ES2341762T3 - Composiciones reactivas de poliuretano con bajo contenido en monomeros residuales. - Google Patents

Abstract

Composición reactiva de material adhesivo, sólida a la temperatura ambiente, con un punto de reblandecimiento situado por encima de los 23ºC (método de anillo y bola), con un contenido máximo en diisocianato monómero menor que un 0,5% en peso, que contiene, al menos, un producto de reacción con grupos isocianato libres constituido por - 2,4''-difenilmetanodiisocianato con una proporción en isómeros 2,4'' del 95% en peso como mínimo, preferentemente del 97,5% en peso como mínimo y - al menos un poliéterpoliol y/o un polialquilendiol con un peso molecular situado por debajo de 1.000 y/o con un poliésterpoliol cristalino, parcialmente cristalino o amorfo de tipo vítreo, y - además un contenido menor que un 30% en peso en poliisocianatos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia, con una presión de vapor menor que 10-6 hPa a 20ºC, elegidos entre los ésteres de tris-(p-isocianato-fenilo)del ácido tiofosfórico, el trifenilmetano-4,4'',4''''-triisocianato, los homólogos trifuncionales isómeros del difenilmetanodiisocianato (MDI), el isocianato-bis-((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)-metil)-1-((4-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-α-1-(o-isocianatofenil)-α-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, el 2-isocianato(o-isocianatofenil)-α''(p-isocianatofenil)m-xileno, el 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el isocianato-bis-((isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-2,4-bis((4-socianatofenil)-metil)-benceno, el producto de biuretización del hexametilendiisocianato (HDI), el producto de isocianuración del HDI, los productos de trimerización del isoforonadiisocianato (IPDI), los aductos constituidos por diisocianatos y dioles y/o trioles de bajo peso molecular, así como los aductos constituidos por diisocianatos aromáticos y trioles.

Description

Composiciones reactivas de poliuretano con bajo contenido en monómeros residuales.

La presente invención se refiere a composiciones sólidas a la temperatura ambiente, a base de polioles y de 2,4'-difenilmetanodiisocianato con un bajo contenido en diisocianato monómero así como a su obtención y a su empleo como agentes aglutinantes para pegamentos termofusibles reactivos, de un solo componente o para pegamentos de poliuretano que contienen disolventes.

Los materiales adhesivos y de sellado reactivos de poliuretano a base de prepolímeros con grupos isocianato libres se caracterizan por un perfil de prestaciones muy elevado. Por consiguiente se han podido incorporar en los últimos años un número cada vez mayor de nuevas aplicaciones para estos materiales adhesivos/de sellado. Se conocen ya composiciones para tales materiales adhesivos y/o materiales de sellado por un gran número de solicitudes de patente y por otras publicaciones. A estos materiales adhesivos pertenecen, de manera especial, también los pegamentos termofusibles de poliuretano reactivos, de un solo componente, endurecibles por medio de la humedad.

Estos materiales adhesivos son sólidos a la temperatura ambiente y son aplicados como material adhesivo en forma de sus fusiones, los constituyentes polímeros de los pegamentos termofusibles de poliuretano contienen grupos uretano así como grupos isocianato reactivos. Por medio del enfriamiento de esta fusión tras la aplicación superficial y la unión de las piezas del substrato que deben ser unidas se lleva a cabo, en primer lugar, un fraguado físico rápido del pegamento termofusible por medio de su solidificación. A continuación se produce una reacción química de los grupos isocianato, que están presentes todavía, con la humedad procedente del medio ambiente para dar un material adhesivo reticulado, no fusible. Los pegamentos termofusibles reactivos a base de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato han sido descritos por ejemplo por los autores H.F. Huber y H. Müller en "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, noviembre 1987, páginas 32 hasta 35.

Los materiales adhesivos para laminación pueden estar constituidos de manera similar a la los pegamentos termofusibles reactivos o son aplicados a partir de la solución en disolventes orgánicos como sistema monocomponente. Otra forma de realización consiste en los sistemas de dos componentes, que contienen disolventes o que están exentos de disolventes, en los cuales los constituyentes polímeros de un componente contienen grupos uretano así como grupos isocianato reactivos y el segundo componente contiene polímeros o bien oligómeros con grupos hidroxilo, con grupos amino, con grupos epoxi y/o con grupos carboxilo. En el caso de estos sistemas de dos componentes, se mezclan inmediatamente antes de la aplicación los componentes, que contienen grupos isocianato, y el segundo componente, en el caso normal con ayuda de un sistema de formación de la mezcla y de dosificación.

Además de muchas ventajas, estas composiciones de poliuretano presentan también algunos inconvenientes que dependen del sistema. Uno de los inconvenientes más graves consiste en el contenido residual en isocianatos monómeros, especialmente en el caso de los diisocianatos volátiles. Los materiales adhesivos/de sellado y, de manera especial, los pegamentos termofusibles son elaborados a temperatura elevada. Los pegamentos termofusibles son elaborados, por ejemplo, entre 100ºC y 200ºC, los pegamentos para laminación son elaborados entre la temperatura ambiente y 150ºC. Los isocianatos volátiles, tales como el TDI o el IPDI, presentan ya a la temperatura ambiente una presión de vapor que no es despreciable. Esta presión de vapor considerable es especialmente grave en particular en el caso de la aplicación por aspersión, puesto que en este caso pueden presentarse cantidades significativas de vapor de isocianato sobre el objeto de la aplicación, cuyos vapores son tóxicos como consecuencia de su efecto irritante y sensibilizante. Por consiguiente tienen que tomarse medidas de protección para evitar daños a la salud para las personas encargadas de llevar a cabo la elaboración. Estas medidas, tal como por ejemplo la obligación de vigilar el mantenimiento de la concentración máxima en el puesto de trabajo, son costosas. De manera especial, las medidas para la aspiración de los vapores en los puntos en los que se generan y en los puntos de descarga requieren una gran inversión económica y, además, impiden algunos procedimientos de aplicación tal como, de manera especial, la aplicación por aspersión de los materiales adhesivos/de sellado de poliuretano, reactivos.

