KR20200021457A - 단일 성분 열 경화성 에폭시 수지 조성물을 공동부에 주입함으로써 성형체를 연결하는 방법 - Google Patents

단일 성분 열 경화성 에폭시 수지 조성물을 공동부에 주입함으로써 성형체를 연결하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개의 성형체(S1 및 S2)의 접합 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 성형체(S1)를 제공하는 단계;
b) 성형체(S1)에 대해서 성형체(S2)를 배열하여서, 2개의 성형체(S1 및 S2) 사이에 공동부(1)를 형성하는 단계;
c) 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 공동부(1)에 도입하는 단계를 포함하되,
1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,
- 분자당 평균 하나 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지(A);
- 승온에 의해 활성화된 에폭시 수지에 대한 적어도 하나의 경화제(B);
- - 구조 HO-(CH2)x'-OH(여기서, x'의 값은 2 내지 10임)를 갖는 적어도 하나의 다이올과
- 구조 HOOC-(CH2)y'-COOH를 갖는 적어도 하나의 다이카복실산 및 이 다이카복실산의 유도체(여기서, y'의 값은 8 내지 18임)
의 반응에 의해 수득 가능한, 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올(PP)을 포함하는 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이고,
폴리에스터 폴리올(PP)의 비율은, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 전체 중량에 대해서, 1.5중량% 내지 20중량%이다.
본 발명의 방법은 2개의 성형체의 접합이 접착제에 대한 유밀 실링된 공간의 제공을 요하지 않는 이점을 갖고; 대신에 취급하기 더 쉽고 간극 없이 유밀 실링된 덜 비싼 개방 시스템을 사용할 수 있다.

Description

단일 성분 열 경화성 에폭시 수지 조성물을 공동부에 주입함으로써 성형체를 연결하는 방법
본 발명은 2개의 성형체, 특히 자동차용 차체 부재의 접합, 특히 구조적 접합 방법 및 이러한 방법에서의 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 높은 강도가 필요할 때, 예를 들어, 자동차 구성에서 금속 기재, 예컨대, 강판의 접합에 흔히 사용된다.
이러한 성형체로부터 형성된 복합체에서, 이들은 접합을 위해 서로에 접착제 접합된다. 이는 제1 성형체에 대한 접착제 비드로서 도포되는 접착제를 사용하여 통상적으로 수행되고, 이후 접합되는 제2 성형체는 2개의 성형체의 접합을 위해 이 접착체 비드에 도포된다.
성형체, 예컨대, 금속 시트, 캐스트 부품 및 압출 프로필을 접합하는 것의 추가의 방법은 서로에 접합되는 성형체를 접합시키기 위해 밀폐된 공동부(cavity)에 액체 접착제를 주입하는 것을 고안한다. 이 방법의 단점은, 액체 접착제에 대한 공간을 획정하는, 유밀 방식으로 실링되는 공동부를 생성하는 것이 필요하다는 것이다. 이것은, 예를 들어, 시일에 의해 달성되거나, 매우 작은 제조 허용오차를 갖는 부재를 필요로 한다. 그 결과는 이러한 시스템이 복잡하고 제조하는 데 비싸다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 덜 쉽게 관리 가능한 방식으로 성형체, 예를 들어, 자동차에서의 차체 부재의 덜 비싼 접합을 허용하는 성형체의 접합, 특히 구조적 접합을 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다.
이 목적은 놀랍게도 제1항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 2개의 성형체의 접합이 접착제에 대한 유밀 실링된 공간의 제공을 요하지 않는 이점을 갖고; 대신에 취급하기 더 쉽고 간극 없이 유밀 실링된 덜 비싼 개방 시스템을 사용할 수 있다. 따라서, 상당한 비용 이점인, 예를 들어, 시일을 갖지 않는 차체 부재를 사용할 수 있다. 더구나, 본 발명은 또한 접착제에 대한 유밀 실링된 임의의 공간의 제공의 필요가 없으므로 더 큰 제조 허용오차에 의해 성형체의 (접착제) 접합을 허용한다. 이것이 더 낮은 비용에서 그리고 더 큰 제조 허용오차에 의해 시스템의 다양한 부재가 제조되게 하므로, 또한 공지된 시스템에 비해 유의미한 비용 이점이 있다. 더구나, 접착제에 의한 밀폐된 공간의 충전이 이러한 방식으로 회피될 수 있는 어려움, 특히 접착제에 의한 밀폐된 공동부에서의 공기의 대체를 수반하므로, 성형체의 접합의 조작은 달성하기 더 쉽다.
본 발명의 추가의 양태는 추가의 독립항의 대상이고; 본 발명의 바람직한 실행은 종속항의 대상이다.
본 발명은 따라서 2개의 성형체(S1 및 S2)의 접합, 특히 구조적 접합 방법으로서,
a) 성형체(S1)를 제공하는 단계;
b) 성형체(S1)에 대해서 성형체(S2)를 배열하여서, 2개의 성형체(S1 및 S2) 사이에 공동부(1)를 형성하는 단계,
c) 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 공동부(1)에 도입하는 단계를 포함하되,
1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,
- 분자당 평균 하나 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지(A);
- 승온에 의해 활성화된 에폭시 수지에 대한 적어도 하나의 경화제(B);
- - 구조 HO-(CH2)x'-OH(여기서, x'의 값은 2 내지 10임)를 갖는 적어도 하나의 다이올과
- 구조 HOOC-(CH2)y'-COOH를 갖는 적어도 하나의 다이카복실산 및 이 다이카복실산의 유도체(여기서, y'의 값은 8 내지 18임)
의 반응에 의해 수득 가능한, 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올(PP)
을 포함하는 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이고,
폴리에스터 폴리올(PP)의 비율은, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1.5중량% 내지 20중량%인, 방법에 관한 것이다.
도 1a는 서로의 사이에 공동부(1)를 갖는 단계 b) 후 서로에 대해 배열된 2개의 성형체(S1 및 S2)의 단면을 도시한다.
공동부(1)는 바람직하게는 개방 공동부이다. 용어 "개방" 또는 "개방 공동부"는 이 문헌에서 "액체 투과성" 또는 "비밀봉된"을 의미한다.
성형체(S1)에 대해서 성형체(S2)를 배열하는 단계 b) 후 2개의 성형체 사이의 공동부(1)에서의 거리의 변화가 본질적으로 없을 때 추가로 유리하다. 용어 "본질적으로"는 바람직하게는 30% 미만, 20% 미만, 특히 10% 미만의 거리의 변화를 의미하는 것으로 이해된다.
성형체(S1)에 대해서 성형체(S2)를 배열하는 단계 b) 후 공동부(1)를 따른 0 내지 100㎜, 특히 0 내지 30㎜의 2개의 성형체 사이의 거리의 변화가 본질적으로 없을 때 추가로 유리할 수 있다. 단어 "본질적으로"는 여기서 바람직하게는 30% 미만, 20% 미만, 특히 10% 미만의 거리의 변화를 의미하는 것으로 이해된다.
단계 b) 후 공동부(1)를 따른 0 내지 100㎜, 특히 0 내지 30㎜의 2개의 성형체 사이의 거리가 0.5 내지 15㎜, 특히 0.5 내지 10㎜, 바람직하게는 0.5 내지 5㎜, 더 바람직하게는 1 내지 3㎜일 때 추가로 유리할 수 있다.
1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 2개의 성형체 중 적어도 하나에서 적어도 하나의 도입 개구(2)를 통해 도입될 때 추가로 바람직할 수 있다. 이러한 도입 개구(2)는 성형체(S2)에서, 예를 들어, 도 1b에서 보일 수 있다. 바람직하게는, 도입 개구(2)는 다른 성형체로부터 멀리 성형체의 측면에 배치된다.
더구나, 적어도 하나의 도입 개구(2)는 바람직하게는 도입 채널(3a)을 통해 공동부(1)에 직접 연결된다.
그러나, 도 1c의 단면에서 볼 수 있는 것처럼, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 도입 채널(3b)을 통해 공동부(1)에 도입될 때, 도입 채널(3b)이 다른 성형체를 마주보는 2개의 성형체 중 적어도 하나의 표면에 배치되는 것이 유리할 수 있다. 도 1d는 서로에 대해 배열된 2개의 몰딩의 측면도를 도시한다.
공동부(1)는 바람직하게는 2개의 성형체의 접합체에 대한 접합 부위, 특히 의도된 구조적 접합 부위이다. 이것은 따라서 바람직하게는 보장되어야 하는 2개의 성형체 사이의 구조적 접합을 위한 충분한 양의 에폭시 수지 조성물을 수용할 수 있도록 구성된다. 이 목적을 위해, 특히, 도입된 에폭시 수지 조성물의 적합한 두께 및 성형체(S1) 또는 성형체(S2)에 의해 도입된 에폭시 수지 조성물의 적합한 접촉 면적은 유리하다.
바람직하게는, 공동부(1)는 2개의 성형체 중 적어도 하나에서 재료 리세스(material recess)(4)이다.
성형체(S1 및 S2)는 동일한 재료 또는 상이한 재료로 제조될 수 있다. 성형체는 바람직하게는 금속 또는 다른 내열성 재료, 특히 금속 또는 내열성 플라스틱, 예를 들어, 폴리아마이드(PA), 폴리페닐렌 에터, 예를 들어, Noryl(등록상표), 또는 내열성 섬유 강화 플라스틱, 예컨대, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP) 또는 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP)으로 제조된다. 적합한 금속의 예는 특히 강철(steel), 특히 전기 아연도금강, 용융 아연도금강 또는 도유강(oiled steel), Bonazinc 코팅된 강철 및 후속하여 포스페이트화 강철 및 알루미늄이다.
