad n y/o diferente tiempo de formación de la estructura tixotrópica.

Tabla 2

De las composiciones de resina epoxídica mencionadas anteriormente se determinaron a una temperatura de inyección de 60 °C y una presión de inyección de 2 bares las propiedades de expansión, es decir, el Squeeze-outratio.

Sorprendentemente pudo verse que ni la viscosidad n ni el tiempo de formación de la estructura tixotrópica tienen una influencia significativa en el Squeeze-out-ratio. También son insuficientes las propiedades de expansión de todas las composiciones de resina epoxídica con un valor de 10 - 11.

Se examinó además de ello si las proporciones de las materias primas usadas de las composiciones de resina epoxídica tienen una influencia en las propiedades de expansión. Para ello se modificó en la composición de resina epoxídica de la tabla 1 la cantidad de la resina líquida y del mejorador de viscosidad D-1.

Tabla 3

De las composiciones se determinaron a una temperatura de inyección de 60 °C y una presión de inyección de 1 bar, respectivamente 2 bares, las propiedades de expansión, es decir, el Squeeze-out-ratio.

Sorprendentemente pudo verse que las proporciones de las materias primas usadas de las composiciones de resina epoxídica no tienen una influencia significativa en el Squeeze-out-ratio. También son insuficientes las propiedades de expansión de todas las composiciones de resina epoxídica con un valor de 10 - 12.

Se examinó además de ello si la temperatura de inyección o la presión de inyección, respectivamente la velocidad de inyección, tienen una influencia en las propiedades de expansión. Para ello se usaron composiciones de resina epoxídica con diferentes viscosidades n (basándose en la composición de resina epoxídica de la tabla 1). La viscosidad se determinó de forma oscilográfica mediante un reómetro con placa calentable (MCR 302, AntonPaar) (hueco 1000 |jm, diámetro de placa de medición: 25 mm (placa/placa), velocidad de cizallamiento 0,1 s-1, temperatura: 20 °C).

Tabla 4 "n.b." = no determinado

Sorprendentemente pudo verse que ni la temperatura de inyección ni la presión de inyección, respectivamente la velocidad de inyección, tienen una influencia significativa en el Squeeze-out-ratio. También son insuficientes las propiedades de expansión de todas las composiciones de resina epoxídica con un valor de 8 - 11.

Se examinó además de ello si el uso de materias primas adicionales en las composiciones de resina epoxídica tiene una influencia en el comportamiento de expansión. Se examinaron diferentes materias primas de este tipo. Éstas se resumen en la tabla 5.

__ _ Medición capacidad de mezcla:

A partir de estas materias primas se produjeron mezclas con resina líquida epoxídica para determinar el comportamiento de mezcla. A este respecto se mezclaron materias primas a aproximadamente 40 °C por encima de su punto de fusión durante aproximadamente 30 minutos con resina líquida epoxídica (resina líquida epoxídica, D.E.R. 331 (bisfenol A-diglicidil éter), Dow) de acuerdo con la proporción indicada en la tabla 5 hasta que resultó una mezcla clara. En la mezcla con Dynacoll 7380 "1:2" significa, por ejemplo, 33,3 % en peso de poliol de poliéster y 66,6 % en peso de resina líquida epoxídica.

La mezcla se enfrió a continuación a 25 °C. En el caso de las mezclas con los poliésteres Licolub WE 40P, Licolub WE 4P y Licowax EP pudo verse que tras enfriamiento no se formaron mezclas homogéneas. Éstos no se adecuan como aditivos para composiciones de resina epoxídica termoendurecibles de acuerdo con la invención.

En el caso de las demás materias primas se presentó tras enfriamiento una mezcla homogénea. De estas composiciones de determinó tras ello el comportamiento de viscosidad en caso de enfriamiento de 150 °C a 25 °C. Medición comportamiento de viscosidad:

El método consiste en tres fases. Durante la primera fase la mezcla se presenta a una temperatura de 150 °C, es decir, la materia prima añadida se encuentra en estado líquido. En la segunda fase la temperatura se enfría con una velocidad de enfriamiento a 25 °C. En la tercera fase se deja la mezcla a una temperatura de 25 °C. Mediante este método pueden determinarse el comportamiento de la solidificación de la mezcla, la "acentuación" del paso, así como el momento, en el cual se inicia la solidificación de la mezcla.

