KR20180101364A - 개선된 접착력을 갖는 일-성분 열가소성 에폭시 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지; b) 에폭시 수지용의 적어도 1종의 잠재적 경화제; 및 c) 치환된 또는 비치환된 아디프산, 치환된 또는 비치환된 숙신산, 치환된 또는 비치환된 프탈산, 치환된 또는 비치환된 테레프탈산, 치환된 또는 비치환된 아이소프탈산, 치환된 또는 비치환된 벤젠트라이카복실산, 및 치환된 또는 비치환된 나이트로벤조산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산을 포함하되, 2-하이드록시숙신산 및 2,3-다이하이드록시숙신산은 카복실산으로서 배제되며, 에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지 접착제 100g당 0.0015 내지 0.04㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유하고, 그리고 에폭시 수지 접착제는 25℃에서 500 내지 5000㎩s의 점도를 갖는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다. 에폭시 수지 접착제는 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철과 같은 특정 금속 기재 상에 대한 매우 내열성 본드로 유명하다.

Description

개선된 접착력을 갖는 일-성분 열가소성 에폭시 수지
본 발명은 열경화성 에폭시 접착제의 분야에 관한 것이다.
일-성분 열경화성 에폭시 접착제는, 예를 들어, 자동차 구조에서 높은 강도가 요구될 경우 강철 시트(steel sheet)와 같은 금속 기재(metal substrate)를 본딩(bonding)시키는데 빈번하게 이용된다.
강철 제품의 가장 신속한 성장군 중에서 아연-마그네슘(ZM)의 코팅을 갖는 강철 시트가 있다. 많은 적용분야에서, 이들은 이제까지 관례적인 아연 코팅을 갖는 시트보다 명백히 더 양호한 내식성을 제공한다. 그러나, 상승된 온도, 예를 들어, 80℃에서 아연-마그네슘 표면 상의 열경화성 에폭시 접착제의 본딩은 나쁘다. 80℃에서의 박리 시험에서, 접착계면 파손 문제를 보인다.
WO 2013/160870은 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철 시트가 산성 용액으로 처리되는 방법을 기재한다. 산성 용액은 아미노실란 또는 에폭시실란을 함유한다. 실란-함유 산성 용액에 의한 전처리는 아연-마그네슘 표면 상의 접착제의 접착력을 개선시킨다. 그러나, 이것은, 부가적인 비용과 연관되는, 강철 제조사에 대해서 추가의 제조 공정을 의미한다.
현재, 언급된 ZM 상에서의 접착력 문제가 접착제 측면으로부터 어떻게 해소될 수 있는지는 알려져 있지 않다. 접착제 측면에 대한 해결책은 이 제조 단계를 불필요하게 만들 것이라는 점에서 이 제조 단계를 피하는 것일 것이다.
고온 조건 하에서 에폭시 수지 접착제의 접착력에 의한 문제가 마찬가지로 가능한 금속 기재는, 예를 들어, 냉간 압연강(cold-rolled steel), 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 코팅을 갖는 금속 기재, 마그네슘 또는 특정 코팅을 갖는 금속 기재이다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 본딩 전에 금속 기재의 전처리에 대한 어떠한 요구도 없이, 특정 금속 기재, 특히 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철로 구성된 금속 기재 상에 경화된 접착제의 접착력을 개선시키는 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제를 제공하는 것이다. 더욱 특히, 내열성 본드가 달성되어야 하는데, 이것은 또한 고온 조건 하에, 예를 들어, 80℃의 온도에서 충족되어야 한다. 또한, 개선된 T-박리 강도가 달성되어야 한다. 나아가, 기포의 형성이 가능한 한 회피되어야 한다. 카복실산의 사용에 기인하는 색 변화가 마찬가지로 가능한 한 회피되어야 한다. 접착제는 또한 적절한 저장 안정성을 지녀야 한다.
놀랍게도, 이 과제는 특히 에폭시 수지 접착제 중 비교적 소량의 특정 카복실산의 사용을 통해서 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 청구항 제1항에 규정된 바와 같은 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다.
카복실산을 접착제에 첨가하는 것은, 특정 금속 기재, 예를 들어, 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철 상에의 접착력의 분명한 개선을 허용한다. 더욱 특히, 내열성 본딩이 달성된다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 접착제의 ZM 코팅을 갖는 강철에의 본딩이 또한 80℃에서도 양호하다.
이들 시스템에의 산의 첨가는 일반적으로 흔치 않은데, 그 이유는 접착제의 특성이 산과 접착제 성분의 반응에 의해 훼손되는 것으로 여겨졌기 때문이며, 그런데 이것은 놀랍게도 일어나지 않았다. 예를 들어, 기포 형성과 관련하여 어떠한 문제도 없는 본드를 얻는 것이 가능하였다.
기포 형성은, 상이한 이유, 예를 들어, 수화물(예를 들어, 시트르산)의 경우에서와 같이 물의 분해 또는 방출을 지닐 수 있다. 다른 역효과는 국부적인 갈변(brown discolouration)이다. 국부적인 발열성이 이것에 역할을 하는 것으로 가정된다. 이 실험에서 이용된 시카파우어(SikaPower)-493 접착제는 청색이다. 몇몇 경우에 관찰된 청색으로부터 녹색으로의 변색은 발열성으로 인한 것으로 여겨진다.
추가의 양상에서, 본 발명은 금속 기재들 또는 금속 기재를 포함하는 물품을 본 발명의 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제로 본딩시키는 방법, 이 방법에 의해 수득 가능한 접착제 본드를 포함하는 물품, 그리고 금속 기재의 내열성 본딩을 위한 본 발명의 에폭시 수지 접착제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실행은 종속 청구항들의 주제이다.
따라서, 본 발명은,
a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지;
b) 에폭시 수지용의 적어도 1종의 잠재적 경화제; 및
c) 치환된 또는 비치환된 아디프산, 치환된 또는 비치환된 숙신산, 치환된 또는 비치환된 프탈산, 치환된 또는 비치환된 테레프탈산, 치환된 또는 비치환된 아이소프탈산, 치환된 또는 비치환된 벤젠트라이카복실산 및 치환된 또는 비치환된 나이트로벤조산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산을 포함하되, 2-하이드록시숙신산 및 2,3-다이하이드록시숙신산은 카복실산으로서 배제되며,
에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지 접착제 100g당 0.0015 내지 0.04㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유하고, 에폭시 수지 접착제는 25℃에서 500 내지 5000㎩s의 점도를 갖되, 상기 점도는 가열 가능한 판(MCR 301, 안톤파르사(AntonPaar))(1000㎛ 간극, 측정 판 직경: 25㎜(판/판), 5㎐에서 변형 0.01, 온도: 25℃)을 구비한 레오미터(rheometer)를 이용해서 오실로그래프 수단에 의해 결정되는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다.
에폭시 수지 접착제는 일-성분 에폭시 수지 접착제이며, 이는 에폭시 수지 접착제의 구성성분, 특히 에폭시 수지 및 경화제는, 표준 주위 온도 또는 실온에서 어떠한 경화의 발생도 없이 1팩(one pack)으로 존재한다. 따라서, 일-성분 에폭시 수지 접착제는 저장-안정적이다. 따라서, 이 형태로 취급될 수 있는 한편, 성분들의 혼합물은 2팩 시스템의 경우에 적용 직전에 단지 가능하다.
일-성분 에폭시 수지 접착제의 경화는, 전형적으로 70℃ 초과의 온도에서, 예를 들어, 100 내지 220℃의 범위에서 가열함으로써 시행된다. 이 관점에서, 이것은 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제이다.
폴리올 또는 폴리아이소사이아네이트와 같은 용어에서 접두사 "폴리"는, 그 화합물이 언급된 그 기의 2개 이상을 갖는 것을 의미한다. 폴리아이소사이아네이트는, 예를 들어, 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이다.
이하에서 사용되는 바와 같은 표현 "독립적으로"는, 동일한 분자에서 동일한 지칭을 갖는 2개 이상의 치환기가 그 정의에 따른 동일 또는 상이한 의미를 가질 수 있는 것을 의미한다.
이 문서 내 화학식에서 점선은 각각 특정 치환기와 그 분자의 대응하는 나머지 사이의 결합을 나타낸다.
실온은, 달리 기술되지 않는 한, 본 명세서에서 23℃의 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
열경화성 일-성분 에폭시 수지 접착제는 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시기는 바람직하게는 글리시딜 에터기의 형태를 취한다. 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 바람직하게는 액체 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지이다. 용어 "고체 에폭시 수지"는 에폭시 분야의 숙련가에게 매우 친숙하고, "액체 에폭시 수지"와 대조적으로 이용된다. 고체 수지의 유리전이온도는 실온을 초과하며, 즉, 이는 주입 가능한 분말을 제공하도록 실온에서 분쇄될 수 있다는 것을 의미한다.
바람직한 고체 에폭시 수지는 하기 화학식 (X)를 갖는다:
Figure pct00001
.
여기서, 치환기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.
또한, 지수 s는 1.5 초과의 값, 특히 1.5 내지 12, 바람직하게는 2 내지 12이다.
이러한 종류의 고체 에폭시 수지는 다우사(Dow), 헌츠만사(Huntsman) 또는 모멘티브사(Momentive)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
1 초과 내지 1.5의 범위의 지수 s를 갖는 화학식 (X)의 화합물은 당업자에 의해 반고체 에폭시 수지로서 지칭된다. 본 발명을 위하여, 이것은 마찬가지로 고체 수지로서 간주된다. 그러나, 더 좁은 의미에서 고체 에폭시 수지, 즉, 1.5 초과의 값을 갖는 지수 s를 갖는 화학식 (X)의 고체 에폭시 수지가 바람직하다.
