CN1568337A - 具有低残余单体含量的活性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

由2，4’异构体含量至少为95wt％的2，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯与至少一种聚醚－多元醇和/或分子量低于1000的聚亚烷基二醇和/或一种结晶或部分结晶或玻璃质无定形聚酯－多元醇，以及任选在室温下是液体且分子量大于1000的聚酯－多元醇和/或聚醚－多元醇得到的反应产物可以转化为粘合剂组合物，该组合物具有非常低的低于0.5，优选低于0.25wt％的单体二异氰酸酯含量。这种热熔粘合剂组合物除了单体二异氰酸酯含量低之外，还具有高的熔融稳定性和低的粘度。

Description

具有低残余单体含量的活性聚氨酯组合物
本发明涉及在室温下为固体、以多元醇与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为基础、具有低的单体二异氰酸酯含量的组合物，其制备方法以及其作为用于活性单组分热熔粘合剂或溶剂基聚氨酯粘合剂的粘结剂方面的用途。
以具有游离异氰酸酯基的预聚物为基础的活性聚氨酯粘合剂与密封剂以非常高的性能特征分布而著称。因此近些年来，对于这些粘合剂/密封剂来说，已经明显可以开发出其新的用途。人们已经从大量的专利申请和其他出版物中知晓了用于这种粘合剂和/或密封剂的组合物。这些也包括，特别是活性单组分水分固化的聚氨酯热熔粘合剂。
这些粘合剂在室温下是固体，并以其熔融物的形式施用作为粘合剂；聚氨酯热熔粘合剂的聚合物成分包括脲烷基团与活性异氰酸酯基团。通过施用后这些熔融物的冷却和与待粘结的基材元件的结合，热熔粘合剂由于固化而首先发生快速物理定型，之后仍然存在的异氰酸酯基团与大气中的水分发生化学反应，形成交联的可熔粘合剂。以聚氨酯预聚物为基础的带有端异氰酸酯基团的活性热熔粘合剂参见，例如H.F.Huber和H.Muller的“Shaping Reactive Hotmelts Using LMWCopolyesters”一文，Adhesive Age，1987年11月，32-35页。
层压粘合剂或者可以以类似于活性热熔粘合剂的方式构成，或者它们以源于有机溶剂中的溶液的单组分系统形式施用。另一个实施方案由双组分溶剂基或不含溶剂的系统组成，其中一个组分的聚合物成分包含脲烷基团和活性异氰酸酯基团，第二种组分包含具有羟基、氨基、环氧基和/或羧基的聚合物或低聚物。在这些双组分系统中，含异氰酸酯基团的组分与第二组分在施用前即时混合，混合通常要借助于搅拌与计量系统。
除了许多优点之外，这些聚氨酯组合物也具有一些与系统有关的缺点。最严重的缺点之一就是残余的单体异氰酸酯含量，特别是在挥发性较高的二异氰酸酯的情况下。粘合剂/密封剂，特别是热熔粘合剂在提高的温度下进行加工。热熔粘合剂，例如在100℃-200℃的温度下进行加工，而层压粘合剂则在室温-150℃的温度下进行加工。在室温下，挥发性的异氰酸酯，如TDI或IPDI已经具有不可忽略的蒸气压。这种值得注意的蒸气压在通过喷雾进行施用的情况下特别严重，特别是，由于在施用物上方可能存在大量的异氰酸酯蒸汽，因此，它们由于其刺激性和敏感性而成为有毒的。因此，必须采取保护措施以防止对受托进行加工的人员造成健康危害。这些措施(例如必须监测工作场所的最高浓度)是很昂贵的，特别是在形成和排放异氰酸酯蒸汽的场所中吸除这些蒸汽的措施成本非常高，而且阻碍某些施用工艺的使用，例如，特别是通过喷雾来施用活性聚氨酯粘合剂/密封剂的工艺。
因此，对于上述应用领域，非常希望能开发出具有显著降低单体二异氰酸酯含量的活性聚氨酯组合物，因为在某些情况下，在由于前述工业卫生问题迄今为止还没有可能应用它们的许多场合中，它们的使用只能通过后者进行。
根据Schulz-Flory统计，在含有活性基本相同的异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含羟基化合物的反应中，反应产物中残余的单体二异氰酸酯含量取决于预聚物合成中反应物的NCO/OH比。在NCO/OH比为2(即对于预聚物组合物来说经常需要的值)时，使用的单体二异氰酸酯中约有25％的以单体形式保留在预聚物中。如果，例如在预聚物合成中以NCO/OH比为2的比例使用10wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，则在预聚物中会发现约2wt％的单体MDI，与前述统计估算数量级一致。