Se utilizó un reómetro (Physica MCR 302, Anton Paar) por medio de medición oscilográfica (hueco: 200 pm, placa/placa, diámetro de placa: 25 mm, frecuencia: 5 Hz, deformación teórica: 0,01) en un intervalo de temperatura de 25 - 150 °C (velocidad de enfriamiento: -23 °C/min, velocidad de calentamiento: 53 °C/min).

Fase 1: la mezcla se lleva a una temperatura de 150 °C y se mantiene allí 265 segundos.

Fase 2: la mezcla se llevó con una velocidad de enfriamiento: -23 °C/min a una temperatura de 25 °C. Es decir, se produjo un enfriamiento uniforme y constante de la mezcla de 150 °C a 25 °C en 325 segundos con una velocidad de enfriamiento uniforme y constante: -23 °C/min.

Fase 3: dejar la mezcla a una temperatura de 25 °C.

Se determinó mediante la medición oscilográfica el valor de la viscosidad compleja n* Las figuras 4a-4d muestran el valor de la viscosidad compleja n* El desarrollo del valor de la viscosidad compleja n* en dependencia del tiempo [t en segundos] para las mezclas A (+), B (□), C (A), D (•), E (■) y F (▼) se reproduce en las figuras 4a-4d. Las figuras 4c y 4d muestran el valor de la viscosidad compleja n* representada en representación logarítmica.

Se utilizó el reómetro descrito anteriormente, respectivamente la medición oscilográfica descrita anteriormente. Las mezclas se llevaron a una temperatura de 150 °C y se inició la mezcla. El inicio del registro de los valores de medición se reproduce a partir de 130 segundos tras inicio de la medición en las figuras 4a-4d. 265 segundos tras inicio de la medición se enfrió la mezcla de una temperatura de 150 °C con una velocidad de enfriamiento de -23 °C/min a una temperatura de 25 °C. 590 segundos tras inicio de la medición se alcanzó la temperatura de 25 °C. La mezcla se dejó hasta aproximadamente 1500 segundos tras inicio de la mezcla a 25 °C.

Para las mezclas C (A), D (•), E (■) y F (▼) puede verse un alto y rápido aumento de la viscosidad. Alcanzan más del 80 % del aumento de la viscosidad, partiendo del valor de la viscosidad compleja n* al inicio de la medición a 150 °C a un valor máximo para el valor de la viscosidad compleja n* en 20 segundos.

Alcanzan además el valor máximo para el valor de la viscosidad compleja n* en 80 - 280 segundos tras inicio del enfriamiento de las mezclas desde 150 °C con una velocidad de enfriamiento de -23 °C/min, en particular antes de alcanzar una temperatura de 25 °C.

La mezcla E (■) muestra un aumento de la viscosidad lento y las mezclas A (+) y B (□) muestran un aumento de la viscosidad lento y débil.

Basándose en la mezcla C se prepararon mezclas con diferentes partes en peso de Dynacoll 7380 en relación con el peso total de las mezclas de Dynacoll 7380 con resina líquida epoxídica (33 % en peso, 7 % en peso, 3 % en peso, 2 % en peso).

La mezcla con 2 % en peso de Dynacoll 7380 alcanzó un valor máximo para el valor de la viscosidad compleja n* de 39'000. Esta mezcla alcanzó además más del 80 % del aumento de viscosidad en 39'000, partiendo del valor de la viscosidad compleja n* al inicio de la medición en 150 °C, en 50 segundos.