바람직한 액체 에폭시 수지는 하기 화학식 (XI)을 갖는다:
Figure pct00002
.
여기서, 치환기 R'" 및 R""은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다. 또한, 지수 r은 0 내지 1의 값을 나타낸다. 바람직하게는, r은 0 내지 0.2 미만의 값을 나타낸다.
따라서, 상기 액체 수지는 바람직하게는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(DGEBA), 비스페놀 F의 것, 및 비스페놀 A/F의 것이다(여기서 표현 'A/F'는 아세톤과 폼알데하이드의 혼합물을 지칭하며, 이것은 이의 제조에서 반응물로서 사용된다). 이러한 액체 수지는, 예를 들어, 아랄다이트(Araldite)® GY 250, 아랄다이트® PY 304, 아랄다이트® GY 282(헌츠만사) 또는 D.E.R.™ 331 또는 D.E.R.™ 330(다우사) 또는 Epikote 828(모멘티브사)로서 입수 가능하다.
바람직하게는, 에폭시 수지는 화학식 (XI)의 액체 에폭시 수지이다. 더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 열경화성 에폭시 수지 접착제는 적어도 1종의 화학식 (XI)의 액체 에폭시 수지와 적어도 1종의 화학식 (X)의 고체 에폭시 수지를 둘 다 포함한다.
분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 에폭시 수지 접착제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 내지 85 중량%, 특히 15 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 60 중량%이다.
열경화성 일-성분 에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지용의 적어도 1종의 잠재적 경화제를 더 포함한다. 잠재적 경화제는 본질적으로 실온에서 불활성이고, 상승된 온도에 의해, 전형적으로 70℃ 이상의 온도에서 활성화되며, 이는 경화 반응을 개시시킨다. 에폭시 수지에 대한 표준 잠재적 경화제를 사용하는 것이 가능하다. 에폭시 수지에 대해서 잠재적인 질소-함유 경화제가 선호된다.
적합한 잠재적 경화제의 예는 다이사이안다이아마이드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘 및 이들의 유도체; 치환된 유레아, 특히 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-다이메틸유레아(클로로톨루론), 또는 페닐다이메틸유레아, 특히 p-클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(몬우론), 3-페닐-1,1-다이메틸유레아(펜우론) 또는 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(다이우론), 그리고 이미다졸 및 아민 착체이다.
특히 바람직한 잠재적 경화제는 다이사이안다이아마이드이다.
잠재적 경화제의 비율은 에폭시 수지 접착제의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%이다.
또한, 열경화성 일-성분 에폭시 수지 접착제는 치환된 또는 비치환된 아디프산, 치환된 또는 비치환된 숙신산, 치환된 또는 비치환된 프탈산, 치환된 또는 비치환된 테레프탈산, 치환된 또는 비치환된 아이소프탈산, 치환된 또는 비치환된 벤젠트라이카복실산, 및 치환된 또는 비치환된 나이트로벤조산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산을 포함한다. 2-하이드록시숙신산 및 2,3-다이하이드록시숙신산은 카복실산으로서 배제된다.
치환된 또는 비치환된 벤젠트라이카복실산은 치환된 또는 비치환된 헤미멜리트산(1,2,3-벤젠트라이카복실산), 치환된 또는 비치환된 트라이멜리트산(1,2,4-벤젠트라이카복실산) 또는 치환된 또는 비치환된 트라이메스산(trimesic acid)(1,3,5-벤젠트라이카복실산)일 수 있고, 치환된 또는 비치환된 트라이멜리트산이 선호된다.
치환된 또는 비치환된 나이트로벤조산은 치환된 또는 비치환된 2-나이트로벤조산, 치환된 또는 비치환된 3-나이트로벤조산 또는 치환된 또는 비치환된 트라이메릭산 4-나이트로벤조산일 수 있고, 치환된 또는 비치환된 2-나이트로벤조산이 바람직하다.
언급된 카복실산은 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있으며, 비치환된 카복실산 및 에폭시화된 카복실산이 선호된다. 비치환된 카복실산이 특히 바람직하다.
언급된 치환된 카복실산에 있어서, 탄소 원자에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 치환기는 2개 이상의 치환기가 존재할 경우 동일 또는 상이할 수 있다. 치환된 카복실산은 바람직하게는 2개 이상의 치환기를 갖는다.
적합한 치환기의 예는 알킬, 예를 들어, C1-C6 알킬, 사이클로알킬, 예를 들어, C3-C6-사이클로알킬, 아릴, 예를 들어, 페닐, 아르알킬, 예를 들어, 페닐기에 의해 치환된 C1-C3 알킬, 아릴알킬, 예를 들어, 1개 이상의 C1-C4 알킬기에 의해 치환된 페닐, 알킬옥시, 예를 들어, C1-C6 알콕시, 아릴옥시, 예를 들어, 페녹시, 아르알킬옥시, 하이드록실, 나이트로, 옥소(=O), 머캅토, 페놀 및 할로겐이다.
적합한 치환기의 추가의 예는 에폭사이드 고리를 형성하기 위하여 2개의 인접한 탄소 원자에 결합된 산소 원자이다. 이러한 에폭사이드화된 카복실산은 치환된 카복실산으로서 바람직하다. 일례는 2,3-에폭시숙신산이다. 에폭시숙신산은 시스-에폭시숙신산, 트랜스-에폭시숙신산 또는 두 형태의 혼합물의 형태로 존재할 수도 있다.
적어도 1종의 카복실산은 바람직하게는 숙신산, 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산 및 나이트로벤조산으로부터 선택된다. 적어도 1종의 카복실산은 더욱 바람직하게는 숙신산, 프탈산, 아이소프탈산 및 나이트로벤조산, 가장 바람직하게는 아이소프탈산 및 나이트로벤조산으로부터 선택된다.
사용된 적어도 1종의 카복실산이 언급된 카복실산의 2종 이상일 수 있지만, 단지 실질적인 이유로, 일반적으로는 언급된 카복실산 중 단지 1종이 적어도 1종의 카복실산으로서 사용되는 것이 바람직하다.
사용된 카복실산은 바람직하게는 수화의 물이 없는 무수 카복실산이다.
에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지 접착제 100g당 0.0015 내지 0.04㏖, 바람직하게는 0.002 내지 0.03㏖, 더 바람직하게는 0.003 내지 0.02㏖, 특히 바람직하게는 0.004 내지 0.015㏖의 적어도 1종의 카복실산을 함유한다.
그러나, 물-함유 에폭시 수지 접착제가 사용된다면, 비록 덜 바람직한 변형예이지만, 적절한 카복실산 무수물을 사용하여 접착제 내 동소에서 당해 카복실산을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제 내 카복실산의 동소 형성을 위한 카복실산 무수물의 사용은 바람직하지 않다.
일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제는 임의로 적어도 1종의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 접착제가 적어도 1종의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 특히 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체이되, 말단 아이소사이아네이트기는 블로킹기에 의해 블로킹된다. 이들은 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 표준 블로킹제와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
적어도 1종의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체이다:
Figure pct00003
.
상기 화학식에서, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 말단화된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고, 그리고 p는 2 내지 8의 값이다.
또한, R2는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다:
Figure pct00004
이들 식에서, R5, R6, R7 및 R8는, 각각 독립적으로, 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나, 또는 R6과 함께 R5는 또는 R8과 함께 R7은 임의로 치환된 4- 내지 7-원 고리의 일부를 형성한다.
또한, R9' 및 R10은, 각각 독립적으로, 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기 또는 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기이고, 그리고 R11은 알킬기이다.
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 임의로 이중 결합을 갖거나 치환된 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기이다.
R15, R16 및 R17의 각각은, 서로 독립적으로, H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고, 그리고 R18은, 임의로 방향족 하이드록실기를 갖는, 아르알킬기 또는 단환식 또는 다환식의 치환된 또는 비치환된 방향족 기이다.
마지막으로, R4는 하이드록실기 및 에폭시기의 제거 후 1차 또는 2차 하이드록실기를 함유하는 지방족, 지환식, 방향족 또는 방향지방족 에폭사이드의 라디칼이고, 그리고 m은 1, 2 또는 3의 값이다.
R18은, 특별히 첫 번째로 하이드록실기의 제거 후의 페놀 또는 폴리페놀, 특히 비스페놀인 것으로 간주된다. 이러한 페놀 및 비스페놀의 바람직한 예는, 특히 페놀, 크레졸, 레졸시놀, 카테콜, 카다놀(3-펜타데센일페놀(캐슈넛 껍질 오일 유래)), 노닐페놀, 스타이렌 또는 다이사이클로펜타다이엔과 반응 완료된 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 2,2'-다이알릴-비스페놀 A이다. R18은, 두 번째로, 특히, 하이드록실기의 제거 후의 하이드록시벤질 알코올 및 벤질 알코올인 것으로 간주된다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 또는 R17이 알킬기이면, 이것은 특히 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16 또는 R17 또는 R18이 아르알킬기이면, 이 모이어티는 특히 메틸렌-결합된 방향족 기, 특히 벤질기이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10이 알킬아릴기이면, 이것은 특히 페닐렌-결합된 C1-C20 알킬기, 예를 들어, 톨릴 또는 자일릴이다.
R2 라디칼은, 바람직하게는 화학식
Figure pct00005
의 치환기이다.
화학식
Figure pct00006
의 바람직한 치환기는 NH 양성자의 제거 후의 ε-카프로락탐이다.
