JP2008133343A - 主成分として２，４’−ｍｄｉを用いて得られるウレタンプレポリマーからなるウレタンエラストマー形成性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
産業機械を構成する部品・部材など工学的用途において要求される高い硬度を有すると共に、良好な耐熱特性（Ｅ’_１００／Ｅ’_２００）を有し、かつ、安全性の高い熱硬化性ウレタンエラストマーを形成することができる新規な組成物を提供することにある。
【解決手段】
９５％以上の２，４’−ＭＤＩを含有するジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールで主剤を構成することにより、低粘度で反応性の緩やかなＭＤＩプレポリマーを合成可能とした。また、硬化剤として塩素を含有しない芳香族ジアミンを使用することによって、環境面にも優しく、機械物性・耐熱性に優れた注型エラストマーを得ることが可能となった。
【選択図】 なし

Description

本発明は、注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び当該形成性組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。更に詳しくは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’−ＭＤＩと記載する）異性体の含有量の高いジフェニルメタンジイソシアネートを使用したイソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤として芳香族ジアミンから成る注型用ポリウレタンエラストマーであり、得られるポリウレタンエラストマーが優れた機械強度及び耐熱性を有することを特徴とするものである。

注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物として、トルエンジイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートとポリオールからなるイソシアネート基末端プレポリマーと、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）等の塩素含有芳香族ジアミンを使用した熱硬化性ポリウレタンエラストマーについての先行文献として、特許文献１が存在する。
しかし、ＴＤＩモノマーは蒸気圧が低く、揮発性の高い物質として特定化学物質に指定されている。そのため、ＴＤＩを使用した物質については、製造や使用に関して厳しく規制されており、プレポリマー中の残留モノマーの除去等を徹底する必要がある。したがって、余分な工程や費用が掛かってしまう。
また、トルエンジイソシアネート系プレポリマーや脂環族ポリイソシアネート系プレポリマーを使用した場合は、得られる熱硬化性樹脂の強度には限界があり、高温時において弾性率が低下するなどの問題点も存在する。

また強度面を向上させるために、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用したイソシアネート基末端プレポリマーを使用する方法が考えられるが、トルエンジイソシアネートと比較すると、本発明で使用する芳香族ジアミンとの反応が格段に早くなってしまい、またイソシアネート基末端プレポリマーの粘度も増大するなどの弊害があり、成形が困難なものとなってしまうなどの問題が生じてしまう。

また、湿分硬化シーラント用途として、２，４’−ＭＤＩ異性体を９５質量％使用したイソシアネート基末端プレポリマーを使用することが報告されている（特許文献２）。
しかしこの方法は、湿分硬化の一液システムであるため、低粘度化に重点を置き、芳香族ジアミン系硬化剤とイソシアネート基末端プレポリマーの反応性については考慮されていない。そのため、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として芳香族ジアミンを反応させることにより注型用ポリウレタンエラストマーを得る２液タイプである本発明とは異なるものである。また、特許文献２における発明では、ロール部材で要求されている特性を満足できないものとなってしまう。
特表平７−５０９２７４ 特開２００６−３７０９９

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の第１の目的は、高い硬度と、高い機械強度とを兼ね備えるとともに、産業機械を構成する部品・部材（特にロール）として長期にわたり使用することのできる耐久性（機械物性・耐熱性など）に優れた注型用ポリウレタンエラストマー成型物を提供すること
にある。
本発明の第２の目的は、産業機械を構成する部品・部材など工学的用途において要求される高い硬度を有すると共に、成形時に良好な反応性を有し、環境面でも安全な注型用ポリウレタンエラストマーを形成することができる新規な組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記のような優れたウレタンエラストマー成型物を製造することのできる方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明者は鋭意検討した結果、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの代わりに、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を９５％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート基末端プレポリマーに使用することによって、上記課題を解決するに至った。

