CN108473664B - 具有改进的粘附性的单组份热固化环氧化物粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单组份热固化环氧树脂粘合剂，包含a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂；b)至少一种用于环氧树脂的潜固化剂；和c)至少一种选自如下的羧酸：取代或未取代的己二酸，取代或未取代的琥珀酸，取代或未取代的邻苯二甲酸，取代或未取代的对苯二甲酸，取代或未取代的间苯二甲酸，取代或未取代的苯三甲酸和取代或未取代的硝基苯甲酸，其中排除2‑羟基琥珀酸和2,3‑二羟基琥珀酸作为羧酸，并且其中环氧树脂粘合剂包含0.0015至0.04mol至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂并且环氧树脂粘合剂在25℃下具有500–5000Pas的粘度。所述环氧树脂粘合剂的特征在于非常耐热地粘附至一定金属基材，例如具有锌‑镁镀层的钢。

Description

具有改进的粘附性的单组份热固化环氧化物粘合剂
技术领域
本发明涉及热固化环氧化物粘合剂的领域。
背景技术
当需要高强度时，例如在汽车制造中，通常使用单组份的热固化环氧化物粘合剂来连接金属基材例如钢板。
具有锌-镁镀层(ZM)的钢板是发展最迅速的一类钢产品。相比于具有目前常见锌镀层的板，其在许多应用情况下提供明显更好的耐腐蚀性。然而在例如80℃的高温下，热固化环氧化物粘合剂在锌-镁表面上的粘附较差。在80℃的剥离试验中出现粘性断裂失效。
WO 2013/160870描述了一种方法，其中用酸性溶液处理具有锌-镁镀层的钢板。所述酸性溶液包含氨基硅烷或环氧硅烷。通过用含硅烷的酸性溶液预处理而改进了粘合剂在锌-镁表面上的粘附性。然而这意味着板生产商需要进行额外的生产步骤，于是造成更高的成本。
目前并不已知如何解决ZM上的粘合剂侧的所述粘附问题。粘合剂侧的解决方案有可能使得可以省略所述生产步骤或者无需所述生产步骤。
在热条件下同样有可能出现环氧树脂粘合剂的粘附问题的金属基材例如是冷轧钢，铝或铝合金以及具有铝镀层或铝合金镀层、镁镀层的金属基材，或具有特殊涂层的金属基材。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种单组份热固化环氧树脂粘合剂，其改进经固化的粘合剂在特定金属基材(特别是由具有锌-镁镀层的钢制成的金属基材)上的粘附，而无需在粘合之前对金属基材进行预处理。特别希望实现耐热粘附，即希望即使在热条件下(例如在80℃的温度下)粘附仍然令人满意。还希望实现改进的剥离强度
Figure BDA0001718559860000011
还希望尽可能地避免气泡的形成。同样希望通过使用羧酸尽可能地避免变色。还希望粘合剂具有足够的储存稳定性。
出人意料地发现，可以特别通过在环氧树脂粘合剂中使用相对少量的一定羧酸实现该目的。因此本发明涉及如权利要求1限定的单组份热固化环氧树脂粘合剂。
通过在粘合剂中混入羧酸可以明显改进在特定金属基材(例如具有锌-镁镀层的钢)上的粘附性。特别实现了耐热粘附。即使在80℃下，根据本发明的环氧树脂粘合剂在具有ZM-镀层的钢上的粘附仍然良好。
在所述体系中混入酸通常不是常见的，因为认为粘合剂的性能会受到酸与粘合剂组分的反应的不利影响，但是出人意料地，情况并非如此。因此可以例如获得粘合而没有气泡形成方面的问题。
气泡形成可以有各种原因，例如在水合物(例如柠檬酸)的情况下为水的分解或释放。另一个负面效果是局部变棕色。认为局部放热对此起着重要作用。试验中使用的粘合剂SikaPower-493被染成蓝色。认为局部观察到的从蓝至绿的变色是由放热造成的。
本发明的其它方面涉及使用根据本发明的单组份热固化环氧树脂粘合剂粘合金属基材或包括金属基材的物品的方法，通过所述方法获得的包括粘合复合物的制品，以及根据本发明的环氧树脂粘合剂用于耐热粘合金属基材的用途。
本发明的优选实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
因此本发明涉及单组份热固化环氧树脂粘合剂，包含
a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂；
b)至少一种用于环氧树脂的潜固化剂；和
c)至少一种选自如下的羧酸：取代或未取代的己二酸，取代或未取代的琥珀酸，取代或未取代的邻苯二甲酸，取代或未取代的对苯二甲酸，取代或未取代的间苯二甲酸，取代或未取代的苯三甲酸和取代或未取代的硝基苯甲酸，其中排除2-羟基琥珀酸和2,3-二羟基琥珀酸作为羧酸，
其中环氧树脂粘合剂包含0.0015至0.04mol的至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂并且环氧树脂粘合剂在25℃下具有500-5000Pas的粘度，其中通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，5Hz下变形0.01，温度：25℃)以示波法确定粘度。
环氧树脂粘合剂为单组份的，即环氧树脂粘合剂的成分(特别是环氧树脂和固化剂)包含在一个组分中，而不会在通常的环境温度或室温下发生固化。因此单组份环氧树脂粘合剂是储存稳定的。因此其以该形式销售，而对于双组份体系则在紧接着施用之前才能混合组分。
单组份环氧树脂粘合剂的固化通过加热进行，通常在超过70℃的温度下，例如在100至220℃的范围内。就此而言其为单组份热固化环氧树脂粘合剂。
术语(例如多元醇或多异氰酸酯)中的前缀“聚/多”表示所述化合物具有两个或多个所述基团。多异氰酸酯例如为具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
如下文使用的术语“彼此独立地”表示在相同分子中，多个名称相同的取代基可以具有根据定义的相同或不同的含义。
本文的式中的虚线各自表示各个取代基和所属分子残基之间的键。
如果没有另外说明，室温在本文中被理解为23℃的温度。
热固化单组份环氧树脂粘合剂包含至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂。环氧基团优选以缩水甘油醚基团的形式存在。每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂优选为液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域的技术人员熟知的并且与“液体环氧树脂”对照使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，即其在室温下可以粉碎成能自由流动的粉末。
优选地，固体环氧树脂具有式(X)
Figure BDA0001718559860000031
在此，取代基R'和R”彼此独立地表示H或CH3。
此外，指数s表示>1.5，特别是1.5至12，优选2至12的值。
这种固体环氧树脂例如从Dow或Huntsman或Momentive市售获得。
指数s在大于1至1.5范围内的式(X)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。所述半固体环氧树脂对于本发明而言同样被视为是固体树脂。然而优选狭义上的固体树脂，即指数s具有>1.5的值的式(X)的固体环氧树脂。
优选地，液体环氧树脂具有式(XI)。
Figure BDA0001718559860000041
在此，取代基R”'和R””彼此独立地表示H或CH3。此外指数r表示0至1的值。r优选表示0至小于0.2的值。
因此其优选为双酚-A(DGEBA)、双酚-F以及双酚-A/F(名称“A/F”表示在其制备中作为反应物使用的丙酮与甲醛的混合物)的二缩水甘油醚。所述液体树脂例如以
Figure BDA0001718559860000042
GY 250、
Figure BDA0001718559860000043