화학식
Figure pct00007
의 바람직한 치환기는 페놀성 수소 원자의 제거 후의 모노페놀 또는 폴리페놀, 특히 비스페놀이다. 이러한 R2의 특히 바람직한 예는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다:
Figure pct00008
여기서 Y 라디칼은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 포화, 방향족 또는 올레핀계 불포화 하이드로카빌 라디칼이다. 바람직한 Y는, 특히, 알릴, 메틸, 노닐, 도데실, 페닐, 알킬 에터, 카복실산 에스터 또는 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 불포화 C15 알킬 라디칼이다.
가장 바람직하게는, R2는
Figure pct00009
이다.
화학식 (I)의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 1종 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물 R2H와 함께 아이소사이아네이트기에 의해 말단화된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된다. 이런 종류의 2종 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물이 사용된다면, 그 반응은 순차로 또는 이들 화합물의 혼합물과 함께 시행될 수 있다.
상기 반응은, 바람직하게는, 모든 NCO기가 전환된 것을 보증하기 위하여 1종 이상의 아이소사이아네이트-반응성 화합물 R2H가 화학량론적으로 또는 화학량론적 과잉량으로 사용되도록 시행된다.
R1이 기초로 하는 아이소사이아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 1종의 아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 으로부터 그리고/또는 임의로 치환된 폴리페놀 Q PP 로부터 제조될 수 있다.
적합한 다이아이소사이아네이트는 지방족, 지환식, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트, 특히 상업적 제품, 예를 들어, 메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 2,5- 또는 2,6-비스-(아이소사이아나토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 다이사이클로헥실메틸 다이아이소사이아네이트(H12MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트(PPDI), m-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등 및 이들의 이량체이다. HDI, IPDI, MDI 또는 TDI가 선호된다.
적합한 트라이아이소사이아네이트는, 지방족, 지환식, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트의 트라이머 또는 뷰렛체, 특히 선행하는 단락에 기재된 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 및 뷰렛체이다. 물론, 다이- 또는 트라이아이소사이아네이트의 적합한 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 특히 적합한 중합체 Q PM 은 2 또는 3개의 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 이다.
중합체 Q PM 은 유리하게는 300 내지 6000, 특히 600 내지 4000, 바람직하게는 700 내지 2200g의 당량/NCO-반응성 기의 당량을 갖는다.
적합한 중합체 Q PM 은 폴리올, 예를 들어, 이하의 상업적으로 입수 가능한 폴리올 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물이다:
- 소위 폴리에터폴리올이라고도 불리는 폴리옥시알킬렌폴리올, 이것은 임의로 2 또는 3개의 활성 수소 원자를 가진 개시제 분자, 예를 들어, 물 또는 2 또는 3개의 OH기를 갖는 화합물에 의해서 중합된, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물이다. 예를 들어, 이중 금속 사이아나이드 착체 촉매(DMC 촉매)의 도움으로 제조된, 낮은 불포화도(ASTM D-2849-69로 측정되고 폴리올의 그램당 불포화의 밀리당량(meq/g)으로 보고됨)를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올, 또는 NaOH, KOH 또는 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 음이온 촉매의 도움으로 제조된 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 특히 적합한 것은 0.02meq/g 미만의 불포화도를 갖고 1000 내지 30,000달톤의 범위의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌다이올 및 -트라이올, 폴리옥시부틸렌다이올 및 -트라이올, 400 내지 8,000달톤의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌다이올 및 트라이올, 및 "EO-말단캐핑된"(에틸렌 옥사이드-말단캐핑된) 폴리옥시프로필렌-다이올 또는 -트라이올이다. 후자는, 예를 들어, 폴리프로폭실화의 완료 후에 에틸렌 옥사이드에 의해 순수한 폴리옥시프로필렌폴리올을 알콕실화하고, 그 결과로서 1차 하이드록실기를 갖는 특별한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올이다.
- 하이드록시-말단화 폴리부타다이엔폴리올, 예를 들어, 1,3-부타다이엔 및 알릴 알코올의 중합에 의해 또는 폴리부타다이엔의 산화에 의해 제조된 것들 및 이들의 수소화 생성물;
- 스타이렌-아크릴로나이트릴 그라프트화된 폴리에터폴리올, 예를 들어, 루프라놀(Lupranol)® 명칭 하에 바스프사(BASF)에 의해 공급된 것들;
- 폴리하이드록시-말단화 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체, 예를 들어, 카복실-말단화 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체(에머랄드 퍼포먼스 머티어리얼즈사(Emerald Perfomance Materials)로부터 하이폭스(Hypox)® CTBN 명칭 하에 상업적으로 입수 가능함) 및 에폭사이드 또는 아미노 알코올로부터 제조될 수 있는 것들;
- 예를 들어, 2가 내지 3가의 알코올, 예를 들어, 에탄-1,2-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-다이올, 다이프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트라이메틸올프로판 또는 상기 언급된 알코올의 혼합물과 유기 다이카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸-다이카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사하이드로프탈산 또는 상기 언급된 산들의 혼합물로부터 제조된 폴리에스터폴리올, 그리고 락톤, 예를 들어, ε-카프로락톤으로부터 형성된 폴리에스터폴리올;
- 예를 들어, 상기 언급된 알코올 - 폴리에스터폴리올을 형성하는데 사용됨-을 다이알킬 카보네이트, 다이아릴 카보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득 가능한 폴리카보네이트폴리올.
유리한 중합체 Q PM 은 300 내지 6000g/OH 당량, 특히 600 내지 4000g/OH 당량, 바람직하게는 700 내지 2200g/OH 당량의 OH 당량을 갖는 이작용성 또는 고차 작용성 폴리올로 이루어진 것이다. 더욱 유리하게는, 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리부틸렌 글리콜, 하이드록실-말단화 폴리부타다이엔, 하이드록실-말단화 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 하이드록실-말단화 합성 고무, 이의 수소화 제품, 및 상기 폴리올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 사용된 중합체 Q PM 은, 예를 들어, 헌츠만사에 의해 제파민(Jeffamine)® 명칭 하에 판매되는, 이작용성 또는 고차 작용성 아미노-말단화 폴리에틸렌 에터, 폴리프로필렌 에터, 예를 들어, 에머랄드 퍼포먼스 머티어리얼즈사에 의해 하이프로(Hypro)® ATBN 명칭 하에 판매되는 폴리부틸렌 에터, 폴리부타다이엔, 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 그리고 추가의 아미노-말단화 합성 고무 또는 상기 언급된 성분의 혼합물일 수도 있다.
소정의 적용 분야를 위하여, 적합한 중합체 Q PM 이 특히 하이드록실기를 갖는 폴리부타다이엔 또는 폴리아이소프렌 또는 이들의 부분 또는 완전 수소화 반응 생성물이다.
부가적으로, 중합체 Q PM 은 또한 폴리아민, 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트, 특히, 다이아민, 다이올 및 다이아이소사이아네이트의 반응에 의해 당업자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있으므로 사슬 연장될 수 있었던 것 또한 가능하다.
다이아이소사이아네이트 및 다이올의 예를 사용해서, 선택된 화학량론에 따라서, 이하에 나타낸 바와 같이 형성된 것은, 화학식 (VI) 또는 (VII)의 종들이다:
Figure pct00010
.
Y1 및 Y2 라디칼은 2가 유기 라디칼을 나타내고, 지수 u 및 v는 화학량론비에 따라서 1에서부터 전형적으로 5까지 다양하다.
이어서, 화학식 (VI) 또는 (VII)의 이들 종은 차례차례 더욱 반응될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (VI)의 종과 2가 유기 라디칼 Y3을 갖는 다이올은 하기 화학식의 사슬-연장된 폴리우레탄 예비중합체를 형성할 수 있다:
Figure pct00011
.
화학식 (VII)의 종 및 2가 유기 라디칼 Y4를 갖는 다이아이소사이아네이트는, 하기 화학식의 사슬-연장된 폴리우레탄 예비중합체를 형성할 수 있다:
Figure pct00012
.
지수 x 및 y는 화학량론비에 따라서 1에서부터 전형적으로 5까지 다양하며, 특히 1 또는 2이다.
또한, 화학식 (VI)의 종은 또한 NCO기를 갖는 사슬-연장된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하기 위하여 화학식 (VII)의 종과 반응될 수 있다.
사슬 연장을 위하여, 다이올 및/또는 다이아민 및 다이아이소사이아네이트가 선호된다. 물론, 고차 작용성 폴리올, 예를 들어 트라이메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨, 또는 고차 작용성 폴리아이소사이아네이트, 예를 들어 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트를 사슬 연장을 위하여 사용하는 것이 또한 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 예비중합체에 있어서 그리고 특히 사슬-연장된 폴리우레탄 예비중합체에 있어서, 유리하게는 특히 고차 작용성 화합물이 사슬 연장을 위하여 사용될 경우, 이들로부터 화학식 (I)의 폴리우레탄 예비중합체로 전환시키고/시키거나 접착제를 도포하기 더욱 어렵게 할 수 있으므로, 프레폴리머가 지나치게 높은 점도를 갖지 않는 것이 보장되어야 한다.
바람직한 중합체 Q PM 은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 중합체, 폴리부틸렌 글리콜, 하이드록실-말단화 폴리부타다이엔, 하이드록실-말단화 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 600 내지 6000 달톤의 분자량을 갖는 폴리올이다.
특히 바람직한 중합체 Q PM 은 아미노기, 티올기 또는, 바람직하게는, 하이드록실기로 말단화된 C2-C6 알킬렌기를 갖거나 또는 혼합된 C2-C6 알킬렌기를 갖는 α,ω-다이하이드록시폴리알킬렌 글리콜이다. 특히 선호되는 것은 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜이다. 또한 특히 선호되는 것은 하이드록실기로 말단화된 폴리옥시부틸렌이다.