すなわち本発明は、次のＩ〜ＶＩである。
Ｉ． イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、
（Ａ）が、少なくとも９５質量％以上の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量が３００〜５，０００の水酸基含有化合物（ａ２）からなるイソシアネート基末端プレポリマーであり、
（Ｂ）が、塩素元素を含有しない芳香族ジアミンであるであること、
を特徴とする注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
ＩＩ． イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）が、ＮＣＯ含有量が２．０〜１０．０質量％であって、かつ、粘度が７５℃で１００〜３，０００ｍｍ２／sで、かつ、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート残留モノマー含有量が２．５質量％以下である、上記Ｉに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
ＩＩＩ． 硬化剤（Ｂ）が、塩素元素を含有しない芳香族ジアミンである上記Ｉ又はＩＩに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
ＩＶ． 硬化剤（Ｂ）が、３，５−ビス（メチルチオ）−トルエンジアミンである、上記Ｉ又はＩＩに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
Ｖ． 硬化剤（Ｂ）が、４−クロロ−３，５ジアミノ安息香酸イソブチルである、上記Ｉ又はＩＩに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
ＶＩ． ポリオール（ａ２）が、数平均分子量が５００〜５，０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである、上記ＩからＶのいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
ＶＩＩ． 上記ＩからＶＩのいずれかに記載の、注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のイソシアネート基／活性水素基のモル比を０．８〜１．２で混合攪拌して金型に注入し、成型することを特徴とする注型用ポリウレタンエラストマーの製造方法。
ＶＩＩＩ． 上記ＩからＶＩのいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物から得られるロール部材。

本発明によれば、低粘度で、かつ、反応性に優れたイソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。さらには、硬化剤として４，４′−メチレンビス−（２−クロロアニリン）（以下ＭＯＣＡと略す）等に代表される塩素含有芳香族ジアミンを使用しない場合は、環境面や作業面等で優れた効果を奏する。
本発明により得られるポリウレタンエラストマーは、産業機械を構成する部品・部材など、工学的用途において要求される高い硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上、特に９０以上）と、優れた機械物性、耐熱性を兼ね備えており、また、物性（引張強度・伸び・
引裂強度）のバランスにも優れている。従って、製紙ロール、製鉄ロール、給紙ロール等、種々の産業機械を構成する部品・部材として、本発明の成型物を好適に使用することができる。そして、優れた耐熱性を有する本発明の成型物は、高温で使用してもへたりが生じにくく、高温になりがちな産業機械を構成する部品・部材としての耐久性に優れている。
さらに、本発明の製造方法によれば、高い硬度と、優れた機械物性、耐熱性とを兼ね備えた注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を確実に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも９５質量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と水酸基含有化合物（ａ２）からなるイソシアネート基末端プレポリマーである。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に使用する（ａ１）の含有量は、少なくとも９５質量％以上で、より好ましくは９７質量％以上、最適には９８質量％以上である。

本発明における水酸基含有化合物（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの水酸基含有化合物（ａ２）は、数平均分子量３００〜５，０００であり、中でも、数平均分子量４００〜３，０００が好ましく、さらに好ましいのは、数平均分子量５００〜２，０００の水酸基含有化合物である。この中でも好ましいのはポリエーテルポリオールである。

ポリエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）等を挙げることができる。これらは、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記）、１，３−ブタンジオール（以下「１，３−ＢＤ」と略記）、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と略記）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下「１，２−ＰＧ」と略記）、１，３−プロピレングリコール（以下「１，３−ＰＧ」と略記）等の短鎖ジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルを開環重合して製造されるポリエーテル等の１種又は２種以上とからのポリエーテルポリオールである。この中でも好ましいのは、ＰＴＭＧである。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ＢＤ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール等の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の１種又は２種以上とからのポリエステルポリオールである。またラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、これらのポリカーボネートの混合物も使用でき
る。

本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、２，４’−ＭＤＩ（ａ１）と、数平均分子量３００〜５，０００の水酸基含有化合物（ａ２）とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．６〜２０となる割合で仕込み、この系を、温度５０〜１００℃で１〜５時間反応させて得ることができる。