在150℃下，纯MDI已经具有0.8毫巴的蒸气压，尽管根据Raoult规则这一蒸气压在组合物中要低一些，但是它仍然高于工业卫生可以接受的范围。在上述施用条件下，特别是以热熔粘合剂的形式大面积薄层施用时，相当量的残余单体因此进入到所述区域上方的空间，并且必须通过吸出而去除。通常，通过降低NCO/OH比而将单体含量显著降低许多次方并不能付诸实施，因为那样的话，数均分子量将会呈指数规律地增加并使所得的聚氨酯组合物变得极粘而不再能被加工。因此，实际上，在预聚物合成中也考虑了其他的路线。例如，用充分高的NCO/OH比进行合成，在预聚后在第二步中除去单体二异氰酸酯，这可以例如通过真空蒸除未反应的单体二异氰酸酯或通过随后进行单体二异氰酸酯的化学键接而实现。因此，EP-A-316738描述了一种制备包含脲烷基团的聚异氰酸酯的方法，其中起始二异氰酸酯不超过0.4wt％，它通过使芳香族二异氰酸酯与多元醇反应，随后除去未反应的过量的起始二异氰酸酯而不含脲烷基团，通过蒸馏除去过量的起始二异氰酸酯的操作在含异氰酸酯基团的脂肪族聚异氰酸酯的存在下进行。
根据DE10013186的教导，通过在第一阶段使含有两个异氰酸酯活性基团的化合物与二异氰酸酯I(或者是二异氰酸酯或者是具有活性不同的活性基团的异氰酸酯活性化合物)的加成产物反应可以避免通过蒸馏去除单体异氰酸酯。在这里要使二异氰酸酯与异氰酸酯活性化合物具有等摩尔比，以便所得加成产物包含能与异氰酸酯反应的基团和游离的NCO基团。在适当的时候，认为要进行这一反应产物的分子内加成反应以得到加聚产物，它反过来包含有异氰酸酯活性基团和异氰酸酯基团。在这之后，它与另一种不同于上述二异氰酸酯I的二异氰酸酯II反应。
EP-A-0393903描述了一种制备预聚物的方法，其中，单体二异氰酸酯与多元醇在第一步中反应。之后，加入充分量的催化剂，从而使相当部分的残余异氰酸酯官能团转化为脲基甲酸酯官能团。当达到理论的NCO含量时，通过快速冷却和加入水杨酸而终止反应。
WO-95/06124描述了具有低单体二异氰酸酯含量的聚氨酯组合物，它是通过使多元醇与三官能团异氰酸酯反应并任选加入单官能团的链终止剂而制备的。该方法的缺点在于三官能团的低分子量异氰酸酯的可获得性差，特别是不能商购到纯的二苯基甲烷二异氰酸酯的三官能团同系物。
根据WO 01/40342的教导，具有低单体二异氰酸酯含量的聚氨酯组合物可以用两段法制备，其中分子量低于2000的二醇与分子量低于500的单体二异氰酸酯在第一步中反应，从该反应产物中除去未反应的单体二异氰酸酯，之后通过这一方式形成的高分子量低单体二异氰酸酯在第二步中与多元醇反应，从而形成具有异氰酸酯端基的活性预聚物。根据该说明书，这种聚氨酯组合物适合用作活性单或双组分粘合剂/密封剂的粘结剂，所述粘合剂/密封剂可以任选是溶剂基的，并且如果多元醇的选择适当的话，这些组合物还被认为适合于制备活性热熔粘合剂。
尚未公开的DE 101 32571.1提出，为了制备具有低单体异氰酸酯含量的活性聚氨酯，至少一种分子量为160g/mol-500g/mol的单体不对称二异氰酸酯与至少一种分子量为50g/mol-2000g/mol的二醇反应。由于该反应的高选择性，不需要另外的后处理和纯化步骤来除去过量的单体。这些反应产物在第二阶段可以直接与高分子量多元醇反应得到最终的产物。
尽管根据上述后两个说明书的教导可以制备出具有非常优良的加工性能及低单体二异氰酸酯含量的产物，但是希望进一步简化低单体活性聚氨酯组合物的制备方法。这包括简洁的反应过程，反应产物最可能低的粘度和活性聚氨酯组合物优良的熔融稳定性。
EP 693511A1描述了含异氰酸酯基团的活性热熔体系。这些组合物是含有酯和/或醚基团的羟基多元醇(其羟基数为15-150，平均官能度为1.95-2.2)与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物，二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基团与多元醇中羟基基团的比例为1.4∶1-2.5∶1，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中含有至少70wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。根据该说明书的教导，这些反应产物具有低的起始粘度和增加的热稳定性(熔融稳定性)，这样，它们被认为适合于作为用于各种不同应用领域的粘合剂。在该说明书中就这些产物残余的单体二异氰酸酯含量而言没有给出任何信息。