특히 적합한 폴리페놀 Q PP 는 비스-, 트리스- 및 테트라페놀이다. 이들은 직쇄 페놀뿐만 아니라, 임의로 치환된 페놀도 의미하는 것으로 이해된다. 치환의 속성은 매우 다양할 수 있다. 더욱 특히, 이것은 페놀성 OH기가 결합되는 방향족 고리 상에의 직접 치환을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 페놀은 단핵 방향족뿐만 아니라, 방향족 또는 헤테로방향족 계 상에 직접 페놀성 OH기를 갖는 다핵 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족도 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 치환기의 속성 및 위치는, 특히, 폴리우레탄 예비중합체의 형성에 요구되는 아이소사이아네이트와의 반응이 영향을 미친다.
비스- 및 트리스페놀이 특히 적합하다. 적합한 비스페놀 또는 트리스페놀의 예는, 1,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이하이드록시벤젠, 1,2-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이하이드록시톨루엔, 3,5-다이하이드록시벤조에이트, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐) 프로판(= 비스페놀 -A), 비스-(4-하이드록시페닐) 메탄 (= 비스페놀 F), 비스-(4-하이드록시페닐) 설폰(= 비스페놀 S), 나프토-레졸시놀, 다이하이드록시나프탈렌, 다이하이드록시안트라퀴논, 다이하이드록시바이페닐, 3,3-비스-(p-하이드록시페닐) 프탈라이드, 5,5-비스-(4-하이드록시페닐) 헥사하이드로-4,7-메타노인단, 페놀프탈레인, 플루오레세인, 4,4'-[비스-(하이드록시페닐)-1,3-페닐렌비스-(1-메틸에틸리덴)](= 비스페놀-M), 4,4'-[비스-(하이드록시페닐)-1,4-페닐렌비스-(1-메틸에틸리덴)](= 비스페놀 P), 2,2'-다이알릴-비스페놀 A, 페놀 또는 크레졸을 다이아이소프로필리덴벤졸과 반응시킴으로써 제조된, 다이페놀 및 다이크레졸, 플로로글루신, 담즙산 에스터, 2.0 내지 3.5의 -OH 작용기를 갖는 페놀 또는 크레졸 노볼락, 및 상기 언급된 화합물의 모든 이성질체이다.
페놀 또는 크레졸을 다이아이소프로필리덴벤졸과 반응시킴으로써 제조된 바람직한 다이페놀 및 다이크레졸은, 예로서 크레졸에 대하여 이하에 대응해서 나타낸 바와 같은 화학 구조식을 갖는다:
Figure pct00013
.
특히 선호되는 것은 저-휘발성의 비스페놀이다. 비스페놀 M, 비스페놀 S 및 2,2'-다이알릴-비스페놀 A이 가장 바람직하다.
바람직하게는, Q PP 는 2 또는 3개의 페놀성 기를 갖는다.
제1 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노기, 티올기 또는 하이드록실기를 갖는 Q PM 으로부터 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체는, 특히 중합체 Q PM 의 아미노, 티올 또는 하이드록실기에 관하여 화학량론적 과잉량으로 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트를 사용함으로써, 폴리우레탄 분야의 숙련가에게 공지된 방식으로 제조된다.
제2 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 임의로 치환된 폴리페놀 Q PP 로부터 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체는, 특히 폴리페놀 Q PP 의 페놀성 기에 관하여 화학량론적 과잉량으로 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트를 사용함으로써, 폴리우레탄 분야의 숙련가에게 공지된 방식으로 제조된다.
제3 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체는 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 으로부터 그리고 임의로 치환된 폴리페놀 Q PP 로부터 제조된다. 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트로부터 그리고 말단 아미노, 티올 또는 하이드록실기를 갖는 중합체 Q PM 으로부터 그리고/또는 임의로 치환된 폴리페놀 Q PP 로부터 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위하여, 각종 옵션이 이용 가능하다.
아이소사이아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 탄성 특성을 갖는다. 이것은 바람직하게는 0℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 갖는다.
특히 바람직한 아이소사이아네이트-반응성 화합물 R2H는 하기 화학식 (V)의 모노하이드록실 에폭사이드 화합물인 것으로 간주된다:
Figure pct00014
.
복수의 이러한 모노하이드록실 에폭사이드 화합물이 사용된다면, 반응은 순차로 또는 이들 화합물의 혼합물로 시행될 수 있다.
화학식 (V)의 모노하이드록실 에폭사이드 화합물은 1, 2 또는 3개의 에폭시기를 갖는다. 이 모노하이드록실 에폭사이드 화합물 (V)의 하이드록실기는 1차 또는 2차 하이드록실기일 수 있다.
이러한 모노하이드록실 에폭사이드 화합물은, 예를 들어, 폴리올을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응 방식에 따라서, 다작용성 알코올과 에피클로로하이드린의 반응은 또한 부산물로서 상이한 농도의 대응하는 모노하이드록실 에폭사이드 화합물을 생성한다. 이들은 통상의 분리 수법에 의해 단리될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 폴리올의 글리시딜화 반응에서 얻어진, 글리시딜 에터를 형성하기 위하여 완전히 그리고 부분적으로 반응된 폴리올로 구성된, 폴리올의 글리시딜화 반응에서 얻어진 생성물 혼합물을 사용하는 것이 충분하다. 이러한 하이드록실-함유 에폭사이드의 예는 부탄다이올 모노글리시딜 에터(부탄다이올 다이글리시딜 에터에 존재), 헥산다이올 모노글리시딜 에터(헥산다이올 다이글리시딜 에터에 존재), 사이클로헥산다이메탄올 글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 다이글리시딜 에터(트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터에 혼합물로서 존재), 글리세롤 다이글리시딜 에터(글리세롤 트라이글리시딜 에터에 혼합물로서 존재), 펜타에리트리톨 트라이글리시딜 에터(펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에터에 혼합물로서 존재)이다. 선호되는 것은, 표준 방식으로 제조된 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터에 비교적 높은 비율로 존재하는 트라이메틸올프로판 다이글리시딜 에터를 사용하는 것이다.
그러나, 유사한 하이드록실-함유 에폭사이드, 특히 글리시돌, 3-글리시딜옥시벤질 알코올 또는 하이드록시메틸사이클로헥산 옥사이드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 선호되는 것은, 비스페놀 A(R = CH3) 및 에피클로로하이드린으로부터 제조된 상업적인 액체 에폭시 수지 중 약 15%의 양으로 존재하는 화학식 (IX)의 β-하이드록시 에터, 및 비스페놀 F(R = H) 또는 비스페놀 A와 비스페놀 F의 혼합물과 에피클로로하이드린의 반응에서 형성된 화학식 (IX)의 대응하는 β-하이드록시 에터이다.
Figure pct00015
선호되는 것은 또한 고순도의 증류된 액체 에폭시 수지의 제조에서 얻어진 증류 잔사이다. 이러한 증류 잔사는 상업적인 미증류된 액체 에폭시 수지보다 최대 3배 더 높은 하이드록실-함유 에폭사이드의 농도를 갖는다. 또한, (폴리)에폭사이드와 예를 들어, 카복실산, 페놀, 티올 또는 sec-아민과 같은 1가의 친핵체의 화학량론적 결함부와의 반응에 의해 제조된 β-하이드록시 에터기를 갖는 광범위한 상이한 에폭사이드를 사용하는 것이 가능하다.
R4 라디칼은 바람직하게는 하기 화학식의 3가 라디칼이다:
Figure pct00016
식 중, R은 메틸 또는 H이다.
화학식 (V)의 모노하이드록실 에폭사이드 화합물의 유리 1차 또는 2차 OH 작용기는, 목적을 위하여 불균형한 과잉의 에폭시 성분을 사용할 필요 없이, 예비중합체의 말단 아이소사이아네이트기와 효율적인 반응을 허용한다. 사용된다면, 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체, 특히 화학식 (I)의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는, 예를 들어, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
또한, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제는 임의로 바람직한 실시형태를 구성하는 적어도 1종의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 바람직한 예는 운모, 활석, 카올린, 규회석, 장석, 섬장암, 녹니석(chlorite), 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘(침강 또는 분쇄), 돌로마이트, 석영, 실리카(발연 또는 침강), 홍연석(cristobalite), 산화칼슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 중공의 세라믹 비드, 흑연 또는 컬러 안료이다. 충전제는, 예를 들어, 유기 코팅을 가질 수 있거나 또는 코팅되지 않을 수 있다. 이러한 충전제는 상업적으로 입수 가능하다.
1종 이상의 충전제를 사용하는 것이 가능하다. 사용된다면, 적어도 1종의 충전제의 비율은, 예를 들어, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 충 중량을 기준으로 3 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%이다.
열경화성 에폭시 수지 접착제는 유레아 유도체에 의거해서 추가로 임의로 틱소트로피제를 포함할 수 있다. 유레아 유도체는 특히 방향족 단량체성 다이아이소사이아네이트와 지방족 아민 화합물의 반응 생성물이다. 2종 이상의 상이한 단량체성 다이아이소사이아네이트를 1종 이상의 지방족 아민 화합물과, 또는 단량체성 다이아이소사이아네이트를 2종 이상의 지방족 아민 화합물과 반응시키는 것이 또한 가능하다. 특히 유리한 반응 생성물은 4,4'-다이페닐메틸렌 다이아이소사이아네이트(MDI)와 부틸아민의 반응 생성물인 것으로 밝혀졌다.