Por consiguiente, es deseable en gran medida el desarrollo de composiciones reactivas de poliuretano con una proporción drásticamente reducida en diisocianatos monómeros para los campos de aplicación citados, puesto que estas últimas posibilitan en parte sólo entonces su empleo en muchas aplicaciones, en las cuales no era posible hasta ahora el empleo por los problemas de higiene en el trabajo que han sido citados precedentemente.

De conformidad con la estadística de Schulz-Flory, en la reacción de los diisocianatos con grupos isocianato aproximadamente con la misma reactividad con compuestos que contienen grupos hidroxilo, el contenido remanente en diisocianato monómero en el producto de la reacción depende de la relación NCO/OH de los reactivos en la síntesis de los prepolímeros. Con ocasión de una relación NCO/OH de 2, como la que se requiere con frecuencia para la composición de los prepolímeros, queda remanente como monómero en el prepolímero aproximadamente un 25% del diisocianato monómero empleado. Si en una síntesis del prepolímero se emplea, por ejemplo, un 10% en peso de difenilmetano-diisocianato (MDI) con una relación NCO/OH de 2, se encontrará el MDI monómero en el prepolímero en un orden de magnitud de aproximadamente un 2% en peso en coincidencia con la estimación estadística que ha sido citada precedentemente. El MDI puro tiene a 150ºC ya una presión de vapor de 0,8 mbares, esta presión de vapor es ciertamente menor en composiciones de conformidad con la ley de Raoult pero, sin embargo, sigue encontrándose por encima del intervalo admisible para la higiene en el trabajo. Bajo las condiciones de aplicación, que han sido descritas precedentemente, especialmente con ocasión de una aplicación sobre grandes superficies como pegamento termofusible en capa delgada, llegan cantidades considerables del monómero residual, por consiguiente, hasta el espacio aéreo situado por encima y tienen que eliminarse por medio de una aspiración. Por regla general, no puede llevarse a cabo, en la práctica, una disminución significativa del contenido en monómeros en una potencia de diez por medio de la disminución de la relación NCO/OH puesto que el peso molecular medio crecería entonces de forma exponencial y las composiciones de poliuretano resultantes de dicha disminución serían extremadamente viscosas y ya no podrían ser elaboradas. Por consiguiente, en la práctica se produce también por otras vías para la síntesis de los prepolímeros. De este modo, se lleva a cabo la síntesis, por ejemplo, con una relación suficientemente elevada de NCO/OH y el diisocianato monómero se elimina en una segunda etapa, después de la prepolimerización, pudiéndose llevar a cabo esta eliminación, por ejemplo, por medio de una separación por destilación del diisocianato monómero, no convertido, en vacío o por medio de un enlace químico ulterior del diisocianato monómero. De esta manera, la publicación EP-A-316738 describe un procedimiento para la obtención de poliisocianatos, que presentan grupos uretano, con un diisocianato de partida exento de grupos uretano con un máximo de un 0,4% en peso, por medio de la reacción de diisocianatos aromáticos con alcoholes polivalentes y a continuación eliminación del diisocianato de partida en exceso, no convertido, llevándose a cabo la eliminación por destilación del diisocianato de partida en exceso en presencia de un poliisocianato alifático, que presenta grupos isocianato.

De conformidad con las enseñanzas de la publicación DE 10013186, puede evitarse la eliminación por destilación de los isocianatos monómeros si se hace reaccionar, en una primera etapa, un producto de adición constituido por compuestos con dos grupos reactivos con el isocianato, con un diisocianato I, presentando el diisocianato o bien el compuesto reactivo con el isocianato grupos reactivos con reactividad diferente. En este caso, se ajustan de forma equimolar las relaciones entre el diisocianato y el compuesto reactivo con el isocianato de tal manera, que el producto de adición resultante contenga un grupo reactivo con isocianato y un grupo NCO libre. En caso dado, debe llevarse a cabo a continuación una reacción de adición intermolecular de este producto de reacción para dar un producto de poliadición que, a su vez, contiene un grupo reactivo con el isocianato y un grupo isocianato. A continuación se lleva a cabo la reacción con otro diisocianato II, que es diferente del diisocianato I que ha sido citado precedentemente.

La publicación EP-A-0393903 describe un procedimiento para la obtención de prepolímeros, según el cual, en una primera etapa se hace reaccionar diisocianato monómero con un poliol. A continuación se aporta un catalizador en cantidad suficiente de tal manera, que una cantidad considerable de la funcionalidad isocianato restante se transforme en funcionalidad alofanato. Una vez alcanzado el contenido teórico en NCO, se detiene la reacción por medio de un enfriamiento rápido y por medio del aporte de ácido salicílico.