PY 304、
Figure BDA0001718559860000044
GY 282(Huntsman)或D.E.R.–331或D.E.R.–330(Dow)或Epikote 828(Momentive)获得。
环氧树脂优选表示式(XI)的液体环氧树脂。在一个更优选的实施方案中，热固化环氧树脂粘合剂包含至少一种式(XI)的液体环氧树脂和至少一种式(X)的固体环氧树脂。
每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂的含量优选为10至85重量％、特别是15至70重量％、更优选15至60重量％，以环氧树脂粘合剂的总重量计。
热固化单组份环氧树脂粘合剂还包含至少一种用于环氧树脂的潜固化剂。潜固化剂在室温下基本为惰性并且通过提高的温度(通常为70℃或更高的温度)活化，因此开始固化反应。可以使用常见的用于环氧树脂的潜固化剂。其优选为用于环氧树脂的潜在的含氮固化剂。
合适的潜固化剂的示例为双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基-二甲基脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)，以及咪唑和胺络合物。
特别优选作为潜固化剂的是双氰胺。
潜固化剂的含量优选为0.5至12重量％，更优选1至8重量％，以环氧树脂粘合剂的总重量计。
热固化单组份环氧树脂粘合剂还包含至少一种选自如下的羧酸：取代或未取代的己二酸，取代或未取代的琥珀酸，取代或未取代的邻苯二甲酸，取代或未取代的对苯二甲酸，取代或未取代的间苯二甲酸，取代或未取代的苯三甲酸和取代或未取代的硝基苯甲酸。排除2-羟基琥珀酸和2,3-二羟基琥珀酸作为羧酸。
取代或未取代的苯三甲酸可以是取代或未取代的连苯三酸(1,2,3-苯三甲酸)、取代或未取代的偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)或取代或未取代的均苯三酸(1,3,5-苯三甲酸)，其中优选取代或未取代的偏苯三酸。
取代或未取代的硝基苯甲酸可以是取代或未取代的2-硝基苯甲酸、取代或未取代的3-硝基苯甲酸或取代或未取代的均苯三甲酸4-硝基苯甲酸，其中优选取代或未取代的2-硝基苯甲酸。
所述羧酸可以是未取代或取代的，其中优选未取代羧酸和环氧化羧酸。未取代羧酸是特别优选的。
对于所述取代的羧酸，可以通过取代基取代结合至碳原子的一个或多个氢原子，其中当存在两个或多个取代基时取代基可以相同或不同。取代的羧酸优选具有一个或两个取代基。
合适取代基的示例为烷基例如C1-C6-烷基，环烷基例如C3-C6-环烷基，芳基例如苯基，芳烷基例如通过苯基取代的C1-C3-烷基，芳基烷基例如通过一个或多个C1-C4-烷基取代的苯基，烷氧基例如C1-C6-烷氧基，芳氧基例如苯氧基，芳烷氧基，羟基，硝基，氧(＝O)，巯基，酚和卤素。
合适取代基的另一个示例是通过形成环氧化物环结合至两个相邻碳原子的氧原子。这种环氧化羧酸优选作为取代的羧酸。一个示例是2,3-环氧琥珀酸。环氧琥珀酸可以以顺式-环氧琥珀酸、反式-环氧琥珀酸或两种形式的混合物的形式存在。
至少一种羧酸优选选自琥珀酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸和硝基苯甲酸。至少一种羧酸特别优选选自琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和硝基苯甲酸，最优选选自间苯二甲酸和硝基苯甲酸。
可以使用两种或更多种的所述羧酸作为至少一种羧酸，但是出于实际原因通常优选仅使用一种所述羧酸作为至少一种羧酸。
优选使用不具有水合水的无水羧酸作为羧酸。
环氧树脂粘合剂包含0.0015至0.04mol，优选0.002至0.03mol，更优选0.003至0.02mol，特别优选0.004至0.015mol的至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂。
当使用含水环氧树脂粘合剂时，在一个(但是不太优选的)变体形式中，可以通过使用相应的羧酸酐在粘合剂中原位形成所涉及的羧酸。但是在单组份热固化环氧树脂粘合剂中，使用羧酸酐原位形成羧酸是不太优选的。
单组份热固化环氧树脂粘合剂可以任选包含至少一种末端封闭的聚氨酯预聚物。优选的是环氧树脂粘合剂包含至少一种末端封闭的聚氨酯预聚物。末端封闭的聚氨酯预聚物特别是具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，其中末端的异氰酸酯基团被封闭基团封闭。其可以通过具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与常见封闭剂的反应获得。
至少一种末端封闭的聚氨酯预聚物优选为式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。
Figure BDA0001718559860000061
在此R1表示被异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物在除去末端异氰酸酯基团之后的p-价基团，并且p表示2至8的值。
此外，R2彼此独立地表示选自如下基团的取代基
Figure BDA0001718559860000062
Figure BDA0001718559860000071
在此R5、R6、R7和R8分别各自独立地表示烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，或者R5连同R6或R7连同R8形成任选取代的4元环至7元环的一部分。
此外，R9'和R10分别各自独立地表示烷基或芳烷基或芳基烷基或烷氧基或芳氧基或芳烷氧基，并且R11表示烷基。
R12、R13和R14分别各自独立地表示具有2至5个C原子的任选具有双键或被取代的亚烷基，或亚苯基或氢化亚苯基。
R15、R16和R17分别各自独立地表示H或烷基或芳基或芳烷基，并且R18表示芳烷基或任选具有芳羟基的取代或未取代的单核或多核芳族基团。
最后，R4表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去羟基和环氧基团之后的基团，并且m表示1、2或3的值。
作为R18，一方面特别考虑酚或多酚，特别是双酚在除去羟基之后的基团。所述酚和双酚的优选示例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、焦儿茶酚、腰果酚(3-十五烯基酚(得自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应的酚、双酚-A、双酚-F和2,2’-二烯丙基-双酚-A。作为R18，另一方面特别考虑羟基苯甲醇和苯甲醇在除去羟基之后的基团。
当R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R11、R15、R16或R17表示烷基时，其特别是线性或支化的C1-C20-烷基。
当R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R15、R16、R17或R18表示芳烷基时，所述基团特别是通过亚甲基结合的芳族基团，特别是苯甲基。
当R5、R6、R7、R8、R9、R9'或R10表示烷基芳基时，其特别是通过亚苯基结合的C1-至C20-烷基，例如甲苯基或二甲苯基。
基团R2优选为下式的取代基
Figure BDA0001718559860000081
作为式
Figure BDA0001718559860000082
的取代基，优选的是ε-己内酰胺在除去NH-质子之后的基团。
作为式---O-R18的取代基，优选的是单酚或多酚(特别是双酚)在除去酚氢原子之后的基团。这种基团R2的特别优选的示例是选自如下基团的基团
Figure BDA0001718559860000083