不管上述现有技术如何，依然需要改进的适合于用作粘合剂/密封剂，特别是用于热熔粘合剂的具有低单体异氰酸酯含量的聚氨酯组合物。特别是，在这里使用的原材料应当很容易得到并且不贵并易于反应，而且粘合性能应当至少与通用热熔粘合剂的粘合性能相等。因此，本发明的目的在于提供可以解决上述问题的聚氨酯组合物。
根据本发明，上述目的的实现可以从该专利的权利要求看出。它基本上包括提供在室温下为固体的活性聚氨酯组合物，该组合物包括至少一种具有游离异氰酸酯基团的、由2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与至少一种聚醚-多元醇和/或分子量低于1000g/mol的聚亚烷基二醇和/或一种结晶、部分结晶或玻璃质无定形聚酯/多元醇得到的反应产物，MDI中2，4’异构体的含量为至少95wt％，优选至少97.5wt％。
在本发明的上下文中，“在室温下是固体”意指组合物呈结晶、部分结晶和/或玻璃质无定形态，且软化点高于23℃(通过环和球法测定)。
在优选实施方案中，本发明中使用的MDI中2，2’异构体的含量低于所用二异氰酸酯的0.3wt％，并且二异氰酸酯组合物特别优选包括低于0.1wt％，特别优选低于0.06wt％的MDI的2，2’异构体。
本发明也提供粘合剂组合物，除了上述聚氨酯预聚物之外，它也包括能够迁移的增强粘合性的添加剂。
用于本发明的多元醇是聚醚多元醇，聚亚烷基二醇和/或结晶、部分结晶和/或玻璃质无定形聚酯多元醇，以及任选液态聚酯多元醇。这样就形成在室温下为固体的组合物，多元醇组分应当包括至少一种聚醚多元醇或一种分子量低于1000的聚亚烷基二醇或一种结晶、部分结晶和或玻璃质无定形聚酯多元醇或这三种多元醇的混合物。所述组合物可以另外包括在室温下为液体且分子量大于1000的2，4’-MDI和聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应产物。
在这里使用本身已知的聚丙二醇或聚丁二醇作为聚醚多元醇。其实例是分子量范围为400-20,000，优选1,000-6,000的每分子含有两个或分别含有三个羟基的二和/或三官能团聚丙二醇。也可以使用环氧乙烷与环氧丙烷的无规和/或嵌段共聚物。另一类优选使用的聚醚是聚四亚甲基二醇类(聚丁二醇，聚(氧四亚甲基)二醇，聚-THF)，它是通过，例如四氢呋喃的酸聚合得到的，本发明中，聚四亚甲基二醇的分子量范围为600-6,000，优选800-5,000。
可以使用，例如两种聚醚多元醇，一种聚醚多元醇的平均分子量大于1,000，一种聚醚多元醇的平均分子量小于1,000，后者分子量的优选范围为400-800。也可以使用亚烷基二醇，如丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇或十二烷二醇代替聚醚多元醇，特别是低分子量多元醇。
适当的聚酯多元醇是结晶或部分结晶聚酯多元醇，它们可以通过二或三羧酸，例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十二烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊二酸、酞酸、异酞酸、环己烷邻二甲酸、二聚脂肪酸或其混合物与低分子量二醇或三醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二聚脂肪醇、甘油、三羟甲基丙烷或其混合物缩合得到。
另一类可以根据本发明使用的多元醇是以ε-己内酯为基础的聚酯，也称“聚己酸内酯”。
但是，也可以使用或者共同使用人造化学来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以通过，例如用一种或多种含1-12个碳的醇对包括至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化的三甘油酯进行完全开环，随后将三甘油酯衍生物进行部分转酯化得到在烷基中含1-12个碳原子的烷基酯多元醇而制备。另外适当的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚物二醇(Henkel)，以及蓖麻油及其衍生物。
对于上述聚醚多元醇与聚酯多元醇所述的分子量是数均分子量，它一般是通过计算羟基数确定的。
本发明的组合物可以另外包括来自于烯属不饱和单体的低分子量聚合物。
