KR100989308B1 - 잔여 단량체 함량이 낮은 반응성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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Abstract

95 중량% 이상의 2,4'-이성질체 함량을 갖는 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트와 분자량 1,000 미만인 하나 이상의 폴리에테르-폴리올 및/또는 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 하나의 결정질 또는 부분 결정질 또는 유리질성 비정질 폴리에스테르-폴리올 및 임의 폴리에스테르-폴리올 및/또는 실온에서 액체이며 분자량 1,000 초과인 폴리에테르-폴리올의 반응 산물은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.25 중량% 미만의 매우 낮은 함량의 잔여 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 접착제 조성물을 제공하도록 반응할 수 있다. 상기 고온 용융 접착제 조성물은 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트에 부가하여, 높은 용융 안정성 및 낮은 점도를 갖는다.
반응성 폴리우레탄 접착제

Description

잔여 단량체 함량이 낮은 반응성 폴리우레탄 조성물 {REACTIVE POLYURETHANE COMPOSITIONS WITH LOW RESIDUAL MONOMER CONTENT}
본 발명은 실온에서 고체이며, 폴리올 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기재이고, 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 조성물, 및 이들의 제조 및 이들의 반응성 단일성분 고온 용융 접착제 또는 용매 기재 폴리우레탄 접착제용 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
자유 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체 기재의 반응성 폴리우레탄 접착제 및 봉합제는 매우 높은 성능 프로필로 구별된다. 따라서, 최근 몇년간 이들 접착제/봉합제에 대한 새로운 용도를 발견할 가능성이 증가되어 왔다. 상기 접착제 및/또는 봉합제를 위한 조성물은 이미 다수의 특허 출원 및 기타 문헌에 공지되어 있다. 또한 여기에는 특히, 반응성 단일성분 가습 소성 폴리우레탄 고온 용융 접착제가 포함된다.
이들은 실온에서 고체이며, 이들의 용융물 형태로 접착제로서 적용된다; 폴리우레탄 고온 용융 접착제의 중합체성 성분에는 우레탄기 및 반응성 이소시아네이트기가 포함된다. 결합될 기질 부분으로의 적용 및 결합 후 상기 용융물의 냉각에 의해, 이들의 고화로 인한 고온 용융 접착제의 신속한 물리적 응고가 먼저 일어난다. 여기에 대기의 습도와 함께 여전히 존재하는 이소시아네이트기의 화 학적 반응이 뒤따라, 가교된 비융합성 접착제가 얻어진다. 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체 기재의 반응성 고온 용융 접착제는 예컨대 [H.F. Huber 및 H. Mueller 의 "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, 1987. 11., 32 - 35 페이지] 에 기재되어 있다.
적층 접착제도 유사한 방식으로 반응성 고온 용융 접착제로 축적될 수 있거나, 유기 용매 중의 용액으로부터 단일 성분 시스템으로서 적용된다. 또다른 구현예는 단일 성분의 중합체성 성분에 우레탄기 및 반응성 이소시아네이트기가 포함되고, 제 2 성분에 히드록실기, 아미노기, 에폭시기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체 또는 올리고머가 포함되는 2 성분 용매 기재 또는 무용매 시스템으로 이루어진다. 상기 2 성분 시스템에 있어서, 이소시아네이트기를 포함하는 성분 및 제 2 성분이 통상 혼합 및 계량 시스템의 보조 하에 적용 직전 혼합된다.
여러 장점에 부가하여, 상기 폴리우레탄 조성물은 또한 일부 시스템에 관련된 단점을 갖는다. 가장 심각한 단점 중 하나는 단량체성 이소시아네이트의 잔여 함량, 특히 보다 휘발성인 디이소시아네이트의 경우이다. 접착제/봉합제 및 특히 고온 용융 접착제는 승온에서 가공된다. 고온 용융 접착제는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃ 에서 가공되며, 적층 접착제는 실온 내지 150℃ 에서 가공된다. 실온에서, 휘발성 이소시아네이트, 예컨대 TDI 또는 IPDI 는 이미 무시할 수 없는 증기압을 갖는다. 이러한 현저한 증기압은, 상당량의 이소시아네이트 증기가 적용 대상체 위에 생성될 수 있으며, 결과적으로 이들의 자극성이고 민감화시키는 효과로 인해 독성을 갖기 때문에, 특히 분무에 의한 적용의 경우 특히 심각하다. 따라서, 가공을 담당하는 사람의 건강에 대한 위해를 예방하기 위해 보호 방법이 취해져야 한다. 이러한 방법, 예컨대 최대 작업장 농도의 준수를 모니터링하는 임무는 고가이다. 특히, 증기가 형성되고 배출되는 곳에서 이를 흡입 제거하기 위한 방법은 매우 비용집중적이고, 따라서 일부 적용 공정, 예컨대 특히 분무에 의한 반응성 폴리우레탄 접착제/봉합제의 적용을 방해한다.