적합한 성형체(S1 및 S2)는, 예를 들어, 수송의 방식의 구성에서, 예를 들어, 자동차 산업에서 또는 백색 제품의 제조에서 사용되는 특히 성형체이다.
놀랍게도, 제1항에 청구된 바와 같은 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 사용이 자가 실링 시스템을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 놀랍게도, 냉각 시 비고화된 상태와 고화된 상태 사이에 급격한 전이를 갖는 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 예를 들어, 실링 부재의 사용 없이 개방 시스템을 접합시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
성형체(S1)에 대해서 성형체(S2)를 배열하는 단계 b)에서, 공동부(1)는 2개의 성형체(S1 및 S2) 사이에 형성된다.
2개의 성형체는, 예를 들어, 2개의 성형체가 적어도 하나의 점에서 직접 접촉하는 방식으로 여기서 서로에 대해 배열될 수 있거나, 이들이 서로로부터 멀리 이격되어 배열될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)에서, 2개의 성형체(S1 및 S2)는 선택적으로 스페이서의 사용에 의해 특히 리벳, 용접, 나사 또는 볼트에 의해 1개 또는 2개의 측에서 기계적 접합 방법론에 의해 예비고정된다. 이 접합 방법론은 도입된 에폭시 수지 조성물이 고화 및/또는 경화되기 전에 서로에 대해 배열된 2개의 성형체(S1 및 S2)가 의도된 위치에 있도록 보장하도록 특히 의도된다.
에폭시 수지 조성물은, 1성분을 갖고, 이는 에폭시 수지 조성물, 특히 적어도 하나의 에폭시 수지(A), 적어도 하나의 경화제(B) 및 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올(PP)의 성분이 표준 주변 온도 또는 실온에서의 경화의 발생 없이 하나의 성분에 존재한다는 것을 의미한다. 따라서, 1성분 에폭시 수지 조성물은, 저장 안정하다. 따라서 이것은 이 형태에서 실링 가능한 한편, 2성분 시스템의 경우에, 성분의 혼합은 가능하게는 오로지 도포 직전이다.
이 문헌에서, 치환기, 라디칼 또는 기와 연결되어 용어 "독립적으로"의 사용은 동일한 분자에서 동일한 지칭을 갖는 치환기, 라디칼 또는 기가 상이한 의미로 동시에 발생할 수 있도록 해석되어야 한다.
이 문헌에서, "인성 개선제"는 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5중량% 이상, 특히 10중량% 이상의 작은 첨가의 경우에서도 명확한 인성 증가를 발생시키는 에폭시 수지 매트릭스에 대한 첨가를 의미하는 것으로 이해되고, 이에 따라 매트릭스 크랙 또는 파괴 전에 더 높은 굴곡, 인장, 충격 또는 쇼크 스트레스를 흡수할 수 있다.
본 문헌에서 물질 명칭, 예컨대, "폴리올", "폴리아이소사이아네이트", "폴리에터" 또는 "폴리아민"에서의 접두사 "폴리"는 각각의 물질이, 공식적인 의미로, 분자마다 이의 명칭에서 발생하는 작용기의 하나 초과를 함유한다는 것을 의미한다.
본 문헌에서, "분자량"은 분자의 (몰당 그램 단위의) 몰 질량을 의미하는 것으로 이해된다. "평균 분자량"은, 표준품으로서 폴리스타이렌에 대해 GPC에 의해 통상적으로 결정되는, 분자의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수 평균 분자량(Mn)을 의미하는 것으로 이해된다.
"1차 하이드록실기"는 2개의 수소를 갖는 탄소 원자에 결합된 OH기를 의미한다.
본 문헌에서, 용어 "1차 아미노기"는 하나의 유기 라디칼에 결합된 NH2 기를 의미하지만, 용어 "2차 아미노기"는 또한 함께 고리의 일부일 수 있는 2개의 유기 라디칼에 결합된 NH기를 의미한다. 따라서, 하나의 1차 아미노기를 갖는 아민은 "1차 아민"이라 칭해지고, 2차 아미노기를 갖는 것은 상응하게 "2차 아민"이라 칭해지고, 3차 아미노기를 갖는 것은 "3차 아민"이라 칭해진다.
본 문헌에서, "실온"은 23℃의 온도를 의미한다.
성형체 사이의 접합의 성질과 관련하여 용어 "구조적으로"는 본 문헌에서, 특히 인장 강도, 파단시 신장률 및 탄성 모듈러스와 관련하여 바람직한 기계적 특성이라 이하 기재된 바와 같은, 기계적 특성을 갖는 특히 경화된 에폭시 수지 조성물을 사용한 접합을 의미하는 것으로 이해된다.
분자당 평균 하나 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A)는 바람직하게는 에폭시 액체 수지 또는 고체 에폭시 수지이다. 용어 "고체 에폭시 수지"는 에폭사이드의 분야에서 당업자에게 매우 널리 공지되어 있고, "액체 에폭시 수지"와 반대로 사용된다. 고체 수지의 유리 전이 온도는 실온보다 높고, 이는 이들이 실온에서 미분쇄되어서 자유 유동 분말을 생성시킬 수 있다는 것을 의미한다.
바람직한 에폭시 수지는 하기 화학식 (II)를 갖는다:
Figure pct00001
치환기 R' 및 R''는 여기서, 서로 독립적으로, H 또는 CH3이다.
고체 에폭시 수지에서, 지수 s는 1.5 초과의 값, 특히 2 내지 12를 갖는다.
이러한 고체 에폭시 수지는, 예를 들어, Dow 또는 Huntsman 또는 Hexion으로부터 상업적으로 구입 가능하다.
1 내지 1.5의 지수 s를 갖는 화학식 (II)의 화합물은 당업자에 의해 반고체 에폭시 수지라 칭해진다. 여기서 본 발명에 대해, 이것은 마찬가지로 고체 수지인 것으로 생각된다. 그러나, 바람직한 고체 에폭시 수지는 더 좁은 의미에서, 즉 지수 s가 1.5 초과의 값을 갖는 경우 에폭시 수지이다.
액체 에폭시 수지에서, 지수 s는 1 미만의 값을 갖는다. 바람직하게는, s는 0.2 미만의 값을 갖는다.
비스페놀 A(DGEBA), 비스페놀 F 및 비스페놀 A/F의 다이글라이시딜 에터가 따라서 바람직하다. 이러한 액체 수지는, 예를 들어, Araldite(등록상표) GY 250, Araldit(등록상표) PY 304, Araldite(등록상표) GY 282(Huntsman) 또는 D.E.R.(상표명) 331 또는 D.E.R.(상표명) 330(Dow) 또는 Epikote 828(Hexion)로서 구입 가능하다.
추가로 적합한 에폭시 수지(A)는 에폭시 노볼락이라 불리는 것이다. 이것은 특히 하기 식을 갖는다:
Figure pct00002
(R2 =
Figure pct00003
또는 CH2이고, R1 = H 또는 메틸이고, z = 0 내지 7임)
더 특히, 이것은 페놀 또는 크레솔 에폭시 노볼락(R2 = CH2)이다.
이러한 에폭시 수지는 Huntsman으로부터의 EPN 또는 ECN 및 Tactix(등록상표) 상표명 또는 Dow Chemical로부터의 D.E.N.(상표명) 제품 하에 상업적으로 구입 가능하다.
바람직하게는, 에폭시 수지(A)는 화학식 (II)의 액체 에폭시 수지이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 적어도 하나의 화학식 (II)의 액체 에폭시 수지(s < 1, 특히 0.2 미만임), 및 적어도 하나의 화학식 (II)의 고체 에폭시 수지(s > 1.5, 특히 2 내지 12임) 둘 다를 함유한다.
에폭시 수지(A)의 비율은, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 60중량%, 특히 30 내지 50중량%이다.
에폭시 수지(A)의 50 내지 100중량%, 특히 80 내지 100중량%가 상기 언급된 액체 에폭시 수지일 때, 추가로 유리하다.
에폭시 수지(A)의 0 내지 30중량%, 특히 0 내지 20중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15중량%가 상기 언급된 고체 에폭시 수지일 때, 추가로 유리하다.
열경화성 1성분 에폭시 수지 조성물은, 승온에 의해 활성화된 에폭시 수지에 대한 적어도 하나의 경화제(B)를 추가로 포함한다. 이러한 잠재성 경화제는 실온에서 실질적으로 불활성이고, 통상적으로 경화 반응을 시작시키는 70℃ 이상의 온도에서 승온에 의해 활성화된다. 에폭시 수지에 대한 표준 잠재성 경화제를 사용할 수 있다. 경화제는 바람직하게는 에폭시 수지에 대한 잠재성 질소 함유 경화제이다.
적합한 잠재성 경화제의 예는 다이사이안다이아마이드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘 및 이들의 유도체; 치환된 우레아, 특히 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-다이메틸우레아(클로로톨루론), 또는 페닐다이메틸우레아, 특히 p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(모뉴론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페뉴론) 또는 3,4-다이메로로페닐-N,N-다이메틸우레아(다이우론), 및 또한 이미다졸 및 아민 복합체이다.