La publicación WO-96/06124 describe composiciones de poliuretano con una baja proporción en diisocianatos monómeros, que se preparan por medio de la reacción de polioles con isocianatos trifuncionales y, en caso dado, aporte de interruptores de cadenas monofuncionales. El inconveniente de este procedimiento reside en la baja disponibilidad de los isocianatos trifuncionales de bajo peso molecular, especialmente los homólogos trifuncionales del difenilmetano-diisocianato no pueden ser adquiridos en el comercio en forma pura.

De conformidad con las enseñanzas de la publicación WO 01/40342, pueden ser preparadas composiciones de poliuretano con un bajo contenido en diisocianatos monómeros en un procedimiento con dos etapas, haciéndose reaccionar en una primera etapa un componente diol con un peso molecular menor que 2.000, con un diisocianato monómero con un peso molecular menor que 500. A partir de este producto de la reacción se elimina el diisocianato monómero, no convertido, y, en una segunda etapa, se hace reaccionar con un poliol el diisocianato pobre en monómeros, de elevado peso molecular, formado de esta forma, de tal manera, que se obtiene un prepolímero reactivo con grupos extremos de isocianato. De conformidad con esta publicación, tales composiciones de poliuretano son adecuadas para ser empleadas como agentes aglutinantes para productos adhesivos/de sellado reactivos de un componente o de dos componentes, que, en caso dado, pueden contener disolventes, por otra parte estas composiciones serían adecuadas para la obtención de pegamentos termofusibles reactivos con una elección correspondiente de los polioles.

La solicitud de patente DE 101 32571.1, no publicada todavía, propone hacer reaccionar al menos un diisocianato asimétrico, monómero, con un peso molecular comprendido entre 160 g/mol y 500 g/mol con, al menos, un diol con un peso molecular comprendido entre 50 g/mol y 2.000 g/mol para llevar a cabo la obtención de poliuretanos reactivos con un bajo contenido en isocianatos monómeros. Como consecuencia de la elevada selectividad de la reacción no son necesarias otras etapas adicionales de elaboración ni de purificación para llevar a cabo la eliminación del monómero en exceso. Estos productos de la reacción pueden hacerse reaccionar en una segunda etapa directamente con polioles de elevado peso molecular para dar el producto final.

Aún cuando los productos, que pueden ser obtenidos de conformidad con las enseñanzas de las dos publicaciones citadas en último lugar, presentan propiedades de transformación muy buenas y un bajo contenido en diisocianatos monómeros, es deseable simplificar todavía más los procedimientos de obtención de las composiciones de poliuretano reactivas, pobre en monómeros. A esta finalidad corresponden una conducción sencilla de la reacción, una viscosidad tan baja como sea posible del producto de la reacción así como una buena estabilidad en fusión de la composición de poliuretano reactiva.

La publicación EP 693511 A1 describe sistemas termofusibles -Hotmelt-, reactivos, que contienen grupos isocianato. Estas composiciones son productos de la reacción de hidroxipolioles con agrupamientos éster y/o éter con un índice de hidroxilo comprendido entre 15 y 150, con una funcionalidad media comprendida entre 1,95 y 2,2, con difenilmetanodiisocianatos en una relación entre los grupos isocianato en los difenilmetanodiisocianatos y los grupos hidroxilo en los polioles comprendida entre 1,4:1 hasta 2,5:1, presentando el difenilmetanodiisocianato (MDI) un contenido de un 70% en peso como mínimo de 2,4'-difenilmetanodiisocianato. De conformidad con las enseñanzas de esta publicación, estos productos de la reacción presentan una baja viscosidad inicial y una elevada estabilidad a la temperatura (estabilidad en fusión) de tal manera, que estos productos de la reacción serían adecuados como materiales adhesivos sólidos para diversos campos de aplicación. En esta publicación no se han dado detalles sobre el contenido residual en diisocianatos monómeros de estos productos.

A pesar del estado de la técnica, que ha sido citado precedentemente, existe todavía la necesidad de composiciones de poliuretano mejoradas con una baja proporción en diisocianatos monómeros, que sean adecuadas para el empleo como materiales adhesivos/de sellado, especialmente para pegamentos termofusibles reactivos. En este caso, deben ser accesibles de forma fácil y económica especialmente las materias primas empleadas y deben poder hacerse reaccionar fácilmente y el comportamiento a la adherencia debe ser al menos equivalente al de los pegamentos termofusibles convencionales. Los inventores se han planteado, por lo tanto, la tarea de proporcionar composiciones de poliuretano, que puedan resolver los problemas que han sido citados precedentemente.

La solución de la tarea, de conformidad con la invención, puede verse en las reivindicaciones. Esta solución consiste esencialmente en la puesta a disposición de composiciones de materiales adhesivos de poliuretano, reactivas, sólidas a la temperatura ambiente, con un punto de reblandecimiento situado por encima de los 23ºC (método de anillo y bola), con un contenido máximo en diisocianato monómero menor que un 0,5% en peso, que contienen, al menos, un producto de reacción, con grupos isocianato libres, a partir de

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2,4'-difenilmetanodiisocianato con una proporción en isómeros 2,4' del 95% en peso como mínimo, de manera preferente del 97,5% en peso como mínimo y

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al menos un poliéterpoliol y/o un polialquilenglicol con un peso molecular por debajo de 1.000 y/o con un poliésterpoliol cristalino, parcialmente cristalino o amorfo de tipo vítreo, y

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además un contenido menor que un 30% en peso en poliisocianatos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia, con una presión de vapor menor que 10^{-8} hPa a 20ºC, elegidos entre los ésteres de tris-(p-isocianato-fenilo)del ácido tiofosfórico, el trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, los homólogos trifuncionales isómeros del difenilmetanodiisocianato (MDI), el isocianato-bis-((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)-metil)-1-((4-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-\alpha-1-(o-isocianatofenil)-\alpha-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, el 2-isocianato(o-isocianatofenil)-\alpha'(p-isocianatofenil)m-xileno, el 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el isocianato-bis-((isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-2,4-bis((4-isocianatofenil)-metil)-benceno, el producto de biuretización del hexametilendiisocianato (HDI), el producto de isocianuración del HDI, los productos de trimerización del isoforonadiisocianato (IPDI), los aductos constituidos por diisocianatos y dioles y/o trioles de bajo peso molecular, así como los aductos constituidos por diisocianatos aromáticos y trioles.

