JP2007039699A - 熱硬化ウレタンエラストマー形成性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
自動車用グラスラン、給紙ロールに代表される小型ロールなどの産業機器の構成部品においては、反発弾性や永久伸び及び圧縮永久歪みが良好なものが求められている。しかし、従来の注型用ポリウレタンエラストマー組成物では、反発弾性と永久伸び及び圧縮永久歪みを共に満足できるものではなかった。
【解決手段】
イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤として水酸基含有高分子ポリオールと、分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオールと、分子量１５０未満の２官能グリコールから成る、注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いることにより、得られる注型ポリウレタンエラストマー組成物は優れた反発弾性と永久伸びを有することができる。その結果、自動車用グラスランやロール部材等に使用することが可能となる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。

注型用ポリウレタンエラストマー組成物は、優れた物性や種々の用途への汎用性及び経済性や環境問題適応性などにより、自動車用グラスラン、給紙ロールに代表される小型ロール、種々の産業機器の構成部品として好適に使用することができる。

注型用ポリウレタンエラストマー組成物において、前記の産業機器用途として、反発弾性が高く、長期間の使用にも耐え得るように永久伸びや圧縮永久歪みの良好なものが求められている。しかし、従来から使用されている鎖延長剤として、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）／トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用したポリエステル系ポリウレタンエラストマー組成物では、反発弾性が３０％以下であり、必要な特性を満足できない（後述の比較例７）。また、反発弾性を向上させることを目的として、ＴＭＰの添加量を減らしたのでは、反発弾性は向上するものの、永久伸びが悪化してしまう（後述の比較例８）。従って、１，４−ＢＤ／ＴＭＰ系の注型用ポリウレタンエラストマーでは、本発明の課題として求められている特性は満足できないものとなってしまう。

また、注型用ポリウレタンエラストマー組成物として、イソシアネート基末端プレポリマーと、２官能高分子ポリオールと３官能以上の高分子ポリオールと直鎖状低分子ジオールからなる硬化剤を使用した、反発弾性が６０％以上のクリーニングブレードに関する先行技術として、特許文献１が存在する。
しかし、当該先行技術では３官能ポリオール成分としてラクトン系ポリオールを使用しているため、反発弾性特性は満足しているものの、永久伸びが悪く、自動車用グラスランで求められている特性は満足できない。さらには、圧縮永久歪みも悪く、給紙ロールに代表される小型ロールの分野使用することが困難となってしまう。

特開２００１−２５５８０１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、自動車用グラスランや給紙ロールなどの産業機器分野で求められている、反発弾性、永久伸び、圧縮永久歪みの各物性が良好である注型用ポリウレタンエラストマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、自動車用グラスラン、給紙ロールに代表される小型ロールなどの産業機器の構成部品として求められている特性を満足するために、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤として、分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が２であるポリエステルポリオールと、二塩基酸と分子量５００以下のトリオール及び分子量３００以下のグリコールからなる分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオールと、分子量１５０未満のグリコールの混合物から注型用ポリウレタンエラストマー組成物を得ることにより、反発弾性、永久伸び、圧縮永久歪みが良好な注型用ポリウレタンエラストマー組成物を得ることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、次のＩ〜ＶＩＩである。
Ｉ． イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有化合物（ａ２）からなるイソシアネート基末端プレポリマーであり、
（Ｂ）が、分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が２であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、二塩基酸（ｂ２１）と分子量５００以下のトリオール（ｂ２２）及び分子量３００以下のグリコール（ｂ２３）とからなる分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオール（ｂ２）と、分子量１５０未満のグリコール（ｂ３）の混合物であり、
（Ａ）と（Ｂ）から得られる組成物の樹脂中の有機ポリイソシアネート（ａ１）の含有量が、２．１２〜２．３３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、架橋剤濃度が０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇである、高反発かつ低歪みであることを特徴とする注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
ＩＩ．（ｂ２）が、トリメチロールプロパンと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸からなる公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオールである、上記Ｉに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
ＩＩＩ． （ｂ２）が、トリメチロールプロパンと、１，４−ブタンジオールと、アジピン酸からなる公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオールである、上記Ｉに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
ＩＶ． （ｂ２）が、トリメチロールプロパンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とからなる公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオール、及び、トリメチロールプロパンと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからなる公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオールからなる上記Ｉに注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
Ｖ． 上記ＩからＩＶいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー組成物からなるロール部材。
ＶＩ．上記ＩからＩＶいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー組成物からなる自動車用グラスラン。
ＶＩＩ． 上記ＩからＩＶいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物の製造方法。