특히 바람직한 잠재성 경화제는 다이사이안다이아마이드이다.
경화제(B)의 비율은, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5중량% 내지 12중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 8중량%이다.
열경화성 1성분 에폭시 수지 조성물은,
- 구조 HO-(CH2)x'-OH(여기서, x'의 값은 2 내지 10임)를 갖는 적어도 하나의 다이올과
- 구조 HOOC-(CH2)y'-COOH를 갖는 적어도 하나의 다이카복실산 및 이 다이카복실산의 유도체(여기서, y'의 값은 8 내지 18임)
의 반응에 의해 수득 가능한, 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올(PP)을 추가로 포함한다.
이 다이카복실산의 유도체는 바람직하게는 카복실산 에스터(특히 메틸 및 에틸 에스터), 산 할라이드(예를 들어 산 클로라이드) 및 산 언하이드라이드이다.
융점은 바람직하게는 DSC 장치(DIN 53 765)에 의해 결정된다. 샘플 및 빈 기준 도가니는 20℃/분의 가열 속도로 가열된다. 융점은 융점 피크의 최대에 상응한다.
폴리에스터 폴리올(PP)은 바람직하게는 50 내지 110℃, 특히 70 내지 95℃의 연화점을 갖는다. 연화점은 이 문헌에서 DIN ISO 4625에 따라 링 앤 볼(ring & ball) 방법에 의해 결정된다.
바람직한 폴리에스터 폴리올(PP)은 또한 1500 내지 9000, 바람직하게는 1500 내지 6000, 더 바람직하게는 2500 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 폴리에스터 폴리올(PP)은 약 20 내지 50, 바람직하게는 약 25 내지 40의 하이드록실가(폴리에스터 폴리올 1그램당 KOH의 밀리당량)를 갖는다.
더구나, 바람직한 폴리에스터폴리올은 약 2, 특히 1.9 내지 2.1의 하이드록시 작용기(중합체 사슬당 하이드록실기의 평균 수)를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에스터 폴리올(PP)의 제조에서 사용 가능한 다이올은 에틸렌 글라이콜, 뷰탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 옥탄-1,8-다이올 및 데칸-1,10-다이올로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 이들의 혼합물은 또한 가능하다.
에틸렌 글라이콜, 뷰탄-1,4-다이올 및 헥산-1,6-다이올, 특히 에틸렌 글라이콜 및 헥산-1,6-다이올, 특히 헥산-1,6-다이올이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 폴리에스터 폴리올(PP)의 제조에서 사용 가능한 다이카복실산은 데칸다이온산(세바신산), 운데칸다이온산, 도데칸다이온산, 트라이데칸다이온산, 테트라데칸다이온산, 헥사데칸다이온산 및 옥타데칸다이온산으로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 이들의 유도체 및 이들의 혼합물은 또한 가능하다. 바람직하게는, 다이카복실산은 데칸다이온산(세바신산), 운데칸다이온산, 도데칸다이온산, 트라이데칸다이온산, 테트라데칸다이온산으로 이루어진 목록으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 도데칸다이온산이다.
바람직하게는, 폴리에스터 폴리올(PP)은 상기 기재된 다이올의 목록의 단지 하나의 구성원 및 상기 기재된 다이카복실산의 목록의 단지 하나의 구성원의 반응에 의해 수득 가능하다.
폴리에스터 폴리올(PP)의 비율은, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1.5중량% 내지 20중량%이다. 폴리에스터 폴리올(PP)의 비율은, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 2중량% 내지 15중량%, 2.5중량% 내지 10중량%, 3중량% 내지 10중량%, 특히 4중량% 내지 8중량%이다. 이러한 비율은 동시에 높은 인장 전단 강도 값과 커플링된 양호한 분산 특징을 발생시킨다. 폴리에스터 폴리올(PP)의 비율은, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 2중량% 내지 4.5중량%, 2.5중량% 내지 4중량%이고, 특히 -30℃에서 높은 충격 박리 강도(I-peel) 값에 유리하다.
열경화성 에폭시 수지 조성물은, 선택적으로 적어도 하나의 인성 개선제(D)를 포함한다. 인성 개선제(D)는 액체 또는 고체일 수 있다.
더 특히, 인성 개선제(D)는 말단 차단된 폴리우레탄 중합체(D1), 액체 고무(D2) 및 코어-쉘 중합체(D3)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
인성 개선제(D)는 바람직하게는 말단 차단된 폴리우레탄 중합체(D1), 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 말단 차단된 폴리우레탄 예비중합체이다.
Figure pct00004
R1은 여기서 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 말단화된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p가 라디칼이고, p는 2 내지 8의 값을 갖는다.
또한, R2는 독립적으로
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.
R5, R6, R7 및 R8은 여기서 각각 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나, R5는 R6과 함께, 또는 R7은 R8과 함께 4원 내지 7원, 선택적으로 치환된 고리의 일부를 형성한다.
또한, R9' 및 R10은 각각 독립적으로 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기 또는 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기이고, R11은 알킬기이다.
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 이중 결합을 갖거나 치환된 알킬렌기, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기이다.
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고, R18은 아르알킬기 또는 선택적으로 방향족 하이드록실기를 갖는 단환식 또는 다환식, 치환된 또는 비치환된 방향족 기이다.
마지막으로, R4는 하이드록실 및 에폭시기의 제거 후 1차 또는 2차 하이드록실기를 함유하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향성 지방족 에폭사이드의 라디칼이고, m은 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.
R18은 특히 첫째로 하이드록실기의 제거 후 페놀 또는 폴리페놀, 특히 비스페놀인 것으로 생각된다. 이러한 페놀 및 비스페놀의 바람직한 예는 특히 페놀, 크레솔, 레소르시놀, 카테콜, 카르단올((캐슈넛 껍질 오일로부터의) 3-펜타데세닐페놀), 노닐페놀, 스타이렌 또는 다이사이클로펜타다이엔과 반응된 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 2,2'-다이알릴비스페놀 A이다. R18은 특히 둘째로 하이드록실기의 제거 후 하이드록시벤질 알코올 및 벤질 알코올인 것으로 생각된다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 또는 R17이 알킬기인 경우, 이것은 특히 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16, R17 또는 R18이 아르알킬기인 경우, 이 모이어티는 특히 메틸렌 결합된 방향족 기, 특히 벤질기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9' 또는 R10이 알킬아릴기인 경우, 이것은 특히 페닐렌 결합된 C1- 내지 C20-알킬기, 예를 들어, 톨릴 또는 자일릴이다.
R2 라디칼은 바람직하게는 하기 화학식의 치환기이다:
Figure pct00009
.
화학식
Figure pct00010
의 바람직한 치환기는 NH 양성자의 제거 후 ε-카프로락탐이다.
화학식
Figure pct00011
의 바람직한 치환기는 페놀성 수소 원자의 제거 후 모노페놀 또는 폴리페놀, 특히 비스페놀이다. 이러한 R2 라디칼의 특히 바람직한 예는
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다.
Y 라디칼은 여기서 1개 내지 20개의 탄소 원자, 특히 1개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화, 방향족 또는 올레핀성 불포화 하이드로카빌 라디칼이다. 바람직한 Y는 특히 알릴, 메틸, 노닐, 도데실, 페닐, 알킬 에터, 카복실산 에스터 또는 1개 내지 3개의 이중 결합을 갖는 불포화 C15-알킬 라디칼이다.
가장 바람직하게는, R2는
Figure pct00015
이다.
화학식 (I)의 말단 차단된 폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물 R2H와의 아이소사이아네이트기에 의해 말단화된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된다. 2개 이상의 이러한 아이소사이아네이트-반응성 화합물을 사용하는 경우, 반응은 순차적으로 또는 이들 화합물의 혼합물에 의해 실행될 수 있다.
반응은 바람직하게는 모든 NCO기가 전환되게 보장하도록 하나 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물 R2H가 화학량론적으로 또는 화학량론적 과량으로 사용되는 방식으로 실행된다.
R1이 기초하는 아이소사이아네이트 말단 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 및 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(Q PM )로부터 및/또는 선택적으로 치환된 폴리페놀(Q PP )로부터 제조될 수 있다.
적합한 다이아이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향성 지방족 다이아이소사이아네이트, 특히 상업 생성물, 예컨대, 메틸렌 아이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 다이사이클로헥실메틸 다이아이소사이아네이트(H12MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트(PPDI), m-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등 및 이들의 이합체이다. HDI, IPDI, MDI 또는 TDI가 바람직하다.
적합한 트라이아이소사이아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향성 지방족 다이아이소사이아네이트의 삽합체 또는 비우레트, 특히 아이소사이아누레이트 및 이전의 문단에 기재된 다이아이소사이아네이트의 비우레트이다. 또한 물론 다이- 또는 트라이아이소사이아네이트의 적합한 혼합물을 사용할 수 있다.
말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 특히 적합한 중합체(Q PM )는 2개 또는 3개의 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(Q PM )이다.
중합체(Q PM )는 유리하게는 NCO-반응성 기의 당량당 300 내지 6000, 특히 600 내지 4000, 바람직하게는 700 내지 2200g의 당량 중량을 갖는다.