유레아 유도체는, 사용된다면, 바람직하게는 담체 물질에 존재한다. 담체 물질은 가소제, 바람직하게는 프탈레이트 또는 아디페이트, 예를 들어, 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 또는 다이옥틸 아디페이트(DOA)일 수 있다. 담체 매체는 또한 비확산 담체 매체일 수 있다. 이것은 미반응 구성성분의 경화 후에 최소의 이동을 보장하기 위하여 바람직할 수 있다. 선호되는 것은 비확산 담체 매체로서 블록화된 폴리우레탄 예비중합체이다.
이러한 바람직한 유레아 유도체 및 담체 물질의 제조는 특허 출원 공개 EP 1 152 019 A1에 상세히 기재되어 있다. 담체 물질은 유리하게는 특히 삼작용성 폴리에터폴리올과 IPDI의 반응에 이어서 말단 아이소사이아네이트기를 ε-카프로락탐으로 블록화함으로써 얻어진 블록화된 폴리우레탄 예비중합체이다.
틱소트로피제의 비율은, 예를 들어, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%이다. 유레아 유도체 대 담체 매체(존재할 경우)의 중량비는, 예를 들어, 2/98 내지 50/50, 바람직하게는 5/95 내지 25/75의 범위이다.
일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제는 임의로 그리고 바람직하게는 액체 고무를 더 포함한다. 이것은, 예를 들어, 카복실- 또는 에폭시-말단화 중합체일 수 있다.
제1 실시형태에 있어, 이 액체 고무는 카복실- 또는 에폭시-말단화 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체 또는 이의 유도체일 수 있다. 이러한 종류의 액체 고무는, 예를 들어, 에머랄드 퍼포먼스 머티어리얼즈사로부터의 하이프로/하이폭스(Hypro/Hypox)® CTBN 및 CTBNX 및 ETBN 명칭 하에 상업적으로 입수 가능하다. 특히 적합한 유도체는 에폭시기를 갖는 탄성중합체-변성 예비중합체, 예를 들어, 스트럭톨사(Struktol)®(독일 소재의 쉴 + 자이라커 그룹(Schill + Seilacher Gruppe)에 의한 폴리디스(Polydis)® 제품 라인, 특히 폴리디스® 36 제품 라인, 또는 알비폭스(Albipox) 제품 라인(독일 소재의 에보닉사) 하에 상업적으로 판매되는 것들이다.
제2 실시형태에 있어서, 이 액체 고무는 액체 에폭시 수지와 완전히 혼화되어 에폭시 수지 매트릭스의 경화 과정에서 미소 액적의 형성과 오로지 분리되는 폴리아크릴레이트 액체 고무일 수 있다. 이러한 종류의 액체 폴리아크릴레이트 고무는, 예를 들어, 다우사로부터의 20208-XPA 명칭 하에 입수 가능하다.
물론, 액체 고무의 혼합물, 특히 카복실- 또는 에폭시-말단화 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체 또는 이의 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
액체 고무는, 사용된다면, 예를 들어, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 35중량%, 특히 1 중량% 내지 25중량%의 양으로 사용된다.
일-성분 열경화성 에폭시 접착제는 임의로 인성 개선제(toughness improver), 특히 고체 인성 개선제를 더 포함한다. 인성 개선제의 사용이 바람직하다. 인성 개선제는 경화된 에폭시 수지 접착제의 인성(toughness)을 개선시키는 역할을 하며, 이 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 인성 개선제, 특히 고체 인성 개선제를, 예를 들어, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 중량을 기준으로 이미 0.1 중량% 내지 15중량%, 특히 0.5 중량% 내지 8중량%의 적은 첨가량의 경우에도 에폭시 수지 접착제에 첨가함으로써, 인성의 상당한 증가를 얻을 수 있다. 그 결과, 경화된 접착제가 매트릭스가 균열되거나 파단되기 전에 더 높은 휨, 인장력, 충격 또는 쇼크 응력을 흡수하는 것을 허용한다.
고체 인성 개선제의 일례는 유기 이온-교환된 층상 미네랄이다. 유기 이온-교환된 층상 미네랄은 양이온-교환된 층상 미네랄 또는 음이온-교환된 층상 미네랄일 수 있다. 접착제가 양이온-교환된 층상 미네랄 및 음이온-교환된 층상 미네랄을 함유하는 것이 또한 가능하다.
양이온-교환된 층상 미네랄은, 예를 들어, 양이온의 적어도 일부가 유기 양이온으로 교환된 층상 미네랄로부터 얻어질 수 있다. 이러한 양이온-교환된 층상 미네랄의 예는 미국 특허 제5,707,439호 또는 미국 특허 제6,197,849호에 언급된 것들이다. 마찬가지로, 여기에는 이들 양이온-교환된 층상 미네랄을 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. 바람직한 층상 미네랄은 시트 실리케이트이다. 바람직하게는, 이러한 층상 미네랄은 바람직하게는 미국 특허 제6,197,849호의 제2 칼럼, 제38라인 내지 제3 칼럼 제5 라인에 기재된 바와 같은 필로실리케이트, 특히 벤토나이트이다. 특히 적합한 층상 미네랄은 카올리나이트 또는 몬모릴로나이트 또는 헥토라이트 또는 일라이트(illite)와 같은 것들인 것으로 밝혀졌다.
층상 미네랄의 양이온의 적어도 일부는 유기 양이온으로 교체된다. 이러한 양이온의 예는 n-옥틸암모늄, 트라이메틸도데실암모늄, 다이메틸도데실암모늄 또는 비스(하이드록시에틸)-옥타데실암모늄 또는 천연 유지로부터 얻어질 수 있는 아민의 유사한 유도체; 또는 구아니디늄 양이온 또는 아미디늄 양이온; 또는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰폴린, 티오몰폴린의 N-치환된 유도체의 양이온; 또는 1,4-다이아조바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1-아조바이사이클로[2.2.2]옥탄의 양이온; 또는 피리딘, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 피리미딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피라진, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 페타진 및 2,2'-바이피리딘의 양이온이다. 또한, 적합한 것은 환식 아미디늄 양이온, 특히 미국 특허 제6,197,849호의 제3 칼럼 제6 라인 내지 제4 칼럼 제67 라인에 개시된 것들이다. 환식 암모늄 화합물은, 열 호프만 분해가 이들에서 일어나지 않을 수 있으므로, 선형 암모니아에 비해서 상승된 열 안정성을 특징으로 한다.
바람직한 양이온-교환된 층상 미네랄은 오가노클레이(organoclay) 또는 나노클레이(nanoclay)라는 명칭 하에 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 틱소겔(Tixogel)®, 클로이사이트(Cloisite)®(알타나사(Altana)) 또는 나노머(Nanomer)®(나노코어사(Nanocor Inc.)) 그룹명 하에 상업적으로 입수 가능하다.
음이온-교환된 층상 미네랄은, 예를 들어, 음이온의 적어도 일부가 유기 음이온으로 교체된 층상 미네랄로부터 얻어진다. 이러한 음이온-교환된 층상 미네랄의 예는 중간 층의 카보네이트 음이온의 적어도 일부가 유기 음이온으로 교환된 하이드로탈사이트이다. 추가의 예는, 미국 특허 제6,322,890호에 기재된 바와 같은 작용화된 알루미녹산이다.
제2 실시형태에 있어서, 고체 인성 개선제는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 올레핀성 이중 결합을 갖니 적어도 1종의 추가의 단량체와 메타크릴산 에스터의 음이온성 또는 제어된 유리-라디칼 중합으로부터 얻어진다. 올레핀성 이중 결합을 갖는 바람직한 단량체는 이중 결합이 헤테로원자와 또는 적어도 하나의 추가의 이중 결합과 직접 컨쥬게이트된 것들이다. 특히, 적합한 단량체는 스타이렌, 부타다이엔, 아크릴로나이트릴 및 아세트산비닐을 포함하는 군으로부터 선택된 것들이다. 선호되는 것은, 예를 들어, 사빅사(Sabic)로부터의 명칭 젤로이 1020(GELOY 1020) 하에 입수 가능한 아크릴레이트-스타이렌-아크릴산(ASA) 공중합체이다.
특히 바람직한 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 및 부타다이엔의 블록 공중합체이다. 이러한 종류의 블록 공중합체는, 예를 들어, 아르케마사(Arkema)로부터의 SBM 그룹명 하에 트라이블록 공중합체로서 입수 가능하다.
제3 실시형태에 있어서, 고체 인성 개선제는 코어-셸 중합체일 수 있다. 코어-셸 중합체는 탄성 코어 중합체 및 강성 셸 중합체로 이루어진다. 특히 적합한 코어-셸 중합체는 강성 열경화성 중합체의 강성 셸에 의해 둘러싸인 탄성 아크릴레이트 또는 부타다이엔 중합체의 코어로 이루어진다. 이 코어-셸 구조는 블록 공중합체의 분리를 통해서 자발적으로 형성되거나, 또는 라텍스로서 중합 방식에 의해 또는 후속의 그래프트화와 함께 현탁 중합에 의해 부여된다. 바람직한 코어-셸 중합체는, 아르케마사로부터 클리어스트렝쓰(Clearstrength)™ 상표명, 다우사로부터의 파랄로이드(Paraloid)™, 또는 제온사(Zeon)로부터의 F-351™ 하에 상업적으로 입수 가능한 소위 MBS 중합체라 불리는 것들이다.