基团Y在此表示具有1至20个C原子，特别是1至15个C原子的饱和芳族或烯属不饱和的烃基。特别优选作为Y的是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基、苯基、烷基醚、羧酸酯或具有1至3个双键的不饱和C15-烷基。
R2最优选表示
Figure BDA0001718559860000084
通过异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物R2H进行式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物的制备。如果使用多种所述异氰酸酯反应性的化合物，则反应可以依次进行或者用这些化合物的混合物进行。
优选进行所述反应使得一种或多种异氰酸酯反应性化合物R2H以化学计量或化学计量过量使用，从而保证所有NCO-基团都反应。
具有异氰酸酯端基(R1的基础)的聚氨酯预聚物可以由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制得。
合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，特别是市售产品例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双-(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等及其二聚物。优选的为HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯的三聚物或缩二脲，特别是上一段落中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然还可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的混合物。
特别适合作为具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物QPM的是具有两个或三个末端氨基、巯基或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有300-6000，特别是600-4000，优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量。
适合作为聚合物QPM的是多元醇，例如如下市售多元醇或其任何混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇(也被称为聚醚多元醇)，其为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或三个活性H-原子的起始分子聚合的聚合产物，所述起始分子例如为水或具有两个或三个OH-基团的化合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(简称DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧化亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH或碱金属醇化物)制备的具有更高的不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g并且分子量为1000-30000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和三醇，分子量为400-8000道尔顿的聚氧化亚丁基二醇和三醇、聚氧化亚丙基二醇和三醇，以及所谓的“EO-封端”(环氧乙烷封端)的聚氧化亚丙基二醇或三醇。后者为特别的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如这样获得：在聚丙氧基化结束之后用环氧乙烷烷氧基化纯的聚氧化亚丙基多元醇并因此使其具有伯羟基。
-羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，及其氢化产物；
-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由BASF以名称
Figure BDA0001718559860000101
销售的那些；
-多羟基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以由羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(以名称
Figure BDA0001718559860000102
CTBN从Emerald Perfomance Materials市售获得)和环氧化物或氨基醇制得的那些；
-例如由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇，以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述为了合成聚酯多元醇所使用的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
有利地，聚合物QPM为OH-当量为300至6000g/OH-当量、特别是600至4000g/OH-当量、优选700-2200g/OH-当量的双官能或多官能的多元醇。还有利的是，多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段共聚物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物、羟基封端的合成橡胶、其氢化产物和所述多元醇的混合物。
此外作为聚合物QPM，还可以使用双官能或多官能的氨基封端的聚乙烯醚，聚丙烯醚，例如以名称
Figure BDA0001718559860000111
由Huntsman销售的那些，聚丁烯醚，聚丁二烯，丁二烯/丙烯腈-共聚物，例如以名称
Figure BDA0001718559860000112
ATBN由Emerald Perfomance Materials销售的那些，以及其它氨基封端的合成橡胶或所述组分的混合物。
对于一定用途，适合作为聚合物QPM的特别是具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯或其部分或完全氢化的反应产物。
还有可能的是，聚合物QPM还可以是链延长的，正如以本领域技术人员已知的方式和方法通过多胺、多元醇和多异氰酸酯(特别是二胺、二醇和二异氰酸酯)的反应所进行的那样。
例如二异氰酸酯和二醇如下所示根据所选择的化学计量形成式(VI)或(VII)的物质
Figure BDA0001718559860000113
基团Y1和Y2表示二价有机基团并且指数u和v根据化学计量比从1至通常5而变化。
式(VI)或(VII)的这些物质然后可以重新继续反应。因此可以例如由式(VI)的物质和具有二价有机基团Y3的二醇形成下式的链延长的聚氨酯预聚物：
Figure BDA0001718559860000114
可以由式(VII)的物质和具有二价有机基团Y4的二异氰酸酯形成下式的链延长的聚氨酯预聚物：
Figure BDA0001718559860000115
指数x和y根据化学计量比从1至通常5而变化并且特别是1或2。
此外，式(VI)的物质也可以与式(VII)的物质反应，从而形成具有NCO-基团的链延长的聚氨酯预聚物。
对于链延长，特别优选二醇和/或二胺和二异氰酸酯。本领域技术人员当然清楚，也可以使用更高官能的多元醇(例如三羟甲基丙烷或季戊四醇)或更高官能的多异氰酸酯(例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯)来链延长。