적합한 중합체(Q PM )는 폴리올, 예를 들어, 하기 상업적으로 구입 가능한 폴리올 또는 임의의 이들의 혼합물이다:
- 2개의 또는 3개의 활성 수소 원자를 갖는 스타터 분자, 예를 들어, 물 또는 2개 또는 3개의 OH기를 갖는 화합물의 도움에 의해 선택적으로 중합된, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물인, 폴리에터 폴리올이라고도 불리는 폴리옥시알킬렌 폴리올. 예를 들어, 이중 금속 사이아나이드 복합체 촉매(생략하여 DMC 촉매)라 불리는 것의 도움에 의해 제조된, (ASTM D-2849-69에 따라 측정되고 폴리올의 1그램당 불포화의 밀리당량(meq/g)으로 보고된) 낮은 정도의 불포화를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 또는 예를 들어, 음이온성 촉매, 예컨대, NaOH, KOH 또는 알칼리 금속 알콕사이드의 도움에 의해 제조된, 더 높은 정도의 불포화를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용할 수 있다. 0.02meq/g 미만의 불포화의 정도를 갖고 1000 내지 30,000 달톤의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌다이올 및 -트라이올, 400 내지 8000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시뷰틸렌다이올 및 -트라이올, 폴리옥시프로필렌다이올 및 -트라이올, 및 "EO-말단 캡핑된"(에틸렌 옥사이드-말단 캡핑된) 폴리옥시프로필렌다이올 또는 -트라이올이라 불리는 것이 특히 적합하다. 후자는, 예를 들어, 폴리프로폭실화 반응의 완료 시 순수한 폴리옥시프로필렌 폴리올이 에틸렌 옥사이드에 의해 알콕실화될 때 수득되고 그러므로 1차 하이드록실기를 갖는 구체적인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
- 하이드록시 말단화 폴리뷰타다이엔 폴리올, 예를 들어, 1,3-뷰타다이엔 및 알릴 알코올의 중합 또는 폴리뷰타다이엔의 산화에 의해 제조된 것, 및 이의 수소화 생성물;
- 예를 들어, BASF에 의해 Lupranol(등록상표) 명칭 하에 공급된 바와 같은 스타이렌-아크릴로나이트릴 그래프팅된 폴리에터 폴리올;
- 예를 들어, 카복실 말단화 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔 공중합체(Emerald Performance Materials로부터 Hypox(등록상표) CTBN 명칭 하에 상업적으로 구입 가능) 및 에폭사이드 또는 아미노 알코올로부터 제조 가능한 폴리하이드록시 말단화 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔 공중합체;
- 예를 들어, 2가 내지 3가 알코올, 예를 들어, 에탄-1,2-다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 프로판-1,2-다이올, 다이프로필렌 글라이콜, 뷰탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글라이콜, 글리세롤, 1,1,1-트라이메틸올프로판 또는 상기 언급된 알코올과 유기 다이카복실산 또는 이의 언하이드라이드 또는 에스터의 혼합물, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸다이카복실산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사하이드로프탈산 또는 상기 언급된 산의 혼합물로부터 제조된 폴리에스터 폴리올, 및 락톤, 예를 들어, ε-카프로락톤으로부터 형성된 폴리에스터 폴리올;
- (폴리에스터 폴리올을 형성하기 위해 사용된) 예를 들어, 상기 언급된 알코올과 다이알킬 카보네이트, 다이아릴 카보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 수득 가능한 바와 같은, 폴리카보네이트 폴리올.
유리하게는, 중합체(Q PM )는 300 내지 6000g/OH 당량, 특히 600 내지 4000g/OH 당량, 바람직하게는 700 내지 2200g/OH 당량의 OH 당량 중량을 갖는 이작용성 또는 더 고차의 작용성의 폴리올이다. 추가로 유리하게는, 폴리올은 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 블록 공중합체, 폴리뷰틸렌 글라이콜, 하이드록실 말단화 폴리뷰타다이엔, 하이드록실 말단화 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 하이드록실 말단화 합성 고무, 이들의 수소화 생성물 및 언급된 이들 폴리올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 사용된 중합체(Q PM )는 또한 이작용성 또는 더 고차의 작용성의 아미노 말단화 폴리에틸렌 에터, 폴리프로필렌 에터(예를 들어, Huntsman에 의해 Jeffamine(등록상표) 명칭 하에 판매됨), 폴리뷰틸렌 에터, 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체(예를 들어, Emerald Performance Materials에 의해 Hypro(등록상표) ATBN 명칭 하에 판매됨), 및 추가로 아미노 말단화 합성 고무 또는 언급된 성분의 혼합물일 수 있다.
소정의 분야에 대해, 적합한 중합체(Q PM )는 특히 하이드록실기를 갖는 폴리뷰타다이엔 또는 폴리아아이소프렌 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 이의 반응 생성물이다.
추가적으로, 중합체(Q PM )는 폴리아민, 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트, 특히 다이아민, 다이올 및 다이아이소사이아네이트의 반응에 의해 당업자에게 공지된 방식으로 또한 사슬 연장될 수 있다.
다이아이소사이아네이트 및 다이올의 예를 사용하여, 선택된 화학량론에 따라 이하 기재된 바와 같은, 이들로부터 형성된 것은 화학식 (VI) 또는 (VII)의 종이다.
Figure pct00016
Y1 및 Y2 라디칼은 2가 유기 라디칼이고, 지수 u 및 v는 1로부터 통상적으로 5의 화학량론적 비율에 따라 변한다.
화학식 (VI) 또는 (VII)의 이들 종은 이후 결국 추가로 반응될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (VI)의 종 및 2가 유기 라디칼 Y3을 갖는 다이올은 하기 식의 사슬 연장된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하도록 사용될 수 있다:
Figure pct00017
화학식 (VII)의 종 및 2가 유기 라디칼 Y4를 갖는 다이아이소사이아네이트는 하기 식의 사슬 연장된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하도록 사용될 수 있다:
Figure pct00018
화학량론적 비율에 따르면, 지수 x 및 y는 1로부터 통상적으로 5로 변하고, 특히 1 또는 2이다.
또한, NCO기를 갖는 사슬 연장된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하도록 또한 화학식 (VI)의 종을 화학식 (VII)의 종과 반응시킬 수 있다.
사슬 연장을 위해, 특히 다이올 및/또는 다이아민 및 다이아이소사이아네이트가 바람직하다. 더 고차의 작용성 폴리올, 예를 들어, 트라이메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨, 또는 더 고차의 작용성 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트가 또한 사슬 연장에 사용될 수 있다는 것이 당업자에게 물론 명확할 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 예비중합체의 경우에 그리고 사슬 연장된 폴리우레탄 예비중합체의 구체적인 경우에, 특히 더 고차의 작용성 화합물이 이들을 화학식 (I)의 폴리우레탄 예비중합체로 전환시키는 것 또는 접착제를 도포하는 것이 어렵게 할 수 있으므로, 이것이 사슬 연장에 사용될 때, 예비중합체가 과도하게 높은 점도를 갖지 않는 것이 유리하게는 보장되어야 한다.
바람직한 중합체(Q PM )는 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 블록 중합체, 폴리뷰틸렌 글라이콜, 하이드록실 말단화 폴리뷰타다이엔, 하이드록실 말단화 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 600 내지 6000달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리올이다.
특히 바람직한 중합체(Q PM )는 아미노, 티올 또는, 바람직하게는, 하이드록실기에 의해 말단화된 C2-C6-알킬렌기 또는 혼합된 C2-C6-알킬렌기를 갖는 α,ω-다이하이드록시 폴리알킬렌 글라이콜이다. 폴리프로필렌 글라이콜 또는 폴리뷰틸렌 글라이콜이 특히 바람직하다. 하이드록실기 말단화 폴리옥시뷰틸렌이 추가로 특히 바람직하다.
특히 적합한 폴리페놀(Q PP )은 비스-, 트리스- 및 테트라페놀이다. 이것은 직선 페놀뿐만 아니라 선택적으로 또한 치환된 페놀을 의미하는 것으로 이해된다. 치환의 성질은 매우 변할 수 있다. 더 특히, 이것은 직접적으로 페놀 OH기가 결합된 방향족 고리에 대한 치환을 의미하는 것으로 이해된다. 페놀은 추가적으로 단환식 방향족뿐만 아니라, 직접적으로 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 페놀 OH기를 갖는 다환식 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 치환기의 성질 및 위치는 다른 특성 중에서 폴리우레탄 예비중합체의 형성에 필요한 아이소사이아네이트와의 반응에 영향을 미친다.
비스- 및 트리스페놀은 특히 적합하다. 적합한 비스페놀 또는 트리스페놀의 예는 1,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이하이드록시벤젠, 1,2-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이하이드록시톨루엔, 3,5-다이하이드록시벤조에이트, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(= 비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(= 비스페놀 F), 비스(4-하이드록시페닐) 설폰(= 비스페놀 S), 나프토레소르시놀, 다이하이드록시나프탈렌, 다이하이드록시안트라퀴논, 다이하이드록시바이페닐, 3,3-비스(p-하이드록시페닐)프탈라이드, 5,5-비스(4-하이드록시페닐)헥사하이드로-4,7-메타노인단, 페놀프탈레인, 플루오레세인, 4,4'-[비스(하이드록시페닐)-1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)](= 비스페놀 M), 4,4'-[비스(하이드록시페닐)-1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)](= 비스페놀 P), 2,2'-다이알릴비스페놀-A, 페놀 또는 크레솔과 다이아이소프로필리덴벤젠의 반응에 의해 제조된 아이페놀 및 다이크레솔, 플로로글루시놀, 갈릭 에스터, 2.0 내지 3.5의 -OH 작용기를 갖는 페놀 또는 크레솔 노볼락, 및 상기 언급된 화합물의 모든 이성질체를 포함한다.