在本发明的上下文中，“来自于烯属不饱和单体的低分子量聚合物”是由一种或多种选自以下的单体制备的聚合物，所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸与二醇醚(如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇和/或丁氧基乙醇)的酯、乙烯基酯(如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)和高支化的单羧酸如versatic acid(Shell Chemie的产品)的乙烯酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁二烯或丙烯腈及其混合物。
在优选实施方案中，这些低分子量聚合物具有呈羟基或伯或仲氨基形式的活性氢，这样这些低分子量聚合物就化学共键合到热熔粘合剂的聚合物基体上。这些低分子量聚合物通常是通过上述单体的自由基聚合或共聚制备的。为了引入活性氢基团，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸与二醇低聚物或聚合物(如二、三、四和/或聚乙二醇)的酯可以与上述单体共聚。此外，所述官能团可以通过使用OH-或氨基-官能团引发剂或调节剂(链转移剂)生成。也可以共用相应的氨基官能团的共单体代替上述羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯。来自于烯属不饱和单体的低分子量聚合物的分子量范围为10,000-150,000道尔顿，优选20,000-80,000道尔顿。在这里，平均分子量，正如通常对于通过自由基聚合得到的共聚物而言那样，是通过标准的凝胶渗透色谱(GPC)测定的，后者有时也称作“尺寸排除色谱”(SEC)。对此而言，平均分子量是相对于分子量确定的外标聚苯乙烯进行校准的。
如果使用OH-官能团的聚合物，这些应当具有0.5-20的羟基数(DIN 53783)，优选1-15。特别适合的具有活性羟基的低分子量聚合物参见WO 99/28363第13-14页。该公开的教导特别引入本申请中。
作为一个组分的水分固化的活性热熔粘合剂是本发明在室温下为固体的聚氨酯组合物的优选用途。这些热熔粘合剂组合物可以另外包括粘性树脂、粘合力改进添加剂、填充剂、颜料、增塑剂、稳定剂和/或催化剂或其混合物，以及其他通用的辅助物质和添加剂。
可以使用的粘性树脂是，例如松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、苯酚改性的苯乙烯聚合物、苯酚改性的α-甲基苯乙烯聚合物或烃树脂。在优选实施方案中，这些粘性树脂可以包含活性氢原子，这样，它们可以在与二或多异氰酸酯反应的过程中被共引入到热熔粘合剂的粘结剂基体上。这些粘性树脂的具体实例是松香酸的羟基官能团酯或者还是羟基化的萜烯-苯酚树脂。
20℃下蒸气压低于10-6hPa的聚异氰酸酯或有机官能团的烷氧基硅烷可以在这里用作提高粘合力或增强粘合力的添加剂。
根据本发明，能够迁移的增强粘合力的聚异氰酸酯可以选自，硫代磷酸三(对异氰酸根合-苯基酯)，三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构三官能团同系物，特别是异氰酸根合-双-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，2-异氰酸根合-4-((3-异氰酸根合苯基)-甲基)-1-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，4-异氰酸根合-1，2-双-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，1-异氰酸根合-4-((2-异氰酸根合苯基)-甲基)-2-((3-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，4-异氰酸根合-α-1-(邻-异氰酸根合苯基)-α-3-(对-异氰酸根合苯基)-间二甲苯，2-异氰酸根合-(邻-异氰酸根合苯基)-α’-(对-异氰酸根合苯基)-间二甲苯，2-异氰酸根合-1，3-双-((2-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，2-异氰酸根合-1，4-双-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，异氰酸根合-双-((异