一般对于聚氨酯预聚物并且特别对于链延长的聚氨酯预聚物，有利地需要注意预聚物不具有过高粘度，特别是当将更高官能的化合物用于链延长时，因为过高粘度可能使其难以反应形成式(I)的聚氨酯预聚物或者使得粘合剂的施用困难。
优选作为聚合物QPM的是选自如下的分子量在600和6000道尔顿之间的多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈-共聚物及其混合物。
特别优选作为聚合物QPM的是具有C2-C6-亚烷基或具有混合的C2-C6-亚烷基的用氨基、巯基或优选羟基封端的α,ω-二羟基聚亚烷基二醇。特别优选的是聚丙二醇或聚丁二醇。还特别优选的是羟基封端的聚氧化丁烯。
特别适合作为多酚QPP的是双酚、三酚和四酚。其不仅被理解为纯的酚，而且任选还被理解为取代的酚。取代基的种类可以非常多样。特别地，其被理解为直接位于与酚OH-基团结合的芳族核上的取代基。此外，酚不仅被理解为单核芳族化物，还被理解为多核或稠合芳族化物或杂芳族化物，其具有直接位于芳族化物或杂芳族化物上的酚OH-基团。
所述取代基的种类和位置特别影响为了形成聚氨酯预聚物所需的与异氰酸酯的反应。
特别合适的是双酚和三酚。例如适合作为双酚或三酚的是1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基甲苯、3,5-二羟基苯甲酸盐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)、萘间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3,3-双(对-羟基苯基)四氯苯酞、5,5-双(4-羟基苯基)六氢-4,7-亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-M)、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-P)、2,2'-二烯丙基-双酚-A、通过酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的双酚和二甲酚、间苯三酚、没食子酸酯、OH-官能度为2.0至3.5的酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的所有异构体。
通过酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的优选的双酚和二甲酚具有以甲酚为例如下所示的化学结构式：
Figure BDA0001718559860000131
特别优选的是难挥发性的双酚。最优选的是双酚-M、双酚-S和2,2'-二烯丙基-双酚-A。
QPP优选具有2或3个酚基。
在第一个实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及具有端部氨基、巯基或羟基的聚合物QPM制得。聚氨酯预聚物的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式和方法进行，特别地其中二异氰酸酯或三异氰酸酯相对于聚合物QPM的氨基、巯基或羟基以化学计量过量使用。
在第二个实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由任选取代的多酚QPP制得。聚氨酯预聚物的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式和方法进行，特别地其中二异氰酸酯或三异氰酸酯相对于多酚QPP的酚基以化学计量过量使用。
在第三个实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及具有端部氨基、巯基或羟基的聚合物QPM以及任选取代的多酚QPP制得。为了由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及具有端部氨基、巯基或羟基的聚合物QPM和/或任选取代的多酚QPP制备聚氨酯预聚物，可以存在多种方式。
具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物优选具有弹性特征。其优选具有小于0℃的玻璃化转变温度Tg。
式(V)的单羟基-环氧化合物适合作为特别优选的异氰酸酯反应性化合物R2H
Figure BDA0001718559860000141
如果使用多种所述单羟基-环氧化合物，则反应可以依次进行或者采用这些化合物的混合物进行。
式(V)的单羟基-环氧化合物具有1、2或3个环氧基团。所述单羟基-环氧化合物(V)的羟基可以为伯羟基或仲羟基。
所述单羟基-环氧化合物可以例如通过多元醇与表氯醇的反应形成。根据反应进程在多官能醇与表氯醇的反应中还形成作为副产物的不同浓度的相应单羟基-环氧化合物。通过常见的分离操作分离所述单羟基-环氧化合物。但是通常地，使用在多元醇的缩水甘油化反应中获得的由完全和部分反应形成缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物即已足够。所述含羟基环氧化物的示例为丁二醇单缩水甘油醚(包含在丁二醇二缩水甘油醚中)、己二醇单缩水甘油醚(包含在己二醇二缩水甘油醚中)、环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(以混合物形式包含在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)、甘油二缩水甘油醚(以混合物形式包含在甘油三缩水甘油醚中)、季戊四醇三缩水甘油醚(以混合物形式包含在季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其在常规制得的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中以相对高的含量存在。
但是也可以使用其它相似的含羟基环氧化物，特别是缩水甘油、3-缩水甘油基氧苯甲醇或羟基甲基-环氧环己烷。还优选的是以约15％包含在由双酚-A(R＝CH3)和表氯醇制得的市售液体环氧树脂中的式(IX)的β-羟基醚，以及在双酚-F(R＝H)或双酚-A和双酚-F的混合物与表氯醇的反应中形成的式(IX)的相应的β-羟基醚。
Figure BDA0001718559860000142
还优选的是在高纯度的经蒸馏的环氧化物液体树脂的制备中产生的蒸馏残留物。相比于市售未蒸馏环氧化物液体树脂，所述蒸馏残留物具有高出一至三倍浓度的含羟基环氧化物。此外也可以使用通过(聚-)环氧化物与不足量的一价亲核试剂(例如羧酸、酚、三醇或仲胺)的反应制得的具有β-羟基醚基团的不同的环氧化物。
基团R4优选为下式的三价基团
Figure BDA0001718559860000151
其中R表示甲基或H。
式(V)的单羟基-环氧化合物的自由伯羟基官能团或仲羟基官能团可以与预聚物的末端异氰酸酯基团有效反应，而无需使用不成比例的过量环氧化物组分。
如果使用的话，末端封闭的聚氨酯预聚物(特别是式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物)的量为例如1至45重量％，优选3至35重量％，以单组份热固化环氧树脂粘合剂的总重量计。
单组份热固化环氧树脂粘合剂还可以任选包含至少一种填料，这是优选的实施方案。合适填料的优选示例为云母、滑石、高岭土、钙硅石、长石、正长岩、绿泥石、斑脱土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀)、方晶石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、石墨或有色颜料。填料可以例如经过有机涂布或未涂布的。所述填料可市售获得。
可以使用一种或多种填料。如果使用的话，至少一种填料的含量为例如3至50重量％，优选5至35重量％，更优选5至25重量％，以单组份热固化环氧树脂粘合剂的总重量计。