本発明により得られる注型ポリウレタンエラストマー組成物は、反発弾性が４０％以上で、かつ、永久伸びが１．３％以下、さらには圧縮永久歪が２．０％以下であるため、得られる注型用ポリウレタンエラストマー組成物は、自動車用グラスラン、給紙ロールに代表される小型ロールなどの産業機器の構成部材として好適に使用可能となる。

本発明について、課題を解決するための手段として、以下に前述した本発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。

本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ１）と、水酸基含有化合物（ａ２）とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．６〜２０となる割合で仕込み、この系を、温度５０〜１００℃で１〜５時間反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。

本発明における有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、従来から使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、例えば炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、ヘキサメトレンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。この中でも、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートが好ましく、より好ましいのは２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、最適なものは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。

本発明における水酸基含有化合物（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等の１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、この中でも好ましいものはポリエステルポリオールである。これらの分子量は、平均分子量５０〜５，０００であり、中でも、数平均分子量３００〜４，０００が好ましく、さらに好ましいのは、数平均分子量５００〜３，０００である。

ポリエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）等を挙げることができる。これらは、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記）、１，３−ブタンジオール（以下「１，３−ＢＤ」と略記）、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と略記）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下「１，２−ＰＧ」と略記）、１，３−プロピレングリコール（以下「１，３−ＰＧ」と略記）等の短鎖ジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルを開環重合して製造されるポリエーテル等の１種又は２種以上とからのポリエーテルポリオールである。この中でも好ましいのは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の１種又は２種以上とからのポリエステルポリオールである。この中でも好ましいのは、アジピン酸と１，４−ブタンジオールのポリエステルポリオールである。

ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、これらのポリカーボネートの混合物も使用できる。

必要に応じて、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するための触媒を、プレポリマーの製造時に添加することができる。適当な触媒は、既知のアミン化合物または有機金属化合物または４級アンモニウム塩等が挙げられる。
例として、以下の化合物を触媒として使用することができる：トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)ウレア、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ’-ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ-シクロヘキシルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルヘキサン-１,６-ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ-ジメチル-アミノエチル-ピペリジン、１,２-ジメチルイミダゾール、Ｎ-ヒドロキシプロピルイミダゾール、１-アザシクロ[２.２.０]オクタン、１,４-ジアザシクロ[２.２.２]オクタン（Ｄａｂｃｏ）およびアルカノールアミン化合物（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルジエタノールアミン）、ジメチルアミノエタノール、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエトキシ)エタノール、Ｎ,Ｎ’,Ｎ-トリス(ジアルキルアミノアルキルジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン（例えば、Ｎ,Ｎ’,Ｎ-トリス(ジメチルアミノプロピル)-ｓ-ヘキサヒドロトリアジン）、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、鉛オクトエートおよび、スズ塩（例えば、スズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート、ジブチルスズジラウレートおよび／またはジブチルジラウリルスズメルカプチド）、２,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド）、および／または１０〜２０個の炭素原子および、必要に応じて、ペンダントＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

さらに必要に応じて、プレポリマーの製造時に、既存の酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調整剤などを添加することができる。

イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量としては、５．０〜２５．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは８．０〜２０．０質量％、最も好ましいのは１０．０〜１８．０質量％とされる。
ＮＣＯ含有量が５．０質量％未満であるイソシアネート基末端プレポリマーは、粘度が高くて流動性に劣るものであり、これを主剤とする組成物の注型操作が困難となる。一方、ＮＣＯ含有量が２５．０質量％を超えるイソシアネート基末端プレポリマーは、活性水素化合物（硬化剤）との反応性が過大であり、これを主剤とする組成物（硬化剤との混合物）は、流動性が急激に低下して注型操作が困難となる。また、保存時や使用時に安定性が著しく低下し、成形不良を起こしやすいなどの弊害もある。

本発明により得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、７５℃において、好ましくは５０〜３，０００ｍｍ^２／s、より好ましくは、１００〜２，５００ｍｍ^２／ｓの動的粘度を有する。
粘度が５０ｍｍ^２／ｓ未満であるイソシアネート基末端プレポリマーは、硬化剤との粘度差が大きく、混合時にうまく液が混ざりにくいといった問題がある。一方、粘度が３，０００ｍｍ^２／sを超えるイソシアネート基末端プレポリマーは、初期粘度が高く、活性水素化合物（硬化剤）との反応により流動性が急激に低下して注型操作が困難となる。