특히 선호되는 것은 이미 건조된 중합체 라텍스의 형태인 코어-셸 중합체 입자이다. 이들의 예는 폴리실록산 코어 및 아크릴레이트 셸을 갖는 바커사(Wacker)로부터의 제니오펄(GENIOPERL) M23A, 옴노바사(Omnova)에서 제조된 NEP 시리즈의 방사선-가교결합된 고무 입자, 또는 란세스사(Lanxess)로부터의 나노프렌(Nanoprene) 또는 다우사로부터의 파랄로이드 EXL(Paraloid EXL)이다.
코어-셸 중합체의 추가의 비교 가능한 예는 독일의 에보닉사(Evonik)에 의한 알비두르(Albidur)™ 상표명 하에 제공된다.
제4 실시형태에 있어서, 고체 인성 개선제는 과잉의 에폭시 수지와 카복실화된 고체 나이트릴 고무의 고체 반응 생성물일 수 있다.
바람직한 고체 인성 개선제는 코어-셸 중합체이다. 열경화성 에폭시 수지 접착제는, 사용된다면, 예를 들어, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8중량%의 양으로 고체 코어-셸 중합체를 함유할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제는 임의로 물리적 또는 화학적 발포제를 함유할 수 있다. 이러한 발포제는, 예를 들어, 아크조 노벨사(Akzo Nobel)로부터의 엑스판셀(Expancel)™ 또는 켐투라사(Chemtura)로부터의 셀로겐(Celogen)™으로서 입수 가능하다. 발포제의 비율은, 사용된다면, 예를 들어, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3중량%이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제는 임의로 부가적으로 에폭시기를 보유하는 적어도 1종의 반응성 희석제를 포함한다. 이러한 반응성 희석제는 당업자에게 공지되어 있다. 에폭시기를 보유하는 반응성 희석제의 바람직한 예는 다음과 같다:
- 단일작용성 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 C4-C30 알코올의 글리시딜 에터, 예를 들어, 부탄올 글리시딜 에터, 헥산올 글리시딜 에터, 2-에틸헥산올 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 및 푸르푸릴 글리시딜 에터, 트라이메톡시실릴 글리시딜 에터 등.
- 이작용성 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 C2-C30 알코올의 글리시딜 에터, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에터, 부탄다이올 글리시딜 에터, 헥산다이올 글리시딜 에터, 옥탄다이올 글리시딜 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터 등.
- 삼작용성 또는 다작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 알코올의 글리시딜 에터, 예를 들어, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 트라이메틸올프로판, 에폭시화 펜타에리트리톨, 또는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어, 솔비톨, 글리세롤, 트라이메틸올프로판 등.
- 페놀 화합물 및 아닐린 화합물의 글리시딜 에터, 예를 들어, 페닐 글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 노닐페놀 글리시딜 에터, 3-n-펜타데센일 글리시딜 에터(캐슈넛 껍질 오일 유래), N,N-다이글리시딜아닐린 등.
- 에폭시화 아민, 예를 들어, N,N-다이글리시딜사이클로헥실아민 등.
- 에폭시화 모노- 또는 다이카복실산, 예를 들어, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 벤조에이트, 다이글리시딜 프탈레이트, 다이글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 및 다이글리시딜 헥사하이드로프탈레이트, 이량체성 지방산의 다이글리시딜 에스터 등.
- 에폭시화 이작용성 또는 삼작용성, 저 내지 고 분자량 폴리에터-폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 등.
특히 선호되는 것은 헥산다이올 다이글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 및 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터이다.
에폭시기를 보유하는 반응성 희석제의 총 비율은, 사용된다면, 예를 들어, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%이다.
일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제는 당업계에서 통상적인 1종 이상의 추가의 성분, 예를 들어, 촉매, 열 및/또는 광 안정제, 틱소트로피제, 가소제, 용매, 미네랄 또는 유기 충전제, 염료, 접착 촉진제 및 안료를 포함할 수 있다.
접착제는 임의로 또한 스페이서를 함유할 수 있다. 스페이서는 공간적 거리에서 2개의 바디를 유지할 수 있다. 스페이서는 중공일 수 있다. 스페이서는, 특히, 중공일 수 있거나 중공이 아닐 수 있는 입자이다. 스페이서는 유리하게는 1㎜ 미만의 입자 크기를 갖는다. 스페이서는 유리하게는 가장 좁은 크기 분포, 특히 단봉의 크기 분포를 갖는다.
스페이서는 임의의 바람직한 형상을 가질 수 있고, 바람직한 스페이서는 구체 및 정육면체이다. 중공의 스페이서의 예는 중공의 유리 비드, 중공의 세라믹 비드 또는 중공의 강철 비드이다.
스페이서는 상이한 재료로 만들어질 수 있다. 스페이서는 바람직하게는 5 초과, 바람직하게는 6 초과, 특히 7 초과의 모스 경도계(Mohs hardness scale)에 따른 경도를 갖는다. 스페이서는 바람직하게는 유리, 세라믹, 금속, 예를 들어, 철 함유 금속, 비철 금속 또는 백색 금속, 금속 합금, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화지르코늄, 질화물, 특히 질화붕소 또는 탄화물, 특히 탄화규소로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 스페이서는 유리, 강철 또는 세라믹으로 이루어진다.
스페이서의 비율은, 사용된다면, 예를 들어, 스페이서의 용적 분율이 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제를 기준으로 10 용적% 이하, 특히 0.1 용적% 내지 5 용적%, 바람직하게는 0.5 용적% 내지 4 용적%가 되도록 한다.
스페이서는 제조 과정에서 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제 내에 도입될 수 있거나, 또는 접착제의 적용 동안, 또는 직후에 접착제에 혼합, 취입, 살포, 또는 그 위에 살포될 수 있다. 존재하는 임의의 이러한 스페이서는 접착제의 일부로서 고려된다.
일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제는 25℃에서 500 내지 5000㎩s, 특히 25℃에서 500 내지 4000㎩s의 점도를 갖는다. 25℃에서의 점도는 더욱 바람직하게는 1000㎩s 내지 4000㎩s의 값을 갖는다. 가장 바람직하게는, 25℃에서의 점도는 1000㎩s 내지 3000㎩s, 특히 1100 내지 2800㎩s이다.
점도는 여기에서 가열 가능한 판(MCR 301, 안톤파르사)(간극 1000㎛, 측정 판 직경: 25㎜(판/판), 5㎐에서의 변형 0.01, 온도: 25℃)을 갖는 레오미터를 이용해서 오실로그래피 수단에 의해 측정된다. 60℃에서, 접착제는 유리하게는 600 내지 50㎩s의 점도(대응하여 60℃에서 측정됨)를 갖는다. 50℃에서, 접착제는 유리하게는 800 내지 150㎩s의 점도(대응하여 50℃에서 측정됨)를 갖는다.
본 발명의 에폭시 수지 접착제는 접착제로서뿐만 아니라, 적절하다면, 밀봉제 또는 코팅 조성물로서도 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은, 하기 단계들을 포함하는, 기재, 특히 금속 기재를 본딩시키기 위한 방법에 관한 것이다:
a) 위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제를 제1 기재, 특히 제1 금속 기재에 도포하는 단계;
b) 도포된 에폭시 수지 접착제를 제2 기재, 특히 제2 금속 기재와 접촉시켜, 접착제 본드를 형성시키는 단계; 및
c) 100 내지 220℃의 범위의 온도에서 접착제 본드 내 에폭시 수지 접착제를 경화시키는 단계.
제1 및/또는 제2 기재, 특히 금속 기재는, 각각 물품, 즉, 제1 또는 제2 기재, 특히 금속 기재를 포함하는 물품으로서 또는 물품의 일부로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기재, 특히 금속 기재는 그대로 사용된다. 제1 및 제2 기재, 특히 금속 기재는, 동일 또는 상이한 재로로 만들어질 수 있다.
제1 및/또는 제2 기재는 바람직하게는 금속 기재이다. 그러나, 적절하다면, 내열성 플라스틱, 예를 들어, 폴리아마이드(PA), 폴리페닐렌 에터, 예를 들어, 노릴(Noryl)®, 또는 탄소섬유-강화 플라스틱(CFP)이 또한 제1 및/또는 제2 기재로서 고려 가능하다.
적합한 제1 및/또는 제2 금속 기재는, 원칙적으로, 수송 모드의 구조에서, 예를 들어, 자동차 산업에서, 또는 백색 가전제품의 제조에서, 특히 사용되는 바와 같은 시트 형태의, 당업자에게 공지된 모든 금속 기재이다.
제1 및/또는 제2 금속 기재의 예는, 특히 마그네슘 또는 마그네슘 합금뿐만 아니라 자동차 산업에서 전형적으로 발견되는 변형예에서, 금속 기재, 특히 강철 시트, 특히 전기아연도금 강철, 용융아연도금 강철(hot-dip galvanized steel) 또는 유성 강철, 보나징크(bonazinc)-코팅된 강철, 및 후속으로 인산화된 강철, 및 또한 알루미늄이다.
그러나, 제1 및/또는 제2 금속 기재는, 더욱 바람직하게는 금속 기재, 특히 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철, 황산아연 및/또는 하이드록시황산아연을 포함하는 코팅을 갖는 용융아연도금강철, 냉간 압연강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 코팅으로서 성형 조제(forming aid)를 갖는 금속 기재 또는 강철 기재, 마그네슘 및 마그네슘 합금으로부터 선택된 시트이다. 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철, 황산아연 및/또는 하이드록시황산아연을 포함하는 코팅을 갖는 아연도금 강철, 또는 아연도금 없는 냉간 강철로부터 선택된 금속 기재, 특히 시트가 더욱더 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제1 및/또는 제2 금속 기재는 금속 기재, 특히, 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철로 이루어진 시트이다.