热固化环氧树脂粘合剂还可以任选包含基于脲衍生物的触变剂。脲衍生物特别是芳族的单体二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物。还有可能使多种不同的单体二异氰酸酯与一种或多种脂族胺化合物反应，或者使一种单体二异氰酸酯与多种脂族胺化合物反应。4,4'-二苯基-亚甲基-二异氰酸酯(MDI)与丁胺的反应产物被证明是特别有利的。
如果使用的话，脲衍生物优选存在于载体材料中。载体材料可以是增塑剂，优选邻苯二甲酸酯或己二酸酯，例如邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。载体剂还可以是非扩散性载体剂。非扩散性载体剂是优选的，从而保证未反应成分固化之后尽可能少的迁移。优选作为非扩散性载体剂的是封闭的聚氨酯预聚物。
所述优选的脲衍生物和载体材料的制备详细描述在专利申请EP 1 152 019 A1中。载体材料有利地是特别通过三官能聚醚多元醇与IPDI反应然后用ε-己内酰胺封闭末端的异氰酸酯基团而获得的封闭的聚氨酯预聚物。
触变剂的含量为例如0至40重量％，优选5至25重量％，以单组份热固化环氧树脂粘合剂的总重量计。脲衍生物与载体剂(如果存在的话)的重量比例为例如2/98至50/50，优选5/95–25/75。
单组份热固化环氧树脂粘合剂任选且优选还包含液体橡胶。液体橡胶在此可以例如是羧基封端或环氧化物封端的聚合物。
在第一个实施方案中，液体橡胶可以是羧基封端或环氧封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这种液体橡胶例如以名称Hypro/
Figure BDA0001718559860000161
CTBN和CTBNX和ETBN从EmeraldPerfomance Materials市售获得。适合作为衍生物的特别是具有环氧基团的弹性体改性的预聚物，例如以
Figure BDA0001718559860000162
公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)的产品系列
Figure BDA0001718559860000163
特别是产品系列
Figure BDA0001718559860000164
36..或以产品系列
Figure BDA0001718559860000165
(Evonik，德国)市售的那些。
在第二个实施方案中，液体橡胶可以是聚丙烯酸酯液体橡胶，所述聚丙烯酸酯液体橡胶可以与液体环氧树脂完全混合并且在环氧树脂基质固化时才分离成微滴。这种聚丙烯酸酯液体橡胶例如以名称20208-XPA从Dow获得。
当然还可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基封端或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物的混合物。
如果使用的话，液体橡胶例如以1至35重量％，特别是1至25重量％的量使用，以单组份热固化环氧树脂粘合剂的重量计。
单组份热固化环氧树脂粘合剂还任选包含增韧剂，特别是固体增韧剂。增韧剂的使用是优选的。增韧剂用于改进经固化环氧树脂粘合剂的韧性并且是本领域技术人员已知的。通过在环氧树脂粘合剂中加入增韧剂，特别是固体增韧剂，以单组份热固化环氧树脂粘合剂的重量计，在例如0.1至15重量％、特别是0.5至8重量％的低加入量下已经可以造成韧性的明显升高。因此经固化粘合剂在基质撕裂或断裂之前可以具有更高的弯曲应力、拉伸应力、冲击应力或撞击应力。
固体增韧剂的示例为有机离子交换的层状矿物。有机离子交换的层状矿物可以是阳离子交换的层状矿物或阴离子交换的层状矿物。粘合剂还有可能包含阳离子交换的层状矿物和阴离子交换的层状矿物。
阳离子交换的层状矿物可以例如由层状矿物获得，其中至少一部分阳离子被有机阳离子交换。这种阳离子交换的层状矿物的示例特别是在US 5,707,439或US 6,197,849中所述的那些。所述文献中还描述了用于制备所述阳离子交换的层状矿物的方法。优选作为层状矿物的是层状硅酸盐。优选地，层状矿物为页硅酸盐，例如在US 6,197,849第2栏第38行至第3栏第5行中所述的那些，特别是膨润土。被证明特别合适的是例如高岭土或蒙脱土或水辉石或伊利石的层状矿物。
层状矿物质的至少一部分阳离子被有机阳离子替代。这种阳离子的示例为正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟基乙基)十八烷基铵或可以由天然脂肪和油获得的胺的相似衍生物；或胍鎓阳离子或酰胺鎓阳离子；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代的衍生物的阳离子；或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2,2'-二吡啶的N-取代的衍生物的阳离子。还合适的是环状酰胺鎓阳离子，特别是如在US 6,197,849中第3栏第6行至第4栏第67行公开的那些。相比于线性铵盐化合物，环状铵盐化合物的特征在于更高的热稳定性，因为其不会出现霍夫曼热降解。
优选的阳离子交换的层状矿物被本领域技术人员称为术语有机粘土或纳米粘土并且例如以组名
Figure BDA0001718559860000171
(Altana)或
Figure BDA0001718559860000172
(Nanocor Inc.)市售获得。
阴离子交换的层状矿物例如由层状矿物获得，其中至少一部分阴离子被有机阴离子交换了。这种阴离子交换的层状矿物的示例为水滑石，其中中间层的至少一部分碳酸盐阴离子被有机阴离子交换了。其它示例为例如美国专利6 322890中描述的官能化铝氧烷。
在第二个实施方案中，固体增韧剂可以是嵌段共聚物。嵌段共聚物由甲基丙烯酸酯与至少另一种具有烯属双键的单体的阴离子聚合或受控自由基聚合而获得。作为具有烯属双键的单体，优选的是双键直接与杂原子或与至少另一个双键共轭的那些。特别合适的是选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯的单体。优选的是例如以名称
Figure BDA0001718559860000181
1020从Sabic获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)-共聚物。
特别优选的嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物例如以三嵌段共聚物的形式以组名SBM从Arkema获得。
在第三个实施方案中，固体增韧剂可以是核-壳聚合物。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性的壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的刚性皮(壳)包围的弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的芯(核)组成。所述核-壳结构通过嵌段共聚物的分离自发形成，或者通过乳液聚合或悬浮体聚合形式的聚合进程与随后的接枝而形成。优选的核-壳聚合物为所谓的MBS聚合物，其以Arkema的商标名Clearstrength–，Dow的商标名Paraloid–或Zeon的商标名F-351–市售获得。
特别优选的是已经以经干燥聚合物乳胶形式存在的核-壳聚合物颗粒。其示例为Wacker的具有聚硅氧烷芯和丙烯酸酯皮的
Figure BDA0001718559860000182
M23A，Omnova制备的NEP系列的辐射交联的橡胶颗粒，或Lanxess的Nanoprene或Dow的Paraloid EXL。
核-壳聚合物的其它相当的示例以德国Evonik的名称Albidur–销售。
在第四个实施方案中，固体增韧剂可以是羧化固体腈橡胶与过量环氧树脂的固体反应产物。