따라서, 언급된 사용 분야에 대하여, 현저히 감소된 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는 반응성 폴리우레탄 조성물의 개발만이 일부 경우에 상기에서 설명된 산업적 위생 문제로 인해 현재까지 사용될 수 없었던 여러 적용에서 이들이 사용될 수 있게 하므로, 그 개발이 매우 요구된다.
Schulz-Flory 통계학에 따르면, 히드록실기를 포함하는 화합물과 대략 동일한 반응성을 갖는 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트의 반응에 있어서, 반응 산물 중 단량체성 디이소시아네이트의 잔여 함량은 예비중합체 합성에서 반응물의 NCO/OH 비에 근거한다. 예비중합체 조성물에 대해 종종 요구되는 바와 같이 NCO/OH 비가 2 일 때, 사용된 단량체성 디이소시아네이트의 약 25% 가 예비중합체 중에 단량체로 잔여된다. 예컨대 10 중량% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 NCO/OH 비 2 로 예비중합체 합성에서 사용되는 경우, 상기 언급된 크기 규모의 통계적 추정과 일치하게, 약 2 중량% 의 단량체성 MDI 가 예비중합체에서 발견된다. 150℃ 에서, 순수한 MDI 는 이미 0.8 mbar 의 증기압을 가지며, 조성물에 있어서 증기압은 라울의 법칙에 따라 그보다는 낮지만 여전히 산업적 위생의 견지에서 허용가능한 범위를 초과한다. 상술된 적용 조건 하에서, 특히 넓은 면적에 걸쳐 박막의 고온 용융 접착제로서 적용되는 경우, 이에 따라 상당량의 잔여 단량체가 상기 면적 위의 공기 공간에 도입되며, 흡입 제거되어야 한다. 통례적으로 NCO/OH 비를 감소시켜 단량체 함량을 1/10 로 상당히 감소시키는 것은, 이에 따라 평균 분자량이 지수적으로 증가하여 생성 폴리우레탄 조성물이 매우 높은 점도를 가지며 더이상 가공할 수 없어질 것이므로, 실제로 실행될 수 없다. 따라서 실제로, 다른 경로가 또한 예비중합체 합성에서 취해진다. 따라서, 예를 들어 합성이 충분히 높은 NCO/OH 비로 수행되며, 예비중합 후 단량체성 디이소시아네이트는, 예를 들어 진공 중 미반응 단량체성 디이소시아네이트를 증류 제거하거나 단량체성 디이소시아네이트의 후속적 화학 결합에 의해 수행될 수 있는 제 2 단계에서 제거된다. EP-A-316738 에는 우레탄기가 없는 0.4 중량% 이하의 디이소시아네이트로부터 출발하여, 방향족 디이소시아네이트와 다가 알콜의 반응, 및 후속되는 이소시아네이트기를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트의 존재 하에 수행되는 증류에 의한 과량의 미반응 출발 디이소시아네이트 제거에 의한, 우레탄기를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조 공정이 기재되어 있다.
DE 10013186 의 학설에 따르면, 증류에 의한 단량체성 이소시아네이트의 제거는 제 1 단계에서 상이한 반응성의 반응기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물 또는 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 I 로 2 개의 이소시아네이트 반응기를 갖는 화합물의 부가 산물을 반응시켜 회피할 수 있다. 여기에서 동일몰비의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물이 확립되어, 생성 부가 산물에는 이소시아네이트에 대한 반응기 및 자유 NCO 기가 포함된다. 적절하다면 상기 반응 산물의 분자 간 부가 반응이 뒤따라서, 다시 이소시아네이트 반응기 및 이소시아네이트기를 포함하는 다중부가 산물이 얻어진다. 여기에는 상기 언급된 디이소시아네이트 I 과 상이한 추가 디이소시아네이트 Ⅱ 와의 반응이 뒤따른다.
EP-A-0393903 에는 제 1 단계에서 단량체성 디이소시아네이트가 폴리올과 반응하는 예비중합체의 제조 공정이 기재되어 있다. 이어서 촉매가 충분량 첨가되어, 상당분의 잔여 이소시아네이트 관능성이 알로파네이트 관능성으로 전환된다. 이론적인 NCO 함량에 도달하는 경우, 반응이 신속한 냉각 및 살리실산의 첨가에 의해 중단된다.