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，1-异氰酸根合-2，4-双-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲化产物，HDI的异氰脲酸化产物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚产物，以及二异氰酸酯与低分子量二醇和/或三醇的加合物，特别是芳香族二异氰酸酯与三醇的加合物，如2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在分子量低于2,000的二醇上或在官能度低于3.3的多元醇(如三羟甲基丙烷或甘油)上的加合物是特别适合的。加合物中单体二异氰酸酯的量应当低于2wt％，优选低于1wt％。上述聚异氰酸酯和/或加合物的混合物也可以用作能够迁移并且增强粘合力或提高粘合力的添加剂。
能够迁移并且提高粘合力或增强粘合力的含有机官能团的硅烷的实例是3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，3-(2，3-乙氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-(2，3-乙氧基丙氧基)丙基三乙氧基硅烷，3-(2，3-乙氧基丙氧基)丙基二乙氧基甲基硅烷，3-(2，3-乙氧基丙氧基)丙基乙氧基二甲基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷，3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷，和上述硅烷的混合物。提高粘合力或增强粘合力的添加剂的量取决于待粘结的基材和添加剂的活性以及迁移能力。能够迁移并且增强粘合力的聚异氰酸酯通常的用量为低于全部组合物的30wt％，优选低于10wt％。提高粘合力的含有机官能团的硅烷的优选用量为低于5wt％，特别优选低于2wt％。
在本发明的上下文中，“稳定剂”应理解为一方面稳定剂，用于在制备、贮存或施用过程中使聚氨酯预聚物的粘度稳定。比如单官能团的羧酰氯、单官能团的高度活泼的异氰酸酯，以及非腐蚀性无机酸均适合于此，可以提到的实例是苯甲酰氯、甲苯磺酰基异氰酸酯、磷酸或亚磷酸。此外，抗氧剂、紫外稳定剂或水解稳定剂也应理解为本发明上下文的稳定剂。这些稳定剂的选择一方面取决于组合物的主组分，另一方面取决于施用条件和固化产品上期待的负载。如果聚氨酯预聚物主要由聚醚单元组成，则抗氧剂，任选与紫外稳定剂组合在一起是首选需要的。这些稳定剂的实例是商购的立体阻碍的酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑或立体阻碍的胺HALS(“阻碍胺光稳定剂)。
如果聚氨酯预聚物的主要成分包括聚酯单元，则可以使用水解稳定剂，如碳二酰亚胺型水解稳定剂。
在粘合剂施用后，体系中任选包含的催化剂可以以已知的方式加速其制备和/或水分交联过程中聚氨酯预聚物的形成。可以根据本发明使用的适当的催化剂是，特别是有机锡和/或上述WO 01/40342第11-13页中提到的胺类催化剂，其用量也同以上文献所述。
在本发明组合物的制备中，使用的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇总和的NCO/OH比优选为1.1-1.9，特别优选为1.2-1.75，反应温度优选不超过160℃，优选130℃，特别优选110℃。这样的制备过程确保异氰酸酯基团的选择性完全消耗，从而形成单体二异氰酸酯最高含量低于0.5wt％，优选低于0.25wt％的组合物。
一般说来，提高粘合力或增强粘合力的添加剂以及另外的辅助物质和添加剂在多元醇与预聚物混合物的2，4’-MDI发生反应之后加入。
本发明的聚氨酯组合物特别适合用作热熔粘合剂，但是它们原则上也可以用作双组分或溶剂基粘合剂的活性组分。
本发明的聚氨酯热熔粘合剂可以包括如下所述的反应产物：
-5-15wt％，优选8-12wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与
-20-40wt％，优选25-40wt％的分子量为2,000-6,000的双官能团聚丙二醇和/或
-2-8wt％的分子量为200-600的聚丙二醇或亚烷基二醇和/或
-15-30wt％，优选20-25wt％的结晶、部分结晶和或玻璃质无定形聚酯多元醇和/或
