JP5266239B2 - 誘導体化された固体エポキシ樹脂およびその使用 - Google Patents
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Description
第一の工程において、イソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーPU1と、化合物R2Hおよび/または式(V)の化合物とから、式(IV)の部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを形成させる。
末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーQPM
および/または
適切な場合には置換基を有していてもよいポリフェノールQPPと
から製造することができる。
本明細書全体において、「ポリイソシアネート」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」の接頭語「ポリ」は、形式上、それぞれの官能基を2つ以上含む分子を指す。
− ポリオキシアルキレンポリオール、これらはポリエーテルポリオールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-もしくは2,3-オキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であって、場合により、2個もしくは3個の活性水素(H)原子を有する開始剤分子(例えば、水、または2個もしくは3個のOH基を有する化合物など)を用いて重合される。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒(DMC触媒と略される)を用いて製造された、不飽和度〔ASTM D2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 g当たりの不飽和のミリ当量(mEq/g)で表される〕が低いポリオキシアルキレンポリオール、または、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン性触媒を用いて合成された、不飽和度が高いポリオキシアルキレンポリオール、のいずれの物質を用いることもできる。特に適している物質は、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」(エチレンオキシドで末端キャップされた)ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化反応終了後に、エチレンオキシドを用いて純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化する方法によって得られ、したがって生成物は、一級ヒドロキシ基を有している。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるものなど、およびこれらの水素化生成物;
− スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranol(登録商標)の名称でElastogron社から供給されているものなど;
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー〔Nanoresins AG(独国)からHycar(登録商標)CTBNの名称で市販されている〕と、エポキシドまたはアミノアルコールとから得られるものなど;
− ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンなど、または前記アルコール類の混合物〕から、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前記カルボン酸の混合物〕を用いて製造されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類(例えば、ε-カプロラクトンなど)から得られるポリエステルポリオール類;
− ポリカーボネートポリオール(例えば、ポリエステルポリオールの構造中で用いられている上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるもの)。
QPPおよび少なくとも1種のポリマーQPMの混合物を、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させる。
− 1分子当たり平均で1より多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aと、
− 昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも1種の硬化剤Bと
を含む。
R4’は、一級または二級ヒドロキシ基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除去した後の残基である。R4’についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(V)についてそれぞれ上述したものと一致する。
p’は1、2、または3の値である。p’についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(IV)のそれぞれについて上述したpのそれらと一致する。
m’’は、m≧0である値である。m’’ についての詳細な可能性および好ましい実施態様は、式(I)および式(IV)のそれぞれについて上述したmのそれらと一致する。
フィラーFは、有機コーティングされた形態およびコーティングされていない形態の両者を意味し、これらは市販されており、当業者に知られている。
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状(オープンチェーン)のC4〜C30の一価アルコールのグリシジルエーテル(例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど)、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状のC2〜C30の二価アルコールのグリシジルエーテル(例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど)、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状の三価または多価のアルコールのグリシジルエーテル〔例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、または脂肪族ポリオール(例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど)のポリグリシジルエーテルなど〕、
− フェノール化合物のグリシジルエーテルおよびアニリン化合物のグリシジルエーテル〔例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル(カシューナッツシェルオイルからのもの)、N,N-ジグリシジルアニリンなど〕、