WO-95/06124 에는 폴리올과 3 관능성 이소시아네이트의 반응 및 1 관능성 사슬 종결제의 임의 첨가에 의해 제조되는 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄 조성물이 기재되어 있다. 상기 공정의 단점은 3 관능성 저분자량 이소시아네이트의 입수가능성이 낮은 것이며, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트의 3 관능성 동족체는 순수한 형태로 시판되지 않는다.
WO 01/40342 의 교시에 따르면, 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄 조성물은 분자량 2,000 미만인 디올 성분 및 분자량 500 미만인 단량체성 디이소시아네이트를 제 1 단계에서 반응시키는 2 단계 공정으로 제조될 수 있다. 미반응 단량체성 디이소시아네이트는 상기 반응 산물로부터 제거되며, 상기 방식으로 형성된 고분자량 저단량체 디이소시아네이트는 제 2 단계에서 폴리올과 반응하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 반응성 예비중합체가 형성된다. 상기 명세서에 따르면, 상기 폴리우레탄 조성물은 임의로 용매 기재물일 수 있는 반응성 1- 또는 2-성분 접착제/봉합제용 결합제로서 사용하기 적합하며, 상기 조성물은 또한 그에 따라 폴리올이 선택되는 경우 반응성 고온 용융 접착제의 제조를 위해 적합하다.
낮은 함량의 단량체성 이소시아네이트를 갖는 반응성 폴리우레탄의 제조를 위해, 미공개 DE 101 32571.1 에서는 분자량 160 g/몰 내지 500 g/몰인 하나 이상의 단량체성 비대칭 디이소시아네이트와, 분자량 50 g/몰 내지 2,000 g/몰인 하나 이상의 디올의 반응이 제안되어 있다. 반응의 높은 선택성으로 인해, 과량의 단량체를 제거하기 위한 추가 작업 및 정제 단계가 필요하지 않다. 상기 반응 산물은 제 2 단계에서 고분자량 폴리올과 직접 반응하여 말단 산물이 얻어질 수 있다.
언급된 마지막 두 명세서의 학설에 따라 제조될 수 있는 산물은 매우 우수한 가공성 및 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖지만, 낮은 단량체를 갖는 반응성 폴리우레탄 조성물의 제조 공정을 더욱 단순화시키는 것이 바람직하다. 여기에는, 간단한 반응 절차, 반응 산물의 가능한 최저 점도 및 반응성 폴리우레탄 조성물의 우수한 용융 안정성이 포함된다.
EP 693511 A1 에는 이소시아네이트기를 포함하는 반응성 고온 용융 시스템이 기재되어 있다. 상기 조성물은 에스테르 및/또는 에테르 기, 15 내지 150 의 히드록실 수 및 1.95 내지 2.2 의 평균 관능성을 갖는 히드록시폴리올과, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 산물이다 (디페닐메탄 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기 대 폴리올 중 히드록실기의 비는 1.4:1 내지 2.5:1 이고, 디페닐메탄 디 이소시아네이트 (MDI) 는 70 중량% 이상의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는다). 상기 명세서의 교시에 따르면, 이들 반응 산물은 낮은 초기 점도 및 증가된 열 안정성 (용융 안정성) 을 가져서, 대부분의 다양한 사용 분야에 대한 고체 접착제로서 적합하다고 말할 수 있다. 상기 산물의 단량체성 디이소시아네이트의 잔여 함량에 대해서는 명세서에 어떠한 정보도 주어져 있지 않다.
상기 언급된 선행 기술에도 불구하고, 여전히 접착제/봉합제로 사용하기 위해, 특히 반응성 고온 용융 접착제를 위해 적합한, 낮은 함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 개선된 폴리우레탄 조성물이 요구되고 있다. 특히, 여기에 사용되는 원료는 용이하고 저렴하게 입수가능하며 쉽게 반응해야 하고, 접착성은 종래 고온 용융 접착제의 접착성 이상이어야 한다. 따라서, 본 발명자들은 상기 언급된 문제점을 해결할 수 있는 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하였다.