本発明における硬化剤（Ｂ）は、分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が２であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、二塩基酸（ｂ２１）と分子量５００以下のトリオール（ｂ２２）及び分子量３００以下のグリコール（ｂ２３）からなる分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオール（ｂ２）と、分子量１５０未満のグリコール（ｂ３）から構成される。
ここで「公称平均官能基数」とは、メーカーの製造案内等で記載された官能基数である。又は、仕込み量から計算して求められる官能基数である。

本発明のポリエステルポリオール（ｂ１）としては、前記（ａ２）で使用されるポリエステルポリオールのうち、分子量が５００〜２，５００の公称平均官能基数が２であるポリエステルポリオールが好適に使用できる。イソシアネートプレポリマーで使用した（ａ２）と同じポリエステルポリオールを使用することが好ましい。

本発明の公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオール（ｂ２）は、二塩基酸（ｂ２１）と分子量５００以下のトリオール（ｂ２２）及び分子量３００以下のグリコール（ｂ２３）からなる。このうち、（ｂ２１）としては、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の一般的に使用されている二塩基酸のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。（ｂ２２）としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等の一般的に使用されている分子量５００以下のトリオールが使用できる。（ｂ２３）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ２１）と（ｂ２２）と（ｂ２３）の脱水縮合により得られるポリエステルポリオール（ｂ２）は、数平均分子量５００〜２，５００であることが好ましく、１，０００〜２，０００がより好ましい。数平均分子量が５００未満のものは、得られる注型用エラストマー組成物の反発弾性が低くなり、目的とする効果を達成できないなどの問題があり、２，５００より大きいと（ｂ３）との相溶性が悪く成形物の外観が白濁してしまい、物性が不均一となるなどの問題が発生する。
（ｂ２）として好ましいのは、トリメチロールプロパンと３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び／又は１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールであり、最も好ましいものはトリメチロールプロパンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールである。

本発明の分子量１５０未満のジオール（ｂ３）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明においては、本発明で所望される成型物において好適な硬度や機械物性が得られるとの観点から、これらのうち１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

本発明により得られる樹脂組成は、樹脂全体に対しての有機ポリイソシアネート（ａ１）の含有量が２．１１〜２．３３ｍｍｏｌ／ｇの範囲になければならず、好ましくは２．１５〜２．３０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．２０〜２．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。有機ポリイソシアネート（ａ１）の含有量が２．１２ｍｍｏｌ／ｇ未満だと、永久伸びや圧縮永久歪みが悪化してしまい、併せてその他の物性も低下してしまう。有機ポリイソシアネート（ａ１）の含有量が２．３３ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、反発弾性、永久伸び及び圧縮永久ひずみ共に悪化してしまい、樹脂が脆くなってしまうなどの弊害も生じる。
これに加えて、本発明により得られる樹脂組成物は、樹脂全体に対しての３官能ポリオール成分の含有量（本明細書中においては架橋剤濃度と記載する）が０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇの範囲になければならず、好ましくは０．１２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．１３〜０．１４ｍｍｏｌ／ｇである。架橋剤濃度が０．１１ｍｍｏｌ／ｇ未満だと、永久伸びや圧縮永久歪みが悪化してしまい、０．１６ｍｍｏｌ／ｇを超えると反発弾性、永久伸び及び圧縮永久歪み共に悪化してしまう。

本発明における注型ポリウレタンエラストマー成型物は、本発明における形成性組成物、即ち、前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる組成物を型内で熱硬化させることにより得ることができる。

イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合時に、前述の触媒や既存の酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調整剤などを予め添加することができ、触媒は硬化剤（Ｂ）に添加することが好ましい。

本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法は、本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とを混合して本発明の形成性組成物を得る工程と、得られた該組成物を型に注入する工程と、該組成物を型内で加熱することにより硬化させる工程を含む。

本発明の組成物において、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合割合（配合比Ｒ）としては、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分の有するイソシアネート基と；硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基／活性水素基）が０．８〜１．６となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．４となるような割合、特に好ましくは１．０〜１．２となるような割合とされる。

本発明の注型用ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールからなるウレタンプレポリマーと低分子グリコール等の鎖延長剤を反応させるプレポリマー法；本発明のように高分子ポリオールをプレポリマー側と硬化剤側両方に組み込んだイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合反応させるセミワンショット法；構成成分すべてを同時に混合して反応させるワンショット法等を挙げることができる。
この中でも、作業性や反応時の発熱などを考慮するとセミワンショット法が好ましい。