제1 실시형태에서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 및 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(Q PM )로부터 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체는 중합체(Q PM )의 아미노, 티올 또는 하이드록실기와 관련하여 화학량론적 과량으로 특히 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트를 사용함으로써 폴리우레탄의 분야의 당업자에게 공지된 방식으로 제조된다.
제2 실시형태에서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 및 선택적으로 치환된 폴리페놀(Q PP )로부터 제조된다 . 폴리우레탄 예비중합체는 폴리페놀(Q PP )의 페놀성 기와 관련하여 화학량론적 과량으로 특히 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트를 사용함으로써 폴리우레탄의 분야의 당업자에게 공지된 방식으로 제조된다.
제3 실시형태에서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 및 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(Q PM )로부터 및 선택적으로 치환된 폴리페놀(Q PP )로부터 제조된다. 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터의 및 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체(Q PM )로부터의 및/또는 선택적으로 치환된 폴리페놀(Q PP )로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조에 이용 가능한 상이한 옵션이 존재한다.
제1 실시형태가 특히 바람직하다.
아이소사이아네이트 말단 기를 갖는 폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 탄성 특징을 갖는다. 이것은 바람직하게는 0℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
바람직하게는, 하기 비율은, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 하기이다:
인성 개선제 D1 10 내지 60중량%, 특히 20 내지 40중량%;
인성 개선제 D2 10 내지 30중량%, 특히 20 내지 30중량%;
인성 개선제 D3 10 내지 30중량%, 특히 20 내지 30중량%.
바람직한 실시형태에서, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 추가적으로 적어도 하나의 충전제(F)를 포함한다. 여기서 운모, 탈크, 카올린, 규회석, 장석, 섬장석, 아염소산염, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘(경질 또는 중질), 돌로마이트, 석영, 실리카(용융 또는 경질), 크리스토발라이트, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 중공 세라믹 비드, 중공 유리 비드, 중공 유기 비드, 유리 비드, 칼라 안료가 바람직하다. 탄산칼슘, 산화칼슘 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제가 특히 바람직하다.
유리하게는, 전체 충전제(F)의 전체 비율은, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.
1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 추가적으로 적어도 하나의 에폭시기 보유 반응성 희석제(G)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 반응성 희석제는 당업자에게 공지되어 있다. 에폭시 보유 반응성 희석제의 바람직한 예는 하기에 있다:
- 단일작용성, 포화 또는 불포화, 분지된 또는 비분지된, 환식 또는 개방 사슬, C4-C30 알코올의 글라이시딜 에터, 예를 들어, 부탄올 글라이시딜 에터, 헥산올 글라이시딜 에터, 2-에틸헥산올 글라이시딜 에터, 알릴 글라이시딜 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 및 푸르푸릴 글라이시딜 에터, 트라이메톡시실릴 글라이시딜 에터 등;
- 이작용성, 포화 또는 불포화, 분지된 또는 비분지된, 환식 또는 개방 사슬, C2-C30 알코올의 글라이시딜 에터, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 글라이시딜 에터, 뷰탄다이올 글라이시딜 에터, 헥산다이올 글라이시딜 에터, 옥탄다이올 글라이시딜 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이글라이시딜 에터, 네오펜틸 글라이콜 다이글라이시딜 에터 등;
- 삼작용성 또는 다작용성, 포화 또는 불포화, 분지된 또는 비분지된, 환식 또는 개방 사슬, 알코올의 글라이시딜 에터, 예컨대, 지방족 폴리올의 에폭시화 캐스터유, 에폭시화 트라이메틸올프로판, 에폭시화 펜타에리트리톨 또는 폴리글라이시딜 에터, 예컨대, 소르비톨, 글리세롤, 트라이메틸올프로판 등;
- 페놀 화합물 및 아닐린 화합물의 글라이시딜 에터, 예컨대, 페닐 글라이시딜 에터, 크레실 글라이시딜 에터, p-tert-뷰틸페닐 글라이시딜 에터, 노닐페놀 글라이시딜 에터, 3-n-펜타데세닐 글라이시딜 에터(캐슈넛 껍질 오일로부터의), N,N-다이글라이시딜아닐린 등;
- 에폭시화 아민, 예컨대, N,N-다이글라이시딜사이클로헥실아민 등;
- 에폭시화 모노- 또는 다이카복실산, 예컨대, 글라이시딜 네오데카노에이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 글라이시딜 벤조에이트, 다이글라이시딜 프탈레이트, 테트라하이드로프탈레이트 및 헥사하이드로프탈레이트, 이합체 지방산의 다이글라이시딜 에스터 등;
- 에폭시화 이작용성 또는 삼작용성, 저분자량 내지 고분자량 폴리에터 폴리올, 예컨대, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 등.
헥산다이올 다이글라이시딜 에터, 크레실 글라이시딜 에터, p-tert-뷰틸페닐 글라이시딜 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 및 폴리에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터가 특히 바람직하다.
유리하게는, 에폭시 보유 반응성 희석제(G)의 전체 비율은, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1중량%이다.
1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 추가의 성분, 특히 촉매, 안정화제, 특히 열 및/또는 광 안정화제, 요변성제, 가소화제, 용매, 광물 또는 유기 충전제, 취입제, 염료 및 안료, 방청제, 계면활성제, 소포제 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 열경화성 1성분 에폭시 수지 조성물은, 하기를 포함한다:
- 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 분자당 평균 하나 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A)의 10 내지 60중량%, 특히 30 내지 50중량%; 에폭시 수지(A)의 바람직하게는 50 내지 100중량%, 특히 80 내지 100중량%는 액체 에폭시 수지이고, 에폭시 수지(A)의 0 내지 30중량%, 특히 0 내지 20중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15중량%는 고체 에폭시 수지임;
- 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 승온에 의해 활성화된 에폭시 수지에 대한 적어도 하나의 경화제(B)의 1 내지 10중량%, 특히 2 내지 6중량%;
- 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올(PP)의 1.5 내지 20중량%, 2 내지 15중량%, 2.5 내지 10중량%, 3 내지 10중량%, 특히 4 내지 8중량%;
- 말단 차단된 폴리우레탄 중합체(D1), 액체 고무(D2) 및 코어-쉘 중합체(D3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 인성 개선제(D), 여기서 비율은 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 하기와 같음:
인성 개선제 D1 10 내지 60중량%, 특히 20 내지 40중량%;
인성 개선제 D2 10 내지 30중량%, 특히 20 내지 30중량%;
인성 개선제 D3 10 내지 30중량%, 특히 20 내지 30중량%;
- 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 탄산칼슘, 산화칼슘 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제(F);
- 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 에폭시 보유 반응성 희석제(G)의 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1중량%;
바람직한 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 80중량% 초과, 바람직하게는 90중량% 초과, 특히 95중량% 초과, 특히 바람직하게는 98중량% 초과, 가장 바람직하게는 99중량% 초과의 정도로 상기 언급된 성분으로 이루어질 때 추가로 유리할 수 있다.
1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 20,000Pas 초과, 특히 40,000Pas 초과, 바람직하게는 60,000Pas 초과, 더 바람직하게는 80,000Pas 초과, 특히 바람직하게는 100,000Pas 초과의 복소 점도(η*)의 규모에 대한 한계치 값을 가질 때 추가로 유리할 수 있다.
바람직하게는, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,, 20초 내에, 바람직하게는 10초 내에 20,000Pas 초과, 특히 40,000Pas 초과, 바람직하게는 60,000Pas 초과, 더 바람직하게는 80,000Pas 초과, 특히 바람직하게는 100,000Pas 초과의 복소 점도(η*)의 규모에 대한 한계치로 150℃에서의 측정의 시작(1상의 종료, 2상의 시작) 시, 즉 -23℃/분의 냉각 속도에서의 150℃로부터 진행하는 냉각의 개시 시, 복소 점도(η*)의 규모에 기초하여, 점도의 상승의 50% 초과, 특히 70% 초과, 특히 80% 초과를 획득한다.
이것이 25℃로의 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 냉각의 획득 전에 달성될 때 추가로 바람직하다. 이것은 더 바람직하게는 -23℃/분의 냉각 속도에서 150℃로부터의 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 냉각의 시작 후 80초 내지 280초에 달성된다.
바람직하게는, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 바람직하게는 25℃로의 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 냉각의 획득 전에, 바람직하게는 -23℃/분의 냉각 속도에서 150℃로부터의 조성물의 냉각의 시작 후 80초 내지 280초에 100,000Pas 초과, 특히 200,000Pas 초과, 바람직하게는 300,000Pas 초과, 더 바람직하게는 500,000Pas 초과의 복소 점도(η*)의 규모에 대한 최대 값에 도달한다.
복소 점도(η*)의 상기 언급된 규모는 가열 가능한 플레이트(MCR 302, Anton Paar)(200㎛의 갭, 측정 플레이트 직경: 25㎜(플레이트/플레이트), 5Hz에서의 변형 0.01, 150 내지 25℃의 온도 범위 내(냉각 속도 - 23℃/분))에 의해 레오미터에 의해 이하 실시예에서 기재된 바대로 오실로그래프에 의해 결정된다. 3개의 단계로 이루어진 상기 언급된 방법은 "점도 특징의 측정" 하에 실시예에 기재된 방법에 상응한다.