본 발명의 목적에 따른 달성이 본 특허 청구범위에서 얻어질 수 있다. 이는
2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와
분자량 1,000 g/몰 미만인 하나 이상의 폴리에테르-폴리올 및/또는 폴리알킬렌 디올 및/또는
하나의 결정질, 부분 결정질 또는 유리질성 비정질 폴리에스테르-폴리올의
반응 산물 (자유 이소시아네이트기를 가짐)을 하나 이상 함유하고,
실질적으로 실온에서 고체인 반응성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것을 포함하며, MDI 중 2,4' 이성질체의 함량은 95 중량% 이상, 바람직하게는 97.5 중량% 이상이다.
본 발명의 명세서에서 "실온에서 고체" 란, 조성물이 결정질, 부분 결정질 및/또는 유리질성 비정질이며 23℃ 초과의 연화점 (링 및 볼 방법에 의해) 을 갖는다는 것을 의미한다.
바람직한 구현예에 있어서, 사용되는 MDI 중 본원의 2,2' 이성질체의 함량은 사용되는 디이소시아네이트의 0.3 중량% 미만이며, 디이소시아네이트 조성물은 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.06 중량% 미만의 MDI 의 2,2' 이성질체를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 언급된 폴리우레탄 예비중합체에 부가하여, 이동가능한 접착강화 첨가제를 또한 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
본원에서 사용되는 폴리올은 폴리에테르-폴리올, 폴리알킬렌 디올 및/또는 결정질, 부분 결정질 또는 유리질성 비정질 폴리에스테르-폴리올, 및 임의 액체 폴리에스테르-폴리올이다. 실온에서 고체인 조성물이 형성되기 위해서는, 폴리올 성분은 분자량 1,000 미만인 하나 이상의 폴리에테르-폴리올 또는 하나 이상의 폴리알킬렌 디올, 또는 하나의 결정질, 부분 결정질 또는 유리질성 비정질 폴리에스테르-폴리올 또는 이들 3 유형의 폴리올의 혼합물을 함유해야 한다. 조성물은 또한 2,4'-MDI 와, 실온에서 액체이며 분자량이 1,000 초과인 폴리에테르-폴리올 및/또는 폴리에스테르-폴리올의 반응 산물을 포함할 수 있다.
자체 공지된 폴리부틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이 여기에서 폴리에테르-폴리올로 사용된다. 예로는 분자량 400 내지 20,000 범위, 바람직하게는 1,000 내지 6,000 범위인, 분자 당 2 개 또는 각각 3 개의 히드록실기를 갖는 2- 및/또는 3-관능성 폴리프로필렌 글리콜이 있다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 또다른 군의 폴리에테르는 예컨대 테트라히드로푸란의 산 중합에 의해 제조되는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리부틸렌 글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리-THF) 이며, 여기서 폴리테트라메틸렌 글리콜의 분자량 범위는 600 내지 6,000 이고, 바람직하게는 800 내지 5,000 범위이다.
예컨대 평균 분자량 1,000 초과인 하나의 폴리에테르-폴리올 및 평균 분자량 1,000 미만 (바람직한 분자량 범위는 400 내지 800 임) 인 하나의 폴리에테르-폴리올의 2 개 폴리에테르-폴리올을 사용할 수 있다. 폴리에테르-폴리올 대신에, 특히 저분자량 폴리올인 알킬렌 디올, 예컨대 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올 또는 도데칸디올도 사용할 수 있다.
적합한 폴리에스테르-폴리올은 디- 또는 트리카르복실산, 예컨대 아디프산, 세박산, 글루타르산, 아젤라산, 수베르산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 3,3-디메틸글루타르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 이량체 지방산 또는 이들의 혼합물과 저분자량 디올 또는 트리올, 에컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 이량체 지방 알콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 제조될 수 있는 결정질 또는 부분 결정질 폴리에스테르-폴리올이다.
본 발명에 따라 사용되는 또다른 군의 폴리올은 "폴리카프로락톤" 으로도 불리는 ε-카프로락톤 기재 폴리에스테르이다.
그러나, 석유화학 기원의 폴리에스테르-폴리올도 또한 함께 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르-폴리올은, 예를 들어 탄소수 1 내지 12 인 하나 이상의 알콜과 적어도 부분적으로 올레핀계 불포화된 지방산을 함유하는 지방 혼합물의 에폭시드화 트리글리세리드를 완전 개환시킨 후, 트리글리세리드 유도체를 부분적으로 트랜스에스테르화시켜, 알킬 라디칼이 탄소수 1 내지 12 인 알킬 에스테르 폴리올을 얻음으로써 제조될 수 있다. 또한 적합한 폴리올은 폴리카르보네이트-폴리올 및 이량체-디올 (Henkel) 뿐만 아니라, 피마자유 및 이들의 유도체이다.