本発明の注型用ウレタンエラストマー成型物の具体的な製造手順としては、上記各原料と成形型を用い、例えば以下のようにして製造される。
１．イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を均一に混合し脱泡する。
２．プレヒートした成形型に液を流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。このときの温度は６０〜２００℃程度である。
３．しばらく加熱状態でおき、流し込んだ液が硬化したら、硬化物を型から取り出す（脱型）。
４．必要に応じて、脱型後の成型物を後加熱してもよい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味するものとする。

＜プレポリマー合成例＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ピュアＭＤＩ（ミリオネート−ＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製）５４５部と、液温が５０℃に達したところで、数平均分子量：Ｍｎ＝２，０００のポリブチレンアジペート：ＢＡ−２０００（日本ポリウレタン工業（株）製）を４５３部添加し、窒素雰囲気下、７５℃で３時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、ＮＣＯ含有量；１６．４％、粘度；２００ｍｍ^２／ｓ（７５℃）のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これをイソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ−１」とする。

＜調製例１＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、数平均分子量：Ｍｎ＝１，０００のポリブチレンアジペートＢＡ−１０００を３４５部と、数平均分子量：Ｍｎ＝２，０００の３官能ポリエステルポリオール：Ｆ−２０１０を５６０部と、１，４−ＢＤを９５部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−１」とする。

＜調製例２＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−１０００を２４７部と数平均分子量：Ｍｎ＝２，０００のポリブチレンアジペートＢＡ−２０００を３８５部と、数平均分子量：Ｍｎ＝１，０００の３官能ポリエステルポリオール：Ｆ−１０１０を２８０部と、１，４−ＢＤを８８部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−２」とする。

＜調製例３＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−１０００を２３１部とＢＡ−２０００を３９７部と、数平均分子量：Ｍｎ＝１，０００の３官能ポリエステルポリオールＡを２８４部と、１，４−ＢＤを８８部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−３」とする。

＜調製例４＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−１０００を３４９部と、数平均分子量：Ｍｎ＝２， ０００の３官能ポリラクトンポリオールＰＣＬ−３２０を５５６部と、１，４−ＢＤを９５部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−４」とする。

＜調製例５＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−１０００を３１部と、数平均分子量：Ｍｎ＝３，０００の官能ポリエステルポリオール：Ｆ−３０１０を８４５部と、１，４−ＢＤを１２４部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−５」とする。

＜調製例６＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−１０００を２２２部と、Ｆ−２０１０を６８１部と、１，４−ＢＤを９７部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−６」とする。

＜調製例７＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−１０００を４３４部とＢＡ−２０００を７２部と、Ｆ−２０１０を４００部と、１，４−ＢＤを９４部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−７」とする。

＜調製例８＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−１０００を２９４部と、Ｆ−２０１０を５９０部と、１，４−ＢＤを１１６部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−８」とする。

＜調製例９＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−２０００を３８２部と、Ｆ−２０１０を５２５部と、１，４−ＢＤを９３部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−９」とする。

＜調製例１０＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−２０００を８７４部と、１，４−ＢＤを８８部と、ＴＭＰを３８部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−１０」とする。

＜調製例１１＞
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、ＢＡ−２０００を８７４部と、１，４−ＢＤを１０１部と、ＴＭＰを２５部と、ＴＥＤＡを０．２部添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって硬化剤を得た。以下、これを硬化剤「Ｂ−１１」とする。

調整例１〜１１で得た硬化剤Ｂ１〜Ｂ１１を表１、表２に示す。

＜本発明で使用する原料の略称の説明＞
ピュアＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体を９９％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
ＢＡ−１０００：数平均分子量Ｍｎが１，０００であるポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
ＢＡ−２０００：数平均分子量Ｍｎが２，０００であるポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
ポリオールＡ：１，４−ブタンジオールが３３７部とトリメチロールプロパンが１１６部
とアジピン酸が５４７部を反応させることにより得られる、数平均分子量が１，０００、公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオール
Ｆ−１０１０：３−メチルー１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンとアジピン酸からなる、公称平均官能基数が３であり、数平均分子量が１，０００であるポリエステルポリオール（クラレポリオールＦ−１０１０、株式会社クラレ製）
Ｆ−２０１０：３−メチルー１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンとアジピン酸からなる、公称平均官能基数が３であり、数平均分子量が２，０００であるポリエステルポリオール（クラレポリオールＦ−２０１０、株式会社クラレ製）
Ｆ−３０１０：３−メチルー１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンとアジピン酸からなる、公称平均官能基数が３であり、数平均分子量が３，０００であるポリエステルポリオール（クラレポリオールＦ−３０１０、株式会社クラレ製）
ＰＣＬ−３２０：数平均分子量が２，０００であり、公称平均官能基数が３であるポリカプロラクトンポリオール（プラクセルＰＣＬ−３２０、ダイセル化学工業株式会社製）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール（東ソー株式会社製）
ＴＥＤＡ：トリエチルアミン（東ソー株式会社製）