아연-마그네슘 코팅(ZM 코팅)을 갖는 강철은 당업자에게 공지되어 있으며 각종 제조사에 의해 공급된다. 강철 상의 ZM 코팅은, 욕이 아연 이외에 마그네슘 및 임의로 알루미늄을 또한 함유하는 것을 제외하고, 표준 용융 아연도금에서와 같이 욕 아연도금에 의해 얻어진다. 알루미늄을 또한 함유하는 ZM 코팅을 갖는 강철은 때때로 아연-알루미늄-마그네슘(ZAM) 코팅을 갖는 강철로 지칭된다. 여기서 ZM 코팅을 갖는 강철은 또한 ZAM 코팅을 갖는 강철을 포함한다.
황산아연 및/또는 하이드록시황산아연을 포함하는 코팅을 갖는 용융 아연도금 강철은 상업적으로 입수 가능하다. 이들 강철은 특히 아르셀로르미탈(ArcelorMittal)에서 개발한 NIT(New Inorganic Treatment) 방법에 의해 얻어진 것이다. 이것은, 용융 아연도금강철을 황산염 및 임의로 아연을 함유하는 용액으로 처리하는 것을 포함하고, 이에 의해서 황산아연 및/또는 하이드록시황산아연이 용융 아연도금 표면 상에 침착된다. 이 방법 및 얻어진 코팅의 상세는, 예를 들어, EP-A1-2450470(참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있다.
NIT로도 지칭되는 위에서 기재된 코팅은, 형성 과정에서 마찰 특성을 개선시키기 위한 특별한 코팅이다. 이러한 코팅은 또한 성형 조제라 불린다. 기타 성형 조제가 공지되어 있다. 금속 기재, 특히 강철 기재 상의 성형 조제의 예는, 예를 들어, 프레루브 오일(prelube oil), 드라이루브(drylube) 또는 인산염처리이다. 추가의 성형 조제를 갖는 기재는 각종 강철 제조사에 의해 제공된다. 티센크룹 스틸(ThyssenKrupp Steel)은, 예를 들어, 본더라이트(Bonderite)® 상표명 하에 이러한 기재를 제공한다. 살쯔지터(Salzgitter)는 푸치스 페트로루브(Fuchs Petrolube)와 함께 성형 조제로서 개발되었으며, 이것은 트로노일(Trenoil) 어드밴스트 트리보 프라이머(Advanced Tribo Primer: ATP)로서 시판된다.
냉간 압연강은 바람직하게는 아연도금되지 않은 냉간 압연강이다.
알루미늄 합금은, 예를 들어, 아연-알루미늄 합금일 수 있다. 따라서, 알루미늄 합금의 코팅을 갖는 금속, 특히 강철은, 예를 들어, 아연-알루미늄 코팅을 갖는 금속, 특히 강철일 수 있다. 금속, 특히 강철 상의 아연-알루미늄 코팅은, 욕이 또한 아연 이외에 알루미늄을 함유하는 것을 제외하고, 욕 아연도금에 의한 통상의 용융 아연도금에 의해 얻어질 수 있다.
알루미늄 합금의 예는 마그네슘과의 알루미늄 합금(알루미늄 5000 또는 5000 시리즈로부터), 규소와의 알루미늄 합금(알루미늄 6000 또는 6000 시리즈로부터), 및 아연과의 알루미늄 합금(알루미늄 7000 또는 7000 시리즈로부터)이다. 알루미늄 합금은 기재로서 특히 적합하고, 코팅으로서 덜 적합하다.
마그네슘이 기재로서 특히 적합하다.
일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제가, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 제1 기재, 특히 금속 기재에 도포된다. 이것은, 예를 들어, 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 30 내지 60℃의 접착제의 도포 온도에서 행해진다. 도포는, 바람직하게는 접착제 비드의 형태로 시행된다. 자동 도포가 바람직하다.
접착제는 제1 기재, 특히 금속 기재의 전체 표면 위에, 또는 그 표면의 일부 위에 도포될 수 있다. 전형적인 적용 분야에서, 접착제는, 예를 들어, 기재, 특히 금속 기재의 가장자리 영역에만 도포될 수 있다.
추가의 단계에서, 제1 기재, 특히 금속 기재에 도포된 에폭시 수지 접착제는, 접착제 본드를 형성하기 위하여, 제2 기재, 특히 금속 기재와 접촉된다.
접착제 본드 내 에폭시 수지 접착제를 경화시키기 위하여, 접착제는 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위의 온도로 가열된다. 가열은, 예를 들어, 적외 방사, 유도 가열에 의해 또는 오븐, 예를 들어, 음극 전기코팅로(cathodic electrocoating oven)에서 시행될 수 있다. 이와 같이 해서, 경화된 에폭시 수지 접착제에 의한 접착제 본드가 수득된다.
접착제 본드 내 에폭시 수지 접착제는 일 단계에서 경화될 수 있지만, 둘 이상의 단계에서의 경화가 또한 가능하며, 이 경우, 경화 단계 사이에 또는 동안의 중간 작업 단계, 예를 들어, 후속의 세정과 함께, 하나 또는 두 기재, 특히 금속 기재의 세정 및/또는 침지 코팅 작업, 예를 들어, 음극 전기코팅 작업이 가능하다.
접착제 본드에서의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 제1 단계에서 100 내지 130℃, 바람직하게는 115 내지 125℃의 온도로, 그리고 제2 단계에서 140 내지 220℃, 특히 140 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도로 가열될 수 있다.
두 단계 사이에, 예를 들어, 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 및 70℃의 온도에서 세정액과의 접촉, 및/또는 음극 전기코팅욕에서 하나 또는 두 기재, 특히 금속 기재의 침지 코팅과 같은 추가의 단계들이 일어날 수 있으며, 이 경우, 에폭시 수지 접착제의 경화는, 제2 단계에서, 예를 들어, 적용된 침지 코트의 경화와 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제 및 본 발명의 방법은, 수송 모드, 특히 자동차, 버스, 트럭, 궤도차, 선박, 혹은 항공기, 또는 백색 가전제품, 특히 세탁기, 텀블 드라이어 또는 식기세척기, 또는 이들의 일부, 바람직하게는 차량 또는 이의 설치 가능한 부품의 제조를 위한, 기재, 특히 금속 기재의 본딩에 특히 적합하다.
본 발명의 추가의 양상은 경화된 접착제 본드를 포함하는 물품에 관한 것이며, 여기서 접착제 본드는 위에서 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득 가능하다.
물품은, 예를 들어, 수송 모드, 특히 자동차, 버스, 트럭, 궤도차, 선박, 혹은 항공기, 또는 백색 가전제품, 특히 세탁기, 텀블 드라이어 또는 식기세척기, 또는 이러한 물품의 일부일 수 있다. 물품은 바람직하게는 차량 또는 차량의 설치 가능한 부품이다.
본 발명의 추가의 양상은 기재, 특히 금속 기재, 바람직하게는 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철, 황산아연 및/또는 하이드록시황산아연을 포함하는 코팅을 갖는 용융아연도금강철, 냉간 압연강, 마그네슘, 알루미늄, 알루미늄 합금, 코팅으로서 성형 조제를 갖는 금속 기재 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 코팅을 갖는 금속, 특히 강철을 내열성 본딩시키기 위한, 위에서 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이하에서 예로서 더욱 설명되지만, 이들은 여하튼 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예에서, 이하의 시험 방법이 특정 특성을 시험하기 위하여 사용되었다.
점도
점도는 가열 가능한 판(MCR 301, 안톤파르사)(간극 1000㎛, 측정 판 직경: 25㎜(판/판), 5㎐에서의 변형 0.01, 온도: 20℃ 내지 70℃, 가열속도 10℃/분)을 구비한 레오미터를 사용하여 오실로그래프 수단에 의해 측정되었다.
T-박리 시험
결정은 ISO 11339 표준에 의거한다. T-박리 강도는 이하의 배열로 결정되었다(치수 ㎜).
Figure pct00017
기재를 헵탄으로 탈지시키고 안티코리트(Anticorit) PL 3802-39S(푸치스 쉬미에르스토페사(Fuchs Schmierstoffe) 제품) 3g/m2로 재오일처리하였다.
접착제 두께: 0.2㎜, 스페이서: 유리 비드
소성: 180℃에서 25분
시험 속도: 100㎜/분
응집 파단(cohesive fracture)/접착 파단(adhesive fracture)
파단 외관의 시각적 평가는 T-박리 시험으로부터 얻었고 CF 및 AF로 나누었다. CF = 응집 파단(예를 들어, 100 CF = 100% 응집 파단), AF = 접착 파단(예를 들어, 100 AF = 100% 접착 파단).
카복실산 시험 실시예 (강철 18 내지 강철 77)
사용된 기제 제형은, 각 경우에 특정 비율로 카복실산이 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이(중량% 및 m㏖ 산/100g의 접착제의 수치) 첨가된 상업적 일-성분 에폭시 수지 접착제(시카파우어(SikaPower)®-493, 시카 슈바이츠 아게사(Sika Schweiz AG) 제품)에 대한 제형이었다. 시카파우어®-493은 위에서 기재된 화학식 (XI)에 따른 에폭시 수지, 충격 조정제로서의 위에서 기재된 화학식 (I)에 따른 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체, 및 경화제로서의 다이사이안다이아마이드를 함유한다. 기준으로서, 시카파우어®-493이 카복실산의 첨가 없이 시험되었다(강철 1). 접착력 시험을 위한 기재는 아르셀로르미탈사로부터의 ZM 기재(아연-마그네슘 코팅된 강철)였다. 얻어진 접착제의 예는 강철 1, 강철 18 등으로 표기되었다. T-박리 시험은 위에서 기재된 바와 같이 80℃의 온도에서 수행되었다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타낸다. 버블 형성을 나타내는 경화된 조성물은, 특히 인장 강도 및 인장 전단 강도의 관점에서, 기계적 특성의 저감과, 또한 충격 강도의 저감을 초래하는 점에서 불리하다. 접착제를 제조하기 위하여, 성분들은 다음과 같이 혼합되었다.