상기 언급된 폴리에테르-폴리올 및 폴리에스테르-폴리올에 대해 언급된 분자량은 통례적으로 히드록실 수의 계산으로 결정되는 수 평균 분자량이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 올레핀계 불포화 단량체 유래의 저분자량 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 "올레핀계 불포화 단량체 유래의 저분자량 중합체" 란 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1- 내지 C10-알킬 에스테르, (메트)아크릴산과 글리콜 에테르, 예컨대 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올 및/또는 부톡시에탄올의 에스테르, 비닐 에스테르, 에컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 고분지화 모노카르복실산, 예컨대 베르사트산 (Shell Chemie 의 제품) 의 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마르산 에스테르, 말레산 에스테르, 스티렌, 알킬스티렌, 부타디엔 또는 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 제조되는 중합체이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 저분자량 중합체는 히드록실기 또는 일차 또는 이차 아미노기의 형태로 활성 수소기를 가져서, 이들 저분자량 중합체는 고온 용융 접착제의 중합체 매트릭스 내로 화학적으로 공동 결합된다. 저분자량 중합체는 통상 자유 라디칼 중합 또는 상기 언급된 단량체의 공중합에 의해 제조된다. 활성 수소기의 도입을 위해, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리콜 올리고머 또는 중합체, 예컨대 디-, 트리-, 테트라- 및/또는 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르가 상기 언급된 단량체와 공중합될 수 있다. 관능기는 또한 OH- 또는 아미노 관능 개시제 및 조절제 (사슬 전이제) 를 이용하여 생성될 수 있다. 상기 언급된 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 대신에, 상응하는 아미노-관능성 공단량체를 또한 공동 사용할 수 있다. 올레핀계 불포화 단량체 유래의 저분자량 중합체의 분자량 범위는 10,000 내지 150,000 달톤, 바람직하게는 20,000 내지 80,000 달톤이다. 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 공중합체에 대해 통상적인 바와 같이, 여기서 평균 분자량은 또한 때때로 "크기 배제 크로마토그래피" (SEC) 로 불리는 표준 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 결정된다. 이를 위해, 평균 분자량은 증명된 분자량의 외부 폴리스티렌 표준물질에 대해 보정된다.
OH-관능성 중합체가 사용되는 경우, 이들은 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15 의 OH 수 (DIN 53783) 을 가져야 한다. 특히 적합한 활성 수소기를 갖는 저분자량 중합체가 WO 99/28363 의 페이지 13 - 14 에 개시되어 있다. 상기 개 시물의 교시는 본 출원에 분명히 도입된다.
단일 성분으로서의 가습 소성물인 반응성 고온 용융 접착제는 실온에서 고체인 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물에 대해 바람직한 용도이다. 이들 고온 용융 접착제 조성물은 또한 종래 보조 물질 및 첨가제 뿐만 아니라, 부가적으로 증점 수지, 부착 촉진 첨가제, 충전제, 안료, 가소제, 안정화제 및/또는 촉매 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 증점 수지는 예컨대 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 페놀 개질 스티렌 중합체, 페놀 개질 α-메틸스티렌 중합체 또는 탄화수소 수지이다. 바람직한 구현예에 있어서, 이들 증점 수지는 활성 수소 원자를 함유할 수 있어서, 이들이 디- 또는 폴리이소시아네이트와의 반응 도중 고온 용융 접착제의 결합제 매트릭스 내로 함께 도입될 수 있다. 이들의 구체예에는 아비에트산의 히드록시 관능성 에스테르 또는 또한 히드록실화 테르펜 페놀 수지가 있다.
20℃ 에서 증기압 10-6 hPa 미만을 갖는 폴리이소시아네이트 또는 유기관능성 알콕시실란이 여기서 접착 촉진 또는 접착 강화 첨가제로 사용될 수 있다.