-0-35wt％，优选15-30wt％的烯属不饱和单体(优选含有羟基)的低分子量聚合物，和/或
-0-8wt％的优选羟基化的粘性树脂并添加
-低于30wt％，优选低于10wt％的能够迁移的增强粘合力的聚异氰酸酯，和/或0-5wt％的含有机官能团的硅烷，
-0.01-0.1wt％的上述类型的酸稳定剂
-和任选另外的辅助物质和添加剂。
上述成的总和是100wt％。
原则上，上述活性产物可以分别通过与二异氰酸酯反应来制备，然后通过这种方式分别制备的含异氰酸酯官能团的反应物可以以希望的量混合。但是，优选多元醇与2，4’-MDI进行“一锅反应”。对于制备来说另外的可能性参见WO 99/28363第16-17页，其特别引入到本申请的公开内容中。
以下借助于某些实验来对本发明进行原则上的描述，其中，实例的选择并不想用来表示对本发明主题范围的限定。它们仅仅是通过示范方式示出即将根据本发明制备的热熔粘合剂的作用模式以及它们在低残余单体含量、粘结性能和低粘性以及熔融稳定性方面的优点。这种热熔粘合剂可以用于大量的粘结用途。它们以通用的方式通过喷雾、借助于涂料辊、刮刀涂布等方法施用。
在以下实施例中，所有的量均为重量百分数或重量份数，除有另外说明。
实施例
在以下比较例中，一方面，商购的纯4，4’-MDI以通用的异氰酸酯特征值(NCO/OH比)反应得到热熔粘合剂，其为工业上可得到的并且相当于现有技术。
在对比例2中，降低异氰酸酯特征值以获得较低的残余单体含量。
在本发明的实施例中，使用2，4’-异构体纯度为97.5％的2，4’-MDI代替4，4’-MDI。
对比例1
使100份平均OH数为38.4的结晶、无定形和液态聚酯二醇的混合物在100℃下与17.1份4，4’-MDI反应，相当于NCO/OH比为2.0∶1。
对比例2
使100份平均OH数为38.4的结晶、无定形和液态聚酯二醇的混合物在100℃下与13.7份4，4’-MDI反应，相当于NCO/OH比为1.60∶1。
本发明的实施例
使100份对比例1所述的聚酯混合物在100℃下与13.7份2，4’-MDI反应，相当于NCO/OH比为1.60∶1。
  对比2   对比1   根据本发明
  130℃的粘度   18,200mPas   7,000mPas   6,800mPas
  在布氏粘度计中16h/130℃的熔融稳定性   非连续测定，7小时之后增加500％   粘度增加345％   粘度增加113％
  单体含量   1.2％MDI   2.3％MDI   0.2％MDI
  在DBA法加工过程中MDI的释放   没有测定出   25μg/m3   1.8μg/m3
  粘合力   在许多基材，如木材、HPL、CPL、PVC、ABS、PC、PMMA上优异   在许多基材，如木材、HPL、CPL、PVC、ABS、PC、PMMA上优异   在许多基材，如木材、HPL、CPL、PVC、ABS、PC、PMMA上优异
如以上数据可以看出，当在使用4，4’-MDI将异氰酸酯特征值降低时，单体含量实际上降低约一半，但是其代价是130℃时的熔融粘度翻倍，并且熔融稳定性严重受限。
当根据本发明使用高纯2，4’-MDI时，甚至在低异氰酸酯特征值下，也能获得相当于现有技术的熔融粘度，并且本发明产物粘度的增加明显低于现有技术商购热熔粘合剂的情况，即，本发明的这些组合物具有非常高的熔融稳定性，这对于机械加工是很重要的。与此同时，未反应的单体MDI的单体含量降低到现有技术的十分之一。
以下更详细地描述用于测定MDI释放以及在加工环境中取样及分析单体含量所需的工艺参数。在这里，DBA法意指通过二丁基胺法测定异氰酸酯含量的分析方法。
操作：
在75m3的房间内，在115cm高的桌子上，使用所提供的热熔粘合剂将各种不同的物体粘结到瓷砖上。在操作模拟实验中，该房间既不通过通风系统通风，也不通过窗户或门通风。
在每一种情况下，均将两个木质和两个PVC物体粘结到每一块瓷砖上。总共粘结20块砖，这样，总共进行80次粘结。为些使用200克热熔粘合剂。
在此期间，在以上粘结点上方31cm处取空气样品，但是只在粘结期间，而不是在大幅度变化时取样。这就导致实际的取样持续时间为18-19分钟。
取样、解吸与分析
以稳态测量法进行取样，其中通过装满二丁基胺溶液的洗瓶平行吸入每分钟1.5和1升空气(DBA法)，每一个瓶子均具有下游玻璃纤维过滤器。
在每一次新的测试系列之前对房间进行强烈通风。

Claims (10)

1.在室温下为固体的活性粘合剂组合物，该组合物包括至少一种具有游离异氰酸酯基团的以下所述的反应产物：