＜実施例１〜３、比較例１〜８＞
表１に記載する配合に従って、イソシアネートプレポリマーＰ−１と硬化剤Ｂ１〜Ｂ１１を８０℃に加熱して、アジターで３０秒混合攪拌させ、その後遠心成形器に注入し、１３０℃で６０分間反応硬化させてシート状（厚さ：２ｍｍ）のポリウレタンエラストマー組成物を得た。得られたシート状のポリウレタンエラストマー組成物を室温（２５℃）で１週間後キュアさせた後、各物性を測定した。結果を表３に記載する。

表１に記載の物性の測定は以下に記載する方法で実施した。

本発明で記載している水酸基含有化合物の数平均分子量は、製造メーカーの成績表の記載値、又は末端水酸基定量法により算出した。

（硬度の測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定するデュロメータータイプＡを使用し、ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて測定を行なった。

（機械物性の測定方法）
得られたウレタンエラストマー成型物の各々について、ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準拠して、引張強度、破断伸び、引裂強度、および反発弾性を測定した。
ここに、硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度の測定は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿環境下で行った。

（永久伸びの測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ７３１２に示す１号ダンベル状試験片を用い、中央部に４０ｍｍの標線を付け、１０分間１００％伸張を行い、開放を行なった後１０分間静置し、標線間距離を測定した。この結果から、最初の標線間距離に対しての残留歪率を算出して永久伸びとした。

（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ７３１２に準拠して測定を行なった。圧縮率：２５％、７０℃で２２時間放置後温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿環境下で３０分間放冷後測定。

（貯蔵弾性率の測定方法）
〔ｔａｎδピーク温度〕
まず、エラストマー組成物を構成する硬化体を、５０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍに成形採寸して、試料を準備した。ついで、この試料を、引張治具のチャック間が３８ｍｍになるようにセットし、加振振幅−２５μｍ〜＋２５μｍ、最小加重振幅０ｇｆ、プリロード荷重５０．０ｇｆ、周波数１１Ｈｚの正弦波歪を与え、−５０℃〜１５０℃の範囲におけるｔａｎδ（損失正接）を、昇温速度２℃／ｍｉｎで２℃毎に測定した。（使用機器：オリエンテック製ＤＤＶ−２５ＦＰ）

（シート外観）
目視にてシートを確認にて、透明性が高いものを○、白濁しているものを×とした。白濁すると、得られるシートの物性が不均一となってしまう。

Claims (7)

1. イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
   （Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基含有化合物（ａ２）からなるイソシアネート基末端プレポリマーであり、
   （Ｂ）が、分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が２であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、二塩基酸（ｂ２１）と分子量５００以下のトリオール（ｂ２２）及び分子量３００以下のグリコール（ｂ２３）とからなる分子量５００〜２，５００の公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオール（ｂ２）と、分子量１５０未満のグリコール（ｂ３）の混合物であり、
   （Ａ）と（Ｂ）から得られる組成物の樹脂中の有機ポリイソシアネート（ａ１）の含有量が、２．１２〜２．３３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、架橋剤濃度が０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇである、高反発かつ低歪みであることを特徴とする注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
2. （ｂ２）が、トリメチロールプロパンと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸からなる公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオールである、請求項１記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
3. （ｂ２）が、トリメチロールプロパンと、１，４−ブタンジオールと、アジピン酸からなる公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオールである、請求項１に記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
4. （ｂ２）が、トリメチロールプロパンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とからなる公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオール、及び、トリメチロールプロパンと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからなる公称平均官能基数が３であるポリエステルポリオールからなる請求項１に注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー組成物からなるロール部材。
6. 請求項１から４のいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー組成物からなる自動車用グラスラン。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物の製造方法。