이동가능한, 본 발명에 따른 접착 강화 폴리이소시아네이트는 여기서 티오인산 트리스-(p-이소시아나토-페닐 에스테르), 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 의 이성질체성 3 관능성 동족체, 특히 이소시아나토-비스-((4-이소시아나토페닐)-메틸)-벤젠, 2-이소시아나토-4-((3-이소시아나토페닐)-메틸)-1-((4-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 4-이소시아나토-1,2-비스((4-이소시아나토페닐)메틸)-벤젠, 1-이소시아나토-4-((2-이소시아나토페닐)메틸-2-((3-이소시아나토페닐)메틸)벤젠, 4-이소시아나토-α-1-(o-이소시아나토페닐)-α-3-(p-이소시아나토페닐)-m-자일렌, 2-이소시아나토-(o-이소시아나토페닐)-α'-(p-이소시아나토페닐)-m-자일렌, 2-이소시아나토-1,3-비스((2-이소시아나토페닐)메틸)-벤젠, 2-이소시아나토-1,4-비스((4-이소시아나토페닐)메틸)-벤젠, 이소시아나토-비스((이소시아나토페닐)메틸)-벤젠, 1-이소시아나토-2,4-비스((4-이소시아나토페닐)메틸)-벤젠, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 의 뷰렛화 산물, HDI 의 이소시아누레이트화 산물, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 의 삼량체화 산물 및 디이소시아네이트와 저분자량 디올 및/또는 트리올의 부가산물로부터 선택될 수 있으며, 특히 방향족 디이소시아네이트와 트리올의 부가산물, 예컨대 분자량 2,000 미만인 디올 또는 관능성 3.3 미만의 폴리올, 예컨대 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤에 대한 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 부가산물이 특히 적합하다. 부가산물 중 단량체성 디이소시아네이트의 함량은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이어야 한다. 상기 언급된 폴리이소시아네이트 및/또는 부가산물의 혼합물은 또한 이동할 수 있고 접착을 강화하거나 또는 접착을 촉진하는 첨가제로서 사용될 수 있다.
이동할 수 있고, 접착을 촉진하거나 또는 접착을 강화하는 유기관능성 실란의 예에는 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필-트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리에톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필디에톡시메틸실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란 및 상기 언급된 실란의 혼합물이 있다. 접착 촉진 또는 접착 강화 첨가제의 양은 부착될 기질 및 첨가제의 반응성과 그의 이동능에 근거한다. 이동가능한 접착 강화 폴리이소시아네이트는 총 조성물의 30 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 통상 사용되며, 접착 촉진 유기관능성 실란은 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만의 양으로 사용된다.
본 발명의 명세서에서 "안정화제" 란, 한편으로는 제조, 보관 또는 적용 도중 폴리우레탄 예비중합체의 점도 안정성에 영향을 미치는 안정화제로서 이해된다. 예컨대 단일관능성 카르복실산 클로라이드, 단일관능성 고반응성 이소시아네이트 및 또한 비부식성 무기산이 이를 위해 적합하며, 언급될 수 있는 예에는 벤조일 클로라이드, 톨루엔술포닐 이소시아네이트, 인산 또는 아인산이 있다. 항산화제, UV 안정화제 또는 가수분해 안정화제가 또한 본 발명의 명세서에서의 안정화제로 이해된다. 상기 안정화제의 선택은 한편으로는 조성물의 주성분에 근거하며, 다른 한편으로는 적용 조건 및 소성 제품에 대해 기대되는 하중에 근거한다. 폴리우레탄 예비중합체가 폴리에테르 단위로부터 주로 축적되는 경우, 임의로 UV 안정화제와 조합된 항산화제가 주로 필요하다. 이들의 예에는 시판되는 입체 장해 페놀 및/또는 티오에테르 및/또는 치환 벤조트리아졸 또는 HALS ("장해 아민 광 안정화제") 유형의 입체 장해 아민이 있다.
폴리우레탄 예비중합체의 본질성 성분에 폴리에스테르 단위가 포함되는 경우, 가수분해 안정화제, 예컨대 카르보디이미드 유형의 것이 사용될 수 있다.
시스템에 임의 포함되는 촉매는 공지된 방식으로, 그의 제조 및/또는 접착제의 적용 후 가습 가교 도중 폴리우레탄 예비중합체 형성을 가속화시킬 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 촉매는 특히 상기 언급된 WO 01/40342 의 페이지 11 - 13 에 언급된 양의 유기주석 및/또는 아민성 촉매이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 있어서, 총 폴리올에 대해 사용되는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 NCO 대 OH 비는 바람직하게는 1.1 내지 1.9 이며, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.75 이고, 반응 온도는 바람직하게는 160℃, 바람직하게는 130℃, 특히 바람직하게는 110℃ 이하이다. 상기 제조 절차로, 이소시아네이트기의 선택성이 완전 소실되어 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.25 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트의 최대 함량을 갖는 조성물이 형성되는 것이 보장된다.