바람직하게는, 경화된 상태에서의 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과 및 더 바람직하게는 모든 이하 기재된 기계적 특성을 갖는다. 충격 박리 강도(I-peel) 및 인장 전단 강도(TSS)는 하기 실시예에 기재된 바대로 측정된다. 인장 강도 및 탄성 모듈러스는 DIN EN ISO 527에 따라 결정된다.
Figure pct00019
바람직하게는, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,, 가열 가능한 플레이트(Anton Paar MCR 302)(1000㎛의 갭, 측정 플레이트 직경: 25㎜(플레이트/플레이트), 5Hz에서의 변형 0.01)에 의한 레오미터에 의해 오실로그래프에 의해 점도를 결정하여, 5,000Pas 초과, 10,000Pas 초과, 특히 15,000Pas 초과의 23℃에서의 점도를 갖는다.
단계 c)에서의 도입 시 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 40 내지 100℃, 특히 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에 있을 때 추가로 바람직하다.
더구나, 단계 c)에서의 도입 시 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 폴리에스터 폴리올(PP)의 융점보다 낮은 20℃ 이하, 15℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하의 온도에 있다. 이는, 예를 들어, 표 6으로부터 명확하다. 융점은 바람직하게는 DSC 장치(DIN 53 765)에 의해 결정된다. 샘플 및 빈 기준 도가니는 20℃/분의 가열 속도에서 가열된다. 융점은 용융 피크의 최대에 상응한다.
단계 c)에서의 도입 시 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이, 가열 가능한 플레이트(Anton Paar MCR 302)(1000㎛의 갭, 측정 플레이트 직경: 25㎜(플레이트/플레이트), 5Hz에서의 변형 0.01)에 의한 레오미터에 의해 오실로그래프에 의해 점도를 결정하여, 3,000Pas 미만, 2,000Pas 미만, 특히 1,000Pas 미만의 점도를 갖는 것이 또한 유리하다.
상기 방법이 적어도 10분, 적어도 20분, 특히 20 내지 60분 동안 특히 적어도 100℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃, 특히 140 내지 220℃, 특히 140 내지 200℃, 더 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계 d)를 추가적으로 포함할 때 또한 바람직하다.
1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 바람직하게는 탱크로부터 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 운반함으로써 펌프에 의해 단계 c)에서의 공동부(1)에 도입된다.
본 발명의 추가의 양태는, 서로에 대한 2개의 성형체(S1 및 S2)의 접합, 특히 접착제 접합을 위해 서로에 대해 배열된 2개의 성형체(S1 및 S2) 사이의 공동부(1)에의 도입, 특히 주입을 위한, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물로서 상기 기재된 바와 같은 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 본 설명에서 바람직하다고 확인된 것이다.
본 발명의 더 또 다른 양태는 측면 개구를 갖는 공동부에의 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 도입, 특히 주입 시 공동부에서의 측면 개구를 통한 도피 특징을 감소시키기 위한, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물에서의 폴리에스터 폴리올(PP)로서 상기 기재된 바와 같은 폴리에스터 폴리올(PP)의 용도에 관한 것이다. 언급된 공동부는 특히 상기 기재된 개방 공동부(1)이다. 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올(PP) 및 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 본 설명에서 바람직하다고 확인된 것이다.
본 발명은 실시예에 의해 이하 추가로 설명되지만, 이들은 임의의 방식으로 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.
도면에 대한 범례
1 공동부
2 도입 개구
3a 도입 채널
3b 도입 채널
4 재료 리세스
5 기부 부재
6 투명한 외부 부재
7 채널
8 스페이서
9 도입 개구
10 고정 나사
11 도입된 에폭시 수지 조성물
12 경계 마커
13 스프레드 마커
실시예
개방 공동부에의 주입 시, 주로 에폭시 수지 조성물에 의도된 공동부에서 분산되어, 측면 개구로의 충분히 낮은 분산을 갖는(이는 실링 부재에 의해 방지될 필요가 없는), 에폭시 수지 조성물에 대해 조사하였다. 이 목적을 위해, 시험 방법은 열경화성 1성분 에폭시 수지 조성물에서의 이러한 분산 특징을 조사하기 위해 개발되었다.
분산 특성에 대한 시험 방법:
시험 방법은 도 2a에 도시된 바와 같은 기부 부재(5) 및 투명한 외부 부재(6)로 이루어진 2개의 성형체의 복합체를 사용한다. 직사각형 기부 부재(5)는 폴리아마이드로 이루어지고, 400㎜의 길이, 80㎜의 폭 및 30㎜의 높이를 갖는다. 기부 부재(5)는 중간 아래로 이어지고 3㎜의 깊이 및 20㎜의 폭을 갖는 직사각형 단면을 갖는 오목한 채널(7)을 갖는다. 이것은, 예를 들어, 도 2b에서 명확하다.
기부 부재(5)에서, 채널(7)에 평행하게 이어지는 경계 마커(12)는 넓은 측면으로부터 12㎜(또는 채널(7)로부터 측정된 18㎜)의 거리에서 도포되었다. 분산 마커(13)는 각각 10㎜의 거리에서 경계 마커(12)에 오른쪽 각도에서 이어진다. 제1 경계 마커는 기부 부재(5)의 중간에서 시작하고, 경계 마커의 나머지는 기부 부재의 외부 테두리까지 경계 마커를 따라 배열된다.
스페이서(8)는 기부 부재(5)와 외부 부재(6) 사이에 배치되고, 이것은 기부 부재와 외부 사이에 (균일한 폭을 갖는) 갭을 보장한다. 이는, 예를 들어, 도 2c에서 명확하다. 갭의 높이는 스페이서(8)로서 워셔에 의해 조정 가능하고, 1㎜이다. 기부 부재 및 외부 부재는 8개의 고정 나사(10)에 의해 함께 보유된다.
투명한 외부 부재(6)는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어지고, 400㎜의 길이, 80㎜의 폭 및 10㎜의 두께를 갖는다. 10㎜의 직경을 갖는 도입 개구(9)는 커버 부재(6)의 중간(각각의 긴 측면으로부터 35㎜ 및 각각의 넓은 측면으로부터 195㎜의 갭)으로 가라앉았다. 조립된 상태에서, 도입 개구(9)는 정확히 기부 부재(5)의 채널(7)의 중간 위에 있게 된다.
에폭시 수지 조성물은, 하기 표시된 주입 속도 또는 주입 압력 및 주입 온도에서 외부로부터 도입 개구(9)를 통해 채널(7)에 도입된다.
도 3a 및 도 3b는 8개의 고정 나사(10)에 의해 조립된 기부 부재(5) 및 투명한 외부 부재(6)의 복합체의 상면도를 도시한다. 이들은 채널(7)을 따라 분산을 갖는 도입된 에폭시 수지 조성물(11)을 도시한다. 도 3a는 도입된 에폭시 수지 조성물(11)이 경계 마커(12)까지 측면으로 분산을 갖는 상황을 도시한다. 에폭시 수지 조성물이 경계 마커(12)에 도달하면, 주입은 중단되고, 분산 마커(13)는 분산 마커의 수에서 채널 방향에서의 분산을 결정하도록 사용되고, 기부 부재의 중간에서의 분산 마커는 시작 점으로서 작용하고 계수되지 않는다. +1을 획득한 분산 마커는 "스퀴즈-아웃 비(squeeze-out ratio)"의 값으로서 작용한다.
도 3a의 예에서, 100㎜의 정도, 또는 11의 스퀴즈-아웃 비(마커 10+1)에 상응하는 10번째 경계 마커를 획득한다.
도 3b는 이미 도입된 에폭시 수지 조성물(11)이 주로 채널(7)을 따라 분산을 갖는 상황을 도시한다. 주입 동안, 에폭시 수지 조성물은, 채널의 말단으로부터 떠나기 전에 경계 마커(12)에 도달하지 않는다. 이것은 200㎜ 초과의 분산, 또는 20 초과의 스퀴즈-아웃 비에 상응한다.
이하 기재된 바대로, 놀랍게도, 시험 방법에서 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 몇몇이 도 3b에 따른 거동을 나타내는 것이 발견되었다. 본 발명의 가열된 에폭시 수지 조성물은, 주로 채널(7)의 방향에서 분산하고, 적어도 부분적으로 기부 부재(5)와 외부 부재(6) 사이에 1㎜의 두께를 갖는 갭으로 흐른다. 채널(7)의 기부와 투명한 외부 부재(6) 사이의 거리보다 작은 갭에 의해, 에폭시 수지 조성물은, 채널(7)의 영역에서보다 갭에서 더 신속히 냉각하고, 갭의 영역에서의 이 냉각의 결과로서 고화한다. 이는 갭의 영역에서의 에폭시 수지 조성물의 자가 밀봉 기능을 발생시킨다.
점도 및/또는 요변성 회복 시간의 조정에 의해 에폭시 수지 조성물의 분산 특성에 영향을 미치도록 처음에 시도가 이루어졌다.