必要に応じて、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するための触媒を、イソシアネート基末端プレポリマーの製造時に添加することができる。適当な触媒は、既知のアミン化合物又は有機金属化合物又は４級アンモニウム塩等が挙げられる。
例として、以下の化合物を触媒として使用することができる：トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス(ジ
メチルアミノプロピル)ウレア、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ’-ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ-シクロヘキシルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルヘキサン-１,６-ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ-ジメチル-アミノエチル-ピペリジン、１,２-ジメチルイミ
ダゾール、Ｎ-ヒドロキシプロピルイミダゾール、１-アザシクロ[２.２.０]オクタン、１,４-ジアザシクロ[２.２.２]オクタン（Dabco）およびアルカノールアミン化合物（例え
ば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチル
ジエタノールアミン）、ジメチルアミノエタノール、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエトキシ)エタノール、Ｎ,Ｎ’,Ｎ-トリス(ジアルキルアミノアルキルジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン（例えば、Ｎ,Ｎ’,Ｎ-トリス(ジメチルアミノプロピル)-ｓ-ヘ
キサヒドロトリアジン）、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、鉛オクトエートおよび、好適には、スズ塩（例えば、スズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート、ジブチルスズジラウレートおよび／またはジブチルジラウリルスズメルカプチド）、２,３-ジメチル-３,４,
５,６-テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド）、および／または１０〜２０個の炭素原子および、必要に応じて、ペンダントＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、又はベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、Ｔｉ化合物、特にアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、２-ペンチル、３-ペンチル、好適にはエチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル）を有するＴｉ（IV）-Ｏ-アルキル化合物等の１種又
は２種以上の混合物が挙げられる。

さらに必要に応じて、イソシアネート基末端プレポリマーの製造時に、既存の酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調整剤などを添加することができる。

イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量としては、２．０〜１０．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３．０〜８．０質量％、最も好ましいのは３．５〜６．０質量％とされる。
ＮＣＯ含有量が２．０質量％未満であるイソシアネート基末端プレポリマーは、粘度が高くて流動性に劣るものであり、これを主剤とする組成物の注型操作が困難となる。一方、ＮＣＯ含有量が１０．０質量％を超えるイソシアネート基末端プレポリマーは、活性水素化合物（硬化剤）との反応性が過大であり、これを主剤とする組成物（硬化剤との混合物）は、流動性が急激に低下して注型操作が困難となる。

本発明により得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、７５℃において、好ましくは５０〜３，０００ｍｍ２／s、より好ましくは、２００〜１，５００ｍｍ２／ｓの動
的粘度を有する。粘度が５０ｍｍ２／ｓ以下になる場合は、注型の際に金型の隙間に樹脂が入り込み、硬化後の離型が困難になる。
粘度が３，０００ｍｍ２／sを超えるイソシアネート基末端プレポリマーは、初期粘度
が高く、活性水素化合物（硬化剤）との反応により流動性が急激に低下して注型操作が困難となる。

本発明により得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩ残留モノマー含有量が２．５％以下である。残留モノマー含有量が２．５％より多いと、硬化反応の際に残留モノマーと硬化剤との反応が早く、混合初期粘度が増大し、注型が困難となる。本発明においては、残留モノマー含有量を２．５％以下にするために薄膜蒸留等を行ってもよい。

硬化剤（Ｂ）としては、例えば、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス−（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、４，４−メチレンビス−（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４−メチレンビス−（２，６−イソプロピルアニリン）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス−（２−クロロアニリン）、４−クロロ−３，５ジアミノ安息香酸イソブチル等の１種又は２種以上とからの芳香族ジアミンが挙げられる。
この中でも好ましいのは、分子中に塩素元素を１つ含有する芳香族ジアミンであり、さらに好ましいのは塩素元素を含有しない芳香族ジアミンである。塩素元素を含有する芳香族ジアミンとして好ましいのは４−クロロ−３，５ジアミノ安息香酸イソブチルであり、塩素元素を含有しない芳香族ジアミンとして最も好ましいのは３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン又は当該２成分の混合物である。
塩素元素を含有しない芳香族ジアミンを使用する場合は、成形時の作業環境もよく、環境負荷の低減にも多大な効果がある。