통례적으로, 접착 촉진 또는 접착 강화 첨가제, 및 추가 보조 물질 및 첨가제는 예비중합체 혼합물의 2,4'-MDI 와 폴리올의 반응 후에 첨가된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 특히 고온 용융 접착제로 사용하기에 적합하지만, 이들은 원칙적으로 또한 2 성분 또는 용매 기재 접착제용 반응성 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 하기를 포함할 수 있다:
- 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량% 의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와
- 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량% 의, 분자량 2,000 내지 6,000 인 2 관능성 폴리프로필렌 글리콜 및/또는
- 2 내지 8 중량% 의, 폴리프로필렌 글리콜 또는 분자량 200 내지 600 인 알킬렌 디올 및/또는
- 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 25 중량% 의 결정질, 부분 결정질 또는 유리질성 비정질 폴리에스테르-폴리올 및/또는
- 0 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의, 바람직하게는 히드록실기를 갖는, 올레핀계 불포화 단량체의 저분자량 중합체의 반응 산물,
및/또는
- 0 내지 8 중량% 의 바람직하게는 히드록실화된 증점 수지
및 이하의 첨가물:
- 30 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의, 이동가능한 접착 강화 폴리이소시아네이트 및/또는 0 내지 5 중량% 의 유기관능성 실란,
- 0.01 내지 0.1 중량% 의 상기 언급된 유형의 산 안정화제
- 및 임의로는 추가 보조 물질 및 첨가제.
상기 언급된 성분의 합은 100 중량% 이다.
원칙적으로, 상기 언급된 반응성 산물은 디이소시아네이트와의 반응에 의해 개별 제조될 수 있으며, 이어서 상기 방식으로 개별 제조된 이소시아네이트 관능성 반응물을 원하는 양으로 혼합할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리올이 2,4'-MDI 와 "단일 포트 반응" 으로 반응한다. 제조의 추가 가능성은 WO 99/28363 의 페이지 16 및 17 에 개시되어 있으며, 이는 본 출원의 개시 내용에 분명히 도입되어 있다.
본 발명은 하기에서 원칙적으로 몇몇 실험의 보조 하에 설명되지만, 그 예의 선택이 본 발명의 주제물의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 이들은 단지, 본 발명에 따라 제조되는 고온 용융 접착제의 작용 방식, 및 이들의 낮은 잔여 단량체 함량, 접착성과 저점도 및 용융 안정성에 대한 이들의 이점을 모델로서 나타낸다. 이러한 고온 용융 접착제는 다수의 부착 용도를 위해 사용될 수 있다. 이들은 적용기 롤, 나이프-코팅 등의 보조로 분무에 의한 적용으로 종래 방식으로 적용된다.
하기 실시예에서, 언급되는 모든 양은 달리 명시되지 않는 한, 중량 백분율 또는 중량부이다.
하기 비교예에 있어서, 시판되는 순수한 4,4'-MDI 를 한편으로 통상적 이소시아네이트 특징값 (NCO/OH 비) 을 갖는 것과 반응시켜, 선행 기술에 해당하는 시판 고온 용융 접착제를 얻었다.
비교예 2 에 있어서, 이소시아네이트 특징값을 저하시켜, 더 낮은 잔여 단량체 함량을 얻었다.
본 발명에 따른 실시예에 있어서, 4,4'-MDI 대신, 97.5% 의 2,4'-이성질체 순도를 갖는 순수한 2,4'-MDI 를 사용하였다.
비교예 1
평균 OH 수 38.4 의 결정질, 비정질 및 액체 폴리에스테르 디올의 혼합물 100 중량부를 100℃ 에서 4,4'-MDI 17.1 중량부와 반응시켰으며, 이는 2.0:1 의 NCO/OH 비에 해당하였다.
비교예 2
평균 OH 수 38.4 의 결정질, 비정질 및 액체 폴리에스테르 디올의 혼합물 100 중량부를 100℃ 에서 4,4'-MDI 13.7 중량부와 반응시켰으며, 이는 1.60:1 의 NCO/OH 비에 해당하였다.
본 발명에 따른 실시예
비교예 1 에 기재된 폴리에스테르 혼합물 100 중량부를 100℃ 에서 2,4'-MDI 13.7 중량부와 반응시켰으며, 이는 1.60:1 의 NCO/OH 비에 해당하였다.