표 1(tab. 1)에 따른 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00020
인성 개선제("D-1")의 제조
150g의 폴리-THF 2000(OH가 57㎎/g KOH) 및 150g의 PolyBD R45V(OH가 46㎎/g KOH)를 105℃에서 30분 동안 감압 하에 건조시켰다. 온도가 90℃로 감소하면, 61.5g의 IPDI 및 0.14g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였다. NCO 함량이 2.0시간 후 3.10%에서 일정할 때까지(계산된 NCO 함량: 3.15%), 반응을 90℃에서 감압 하에 실행시켰다. 후속하여, 96.1g의 카르단올을 차단제로서 첨가하였다. 어떠한 유리 NCO를 더 이상 검출할 수 없을 때까지 진공 하에 105℃에서 계속해서 교반하였다. 생성물을, 예컨대, 인성 개선제 D-1로서 사용하였다. 하기 원료를 이 목적에 사용하였다:
Figure pct00021
표 1에 따른 에폭시 수지 조성물은, 0 내지 5000의 점도(η) 및 5 내지 15초의 시작 구조의 50%까지의 요변성 회복 시간을 갖는다. 복소 점도(η*)는 20℃의 온도에서 회전 측정(갭: 1㎜, 플레이트/플레이트, 플레이트 직경: 25㎜, 전단 속도: 0.1s-1)에 의해 레오미터(physica MCR 302, Anton Paar)를 사용하여 결정되었다.
이 조성에 기초하여, 상이한 점도(η) 및/또는 상이한 요변성 회복 시간을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 반응성 희석제 및 요번성제(흄드 실리카)의 중량%의 비율을 변화시킴으로써 그리고 몇몇 경우에 오가노필릭 시트 실리케이트에 대해 흄드 실리카를 교환함으로써, 상이한 점도(η) 및/또는 상이한 요변성 회복 시간을 갖는 에폭시 수지 조성물을 수득할 수 있다.
Figure pct00022
상기 언급된 에폭시 수지 조성물의 분산 특성, 즉 스퀴즈-아웃 비는 60℃의 주입 온도 및 2bar의 주입 압력에서 결정되었다.
놀랍게도, 점도(η)도 요변성 회복 시간도 스퀴즈-아웃 비에 상당한 영향을 갖지 않는다고 발견되었다. 더구나, 10 내지 11의 값을 갖는 모든 에폭시 수지 조성물의 분산 특성은 불만족스러웠다.
에폭시 수지 조성물에서 사용된 원료의 비율이 분산 특성에 영향을 미치는지를 또한 조사하였다. 이 목적을 위해, 표 1로부터의 에폭시 수지 조성물에서, 액체 수지 및 인성 개선제 D-1의 양을 변화시켰다.
Figure pct00023
상기 조성물의 분산 특성, 즉 스퀴즈-아웃 비는 60℃의 주입 온도 및 1bar 또는 2bar의 주입 압력에서 결정되었다.
놀랍게도, 에폭시 수지 조성물에서 사용된 원료의 비율이 스퀴즈-아웃 비에 어떠한 상당한 영향을 미치지 않는다는 것이 발견되었다. 더구나, 10 내지 12의 값을 갖는 모든 에폭시 수지 조성물의 분산 특성은 불만족스러웠다.
주입 온도 또는 주입 압력 또는 주입 속도가 분산 특성에 영향을 미치는지를 또한 조사하였다. 이 목적을 위해, (표 1로부터의 에폭시 수지 조성물에 기초하여) 상이한 점도(η)를 갖는 에폭시 수지 조성물을 사용하였다. 점도는 레오미터(MCR 302, Anton Paar)(갭: 1000㎛, 측정 플레이트 직경: 25㎜(플레이트/플레이트), 전단 속도: 0.1s-1, 온도 20℃)에 의해 회전에 의해 결정되었다.
Figure pct00024
놀랍게도, 주입 온도도 주입 압력 또는 주입 속도도 스퀴즈-아웃 비에 상당한 영향을 갖지 않는다고 발견되었다. 더구나, 8 내지 11의 값을 갖는 모든 에폭시 수지 조성물의 분산 특성은 불만족스러웠다.
에폭시 수지 조성물에서 사용된 추가적인 원료의 사용이 분산 특성에 영향을 미치는지를 또한 조사하였다. 이러한 종류의 다양한 원료를 시험하였다. 이것은 표 5에 기재되어 있다.
Figure pct00025
혼화성의 측정:
혼합 특징을 결정하기 위해 이들 원료와 액체 에폭시 수지의 혼합물을 생성하였다. 깨끗한 혼합물이 형성될 때까지, 약 30분 동안 융점을 초과하는 약 40℃에서 표 5에 기재된 비율에 따라 원료를 액체 에폭시 수지(액체 에폭시 수지, D.E.R. 331(비스페놀 A 다이글라이시딜 에터), Dow)와 혼합함으로써 이를 수행하였다. Dynacoll 7380과의 혼합의 경우에, 예를 들어, "1:2"는 33.3중량%의 폴리에스터 폴리올 및 66.6중량%의 액체 에폭시 수지를 의미한다.
이 혼합물을 이후 25℃로 냉각시켰다. 폴리에스터 Licolub WE 40P, Licolub WE 4P 및 Licowax EP와의 혼합물의 경우에, 균일한 혼합물이 냉각 후 형성되지 않는다고 발견되었다. 이들은 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에 대한 첨가로서 부적합하다.
원료의 나머지에 대해, 혼합물은 냉각 후 균일하였다. 이들 조성물의 점도 특징은 이후 150℃로부터 25℃로의 냉각 시 결정되었다.
점도 특징의 측정:
상기 방법은 3개의 단계로 이루어진다. 제1 단계 동안, 혼합물은 150℃의 온도에 있고, 이는 첨가된 원료가 액체 상태에 있다는 것을 의미한다. 제2 단계에서, 온도는 일정한 냉각 속도에서 25℃로 냉각한다. 제3 단계에서, 혼합물은 25℃의 온도에 남는다. 이 방법에 의해, 혼합물의 고화 특징, 전이의 "가파름" 및 혼합물의 고화가 발생하는 시간을 결정할 수 있다.
측정된 25 내지 150℃의 온도 범위 내에 오실로그래프 측정(갭: 200㎜, 플레이트/플레이트, 플레이트 직경: 25㎜, 주파수: 5Hz, 목표 변형: 0.01)(냉각 속도: -23℃/분, 가열 속도: +53℃/분)에 의해 레오미터(physica MCR 302, Anton Paar)를 사용하였다.
1단계: 혼합물을 150℃의 온도에 넣고, 265초 동안 여기에 남음.
2단계: 혼합물을 -23℃/분의 냉각 속도로 25℃의 온도에 넣음. 다른 말로, 혼합물을 -23℃/분의 균일하고 일정한 냉각 속도로 325초 내에 균일하게 그리고 일정하게 150℃로부터 25℃로 냉각시켰다.
3단계: 25℃의 온도에서 혼합물을 남음.
복소 점도(η*)의 규모를 오실로그래프 측정에 기초하여 결정하였다. 도 4a 내지 도 4d는 복소 점도(η*)의 규모를 도시한다. 시간[초 단위의 t]의 함수로서의 혼합물 A(○), B(□), C(△), D(●), E(■) 및 F(▼)에 대한 복소 점도(η*)의 규모의 진행은 도 4a 내지 도 4d에 있다. 도 4c 및 도 4d는 대수 선도에 도시된 복소 점도(η*)의 규모를 도시한다.
상기 기재된 레오미터, 및 상기 기재된 오실로그래프 측정을 이용하였다. 혼합물을 150℃의 온도에 놓고, 측정을 시작하였다. 측정의 판독의 개시는 측정의 시작 후 130초로부터 도 4a 내지 도 4d에 도시되어 있다. 측정의 시작 후 265초에, 혼합물을 -23℃/분의 냉각 속도로 150℃의 온도로부터 25℃의 온도로 냉각시켰다. 측정의 개시 후 590초에, 25℃의 온도를 획득하였다. 혼합물은 측정의 개시 후 약 1500초까지 25℃에 있었다.
혼합물 C(△), D(●), E(■) 및 F(▼)에 대해, 높고 신속한 점도 상승이 명확하다. 이들은 20초 내에 150℃에서의 측정의 개시 시의 복소 점도(η*)의 규모로부터 복소 점도(η*)의 규모에 대한 최대 값으로 진행하여, 점도의 상승의 80% 초과를 획득하였다.
더구나, 이들은 특히 25℃의 온도의 획득 전에 -23℃/분의 냉각 속도에서 150℃로부터의 혼합물의 냉각의 개시 후 80초 내지 280초 내에 복소 점도(η*)의 규모에 대한 최대 값을 획득한다.
혼합물 E(■)는 느린 점도 증가를 나타내고, 혼합물 A(○) 및 B(□)는 느린 약간의 점도 증가를 나타낸다.
혼합물 C에 기초하여, Dynacoll 7380과 액체 에폭시 수지의 혼합물의 전체 중량을 기준으로 Dynacoll 7380의 상이한 중량 비율(33중량%, 7중량%, 3중량%, 2중량%)을 갖는 혼합물을 제조하였다.
2중량%의 Dynacoll 7380을 갖는 혼합물은 39'000의 복소 점도(η*)의 규모에 대한 최대 값에 도달하였다. 더구나, 이 혼합물은 50초 내에 150℃에서의 측정의 개시 시의 복소 점도(η*)의 규모로부터 진행하여 39,000으로의 점도의 상승의 80% 초과를 획득하였다.
다른 혼합물은 100,000 초과의 복소 점도(η*)의 규모에 대한 최대 값에 도달한다. 더구나, 33중량% 및 7중량%를 갖는 혼합물은 10초 내에 150℃에서의 측정의 개시 시의 복소 점도(η*)의 규모로부터 진행하여 100,000으로의 점도의 상승의 80% 초과를 획득하였다.