− エポキシ化アミン(例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど)、
− エポキシ化モノ-またはジカルボン酸(例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど)、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の二価また三価のポリエーテルポリオール(例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど)。
[モノヒドロキシル化エポキシド:MHE1]
米国特許第5,668,227号明細書の実施例1の方法により、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンから出発して、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液を用いて、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。生成物は淡黄色であり、7.5当量/kgのエポキシ価を有し、1.8当量/kgのヒドロキシ基含量を有する。HPLC MSスペクトルは、それが実質的にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物であることを示している。この生成物をMHE1として用いた。
1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール):
400gのpolyTHF 2000(OH価 57.5mgKOH/g)(BASF)を、100℃で減圧下、30分間乾燥させた。次いで、93.9gのIPDIおよび0.04gのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を、減圧下、90℃にて、NCO含量が3.58%で一定になるまで2.5時間行った(理論NCO含量:3.38%)。
次いで、173.7gの上述したモノヒドロキシル化エポキシドMHE1を、493.94gの上述したポリウレタンプレポリマーPU1−1に添加した。撹拌を、減圧下、90℃にて、NCO含量が0.69%で一定になるまで3時間続けた。
部分的にキャップされたポリウレタンプレポリマーを、以下のように、固体エポキシ樹脂のヒドロキシ基と押出機内で反応させた。
[接着剤]
接着剤組成物Z1〜Z7を、表4に示すとおりに製造した。ジシアンジアミド以外の全ての成分を、プラネタリーギアミキサー内への最初のチャージとして用い、減圧下、90〜100℃で1時間混合し、次いで、カートリッジ内に吸い取った。記載した試験を、機械的特性の試験のために用いた。
[引張剪断強度(Tensile shear strength (TSS)(DIN EN 1465)〕
試験片を、上述した組成物から、100×25×1.5mmの寸法の電気亜鉛メッキしたDC04スチール(eloZn)を用いて、接着面積は25×10mm、層の厚さ0.3mmで作製した。硬化は180℃で30分間行った。引張試験速度は10mm/分であった。
接着の試験片を2枚のテフロン(登録商標)ペーパーの間に2mmの層厚さに押しつけたこの接着剤を次に30分間、180℃で硬化させた。テフロン(登録商標)ペーパーを取り除き、DIN規格に従う試験片を熱いうちに打ち抜いた。この試験片を1日間、標準の温度および湿度条件下で貯蔵した後、2mm/分の引張試験速度を用いて試験した。
引張強度、破断伸び、および弾性率(0.05〜0.25%)をDIN EN ISO 527に従って測定した。
試験片を、上述した組成物から、90×20×0.8mmの寸法の電気亜鉛メッキしたDC04スチール(eloZn)を用いて、接着面積は20×30mm、層の厚さ0.3mmで作製した。これを、180℃で30分間硬化させた。動的負荷下での開裂を各場合に室温および−20℃にて測定した。動的速度(ダイナミックレート)は2m/秒であった。試験曲線の下の面積(25%〜90%、ISO 11343に準拠)を、ジュール単位での破壊エネルギー(fracture energy (FE))として示した。
構造用フォームを、表5に示すとおりの組成物を用いて製造した。ここでは、粒状の形態の固体材料を、9つの加熱ゾーン、冷却したスロットダイ、および冷却した2つのカレンダーロールを備えた二軸押出機(L/D 40、スクリュー直径25 mm、製造者OMC、イタリア)のゾーン1の固体供給システム経由で均一にして、射出成形することができる粒状物を得た。典型的なセッティングは、ゾーン1〜4の温度:30、70、90、90、ゾーン5〜9の温度:90/90/85/80℃、出口での溶融温度は、72℃とした。Ref.1およびRef.2の実施例の場合、高粘度液状ゴムEP1を80℃に加熱し、ゾーン5の液体供給システム経由で注入した。EP1を以下のように製造した。
160gのPolyTHF 1800(BASF)(OH価 62.3mgKOH/g)、110gのLiquiflex H H(ヒドロキシ末端化されたポリブタジエン、Krahn)(OH価 46mgKOH/g)、および130gのCaradol ED 56-10(二官能性ポリプロピレングリコール、Shell)(OH価 56mgKOH/g)を、105℃で減圧下、30分間乾燥させた。一旦、温度を90℃に下げ、92.5gのIPDIと、0.08gのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、90℃にて、NCO含量が3.60%で一定になるまで2.5時間行った(計算したNCO含量:3.62%)。次いで、257.8gの上述したMHE1を、このポリウレタンプレポリマーに添加し、反応を、減圧下、90℃にて、検出可能なNCO含量が全くなくなるまで続けた。
[ガラス転移温度(Tg)]
DSCを使用して、ガラス転移温度を測定した。Mettler DSC822e装置をこのために使用した。20〜30mgの接着剤試料を、各場合にアルミニウムのるつぼに秤り入れた。一旦、試験片をDSC中、180℃にて30分間硬化させた。これを、−20℃に冷却し、次いで、20℃/分の加熱速度で150℃まで加熱した。ガラス転移温度は、測定したDSC曲線から、DSCソフトウェアを用いて決定した。
接着の試験片を2枚のテフロン(登録商標)ペーパーの間に2mmの層厚さに押しつけた。この接着剤を次に30分間、180℃で硬化させた。テフロン(登録商標)ペーパーを取り除き、DIN規格に従う試験片を熱いうちに打ち抜いた。この試験片を1日間、標準の温度および湿度条件下で貯蔵した後、2mm/分の引張試験速度を用いて試験した。
試験片を、ISO 178に準拠して3点曲げ試験にかけた。この試験により、曲げ応力(「FS」)、(0.05〜0.25%の範囲における)曲げ弾性率(「BM」)、および最大曲げたわみ(「dmax」)を得た。
Claims (28)
- 下記式(I)の誘導体化された固体エポキシ樹脂:
Xは、互いに独立に、H、または下記式(II)の基である:
R2は、互いに独立に、-OR18から選択される基であり、R18は、芳香族ヒドロキシ基を有していてもよく、1〜20の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素基で置換されていてもよい、単核または多核の芳香族基であり;