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En el sentido de esta invención el concepto de "sólida a la temperatura ambiente" significa que la composición es cristalina, parcialmente cristalina y/o amorfa de tipo vítreo y que presenta un punto de reblandecimiento situado por encima de 23ºC (según el método de anillo y bola).

En las formas preferentes de realización, la proporción en isómeros 2,2' del MDI empleado supone menos de un 0,3% en peso del diisocianato empleado, de manera especialmente preferente la composición de diisocianato contiene menos de un 0,1% en peso y, de manera especialmente preferente, contiene menos de un 0,06% en peso del isómero 2,2' del MDI.

En este caso, son empleados a titilo de polioles los poliéterpolioles, los polialquilendioles y/o los poliésterpolioles cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos de tipo vítreo así como, en caso dado, los poliésterpolioles líquidos. Con objeto de que se formen composiciones sólidas a la temperatura ambiente, el componente poliol debería contener al menos un poliéterpoliol o un polialquilenglicol con un peso molecular por debajo de 1.000 o un poliésterpoliol cristalino, parcialmente cristalino o amorfo de tipo vítreo o una mezcla de estos tipos de poliol. Por otra parte, la composición puede contener un producto de la reacción a partir de 2,4'-MDI y de poliésterpolioles o de poliéterpolioles líquidos a la temperatura ambiente, que presenten un peso molecular por debajo de 1.000.

En este caso, encuentran aplicación a título de poliéterpolioles los polipropilenglicoles o los polibutilenglicoles en sí conocidos. Ejemplos son los polipropilenglicoles difuncionales y/o trifuncionales con dos o bien con tres grupos hidroxilo por molécula en el intervalo de peso molecular comprendido entre 400 y 20.000, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 1.000 y 6.000. Así mismo pueden ser empleados copolímeros estadísticos y/o copolímeros bloque del óxido de etileno y del óxido de propileno. Otro grupo de poliéteres que pueden ser empleados de manera preferente son los politetrametilenglicoles (polibutilenglicoles, poli(oxitetrametilen)glicol, poli-THF), que, por ejemplo, se preparan por medio de la polimerización ácida del tetrahidrofurano, en este caso el intervalo del peso molecular de los politetrametilenglicoles se encuentra comprendido entre 600 y 6.000, de manera preferente se encuentra en el intervalo comprendido entre 800 y 5.000.

A título de ejemplo, pueden ser empleados dos poliéterpolioles, presentando un poliéterpoliol un peso molecular medio por encima de 1.000 y presentando un poliéterpoliol un peso molecular medio por debajo de 1.000, estando comprendido el intervalo preferente del peso molecular para el último entre 400 y 800. En lugar de los poliéterpolioles, especialmente de los polioles de bajo peso molecular, pueden ser empleados así mismo alquilendioles tales como, por ejemplo, el butanodiol, el hexanodiol, el octanodiol, el decanodiol o el dodecanodiol.

Como poliésterpolioles son adecuados los poliésteres cristalinos o parcialmente cristalinos, que pueden ser preparados por medio de una condensación de ácidos dicarboxílicos o bien de ácidos tricarboxílicos, tales como, por ejemplo, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido glutárico, el ácido azelaico, el ácido subérico, el ácido undecanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido 3,3-dimetilglutárico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido hexahidroftálico, los ácidos grasos dímeros o sus mezclas con dioles o bien con trioles de bajo peso molecular tales como, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,8-octanodiol, el 1,10-decanodiol, el 1,12-dodecanodiol, los alcoholes grasos dímeros, la glicerina, el trimetilolpropano o sus mezclas.

Otro grupo de polioles que a ser empleados de conformidad con la invención está constituido por los poliésteres a base de la \varepsilon-caprolactona, que se denomina también "policaprolactona".

Sin embargo, también pueden emplearse de manera concomitante poliésterpolioles de origen oleoquímico. Tales poliésterpolioles pueden ser preparados, por ejemplo, por medio de la apertura completa del anillo de los triglicéridos epoxidados de mezclas grasas que contengan ácidos graos al menos en parte olefínicamente insaturados, con uno o con varios alcoholes con 1 hasta 12 átomos de carbono y, a continuación, transesterificación parcial de los derivados triglicéridos para dar alquilésterpolioles con 1 hasta 12 átomos de carbono en el resto alquilo. Otros polioles adecuados son los policarbonato-polioles y los dimerdioles (firma Henkel) así como el aceite de ricino y sus derivados.

Los datos relativos al peso molecular de los poliéterpolioles o bien de los poliésterpolioles que han sido citados precedentemente son pesos moleculares promedio en número, que se determinan, por regla general, por medio del cálculo a partir del índice de hidroxilo.