-2，4’异构体的含量为至少95wt％，优选至少97.5wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和
-至少一种聚醚-多元醇和/或分子量低于1000的聚亚烷基二醇和/或一种结晶、部分结晶或玻璃质无定形聚酯-多元醇。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于它另外包括2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与在室温下为液体且分子量大于1000的聚酯-多元醇和/或聚醚-多元醇的反应产物。
3.根据权利要求1或2的活性热熔粘合剂组合物，其特征在于单体二异氰酸酯的最高含量低于0.5wt％，优选低于0.25wt％。
4.根据有述权利要求至少一项的粘合剂组合物，其特征在于一定量的能够迁移并且在20℃下蒸气压低于10-6hPa的增强粘合力的聚异氰酸酯。
5.根据权利要求4的粘合剂组合物，其特征在于能够迁移的增强粘合力的聚异氰酸酯的含量低于30wt％，优选低于10wt％。
6.根据权利要求4或5的组合物，其特征在于能够迁移的增强粘合力的聚异氰酸酯选自硫代磷酸三(对异氰酸根合-苯基酯)，三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构三官能团同系物，特别是异氰酸根合-双-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，2-异氰酸根合-4-((3-异氰酸根合苯基)-甲基)-1-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，4-异氰酸根合-1，2-双-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，1-异氰酸根合-4-((2-异氰酸根合苯基)-甲基)-2-((3-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，4-异氰酸根合-α-1-(邻-异氰酸根合苯基)-α-3-(对-异氰酸根合苯基)-间二甲苯，2-异氰酸根合-(邻-异氰酸根合苯基)-α’-(对-异氰酸根合苯基)-间二甲苯，2-异氰酸根合-1，3-双-((2-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，2-异氰酸根合-1，4-双-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，异氰酸根合-双-((异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，1-异氰酸根合-2，4-双-((4-异氰酸根合苯基)-甲基)-苯，和二异氰酸酯与低分子量三醇的加合物，特别是芳香族二异氰酸酯与三醇，例如三羟甲基丙烷或甘油的加合物，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲化产物，HDI的异氰脲酸化产物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚产物，或上述聚异氰酸酯的混合物。
7.根据权利要求4或5的粘合剂组合物，其特征在于能够迁移的增强粘合力的聚异氰酸酯是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在分子量低于2000的二醇上，或在官能度低于3.3的多元醇，如三羟甲基丙烷或甘油上的加合物，加合物中单体二异氰酸酯的含量低于2wt％，优选低于1wt％。
8.根据权利要求1-3的活性热熔粘合剂组合物，其特征在于有机官能团的烷氧基硅烷用作能够迁移的增强粘合力的添加剂。
9.用于制备根据权利要求1-3的组合物的方法，其特征在于使用的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇总和的NCO/OH比为1.1-1.9，优选为1.2-1.75，反应温度不超过160℃，优选130℃，特别优选110℃。
10.用于制备根据权利要求4-8的组合物的方法，其特征在于：
(a)在第一步中通过权利要求8的方法制备粘结剂，和
(b)掺混能够迁移的增加粘合力的聚异氰酸酯或烷氧基硅烷，和
(c)任选掺混另外的辅助物质和添加剂。
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