优选作为固体增韧剂的是核-壳聚合物。热固化环氧树脂粘合剂可以例如以0.1至15重量％，优选1至8重量％的量包含固体核-壳聚合物(如果存在的话)，以单组份热固化环氧树脂粘合剂的重量计。
在一个实施方案中，单组份热固化环氧树脂粘合剂任选包含物理或化学发泡剂。所述发泡剂例如以Akzo Nobel公司的Expancel–或Chemtura公司的Celogen–获得。如果使用的话，发泡剂的含量为例如0.1至3重量％，以单组份热固化环氧树脂粘合剂的重量计。
在一个优选的实施方案中，单组份热固化环氧树脂粘合剂任选还包含至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂。所述反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基团的反应性稀释剂的优选示例为：
-单官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等。
-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。
-三官能或多官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇(例如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇)的缩水甘油醚，或脂族多元醇(例如山梨醇、甘油或三羟甲基丙烷)的聚缩水甘油醚等。
-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基-缩水甘油醚(得自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺等。
-环氧化胺，例如N,N-二缩水甘油基环己胺等。
-环氧化单羧酸或二羧酸，例如新癸酸-缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等。
-环氧化的二官能或三官能、低分子量至高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚等。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
如果使用的话，带有环氧基团的反应性稀释剂的总含量为例如0.5至20重量％、优选1至8重量％，以单组份热固化环氧树脂粘合剂的总重量计。
单组份热固化环氧树脂粘合剂可以包含一种或多种本领域常见的其它成分，例如催化剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物填料或有机填料、着色剂、增粘剂和颜料。
粘合剂还可以任选包含间隔剂。间隔剂可以将两个物体保持于一定的空间距离。间隔剂可以是空心的。间隔剂特别是空心或非空心的颗粒。间隔剂有利地具有小于1mm的粒径。间隔剂有利地具有尽可能窄的尺寸分布，特别是单峰尺寸分布。
间隔剂可以具有任意形式，其中优选作为间隔剂的是球体和立方体。空心间隔剂的示例是玻璃球、陶瓷空心球或钢空心球。
间隔剂可以由不同材料制成。间隔剂优选具有根据莫氏硬度标准的大于5，优选大于6，特别是大于7的硬度。间隔剂优选由玻璃、陶瓷、金属例如铁金属、有色金属或白色金属、金属合金、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化物特别是氮化硼或碳化物特别是碳化硅制成。最优选的是由玻璃、钢或陶瓷制成的间隔剂。
如果使用的话，间隔剂的含量例如选择成使得间隔剂的体积含量不超过10体积％，特别是0.1至5体积％，优选0.5至4体积％，以单组份热固化环氧树脂粘合剂计。
可以在制备过程在单组份热固化环氧树脂粘合剂中引入间隔剂，或者可以在应用粘合剂的过程中或紧接着施用粘合剂之后在粘合剂中混入、吹入、撒入或掺入间隔剂。这种任选存在的间隔剂被视为是粘合剂的成分。
单组份热固化环氧树脂粘合剂在25℃下具有500-5000Pas的粘度，特别是在25℃下具有500-4000Pas的粘度。特别优选地在25℃下具有1000Pas和4000Pas之间的粘度值。最优选地，25℃下的粘度在1000Pas和3000Pas之间，特别是在1100和2800Pas之间。
在此通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)以示波法测量粘度(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，5Hz下变形0.01，温度：25℃)。粘合剂在60℃下有利地具有600和50Pas之间的粘度(相应的在60℃下测得)。粘合剂在50℃下有利地具有800和150Pas之间的粘度(相应的在50℃下测得)。
根据本发明的环氧树脂粘合剂不仅可以作为粘合剂使用，而且任选还可以作为密封剂或涂布组合物使用。
本发明的另一个方面涉及用于粘合基材(特别是金属基材)的方法，包括如下步骤
a)在第一基材(特别是金属基材)上施用如上限定的根据本发明的单组份热固化环氧树脂粘合剂；
b)使施用的环氧树脂粘合剂与第二基材(特别是金属基材)接触从而形成粘合复合物；并且
c)使粘合复合物中的环氧树脂粘合剂在100至220℃的温度下固化。
第一和/或第二基材(特别是金属基材)可以分别以其自身形式使用或者以制品(即包括第一或第二基材、特别是金属基材的制品)的一部分的形式使用。优选地，基材(特别是金属基材)以其自身原样使用。第一和第二基材(特别是金属基材)可以由相同或不同材料组成。
第一和/或第二基材优选为金属基材。但是任选也可以设想耐热塑料作为第一和/或第二基材，例如聚酰胺(PA)、聚苯醚如
Figure BDA0001718559860000211
或碳纤维增强的塑料(CFK)。
基本上所有本领域技术人员已知的金属基材都适合作为第一和/或第二金属基材，特别是以例如交通工具(例如汽车工业)或白色家电的制备中使用的板的形式的。
第一和/或第二金属基材的示例为由钢(特别是电镀钢、热镀钢或涂油钢、镀锌钢和后续磷化的钢)以及铝(特别是汽车中通常存在的变体形式)以及镁或镁合金制成的金属基材，特别是板。
然而第一和/或第二金属基材特别优选为选自如下的金属基材(特别是板)：具有锌-镁镀层的钢，具有包含硫酸锌和/或羟基硫酸锌的涂层的热镀锌钢，冷轧钢，铝，铝合金，或具有铝镀层或铝合金镀层的金属特别是钢，具有成形助剂作为涂层的金属基材特别是钢基材，和镁或镁合金。还更优选的是选自如下的金属基材(特别是板)：具有锌-镁镀层的钢，具有包含硫酸锌和/或羟基硫酸锌的涂层的热镀锌钢或未镀锌的冷轧钢。最优选的第一和/或第二金属基材是由具有锌-镁镀层的钢制成的金属基材，特别是板。
具有锌-镁镀层(ZM-镀层)的钢是本领域技术人员已知的并且由不同生产商提供。如同常见的热镀锌，通过锌浴获得钢上的ZM-镀层，其中所述浴除了锌之外还包含镁和任选的铝。具有ZM-镀层(其还包含铝)的钢有时被称为具有锌-铝-镁(ZAM)镀层的钢。具有ZM-镀层的钢在此还包括具有ZAM-镀层的钢。
具有包含硫酸锌和/或羟基硫酸锌的涂层的热镀锌钢可市售获得。其在此特别为通过由ArcelorMittal开发的所谓的NIT-方法(NIT＝新式无机处理)获得的钢。在此，用包含硫酸盐和任选锌的溶液处理热镀锌的钢，从而在热镀锌表面上沉积硫酸锌和/或羟基硫酸锌。所述方法的细节和获得的涂层例如描述在EP-A1-2450470中，所述文献以引用的方式并入本文。
上述涂层(也被称为NIT)是用于改进成形时的摩擦性能的特殊涂层。所述涂层还被称为成形助剂。其它成形助剂也是已知的。金属基材(特别是钢板)上的成形助剂的示例为例如预润滑油，干式润滑剂(干润滑剂)或磷酸盐层。具有额外成形助剂的基材由不同钢生产商提供。ThyssenKrupp-Stahl例如以名称
Figure BDA0001718559860000221