本発明の形成性組成物において、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合割合としては、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分の有するイソシアネート基と硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基／活性水素基、Ｒ値）が０．８〜１．２となるような割合であることが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１となるような割合である。

イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合時に、前述の触媒や既存の酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調整剤等を予め添加することができ、触媒は硬化剤（Ｂ）に添加することが好ましい。

本発明の注型用イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を混合反応させて硬化させるプレポリマー法以外に、プレポリマーに使用した水酸基含有化合物の一部を硬化剤に使用するセミワンショット法等が挙げられる。

本発明の注型用ウレタンエラストマー成型物の具体的な製造手順としては、上記各原料と成形型を用い、例えば以下のようにして製造される。
１．イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を均一に混合し、脱泡する。
２．プレヒートした成形金型に液を流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。このときの温度は６０〜２００℃程度である。
３．しばらく加熱状態でおき、流し込んだ液が硬化したら、硬化物を型から取り出す（脱型）。
４．所望であれば、脱型後の成型物を後加熱してもよい。

本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。

＜合成例１＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、２，４’−ＭＤＩを３０１部と、液温度が５０℃に達したところで、数平均分子量：Ｍｎ＝１，０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）を６９９部添加し、窒素雰囲気下、７５℃で３時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これをプレポリマー「Ｐ−１」と言う。

＜合成例２＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、２，４’−ＭＤＩを３０１部と、液温度が５０℃に達したところで、数平均分子量：Ｍｎ＝１，０００のポリブチレンアジペート「ＢＡ−１０００」を６９９部添加し、窒素雰囲気下、７５℃で３時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これをプレポリマー「Ｐ−２」と言う。

＜合成例３＞
２，４’−ＭＤＩを使用する代わりに、ルプラネートＭＩを３０１部使用した以外は、合成例１と同様にイソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ−３」を合成した。

＜合成例４＞
２，４’−ＭＤＩを使用する代わりに、４，４’−ＭＤＩを３０１部使用した以外は、合成例１と同様にイソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ−４」を合成した。

＜合成例５＞
２，４’−ＭＤＩを使用する代わりにＴ−１００を２２３部、ＰＴＧ−１０００ＳＮを７７７部使用した以外は、合成例１と同様にイソシアネート基末端プレポリマー：Ｐ−５を合成した。

Ｐ−１〜Ｐ−５のＮＣＯ含有量、７５℃での粘度、残留モノマー含有量の測定結果を表１へ示す。

＜本発明で使用する原料の略称の説明＞
２，４’−ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を９８％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を９９％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
ルプラネートＭＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を約５０％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（武田薬品工業株式会社製）
Ｔ−１００：２，４−トリレンジイソシアネート（ミリオネートＴ−１００、日本ポリウレタン工業株式会社製）
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量Ｍｎ：１０００（保土谷化学工業株式会社製）
ＢＡ−１０００：数平均分子量Ｍｎ：１，０００であるポリブチレンアジペート
ＭＯＣＡ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（イハラキュアミンＭＴ、イハラケミカル工業株式会社製）
エタキュアー３００：３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンの混合物（エチル・コーポレーション社製）
ＣＤＡＢ：４−クロロ−３，５ジアミノ安息香酸イソブチル（ワイエスケー株式会社製）

＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
表２に記載する配合に従って、上記Ｐ−１〜Ｐ−５を使用して、芳香族ジアミンとの反応性を確認するため、混合粘度とポットライフを測定した。結果を表２に示す。
測定の結果、４，４’−ＭＤＩ系プレポリマーは反応が早く、２，４’−ＭＤＩ系プレポリマーは、混合粘度も低くポットライフも長いものであった。