Por otra parte, las composiciones de conformidad con la invención pueden contener polímeros de bajo peso molecular procedentes de monómeros olefínicamente insaturados.

En el sentido de la invención el concepto de "polímeros de bajo peso molecular procedentes de monómeros olefínicamente insaturados" son aquellos polímeros que se preparan a partir de uno o de varios comonómeros elegidos entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, los ésteres de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono del ácido acrílico, del ácido metacrílico, los ésteres del ácido (met)acrílico de los glicoléteres tales como el metoxietanol, el etoxietanol, el propoxietanol y/o el butoxietanol, los ésteres de vinilo, tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, los ésteres de vinilo de los ácidos monocarboxílicos altamente ramificados, tales como, por ejemplo, del ácido versático (producto de la firma Shell Chemie), los éteres de vinilo, los ésteres de ácido fumárico, los ésteres del ácido maleico, el estireno, los alquilestirenos, el butadieno o el acrilonitrilo así como sus mezclas.

En una forma preferente de realización, estos polímeros de bajo peso molecular tienen grupos hidrogenados activos en forma de grupos hidroxilo, de grupos amino, primarios o secundarios de tal manera, que estos polímeros de bajo peso molecular pueden ser incorporados químicamente de manera concomitante en la matriz polímera del pegamento termofusible. De manera usual, los polímeros de bajo peso molecular se preparan según una polimerización o bien una copolimerización por medio de radicales de los monómeros que han sido citados precedentemente. Para llevar a cabo la incorporación de los grupos hidrogenados activos pueden ser copolimerizados con los monómeros que han sido citados precedentemente, el (met)acrilato de hidroxietilo, el (met)acrilato de hidroxipropilo, el (met)acrilato de hidroxibutilo o ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con oligómeros o con polímeros del glicol tales como, por ejemplo, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol y/o el polietilenglicol. Por otra parte, los grupos funcionales pueden ser generados por medio del empleo de iniciadores y de reguladores con funcionalidad OH o con funcionalidad amino (agentes de transferencia de las cadenas). En lugar de los (met)acrilatos hidroxifuncionales, que han sido citados precedentemente, pueden ser empleados concomitantemente, también, los correspondientes comonómeros aminofuncionales. El intervalo del peso molecular de los polímeros de bajo peso molecular constituidos por monómeros olefínicamente insaturados se encuentra situado entre 10.000 y 150.000 Daltons, de manera preferente entre 20.000 y 80.000 Daltons. En este caso, el peso molecular medio se determina, como es usual en el caso de los copolímeros obtenidos por medio de radicales, con ayuda de una cromatografía de permeación de gel normalizada (GPC), denominándose esta última ocasionalmente también "cromatografía de exclusión por tamaños -Size Exclusion Chromatography-" (SEC). Con esta finalidad, se calibra el peso molecular medio frente a un patrón externo de poliestireno con un peso molecular certificado.

Cuando se utilizan polímeros con funcionalidad OH, éstos deben presentar un índice de OH (DIN 53783) comprendido entre 0,5 y 20, de manera preferente comprendido entre 1 y 15. Los polímeros de bajo peso molecular especialmente adecuados con grupos hidrogenados activos han sido divulgados en la publicación WO 99/28363 en las páginas 13 a 14.

Un empleo preferente de las composiciones de poliuretano sólidas a la temperatura ambiente, de conformidad con la invención, corresponde a los pegamentos termofusibles reactivos, de un solo componente, que se endurecen por medio de la humedad. Estas composiciones para pegamentos termofusibles pueden contener adicionalmente resinas taquificantes, aditivos promotores de la adherencia, materiales de carga, pigmentos, plastificantes, estabilizantes y/o catalizadores o sus mezclas así como otros productos auxiliares y aditivos usuales.

Como resinas taquificantes pueden encontrar aplicación, por ejemplo, el ácido abiético, los ésteres del ácido abiético, las resinas terpénicas, las resinas fenólicas de terpeno, los polímeros de estireno modificados con fenol, los polímeros de \alpha-metilestireno modificados con fenol o las resinas hidrocarbonadas. En la forma preferente de realización estas resinas taquificantes pueden contener átomos de hidrógeno activos de tal manera, que éstos queden incorporados concomitantemente en la matriz del agente aglutinante del pegamento termofusible en el momento de la reacción con los diisocianatos o con los poliisocianatos. Ejemplos concretos a este respecto son los ésteres hidroxifuncionales del ácido abiético o incluso las resinas fenólicas de terpenos, hidroxiladas.

Como aditivos promotores de la adherencia o reforzadores de la adherencia son empleados los poliisocianatos con una presión de vapor menor que 10^{-6} hPa a 20ºC.

Los poliisocianatos reforzadores de la adherencia, capaces de migrar, de conformidad con esta invención, se eligen en este caso entre el éster de tris-(p-isocianato-fenilo) del ácido tiofosfórico, el trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, los homólogos trifuncionales isómeros del difenilmetanodiisocianato (MDI), de manera especial el isocianato-bis-((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)-metil)-1-((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 4-isocianato-1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-\alpha-1-(o-isocianatofenil)-\alpha-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, el 2-isocianato(o-isocianatofenil)-\alpha'(p-isocianatofenil)m-xileno, el 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el isocianato-bis((isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-2,4-bis((4-isocianatofenil)-metil)-benceno, el producto de biuretización del hexametilendiisocianato (HDI), el producto de isocianuración del HDI, los productos de trimerización del isoforonadiisocianato (IPDI), así como los aductos constituidos por diisocianatos y por dioles y/o trioles de bajo peso molecular, siendo especialmente adecuados los aductos constituidos por diisocianatos aromáticos y trioles, de manera especial por ejemplo los aductos del 2,4'-difenilmetanodiisocianato sobre un diol con un peso molecular menor que 2.000 o sobre polioles con una funcionalidad menor que 3,3 tal como por ejemplo el trimetilolpropano o la glicerina. En este caso, el contenido del aducto en diisocianato monómero debe ser menor que un 2% en peso, de manera preferente debe ser menor que un 1% en peso. Así mismo, pueden ser empleadas mezclas de los poliisocianatos y/o de los aductos, que han sido citados precedentemente, como aditivos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia o promotores de la adherencia.