비교예 2 비교예 1 본 발명의 실시예
130℃ 에서의 점도 18,200 mPas 7,000 mPas 6,800 mPas
개방 브룩필드 (Brookfield) 점도계에서의 용융 안정성 16h/130℃ 점도가 500% 증가한 후 7 h 후에 측정 중단 점도가 345% 증가 점도가 113% 증가
단량체 함량 1.2% MDI 2.3% MDI 0.2% MDI
가공 DBA 방법 도중 MDI 방출 측정 안됨 25 ㎍/m3 1.8 ㎍/m3
접착 나무, HPL, CPL, PVC, ABS, PC, PMMA 와 같은 여러 기질에 대해 우수함 나무, HPL, CPL, PVC, ABS, PC, PMMA 와 같은 여러 기질에 대해 우수함 나무, HPL, CPL, PVC, ABS, PC, PMMA 와 같은 여러 기질에 대해 우수함
상기 데이타에서 알 수 있듯이, 이소시아네이트 특징값이 4,4'-MDI 를 이용하여 저하된 경우, 단량체 함량은 실제로 약 절반으로 저하되었지만, 이는 130℃ 에서 용융 점도의 2 배를 초과하는 증가 및 상당히 제한된 용융 안정성을 대가로 얻어졌다.
본 발명에 따른 고순도 2,4'-MDI 가 사용되는 경우, 낮은 이소시아네이트 특 징값에서도 선행 기술에 상응하는 용융 점도가 얻어졌으며, 본 발명에 따른 산물 점도의 증가는 선행 기술의 시판 고온 용융 접착제의 경우에서보다 상당히 더 낮았다, 즉 본 발명에 따른 상기 조성물은 기계 상에서의 가공에 매우 중요한 매우 높은 용융 안정성을 가졌다. 동시에, 미반응 단량체 MDI 의 단량체 함량이 선행 기술에서와 비교하여 1/10 로 감소되었다.
가공 환경 중에서 MDI 의 방출 결정, 및 샘플링과 단량체 함량의 분석에 필요한 가공 변수를 아래에 보다 자세히 설명하였다. 여기에서 DBA 방법은 디부틸아민 방법에 의한 이소시아네이트 함량의 분석적 결정을 의미한다.
가공
75 m3 의 방안에서, 다양한 물체를 제공된 고온 용융 접착제를 사용하여 115 cm 높이의 테이블 상 세라믹 타일에 부착하였다. 가공 시뮬레이션 도중, 방은 통풍 시스템 또는 창 또는 문을 통해 통풍되지 않았다.
각각의 경우, 2 개의 나무 물체 및 2 개의 PVC 를 각각 세라믹 타일에 부착하였다. 총 20 개 타일이 부착되어, 총 80 회 부착이 수행되었다. 이를 위해 200 g 의 고온 용융 접착제를 사용하였다.
상기 기간 동안, 공기 표본을 부착점 31 cm 위에서 취하였지만, 시간에 따른 변화 도중에는 수행하지 않고 부착 도중에만 수행하였다. 샘플링의 실제 기간은 18 내지 19 분이었다.
샘플링, 탈착, 분석
각각 하류 유리 섬유 필터를 갖는, 디부틸아민 용액으로 채워진 세척병을 통해 분당 1.5 및 1 리터의 공기를 나란히 흡입하는 정적 측정으로 샘플링을 수행하였다 (DBA 방법).
각각의 새로운 일련 측정 이전에 방을 집중적으로 통풍시켰다.

Claims (11)

1) a) 2,4' 이성질체의 함량이 95 중량% 이상인 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와,
b) 하나의 결정질, 부분 결정질 또는 유리질성 비정질 폴리에스테르-폴리올을 반응시켜 얻어지는 자유 이소시아네이트기를 가지는 반응 산물 하나 이상과,
2) 추가로, 이동가능하고, 20℃ 에서의 증기압이 10-6 hPa 미만인 접착 강화 폴리이소시아네이트를 포함하고,
실온에서 고체인 반응성 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와, 실온에서 액체이고 분자량 1,000 초과인 폴리에테르-폴리올 및/또는 폴리에스테르-폴리올의 반응 산물을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체성 디이소시아네이트의 최대 함량이 0.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 반응성 고온 용융 접착제 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2) 이동가능한 접착 강화 폴리이소시아네이트 함량이 30 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2) 이동가능한 접착 강화 폴리이소시아네이트가 티오인산 트리스-(p-이소시아나토-페닐 에스테르), 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 디메틸메탄 디이소시아네이트 (MDI) 의 이성질체성 3 관능성 동족체, 및 디이소시아네이트와 저분자량 트리올의 부가산물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 의 뷰렛화 산물, HDI 의 이소시아누레이트화 산물, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 의 삼량체화 산물, 또는 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2) 이동가능한 접착 강화 폴리이소시아네이트가 분자량 2,000 미만인 디올 또는 관능성 3.3 미만의 폴리올에 대한 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 부가산물이며, 부가산물 중 단량체성 디이소시아네이트의 함량은 2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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