提供这种基材。Salzgitter连同Fuchs Petrolube公司一起开发了成形助剂，所述成形助剂作为Trenoil AdvancedTribo Primer(ATP)进行销售。
冷轧钢优选是未镀锌的冷轧钢。
铝合金可以例如是锌-铝-合金。具有铝合金镀层的金属(特别是钢)因此可以例如是具有锌-铝-镀层的金属(特别是钢)。金属(特别是钢)上的锌-铝-镀层可以通过常见的热镀锌通过锌浴获得，其中所述浴除了锌之外还包含铝。
铝合金的示例为具有镁的铝合金(铝5000或来自第5系列)，具有硅的铝合金(铝6000或来自第6系列)和具有锌的铝合金(铝7000或来自第7系列)。铝合金特别适合作为基材，不太适合作为镀层。
可以特别考虑镁作为基材。
在根据本发明的方法的步骤(a)中将单组份热固化环氧树脂粘合剂施涂在第一基材(特别是金属基材)上。这例如在10℃至80℃，优选15℃至60℃，更优选30至60℃的粘合剂施用温度下进行。优选以粘合剂胶条的形式进行施用。优选自动施涂。
可以在第一基材(特别是金属基材)的完整表面或一部分表面上进行粘合剂施涂。在通常的应用中，可以例如仅在基材(特别是金属基材)的边缘区域中应用粘合剂。
在另一个步骤中，使第一基材(特别是金属基材)上施用的环氧树脂粘合剂与第二基材(特别是金属基材)接触，从而形成粘合复合物。
为了使粘合复合物中的环氧树脂粘合剂固化，将粘合剂加热至100至220℃，优选120至200℃的温度。可以例如通过红外辐射、感应加热或在炉例如KTL-炉(KTL＝阴极浸涂漆)中进行加热。通过这种方式获得具有经固化的环氧树脂粘合剂的粘合复合物。
粘合复合物中的环氧树脂粘合剂的固化可以在一个步骤中进行，但是固化也有可能在两个或更多个步骤中进行，其中可以在固化步骤之间或过程中插入额外的加工步骤，例如一个或两个基材(特别是金属基材)的清洗和/或浸涂漆(例如KTL-浸涂漆)和之后的清洗。
粘合复合物中的环氧树脂组合物可以例如在第一步骤中加热至100至130℃，优选115至125℃的温度，并且在第二步骤中加热至140-220℃，特别是140-200℃，优选160-190℃之间的温度。
可以在两个步骤之间进行其它加工步骤，例如在20至100℃、优选40和70℃的温度下与清洗液体接触，和/或在KTL-浴中对一个或两个基材(特别是金属基材)进行浸涂漆，其中两个步骤中的环氧树脂粘合剂的固化可以例如与施涂的浸涂漆的固化同时进行。
根据本发明的单组份热固化环氧树脂粘合剂和根据本发明的方法特别适合粘合用于制备交通工具(特别是汽车、大客车、卡车、轨道车辆、船舶或飞机)或白色家电(特别是洗衣机、滚筒或洗碗机)或其部件(优选车辆或其部件)的基材(特别是金属基材)。
本发明的另一方面涉及包括经固化粘合复合物的制品，其中所述粘合复合物通过根据本发明的上述方法获得。
所述制品可以例如是交通工具(特别是汽车、大客车、卡车、轨道车辆、船舶或飞机)或白色家电(特别是洗衣机、滚筒或洗碗机)或所述制品的部件。所述制品优选为车辆或车辆的部件。
本发明的另一方面涉及如上所述的根据本发明的单组份热固化环氧树脂粘合剂用于耐热粘合基材的用途，所述基材特别是金属基材，优选由如下制成的金属基材：具有锌-镁镀层的钢，具有包含硫酸锌和/或羟基硫酸锌的涂层的热镀锌钢，冷轧钢，铝，铝合金，或具有铝镀层或铝合金镀层的金属特别是钢。
下文通过实施例进一步解释本发明，但是实施例不以任何方式限制本发明。
实施例
在实施例中，使用如下测试方法测试各个性能。
粘度
通过具有可加热板的流变仪(MCR 301，AntonPaar)以示波法测量粘度(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，5Hz下变形0.01，温度：20℃-70℃，加热速度10℃/min)。
剥离试验(T-剥离)
根据标准ISO 11339进行确定。用如下设置(尺寸单位为mm)确定剥离强度。
Figure BDA0001718559860000251
用庚烷对基材除脂并且用3g/m2Anticorit PL 3802-39S(Fuchs Schmierstoffe公司)重新涂油。
粘合层厚度：0.2mm，间隔剂：玻璃球
烧制：180℃下25分钟
测试速度：100mm/min
内聚断裂/粘合断裂
视觉评估由剥离试验获得的断裂图，分为CF和AF。CF＝内聚断裂(例如100CF＝100％内聚断裂)，AF＝粘合断裂(例如100AF＝100％粘合断裂)。
羧酸测试实施例(钢18-钢77)
使用市售单组份环氧树脂粘合剂(
Figure BDA0001718559860000252
来自Sika Schweiz AG)的制剂作为基础制剂，向其中分别加入下表1所示的一定含量的羧酸(数据单位为重量％和mmol酸/100g粘合剂)。
Figure BDA0001718559860000253
中包含根据上式(XI)的环氧树脂、作为抗冲改性剂的根据上式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物和作为固化剂的双氰胺。作为对照，测试不加入羧酸的
Figure BDA0001718559860000254
(钢1)。使用ArcelorMittal的基材ZM(具有锌-镁镀层的钢)作为用于粘附测试的基材。获得的粘合剂的实施例记为钢1、钢18等。剥离试验如上所述在80℃的温度下进行。结果同样列于表1中。具有气泡形成的经固化组合物是不利的，因为气泡形成造成机械性能(特别是在拉伸强度和拉伸剪切强度方面)的降低，并且还造成抗冲性的降低。为了制备粘合剂，如下混合组分。
混合物(钢18-钢42)
基于50g
Figure BDA0001718559860000255
在高速混合器(公司Hauschild)中以如下程序混合制剂：
1次程序1：1分钟，升高至1900Upm，无真空，和
2次程序2：1.5分钟，升高至1900Upm，真空，其间用木质刮刀均质化。
实施例(钢44–77)
在实验室行星混合器(Schramoid)中混合制剂(400g)。
Figure BDA0001718559860000271
Figure BDA0001718559860000281
Figure BDA0001718559860000291
储存稳定性实施例
为了测试羧酸的量对储存稳定性的影响，使上面使用的市售单组份热固化环氧树脂粘合剂
Figure BDA0001718559860000301
与不同量的琥珀酸或间苯二甲酸混合。所获得的环氧树脂粘合剂中的各个羧酸含量以重量％或mmol/100g环氧树脂粘合剂列于下表2。作为对照(钢1)，测试不加入羧酸的市售环氧树脂粘合剂。
为了测试储存稳定性，确定所获得的粘合剂在25℃和50℃下的粘度。一方面在与羧酸混合之后立即进行粘度测量，另一方面在60℃下储存7天之后进行粘度测量。结果同样列在下表2中。
Figure BDA0001718559860000311
粘附实施例
钢1
使用上文使用的市售单组份热固化环氧树脂粘合剂
Figure BDA0001718559860000321
作为对照。
钢60
通过在粘合剂钢1中加入间苯二甲酸来获得具有1.5重量％或9.0mmol/100g粘合剂的间苯二甲酸的环氧树脂粘合剂，从而制备单组份热固化环氧树脂粘合剂。
在如下钢板或铝板上测试环氧树脂粘合剂钢1和钢60。
Figure BDA0001718559860000322
预先用庚烷对所有基材除脂并且用3g/m2油(Anticorit PL 3809-39S)涂油。
将粘合剂钢1和钢60分别施用在经预处理的基材上，设置玻璃球(0.2mm)，接合，并且然后在180℃下固化25分钟。
然后在23℃和80℃的温度下通过速度为100mm/min的剥离试验(T-剥离)通过确定断裂图来评估粘合剂在基材上的粘附。结果显示在下表3和4中。在表中：
CF＝内聚断裂(100CF＝100％内聚断裂)
AF＝粘合断裂(100AF＝100％粘合断裂)
损失[％]：80℃下的T-剥离相比于23℃下的T-剥离的降低百分比。
所有基材上的结果表明，钢60相比于钢1，在80℃下的T-剥离比在23℃下的T-剥离降低得更少。