＜実施例５〜８、比較例６〜１０＞
表３に記載する配合に従って、前記製造方法により、注型用ポリウレタンエラストマーを得た。得られた樹脂の硬度、引張強度（モジュラス［Ｍ１００、Ｍ３００］、ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、引き裂き強度（ＴＲ）、反発弾性（Ｒｅ）を測定した。
また、注型用ポリウレタンエラストマーの耐熱性を確認するため、貯蔵弾性率の測定を行なった。
結果を表３、表４に示す。なお、比較例７では、ポットライフが短すぎるため成形ができずサンプルを採取できなかったため物性測定はできなかった。
耐熱性確認のための貯蔵弾性率の試験は、比較例６は１９５℃、比較例８は１８９℃で樹脂が軟化しすぎたため、その温度で測定は中断した。したがって、耐熱性の数値（Ｅ’_１００／Ｅ’_２００）を算出する際に、当該温度においてのＥ’をＥ’_２００の数値として使用した。

＜実施例９＞
下記表３の実施例５に示す処方（配合比）に従って、予め８０℃に加熱準備しておいたプレポリマーＰ−１と硬化剤のエタキュアー３００とを混合撹拌し、１２０℃に予熱されているロール芯金が配されている成形金型に注入し、１２０℃で５時間加熱硬化させた。その後、室温付近まで冷却して脱型することにより、ロール芯金の表面が硬化物（弾性部材）により被服されたロールを製造した。得られたロールの高度を測定した結果、ＪＩＳ−Ａ硬度で９０、Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度で４０であった。

＜実施例１０＞
下記表３の実施例６に示す処方（配合比）に従って、予め８０℃に加熱準備しておいたプレポリマーＰ−２と硬化剤のＣＤＡＢとを混合撹拌し、１２０℃に予熱されているロール芯金が配されている成形金型に注入し、１２０℃で５時間加熱硬化させた。その後、室温付近まで冷却して脱型することにより、ロール芯金の表面が硬化物（弾性部材）により被服されたロールを製造した。得られたロールの高度を測定した結果、ＪＩＳ−Ａ硬度で９３、Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度で４１であった。

＜実施例１１＞
下記表３の実施例７に示す処方（配合比）に従って、予め８０℃に加熱準備しておいたプレポリマーＰ−１と硬化剤のＣＤＡＢとを混合撹拌し、１２０℃に予熱されているロール芯金が配されている成形金型に注入し、１２０℃で５時間加熱硬化させた。その後、室温付近まで冷却して脱型することにより、ロール芯金の表面が硬化物（弾性部材）により被服されたロールを製造した。得られたロールの高度を測定した結果、ＪＩＳ−Ａ硬度で９０、Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度で３８であった。

＜実施例１２＞
下記表３の実施例８に示す処方（配合比）に従って、予め８０℃に加熱準備しておいたプレポリマーＰ−１と硬化剤のＭＯＣＡとを混合撹拌し、１２０℃に予熱されているロール芯金が配されている成形金型に注入し、１２０℃で５時間加熱硬化させた。その後、室温付近まで冷却して脱型することにより、ロール芯金の表面が硬化物（弾性部材）により被服されたロールを製造した。得られたロールの高度を測定した結果、ＪＩＳ−Ａ硬度で９６、Ｓｈｏｒｅ−Ｄ硬度で５０であった。

本発明で記載している水酸基含有化合物の数平均分子量は、製造メーカーの成績表の記載値、又は末端水酸基定量法により算出した。

（残留モノマー含有量）
得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、ガスクロマトグラフィーで測定し、内部標準法により残留しているジフェニルメタンジイソシアネートの定量を行なった。（測定機器：ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ６８９０Ｓｅｒｅｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）