혼합(강철 18 내지 강철 42)
제형은 이하의 절차를 이용해서 스피드믹서(Speedmixer)(하우스차일드사(Hauschild) 제품)에서 50g의 시카파우어®-493을 기준으로 혼합되었다:
1x 프로그램 1: 1분, 1900rpm까지 상승, 진공 없음
그리고
2x 프로그램 2: 1.5분, 진공 하, 목재 스패튤라로 균질화 사이에 1900rpm까지 상승.
실시예 (강철 44 내지 77)
제형(400g)이 실험실 유성 믹서(쉬라모이드(Schramoid)) 상에서 혼합되었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
저장 안정성 실시예
저장 안정성에 대한 카복실산의 양의 영향을 시험하기 위하여, 위에서 사용된 상업적 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제(시카파우어®-493)를 상이한 양의 숙신산 또는 아이소프탈산과 혼합한다. 얻어진 에폭시 수지 접착제 중의 카복실산의 특정 비율이 이하의 표 2에서 에폭시 수지 접착제 100g당 중량% 또는 m㏖로 제공된다. 시험된 기준(강철 1)은 카복실산을 첨가하지 않은 상업적 에폭시 수지 접착제였다.
저장 안정성을 시험하기 위하여, 얻어진 접착제의 점도는 25℃에서 그리고 50℃에서 결정되었다. 점도는 처음에는 카복실산과 혼합 직후 측정되었고, 두 번째로는 60℃에서 7일간 저장 후 측정되었다. 결과는 마찬가지로 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pct00024
접착제 실시예
강철 1
사용된 기준은, 위에서 사용된 상업적인 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제(시카파우어®-493)였다.
강철 60
일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제는 접착제 100g당 1.5중량% 또는 9.0m㏖의 아이소프탈산을 갖는 에폭시 수지 접착제를 수득하기 위하여 접착제 강철 1에 아이소프탈산을 첨가함으로써 제조하였다.
에폭시 수지 접착제 강철 1 및 강철 60은 이하의 강철 시트 또는 알루미늄 시트 상에서 시험되었다.
Figure pct00025
모든 기재는 미리 헵탄으로 탈지되고 3g/㎡의 오일(안티코리트 PL 3809-39S)로 오일처리되었다.
접착제인 강철 1 및 강철 60은 각각 전처리된 기재에 도포되고, 유리 비드(0.2mm)가 제공되고, 접합되고, 이어서 180℃에서 25분 동안 경화되었다.
이어서 기재에 대한 접착제의 본딩은 100㎜/분의 속도에서 T-박리 시험 및 파단 외관의 결정에 의해서 23℃ 및 80℃의 온도에서 평가되었다. 결과는 이하의 2개의 표인 표 3 및 표 4에 표시되어 있다. 표에서:
CF = 응집 파단(100 CF = 100% 응집 파단)
AF = 접착 파단(100 AF = 100% 접착 파단)
손실률[%]: 23℃에서의 T-박리에 비교된 80℃에서의 T-박리의 저감률(%).
모든 기재에 대한 결과는, 강철 1에 비해서 강철 60에 대해서 23℃에서의 T-박리에 비해서 80℃에서의 T-박리의 더 적은 감소를 나타낸다.
기재 ZM, NIT 및 CRS 상에 강철 60의 접착력은 강철 1의 것보다 더 양호하다. 더욱 특히, ZM 상의 강철 60의 접착력은 80℃에서 양호한 반면, 강철 1은 부적합한 접착력을 달성한다.
Figure pct00026
Figure pct00027

Claims (15)

  1. 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제로서,
    a) 분자당 평균 1개 초과의 에폭시기를 갖는 적어도 1종의 에폭시 수지;
    b) 에폭시 수지용의 적어도 1종의 잠재적 경화제; 및
    c) 치환된 또는 비치환된 아디프산, 치환된 또는 비치환된 숙신산, 치환된 또는 비치환된 프탈산, 치환된 또는 비치환된 테레프탈산, 치환된 또는 비치환된 아이소프탈산, 치환된 또는 비치환된 벤젠트라이카복실산 및 치환된 또는 비치환된 나이트로벤조산으로부터 선택된 적어도 1종의 카복실산을 포함하되, 2-하이드록시숙신산 및 2,3-다이하이드록시숙신산은 상기 카복실산으로서 배제되며,
    상기 에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지 접착제 100g당 0.0015 내지 0.04㏖의 상기 적어도 1종의 카복실산을 함유하고, 상기 에폭시 수지 접착제는 25℃에서 500 내지 5000㎩s의 점도를 갖되, 상기 점도는 가열 가능한 판(MCR 301, 안톤 파르사(Anton Paar))(간극 1000㎛, 측정 판 직경: 25㎜(판/판), 5㎐에서 변형 0.01, 온도: 25℃)을 구비한 레오미터(rheometer)을 사용하는 오실로그래프 수단에 의해 결정되는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 카복실산은 숙신산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산 및 나이트로벤조산으로부터 선택되고, 상기 적어도 1종의 카복실산은 바람직하게는 숙신산, 프탈산, 아이소프탈산 및 나이트로벤조산으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 아이소프탈산 및 나이트로벤조산으로부터 선택되는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지 접착제는 상기 에폭시 수지 접착제 100g당 0.002 내지 0.03㏖의 상기 적어도 1종의 카복실산을 함유하는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 접착제는 상기 에폭시 수지 접착제 100g당 0.003 내지 0.02㏖의 상기 적어도 1종의 카복실산을 함유하는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체를 더 포함하는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 1종의 말단 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 하기 화학식 (I)을 갖는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제;
    Figure pct00028

    식 중, R1은 말단 아이소사이아네이트기의 제거 후 아이소사이아네이트기에 의해 말단화된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 예비중합체의 p-가 라디칼이고;
    p는 2 내지 8의 값이며; 그리고
    R2는 독립적으로
    Figure pct00029
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
    R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나,
    또는 R6과 함께 R5는 또는 R8과 함께 R7은 임의로 치환된 4- 내지 7-원 고리의 일부를 형성하고;
    R9, R9' 및 R10은, 각각 독립적으로, 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기 또는 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기이며;
    R11은 알킬기이고,
    R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 임의로 이중 결합을 갖거나 치환된 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 또는 페닐렌기 또는 수소화된 페닐렌기이며;
    R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이고;
    그리고 R18은, 임의로 방향족 하이드록실기를 갖는, 아르알킬기 또는 단핵 또는 다핵의 치환된 또는 비치환된 방향족 기이며;
    R4는 하이드록시 및 에폭시기의 제거 후의 1차 또는 2차 하이드록실기-함유 지방족, 지환식, 방향족 또는 방향지방족 에폭시의 잔기이고;
    그리고 m은 1, 2 또는 3의 값이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 충전제를 더 포함하는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 액체 고무 및/또는 적어도 1종의 인성 개선제(toughness improver)를 더 포함하는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 접착제는 25℃에서 1000㎩s 내지 3000㎩s, 특히 25℃에서 1100 내지 2800 ㎩s의 점도를 갖는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잠재적 경화제는 다이사이안다이아마이드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘 및 이들의 유도체, 치환된 유레아, 이미다졸 및 아민 착체로부터 선택되되, 다이사이안다이아마이드가 선호되는, 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제.
  11. 기재(substrate), 특히 금속 기재를 본딩시키기 위한 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제를 제1 기재, 특히 제1 금속 기재에 도포하는 단계;
    b) 도포된 상기 에폭시 수지 접착제를 제2 기재, 특히 제2 금속 기재와 접촉시켜, 접착제 본드를 형성시키는 단계; 및
    c) 100 내지 220℃의 범위의 온도에서 상기 접착제 본드 내 상기 에폭시 수지 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는, 기재를 본딩시키기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 금속 기재 및/또는 상기 제2 금속 기재는 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철(steel), 황산아연 및/또는 하이드록시황산아연을 포함하는 코팅을 갖는 용융 아연도금 강철(hot-dip galvanized steel), 냉간 압연강(cold rolled steel), 마그네슘, 알루미늄, 알루미늄 합금, 코팅으로서 성형 조제(forming aid)를 갖는 금속 기재, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 코팅을 갖는, 금속, 특히 강철로부터 선택되되, 상기 제1 금속 기재 및/또는 상기 제2 금속 기재는 바람직하게는 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철, 황산아연 및/또는 하이드록시황산아연-포함 코팅을 갖는 용융아연도금강철 또는 아연 코팅 없는 냉간 압연강으로 구성된, 기재를 본딩시키기 위한 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 금속 기재 및/또는 상기 제2 금속 기재는 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철로 구성된, 기재를 본딩시키기 위한 방법.
  14. 경화된 접착제 본드를 포함하는 물품으로서, 상기 접착제 본드는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 물품.
  15. 기재, 특히 금속 기재, 바람직하게는 아연-마그네슘 코팅을 갖는 강철, 황산아연 및/또는 하이드록시황산아연을 포함하는 코팅을 갖는 용융아연도금강철, 냉간 압연강, 마그네슘, 알루미늄, 알루미늄 합금, 코팅으로서 성형 조제를 갖는 금속 기재, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 코팅을 갖는 금속, 특히 강철로 구성된 금속 기재를 내열성 본딩시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제의 용도.
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