在基材ZM,NIT和CRS上，钢60的粘附比钢1更好。在80℃下，钢60在ZM上的粘附特别好，而钢1未实现出色的粘附。
表3.在23℃下确定
Figure BDA0001718559860000331
表4.在80℃下确定
Figure BDA0001718559860000333

Claims (27)

1.单组份热固化环氧树脂粘合剂，包含
a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂；
b)至少一种用于环氧树脂的潜固化剂；和
c)至少一种选自如下的羧酸：取代或未取代的己二酸，取代或未取代的琥珀酸，取代或未取代的邻苯二甲酸，取代或未取代的对苯二甲酸，取代或未取代的间苯二甲酸，取代或未取代的苯三甲酸和取代或未取代的硝基苯甲酸，其中排除2-羟基琥珀酸和2,3-二羟基琥珀酸作为羧酸，
其中环氧树脂粘合剂包含0.0015至0.04mol的至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂并且环氧树脂粘合剂在25℃下具有500-5000Pas的粘度，其中通过具有可加热板的流变仪MCR301，AntonPaar，在间隙1000μm，测量板直径为板/板25mm，5Hz下变形0.01和温度25℃的条件下以示波法确定粘度。
2.根据权利要求1所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中至少一种羧酸选自琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和硝基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中至少一种羧酸选自琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和硝基苯甲酸。
4.根据权利要求1所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中至少一种羧酸选自间苯二甲酸和硝基苯甲酸。
5.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中环氧树脂粘合剂包含0.002至0.03mol至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂。
6.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中环氧树脂粘合剂包含0.003至0.02mol至少一种羧酸/100g环氧树脂粘合剂。
7.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，还包含至少一种末端封闭的聚氨酯预聚物。
8.根据权利要求7所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中至少一种末端封闭的聚氨酯预聚物具有式(I)；
Figure FDA0002614384190000021
其中R1表示被异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物在除去末端异氰酸酯基团之后的p-价基团；
p表示2至8的值；并且
R2彼此独立地表示选自如下基团的取代基
Figure FDA0002614384190000022
其中
R5、R6、R7和R8各自彼此独立地表示烷基或环烷基或芳烷基，
或者R5连同R6或R7连同R8形成任选取代的4元环至7元环的一部分；
R9、R9'和R10分别各自独立地表示烷基或芳烷基或烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；
R11表示烷基，
R12、R13和R14分别各自独立地表示具有2至5个C原子的任选具有双键或被取代的亚烷基，或表示亚苯基或氢化亚苯基；
R15、R16和R17分别各自独立地表示H或烷基或芳基或芳烷基；并且
R18表示芳烷基或任选具有芳羟基的取代或未取代的单核或多核芳族基团；
R4表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去羟基和环氧基团之后的基团；
并且m表示1、2或3的值。
9.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，还包含至少一种填料。
10.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，还包含至少一种液体橡胶和/或至少一种增韧剂。
11.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中环氧树脂粘合剂在25℃下具有1000Pas和3000Pas之间的粘度。
12.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中环氧树脂粘合剂在25℃下具有1100Pas和2800Pas之间的粘度。
13.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中潜固化剂选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物、取代的脲、咪唑和胺络合物。
14.根据权利要求1至4任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂，其中潜固化剂选自双氰胺。
15.用于粘合基材的方法，包括如下步骤
a)在第一基材上施加根据权利要求1至14任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂；
b)使施加的环氧树脂粘合剂与第二基材接触从而形成粘合复合物；并且
c)使粘合复合物中的环氧树脂粘合剂在100至220℃的温度下固化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述基材是金属基材。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一基材是第一金属基材。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二基材是第二金属基材。
19.根据权利要求15所述的方法，其中第一金属基材和/或第二金属基材选自具有锌-镁镀层的钢，具有包含硫酸锌和/或羟基硫酸锌的涂层的热镀锌钢，冷轧钢，镁，铝，铝合金，具有成形助剂作为涂层的金属基材，或具有铝镀层或铝合金镀层的金属。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述具有铝镀层或铝合金镀层的金属是具有铝镀层或铝合金镀层的钢。
21.根据权利要求19所述的方法，其中第一金属基材和/或第二金属基材由具有锌-镁镀层的钢，具有包含硫酸锌和/或羟基硫酸锌的涂层的热镀锌钢或不具有锌镀层的冷轧钢制成。
22.根据权利要求15至21任一项所述的方法，其中第一金属基材和/或第二金属基材由具有锌-镁镀层的钢制成。
23.包括经固化的粘合复合物的制品，其中所述粘合复合物通过根据权利要求15至22任一项所述的方法获得。
24.根据权利要求1至14任一项所述的单组份热固化环氧树脂粘合剂用于耐热粘合基材的用途。
25.根据权利要求24所述的用途，所述基材是金属基材。
26.根据权利要求24所述的用途，所述基材是由如下制成的金属基材：具有锌-镁镀层的钢，具有包含硫酸锌和/或羟基硫酸锌的涂层的热镀锌钢，冷轧钢，镁，铝，铝合金，具有成形助剂作为涂层的金属基材，或具有铝镀层或铝合金镀层的金属。
27.根据权利要求26所述的用途，其中所述具有铝镀层或铝合金镀层的金属是具有铝镀层或铝合金镀层的钢。
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