원료 C, D 및 F를 사용하여, 인성 개선제(D-1)의 상이한 점도, 상이한 양을 갖는 표 1로부터의 에폭시 수지 조성물에 기초하고 선택적으로 추가적으로 고체 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 1성분 에폭시 수지 접착제의 분산 특징을 제조하였다. 조성물(Z-1)은 추가적으로 15중량부의 고체 에폭시 수지 및 35보다 20중량부의 인성 개선제(D-1)를 함유하고, 2500Pas의 점도를 갖는다. 조성물(Z-2)은 35보다 20중량부의 인성 개선제(D-1)를 함유하고, 1000Pas의 점도를 갖는다. 조성물(Z-3)은 추가적으로 10중량부의 고체 에폭시 수지 및 35보다 15중량부의 인성 개선제(D-1)를 함유하고, 3500Pas의 점도를 갖는다.
조성물(Z-1, Z-2 및 Z-3)에, 상응하는 조성물의 전체 중량을 기준으로, 5중량%의 Dynacoll 7380, Dynacoll 7330 또는 Fineplus HM 3123을 첨가하였다.
표 6은 70℃의 융점을 갖는 원료 C(Dynacoll 7380)를 포함하는 조성물(Z-1, Z-2 및 Z- 3)이 60℃의 주입 온도에서 매우 양호한 분산 특징을 나타내는 것을 제시한다. 그러나, 원료 D(Dynacoll 7330) 및 F(Fineplus HM 3123)는, 각각의 경우에, 85℃의 이의 더 높은 융점으로 인해, 60℃의 주입 온도에서 부적합한 분산 특징을 나타낸다.
Figure pct00026
동일한 실험을 60℃보다는 80℃의 주입 온도에 의해 수행할 때, 모든 에폭시 수지 접착제는 양호한 분산 특징을 나타내었다. 따라서 주입 시 원료를 포함하는 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 원료의 융점보다 낮은 20℃ 이하, 15℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하의 온도를 가질 때 유리하다.
Dynacoll 7380의 상이한 중량 비율을 표 7에 따라 에폭시 수지 조성물에 첨가하고, 전파 특징을 결정하였다. 더구나, 인장 전단 강도(TSS) 및 충격 박리 강도(I-peel)를 결정하였다.
Figure pct00027
표 7은 20중량% 초과의 Dynacoll 7380의 양을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 구조 접착제로서 더이상 적합하지 않다는 것을 나타낸다. 놀랍게도, 2.5중량%의 Dynacoll 7380을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 특히 -30℃에서 특히 높은 I-peel 값을 갖는다는 것이 발견되었다.
시험 방법:
인장 전단 강도( TSS )(DIN EN 1465)
Anticorit PL 3802-39S에 의해 재도유된 Elo H420 강철의 세정된 시험 시편(두께 1.2㎜)을 0.3㎜의 층 두께에서 스페이서로서 유리 비드에 의해 25×10㎜의 접합 부위 위에 접착제에 의해 접합시키고, 오븐 온도 175℃에서 35분 동안 경화시켰다. 인장 전단 강도를 DIN EN 1465에 따라 삼중 결정에서 10㎜/분의 풀 레이트(pull rate)에서 인장 시험 기계에서 결정되었다.
충격 박리 강도(I-peel)(ISO 11343에 따라)
시편을 접착제 및 90×20×0.8㎜의 치수를 갖는 DC04+ZE 강철에 의해 제조하였다. 여기서 접합 부위는 스페이서로서 유리 비드에 의해 0.3㎜의 층 두께에서 20 x 30㎜이었다. 샘플을 오븐 온도 175℃에서 35분 동안 경화시켰다. 충격 박리 강도를 Zwick 450 충격 추에서의 삼중 결정으로서 기재된 온도(23℃, -30℃)에서 각각의 경우에 측정하였다. 보고된 충격 박리 강도는 ISO 11343에 따라 25%로부터 90%로의 측정 곡선 하에 N/㎜ 단위의 평균 힘이다.

Claims (15)

  1. 2개의 성형체(S1 및 S2)의 접합, 특히 구조적 접합 방법으로서,
    a) 성형체(S1)를 제공하는 단계;
    b) 상기 성형체(S1)에 대해서 성형체(S2)를 배열하여서, 상기 2개의 성형체(S1 및 S2) 사이에 공동부(cavity)(1)를 형성하는 단계,
    c) 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 공동부(1)에 도입하는 단계를 포함하되,
    상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,
    - 분자당 평균 하나 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지(A);
    - 승온에 의해 활성화된 에폭시 수지에 대한 적어도 하나의 경화제(B);
    - - 구조 HO-(CH2)x'-OH(여기서, x'의 값은 2 내지 10임)를 갖는 적어도 하나의 다이올과
    - 구조 HOOC-(CH2)y'-COOH를 갖는 적어도 하나의 다이카복실산 및 상기 다이카복실산의 유도체(여기서, y'의 값은 8 내지 18임)
    의 반응에 의해 수득 가능한, 적어도 하나의 폴리에스터 폴리올(PP)
    을 포함하는 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이고,
    상기 폴리에스터 폴리올(PP)의 비율은, 상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1.5중량% 내지 20중량%인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공동부(1)는 개방 공동부인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성형체(S1)에 대해서 성형체(S2)를 배열하는 단계 b) 후 상기 2개의 성형체 사이의 상기 공동부(1)에서의 거리의 변화가 본질적으로 없는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체(S1)에 대해서 성형체(S2)를 배열하는 단계 b) 후에 상기 공동부(1)를 따른 0 내지 100㎜, 0 내지 30㎜의 상기 2개의 성형체 사이의 거리의 변화가 본질적으로 없는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 2개의 성형체 중 적어도 하나에서 적어도 하나의 도입 개구(2)를 통해 도입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공동부(1)는 2개의 성형체의 복합체를 위한 접합 부위, 특히 의도된 구조적 접합 부위인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공동부(1)는 2개의 성형체 중 적어도 하나에서의 재료 리세스(material recess)(4)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 10분, 적어도 20분, 특히 20분 내지 60분 동안 특히 적어도 100℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃의 온도, 특히 140 내지 220℃, 특히 140 내지 200℃, 더 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계 d)를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 도입 시의 상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 40 내지 100℃, 특히 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 도입 시의 상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 폴리에스터 폴리올 PP의 융점보다 낮은 20℃ 이하, 15℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하의 온도에 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 도입 시의 상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은,, 가열 가능한 플레이트(Anton Paar MCR 302)(1000㎛ 갭, 측정 플레이트 직경: 25㎜(플레이트/플레이트), 5Hz에서의 변형 0.01)에 의해 레오미터에 의해 오실로그래프에 의해 점도를 결정하여, 3,000Pas 미만, 2,000Pas 미만, 특히 1,000Pas 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 가열 가능한 플레이트(Anton Paar MCR 302)(1000㎛ 갭, 측정 플레이트 직경: 25㎜(플레이트/플레이트), 5Hz에서의 변형 0.01)에 의해 레오미터에 의해 오실로그래프에 의해 점도를 결정하여, 5,000Pas 초과, 10,000Pas 초과, 특히 15,000Pas 초과의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올(PP)의 비율은, 상기 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 15중량%, 2.5 내지 10중량%, 3 내지 10중량%, 특히 4 내지 8중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 서로에 대한 2개의 성형체(S1 및 S2)의 접합, 특히 접착제 접합을 위해 서로에 대해 배열된 2개의 성형체(S1 및 S2) 사이의 공동부(1)에의 도입, 특히 주입을 위한, 제1항의 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물로서 언급된 바와 같은, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 용도.
  15. 측면 개구를 갖는 공동부에의 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물의 도입, 특히 주입 시 공동부에서의 측면 개구를 통한 도피 특징을 감소시키기 위한, 1성분 열경화성 에폭시 수지 조성물에서 제1항에서의 폴리에스터 폴리올(PP)로서 언급된 바와 같은 폴리에스터 폴리올(PP)의 용도.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008501049A (ja) * 2004-06-01 2008-01-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エポキシ接着剤組成物
JP2010513129A (ja) * 2006-12-22 2010-04-30 シーカ・テクノロジー・アーゲー 構造部材の空洞を強化するための強化システム
JP2012519220A (ja) * 2009-02-26 2012-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ダイマー化脂肪酸／エポキシ樹脂アダクト及びポリオールを含む一液型構造エポキシ樹脂接着剤
JP2016138273A (ja) * 2007-11-14 2016-08-04 シーカ・テクノロジー・アーゲー 非芳香族尿素を反応促進剤として含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1359202A1 (de) * 2002-05-03 2003-11-05 Sika Schweiz AG Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung
JP6612498B2 (ja) * 2014-11-21 2019-11-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エポキシ接着剤、並びに自動車用部材及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008501049A (ja) * 2004-06-01 2008-01-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エポキシ接着剤組成物
JP2010513129A (ja) * 2006-12-22 2010-04-30 シーカ・テクノロジー・アーゲー 構造部材の空洞を強化するための強化システム
JP2016138273A (ja) * 2007-11-14 2016-08-04 シーカ・テクノロジー・アーゲー 非芳香族尿素を反応促進剤として含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2012519220A (ja) * 2009-02-26 2012-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ダイマー化脂肪酸／エポキシ樹脂アダクト及びポリオールを含む一液型構造エポキシ樹脂接着剤

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