Las otras mezclas alcanzaron un valor máximo del valor de la viscosidad compleja n* de más de 100'000. Las mezclas alcanzaron además con 33 % en peso y 7 % en peso más del 80 % en peso del aumento de viscosidad en 100'000, partiendo del valor de la viscosidad compleja n* al inicio de la medición en 150 °C, en 10 segundos Usando las materias primas C, D, y F se establecieron el comportamiento de expansión de adhesivos de resina epoxídica termoendurecibles de un componente basándose en la composición de resina epoxídica de la tabla 1 con diferente viscosidad, diferente cantidad de mejorador de la viscosidad D-1, así como, dado el caso, conteniendo adicionalmente una resina sólida epoxídica. La composición Z-1 contiene adicionalmente 15 partes en peso de resina sólida epoxídica, así como 20 en lugar de 35 partes en peso de mejorador de la viscosidad D-1 y presenta una viscosidad de 2500 Pas. La composición Z-2 contiene 20 en lugar de 35 partes en peso de mejorador de la viscosidad D-1 y presenta una viscosidad de 1000 Pas. La composición Z-3 contiene adicionalmente 10 partes en peso de resina sólida epoxídica, así como 15 en lugar de 35 partes en peso de mejorador de la viscosidad D-1 y presenta una viscosidad de 3500 Pas.

A las composiciones Z-1, Z-2 y Z-3 se añadió 5 % en peso de Dynacoll 7380, Dynacoll 7330 o Fineplus HM 3123, con respecto al peso total de la correspondiente composición.

En la tabla 6 puede verse que las composiciones Z-1, Z-2 y Z-3 conteniendo la materia prima C (Dynacoll 7380) con el punto de fusión de 70 °C muestran un muy buen comportamiento de expansión en caso de una temperatura de inyección de 60 °C. Las materias primas D (Dynacoll 7330) y F (Fineplus ^hM 3123) muestran sin embargo, debido a su punto de fusión más alto de respectivamente 85 °C en caso de una temperatura de inyección de 60 °C un comportamiento de expansión no adecuado.

Tabla 6

En caso de llevarse a cabo el mismo experimento con una temperatura de inyección de 80 °C en lugar de 60 °C, todos los adhesivos de resina epoxídica mostraron un buen comportamiento de expansión. Es ventajoso por lo tanto cuando la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente conteniendo la materia prima presenta durante la inyección una temperatura de como máximo 20 °C, como máximo 15 °C, preferentemente como máximo 10 °C, por debajo del punto de fusión de la materia prima.

A la composición de resina epoxídica de acuerdo con la tabla 7 se añadieron diferentes partes en peso de Dynacoll 7380 y se determinó el comportamiento de expansión. Se determinaron además de ello la resistencia al cizallamiento por tracción (ZSF), así como la resistencia al pelado por impacto (I-Peel).

Tabla 7* = ex ansión máxima lateral en el hueco <10 mm ** = ex ansión máxima lateral en el hueco <1 mm.

A partir de la tabla 7 puede verse que composiciones de resina epoxídica conteniendo una cantidad de más de 20 % en peso de Dynacoll 7380 ya no se adecuan como adhesivos estructurales. Sorprendentemente pudo verse que composiciones de resina epoxídica conteniendo 2,5 % en peso de Dynacoll 7380 obtienen valores particularmente altos para i-Peel, en particular en caso de - 30 °C.

Métodos de prueba:

Resistencia a la cizalladura por tracción (ZSF) (DIN EN 1465)

Chapas de prueba de acero Elo H420 (grosor 1,2mm) que habían sido limpiadas y aceitadas nuevamente con Anticorit PL 3802-39S se pegaron sobre una superficie adhesiva de 25 x 10mm con esferas de vidrio como espaciadores con un grosor de capa de 0,3 mm y se endurecieron durante 35 minutos a 175 °C de temperatura de horno. La resistencia a la cizalladura por tracción se determinó en una máquina de tracción a una velocidad de tracción de 10mm/min en una determinación de 3 veces de acuerdo con la norma DIN EN 1465. Resistencia al pelado por impacto/Impact peel (I-Peel) (de acuerdo con ISO 11343)

Los cuerpos de prueba se prepararon con el adhesivo y acero DC04+ZE con las medidas 90 x 20 x 0,8mm. A este respecto la superficie adhesiva fue de 20 x 30mm con un grosor de capa de 0,3mm y esferas de vidrio como espaciadores. Las muestras se endurecieron durante 35 minutos a 175 °C de temperatura de horno. La medición de resistencia al pelado por impacto se produjo respectivamente a las temperaturas indicadas (23 °C, -30 °C) como determinación triple en un péndulo de impacto Zwick 450. Como resistencia al pelado por impacto, se indica la fuerza determinada en N/mm por debajo de la curva de medición de 25 % a 90 % de acuerdo con ISO11343.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la conexión, en particular conexión estructural, de dos cuerpos moldeados S1 y S2, comprendiendo el procedimiento las etapas:

a) poner a disposición un cuerpo moldeado S1;