Ejemplos de silanos órganofuncionales, capaces de migrar, promotores de la adherencia o bien reforzadores de la adherencia son el 3-isocianatopropiltrietoxisilano, el 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, el 3-(2,3-epoxipropoxi)propiltrimetoxisilano, el 3-(2,3-epoxipropoxi)propiltrietoxisilano, el 3-(2,3-epoxipropoxi)propildietoximetilsilano, el 3-(2,3-epoxipropoxi)propiletoxi-dimetilsilano, el 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, el 3-mercaptopropiltrietoxisilano, el 3-mercaptopropildietoximetilsilano, el 3-mercaptopropiletoxidimetilsilano así como las mezclas de los silanos que han sido citados precedentemente. La cantidad de los aditivos promotores de la adherencia o reforzadores de la adherencia dependen en este caso de los substratos que deben ser pegados así como de la capacidad de migración y de la reactividad del aditivo. Los poliisocianatos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia, son empleados, de manera usual, en cantidades menores que un 30% en peso, de manera preferente menores que un 10% en peso del conjunto de la composición, los silanos órganofuncionales promotores de la adherencia son empleados, de manera preferente, en cantidades menores que un 5, de manera especialmente preferente en cantidades menores que un 2% en peso.

En el sentido de la invención debe entenderse por "estabilizantes", por un lado, aquellos estabilizantes que producen una estabilidad de la viscosidad del prepolímero de poliuretano durante la obtención, el almacenamiento o bien la aplicación. Con esta finalidad son adecuados, por ejemplo, los cloruros de ácidos carboxílicos monofuncionales, los isocianatos monofuncionales altamente reactivos así como también los ácidos inorgánicos no corrosivos, por ejemplo pueden citarse el cloruro de benzoilo, el toluenosulfonilisocianato, el ácido fosfórico o el ácido fosforoso. Por otra parte debe entenderse por estabilizantes, en el sentido de esta invención, los antioxidantes, los estabilizantes frente a los UV o los estabilizantes frente a la hidrólisis. La elección de estos estabilizantes depende, por un lado, del componente principal de la composición y, por otro lado, de las condiciones de aplicación así como de la solicitación mecánica prevista del producto endurecido. Cuando el prepolímero de poliuretano esté constituido preponderantemente por elementos estructurales de poliéter, son necesarios principalmente antioxidantes, en caso dado en combinación con agentes protectores frente a los UV. Ejemplos a este respecto son los fenoles estéricamente impedidos, usuales en el comercio, y/o los tioéteres y/o los benzotriazoles substituidos o las aminas estéricamente impedidas del tipo HALS ("aminas impedidas estabilizantes frente a la luz -Hindered Amine Light Stabilizer-").

Cuando los elementos constituyentes esenciales del prepolímero de poliuretano estén constituidos por elementos estructurales de poliéster, podrán emplearse estabilizantes frente a la hidrólisis, por ejemplo del tipo carbodiimida.

Los catalizadores, que están contenidos en caso dado, pueden acelerar, en forma en sí conocida, el enlace del prepolímero de poliuretano con ocasión de su obtención y/o de la reticulación por medio de la humedad tras la aplicación del material adhesivo. Como catalizadores, que pueden ser empleados de conformidad con la invención, son adecuado especialmente en este caso los catalizadores orgánicos del estaño y/o amínicos que han sido citados en la publicación WO 01/40342 en las páginas 11 a 13, que ha sido citada precedentemente, en las cantidades allí indicadas.

De manera preferente, con ocasión de la obtención de las composiciones de conformidad con la invención, la relación entre NCO y OH del 2,4'-difenilmetanodiisocianato empleado con respecto a la suma de los polioles, está comprendida entre 1,1 y 1,9, de manera especialmente preferente está comprendida entre 1,2 y 1,75, sin que la temperatura de la reacción sobrepase los 160ºC, de manera preferente los 130ºC, de manera especialmente preferente los 110ºC. Por medio de una forma de obtención de este tipo se garantiza que la selectividad de los grupos isocianato sea agotada por completo de tal manera, que se obtienen composiciones que presentan un contenido máximo en diisocianato monómero por debajo de un 0,5% en peso, de manera preferente por debajo de un 0,25% en
peso.

Por regla general se aportan a la mezcla del prepolímero los aditivos promotores de la adherencia o reforzadores de la adherencia y los otros productos auxiliares y aditivos después de la reacción de los polioles con el 2,4'-MDI.

Las composiciones de poliuretano, de conformidad con la invención, son adecuadas de manera especial para ser empleadas como pegamentos termofusibles, sin embargo pueden ser empleadas en principio también como componentes reactivos para los materiales adhesivos de dos componentes o que contienen disolventes.