R4は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族(araliphatic)エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり;
pは、1、2、または3であり;
m≧0、かつq≧0であり(但し、1≦(m+q)≦8であることを条件とする);
sは2〜12の値であり;
但し、式(I)中の少なくとも1個のXは、式(II)の基である]。 - X基全体の最高で90%までが、式(II)の基であることを特徴とする、請求項1に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- R2が、フェノール性水素原子を除去した後のモノフェノールまたはポリフェノールであることを特徴とする、請求項2に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- m>0であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- q=0であることを特徴とする、請求項4に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- m+q=1であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- R4が、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、および1,3-ビス(4-(2-(4-オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン2-イル)フェノキシ)プロパン-2-オール) からなる群から選択されるものから全てのOHおよびエポキシ基を除去した後の基であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- ポリウレタンプレポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、
末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーQPM
および/または
ポリフェノールQPPと
から製造されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。 - ポリマーQPMが、2個または3個の末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項8に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- ポリマーQPMが、C2〜C6アルキレン基または混合されたC2〜C6アルキレン基を有し、かつ、アミノ、チオール、またはヒドロキシ基を末端に有する、α,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項8または9に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- ポリマーQPMが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはヒドロキシル化されたポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物であることを特徴とする、請求項8または9に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- ポリマーQPMが、300〜6000g/OH当量のOH当量質量を有することを特徴とする、請求項8〜11のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- ポリマーQPPが、2個または3個のフェノール性基を有することを特徴とする、請求項8〜12のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- ポリウレタンプレポリマーPU1の製造に用いる前記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、またはトルエンジイソシアネート(TDI)であることを特徴とする、請求項8〜13のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂。
- 組成物の質量を基準として、
− 10〜85質量%の、1分子当たり平均で1より多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aと、
− 0.5〜12質量%の、昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも1種の硬化剤Bと
− 5〜60質量%の、請求項1〜14のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂と
を含む組成物。 - 靭性改良剤Dを、組成物の質量を基準にして特に1〜25質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項15に記載の組成物。
- 少なくとも1種のフィラーFを、組成物の質量を基準にして3〜40質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項15または16に記載の組成物。
- エポキシ基を有する反応性希釈剤Gをさらに含み、前記希釈剤の量が組成物の質量を基準にして0.5〜20質量%であることを特徴とする、請求項15〜17のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、少なくとも1種の発泡剤を、組成物の質量を基準にして0.1〜3質量%の量で含むことを特徴とする、請求項15〜18のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、23℃で固体であり、加熱加圧成型法および/または特に射出成形法によって加工することができることを特徴とする、請求項15〜19のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の誘導体化された固体エポキシ樹脂の、耐衝撃性を改良する手段としての使用。
- 請求項15〜20のいずれか一項に記載の組成物の、一成分形熱硬化性接着剤としての使用。
- 請求項15〜20のいずれか一項に記載の組成物の、空隙の補強のための構造用フォームとしての使用。
- 請求項15〜20のいずれか一項に記載の組成物を用いて接着結合し、さらに前記接着結合した材料を100℃〜220℃の温度に加熱することによって得られる、接着結合した物品。
- 前記物品が、車両または車両のアドオン部品であることを特徴とする、請求項25に記載の接着結合した物品。
- 空隙を、請求項15〜20のいずれか一項に記載の組成物で、少なくとも部分的に満たし、さらに前記接着結合した材料を100℃〜220℃の温度に加熱することによって得られる、フォーム充填した物品。
- 前記物品が、車両または車両のアドオン部品であることを特徴とする、請求項27に記載のフォーム充填した物品。
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