- al menos un diol con la estructura HO-(CH2)x-OH, siendo el valor de x' = 2 a 10, y

- al menos un ácido dicarboxílico con la estructura HOOC-(CH2)y.-COOH, así como derivados de este ácido dicarboxílico, siendo el valor de y' = 8 a 18,

y siendo la proporción del poliol de poliéster PP de 1,5 - 20 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en el caso del espacio hueco (1) se trata de un espacio hueco abierto.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la separación en el espacio hueco (1) entre los dos cuerpos moldeados no cambia esencialmente tras la etapa b) de la disposición de un cuerpo moldeado S2 junto al cuerpo moldeado S1.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la separación entre los dos cuerpos moldeados, 0 - 100 mm, 0 - 30 mm junto al espacio hueco (1) tras la etapa b) de la disposición de un cuerpo moldeado S2 junto al cuerpo moldeado S1 esencialmente no cambia.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente se introduce a través de al menos una abertura de llenado (2) en al menos uno de los dos cuerpos moldeados.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en el caso del espacio hueco (1) se trata de un punto de conexión para la conexión de los dos cuerpos moldeados, en particular de un punto de conexión estructural intencionado.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en el caso del espacio hueco (1) se trata de una escotadura de material (4) en al menos uno de los dos cuerpos moldeados.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el procedimiento comprende adicionalmente la etapa d) del endurecimiento de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente, en particular a una temperatura de al menos 100 °C, al menos 120 °C, al menos 130 °C, en particular a una temperatura de 140 - 220 °C, en particular de 140 - 200 °C, de manera particularmente preferente entre 160 y 190 °C, durante al menos 10 minutos, al menos 20 minutos, en particular entre 20 - 60 minutos.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta durante la introducción en la etapa c) una temperatura de 40 - 100 °C, en particular de 50 - 100 °C, de manera particularmente preferente de 50 - 80 °C.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta durante la introducción en la etapa c) una temperatura de como máximo 20 °C, como máximo 15 °C, preferentemente como máximo 10 °C, por debajo del punto de fusión del poliol de poliéster PP.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta durante la introducción en la etapa c) una viscosidad de < 3'000, < 2'000 Pas, en particular < 1'000 Pas, determinándose la viscosidad de forma oscilográfica mediante un reómetro con placa calentable (MCR 302, AntonPaar) (hueco 1000 pm, diámetro de placa de medición: 25 mm (placa/placa), deformación 0,01 en 5 Hz).

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente presenta a 23 °C una viscosidad de > 5'000 Pas, > 10'000 Pas, en particular > 15'000 Pas, determinándose la viscosidad de forma oscilográfica mediante un reómetro con placa calentable (MCR 302, AntonPaar) (hueco 1000 |jm, diámetro de placa de medición: 25 mm (placa/placa), deformación 0,01 en 5 Hz).

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la proporción del poliol de poliéster PP es de 2 - 15 % en peso, 2,5 - 10 % en peso, 3 - 10 % en peso, en particular 4 - 8 % en peso, con respecto al peso total de la composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente.

14. Uso de una composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente tal como se menciona como composición de resina epoxídica termoendurecible de un componente en la reivindicación 1, para la introducción, en particular inyección, en un espacio hueco (1) entre dos cuerpos moldeados S1 y S2 dispuestos uno junto al otro, para la conexión, en particular pegado, de los dos cuerpos moldeados S1 y S2 entre sí.

15. Uso de polioles de poliéster PP tal como se mencionan como polioles de poliéster PP en la reivindicación 1, en composiciones de resina epoxídica termoendurecibles de un componente para la reducción del comportamiento de salida por aberturas laterales en espacios huecos durante introducción, en particular inyección, de las composiciones de resina epoxídica termoendurecibles de un componente en espacios huecos con aberturas laterales.