Los pegamentos termofusibles de poliuretano, de conformidad con la invención, pueden contener productos de la reacción constituidos por

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desde un 5 hasta un 15% en peso, de manera preferente desde un 8 hasta un 12% en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato con,

\bullet

desde un 20 hasta un 40% en peso, de manera preferente desde un 25 hasta un 40% en peso de un polipropilenglicol difuncional con un peso molecular comprendido entre 2.000 y 6.000, y/o

\bullet

desde un 2 hasta un 8% en peso de un polipropilenglicol o de un alquilendiol con un peso molecular comprendido entre 200 y 600 y/o

\bullet

desde un 15 hasta un 30% en peso, de manera preferente desde un 20 hasta un 2% en peso de un poliésterpoliol cristalino, parcialmente cristalino o amorfo de tipo vítreo y/o

\bullet

desde 0 hasta un 35% en peso, de manera preferente desde un 15 hasta un 30% en peso de un polímero de bajo peso molecular constituido por monómeros olefínicamente insaturados, preferentemente con grupos hidroxilo y/o

\bullet

desde 0 hasta un 8% en peso de una resina taquificante, preferentemente hidroxilada, así como aditivos de

\bullet

menos de un 30% en peso, de manera preferente menos de un 10% en peso de un poliisocianato capaz de migrar, reforzador de la adherencia y/o desde 0 hasta un 5% en peso de un silano órganofuncional,

\bullet

desde un 0,01 hasta un 0,1% en peso de un estabilizante ácido del tipo que ha sido citado precedentemente

\bullet

así como, en caso dado, otros productos auxiliares y aditivos.

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En este caso, supone el 100% en peso la suma de los constituyentes que han sido citados precedentemente.

En principio, pueden ser preparados por separado los productos reactivos, que han sido citados precedentemente, por medio de la reacción con el diisocianato, a continuación pueden mezclarse en la cantidad deseada los reactivos con funcionalidad de isocianato, que han sido preparados de este modo por separado. De manera preferente, los polioles se hacen reaccionar, sin embargo, en una "reacción en un solo recipiente" con el 2,4'-MDI. Otras posibilidades para la obtención están divulgadas en la publicación WO 99/28363 en la página 16 y en la página 17.

A continuación se expone la invención por medio de algunos ensayos de principio, sin que la elección de los ejemplos deba suponer cualquier tipo de limitación del alcance del objeto de la invención. Estos ejemplos muestran únicamente a título de modelo la forma de actuación de los pegamentos termofusibles que son preparados de conformidad con la invención y sus ventajas con relación a su bajo contenido residual en monómeros, al comportamiento a la adherencia así como en relación a su baja viscosidad y a su estabilidad en fusión. Tales pegamentos termofusibles pueden ser empleados para una pluralidad de aplicaciones de encolado. Su aplicación superficial se lleva a cabo de manera convencional según una aplicación por aspersión, con ayuda de rodillos para la aplicación superficial, de rasquetas y similares.

En los ejemplos siguientes todas las indicaciones cuantitativas son porcentajes en peso o bien partes en peso, en tanto en cuanto no se diga otra cosa.

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Ejemplos

En los ejemplos comparativos siguientes se hizo reaccionar 4,4'-MDI puro, usual en el comercio, para dar un pegamento termofusible con índices de isocianato normales (relaciones NCO/OH), como el que es usual en el comercio y que corresponde al estado de la técnica.

En el ejemplo comparativo 2 se redujo el índice de isocianato para alcanzar un menor contenido residual en monómeros.

En el ejemplo, de conformidad con la invención, se empleó un 2,4'-MDI puro con una pureza del 97,5% en isómero 2,4' en lugar de ser empleado el 4,4'-MDI.

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Ejemplo comparativo 1

Se hicieron reaccionar 100 partes de una mezcla constituida por poliésterdioles cristalinos, amorfos y líquidos, con un índice de OH medio de 38,4, a 100ºC, con 17,1 partes de 4,4'-MDI, lo que corresponde a una relación NCO/OH de 2,0 : 1.

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Ejemplo comparativo 2

Se hicieron reaccionar 100 partes de una mezcla constituida por poliésterdioles cristalinos, amorfos y líquidos, con un índice de OH medio de 38,4, a 100ºC, con 13,7 partes de 4,4'-MDI, lo que corresponde a una relación NCO/OH de 1,60 : 1.

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Ejemplo de conformidad con la invención

Se hicieron reaccionar 100 partes de la mezcla de poliésteres, que ha sido descrita en el ejemplo comparativo 1, a 100ºC, con 13,7 partes de 2,4'-MDI, lo que corresponde a una relación NCO/OH de 1,60 : 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

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Tal como se desprende por los datos que preceden, cuando se produce una disminución del índice de isocianato por utilización del 4,4'-MDI se reduce ciertamente el contenido en monómeros aproximadamente a la mitad, pero esto se paga al precio de un aumento de la viscosidad de la fusión mayor que el doble a 130ºC y de una estabilidad en fusión fuertemente limitada.

Cuando se utiliza, de conformidad con la invención, un 2,4'-MDI de elevada pureza se consigue una viscosidad en fusión, incluso con un bajo índice de isocianato, como la que corresponde al estado de la técnica, el aumento de la viscosidad del producto de conformidad con la invención es claramente menor que en el caso de los pegamentos termofusibles usuales en el comercio del estado de la técnica, es decir, que las composiciones de conformidad con la invención presentan una estabilidad en fusión muy elevada, lo cual es muy importante para la transformación en máquinas. Al mismo tiempo se reduce a la décima parte el contenido en monómeros de monómeros MDI no convertidos con respecto al estado de la técnica.