（ポットライフ測定）
ポットライフの測定は、下記に示すように測定した。
ａ．イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）の液温を８０℃に加熱する。
ｂ．各硬化剤（Ｂ）を下記温度に加熱する。
ＣＤＡＢ ：１００℃
ＭＯＣＡ ：１２０℃
エタキュアー３００は常温液体のため加熱の必要はない
ｃ．（Ａ）と（Ｂ）を所定の配合比でアジターで３０秒間混合する。
ｄ．混合液を測定用の瓶に流し込み、１２０℃のオイルバスに浸す。
ｄ．Ｂ型粘度計Ｈ−７号ローターで、回転数４０ｒｐｍにて粘度測定。
ｅ．混合粘度が１０万ｍＰａ・ｓに到達した時間をポットライフとする。

（硬度の測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定するデュロメータータイプＡ及びデュロメータータイプＤを使用し、ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて測定を行った。

（機械物性の測定方法）
得られたウレタンエラストマーの各々について、ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準拠して、引張強度、破断伸び、引裂強度、および反発弾性を測定した。
各測定は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿環境下で行った。

（貯蔵弾性率の測定方法）
〔ガラス転移温度〕
まず、エラストマー組成物を構成する硬化体を、５０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍに成形採寸して、試料を準備した。ついで、この試料を、引張治具のチャック間が３８ｍｍになるようにセットし、加振振幅−２５μｍ〜＋２５μｍ、最小加重振幅０ｇｆ、プリロード荷重５０．０ｇｆ、周波数１１Ｈｚの正弦波歪を与え、−１００℃〜２００℃の範囲におけるｔａｎδ（損失正接）とＥ’（貯蔵弾性率）とＥ’’（損失弾性率）を、昇温速度２℃／ｍｉｎで２℃毎に測定した。そして、このｔａｎδとＥ’’がピークを示す温度をガラス転移温度とした。（使用機器：オリエンテック製ＤＤＶ−２５ＦＰ）

（耐熱性）
上記測定方法で測定したＥ’値は貯蔵弾性率であり、樹脂の弾性としての特性を反映する。
１００℃でのＥ’値を２００℃でのＥ’値で除した値（Ｅ’_１００／Ｅ’_２００）を、耐熱性を示す値とした。この値が小さいほど高温時でも弾性を保持できる耐熱性の良好な注型用エラストマー組成物となる。

本発明に係る成型物は、弾性（柔軟性）や機械強度が要求される種々の産業機器の構成部品として好適に使用することができ、本発明に係る注型用ポリウレタン形成性組成物を使用することにより、当該部品の耐久性を格段に向上させることができる。

本発明に係る注型用ポリウレタン形成性組成物は、従来公知の成型物では対応することのできなかった、高温条件下で使用される構成部品として産業機器に搭載させることができ、高速化処理を行う産業機器（高温条件下で弾性部品を使用することが必要とされる産業機器）に対し新たな性能を付与することができる。

Claims (8)

1. イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、
   （Ａ）が、少なくとも９５質量％以上の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量が３００〜５，０００の水酸基含有化合物（ａ２）からなるイソシアネート基末端プレポリマーであり、
   （Ｂ）が、芳香族ジアミンであるであること、
   を特徴とする注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
2. イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）が、ＮＣＯ含有量が２．０〜１０．０質量％であって、かつ、粘度が７５℃で１００〜３，０００ｍｍ２／sで、かつ、ジフェニルメタ
   ンジイソシアネート残留モノマー含有量が２．５質量％以下である、請求項１に記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
3. 硬化剤（Ｂ）が、塩素元素を含有しない芳香族ジアミンである請求項１又は２に記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
4. 硬化剤（Ｂ）が、３，５−ビス（メチルチオ）−トルエンジアミンである、請求項１又は２に記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
5. 硬化剤（Ｂ）が、４−クロロ−３，５ジアミノ安息香酸イソブチルである、請求項１又は２に記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
6. 水酸基含有化合物（ａ２）が、数平均分子量が５００〜５，０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである、請求項１から５のいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の、注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のイソシアネート基／活性水素基のモル比を０．８〜１．２で混合攪拌して金型に注入し、成型することを特徴とする注型用ポリウレタンエラストマーの製造方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物から得られるロール部材。