A continuación se describen detalladamente los parámetros para la transformación así como la toma de muestras y los análisis del contenido en monómero en el medio ambiente en el que se lleva a cabo la transformación, que son necesarios para llevar a cabo la determinación de la liberación del MDI. En este caso el método DBA significa la determinación analítica del contenido en isocianato de conformidad con el método de la dibutilamina.

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Transformación

En un recinto de 75 m^{3} se pegan sobre una mesa que tiene una altura de 115 cm, diversos objetos con el pegamento termofusible gelificado sobre un baldosín de cerámica. El recinto no se ventiló durante la simulación de la transformación ni por vía técnica ni a través de ventanas o de puertas.

Sobre cada baldosín de cerámica se pegaron respectivamente dos objetos de madera y dos objetos de PVC. En total se pegaron 20 baldosines de tal manera, que en total se llevaron a cabo 80 encolados. Con esta finalidad se consumieron 200 g del pegamento termofusible.

Durante este tiempo se llevaron a cabo tomas de muestras del aire en un punto situado a 31 cm por encima del punto de encolado, sin embargo esto se llevó a cabo sólo durante el encolado pero no durante los tiempos necesarios para el cambio de utillaje. De este modo se produjo una duración real para la toma de muestras comprendida entre 18 y 19 minutos.

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Toma de muestras, desorción, análisis

La toma de muestras se llevó a cabo en forma de mediciones estacionarias, en las cuales se aspiraron 1,5 litros o bien 1 litro de aire por minuto paralelamente por medio de botellas de lavado, que estaban rellenas con una solución de dibutilamina (método DBA), respectivamente con filtro de fibra de vidrio conectado aguas abajo.

Antes de llevarse a cabo una nueva serie de mediciones se ventiló el recinto intensamente.

Claims (8)

1. Composición reactiva de material adhesivo, sólida a la temperatura ambiente, con un punto de reblandecimiento situado por encima de los 23ºC (método de anillo y bola), con un contenido máximo en diisocianato monómero menor que un 0,5% en peso, que contiene, al menos, un producto de reacción con grupos isocianato libres constituido por

-

2,4'-difenilmetanodiisocianato con una proporción en isómeros 2,4' del 95% en peso como mínimo, preferentemente del 97,5% en peso como mínimo

y

-

al menos un poliéterpoliol y/o un polialquilendiol con un peso molecular situado por debajo de 1.000 y/o con un poliésterpoliol cristalino, parcialmente cristalino o amorfo de tipo vítreo, y

-

además un contenido menor que un 30% en peso en poliisocianatos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia, con una presión de vapor menor que 10^{-6} hPa a 20ºC, elegidos entre los ésteres de tris-(p-isocianato-fenilo)del ácido tiofosfórico, el trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, los homólogos trifuncionales isómeros del difenilmetanodiisocianato (MDI), el isocianato-bis-((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)-metil)-1-((4-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-\alpha-1-(o-isocianatofenil)-\alpha-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, el 2-isocianato(o-isocianatofenil)-\alpha'(p-isocianatofenil)m-xileno, el 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el isocianato-bis-((isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-2,4-bis((4-socianatofenil)-metil)-benceno, el producto de biuretización del hexametilendiisocianato (HDI), el producto de isocianuración del HDI, los productos de trimerización del isoforonadiisocianato (IPDI), los aductos constituidos por diisocianatos y dioles y/o trioles de bajo peso molecular, así como los aductos constituidos por diisocianatos aromáticos y trioles.

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2. Composición de material adhesivo según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene, adicionalmente, productos de la reacción formados por el 2,4'-difenilmetanodiisocianato y poliésterpolioles y/o poliéterpolioles, líquidos a la temperatura ambiente, con un peso molecular por encima de 1.000.

3. Composiciones reactivas de pegamentos termofusibles, según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque presentan un contenido máximo en diisocianato monómero por debajo de un 0,25% en peso.

4. Composición de material adhesivo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el contenido en poliisocianatos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia, es menor que un 10% en peso.

5. Composición de material adhesivo según la reivindicación 4, caracterizada porque el poliisocianato capaz de migrar, reforzador de la adherencia, es un aducto del 2,4'-difenilmetanodiisocianato sobre un diol con un peso molecular menor que 2.000 o sobre un poliol con una funcionalidad menor que 3,3 tal como, por ejemplo, el trimetilolpropano o la glicerina, siendo el contenido del aducto en diisocianato monómero menor que un 2% en peso, de manera preferente menor que un 1% en peso.

6. Composición reactiva de pegamento termofusible según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se emplean alcoxisilanos órganofuncionales como aditivos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia.

7. Procedimiento para la obtención de una composición según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación de NCO a OH del 2,4'-difenilmetanodiisocianato empleado con respecto a la suma de los polioles está comprendida entre 1,1 y 1,9, de manera preferente está comprendida entre 1,2 y 1,75, sin que la temperatura de la reacción sobrepase los 160ºC, de manera preferente los 130ºC, de manera especialmente preferente los 110ºC.

8. Procedimiento para la obtención de una composición según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque

(a)

en una primera etapa se prepara el agente aglutinante de conformidad con un procedimiento según la reivindicación 7 y

(b)

a continuación se mezcla el poliisocianato capaz de migrar, reforzador de la adherencia y

(c)

en caso dado se aportan otros productos auxiliares y aditivos.