JP2005255712A

JP2005255712A - 無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなる接着剤

Info

Publication number: JP2005255712A
Application number: JP2004065490A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Tanaka; 浩二郎田中; Masayoshi Imanaka; 正能今中; Koichi Yokota; 晃一横田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: JP4721036B2

Abstract

【課題】有害性及び危険性が低減され、各種プラスチック材料、木材等の有機材料や、コンクリ−ト、スレ−ト、及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、及びスチ−ル等の金属材料に対して優れた接着性を有する無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を用いてなる接着剤であり、特に床仕上げ材用として有用な接着剤を提供する。
【解決手段】無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、少なくとも、ポリエステル系ポリオ−ル及びポリエ−テル系ポリオ−ルを必須に含有してなる活性水素含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基含有化合物（ｙ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−（Ａ）と、室温ではイソシアネ−ト基と反応しない、沸点が２４０℃を越える、室温で液状の化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなる接着剤に関する。更に詳しくは、有害性及び危険性が低減された、各種プラスチック材料、木材等の有機材料や、コンクリ−ト、スレ−ト、及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、及びスチ−ル等の金属材料に対して優れた接着性を有する無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなる接着剤であり、特に床仕上げ材用として有用な接着剤に関する。

本発明でいう「無溶剤型」とは、液状成分として、世界保健機構（以下、ＷＨＯと記載する。）により、「超揮発性有機化合物」あるいは「揮発性有機化合物」に分類される化合物を含有しないことを意味する。尚、参考として、ＷＨＯの揮発性を有する有機化合物の分類を以下に示す。
超揮発性有機化合物；沸点範囲０℃未満から５０〜１００℃以下のもの。
揮発性有機化合物；沸点範囲５０〜１００℃以上から２４０〜２６０℃以下のもの。
半揮発性有機化合物；沸点範囲２４０〜２６０℃以上から３８０〜４００℃以下のもの。

また、本発明でいう「床」とは、ＪＩＳＡ５５３６：２００３で規定されるビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、木質系床材、及びタイルカ−ペット等だけではなく、上記ＪＩＳＡ５５３６：２００３に規定されていない、例えばオレフィン系床材、及びウレタン系床材等の床材も含むものとする。

１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いた接着剤は、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−を主成分とし、前記イソシアネ−ト基が空気中や基材中の湿気（水分）と反応することにより、接着層を形成し接着性能を発現する。
しかしながら、従来の接着剤は、基材に塗布可能な粘度にまで調整することや、基材との濡れ性を向上させ充分な接着強さを付与することなどを目的に、前記の超揮発性有機化合物や揮発性有機化合物を希釈剤に用いた、有機溶剤系接着剤が主流であり、接着剤に含有される揮発性の高い有機溶剤により室内空間が汚染され、作業者や居住者の健康あるいは室内外の環境に悪影響を与えるという問題があった。

また、従来の１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いた有機溶剤系接着剤に使用される有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤である酢酸エチル（引火点−４℃、沸点７７．１℃）、炭酸ジメチル（引火点１８℃、沸点９０〜９１℃）、あるいはケトン系溶剤であるアセトン（引火点−１８℃、沸点５６．２〜５６．５℃）、メチルエチルケトン（引火点−５．６℃、沸点７９．６℃）、あるいは炭化水素系溶剤であるトルエン（引火点４℃、沸点１１０．４℃）等が挙げられ、これらの有機溶剤は単独使用もしくは２種以上が併用されているが、何れも室内外の環境汚染物質になるだけではなく、臭気や作業者への有害性等の産業衛生上の問題や、引火性が高いことによる防災上の問題を有している。

このような状況下、接着剤に使用される液状成分として、超揮発性有機化合物あるいは揮発性有機化合物に分類される化合物を含有せず、上記のような有害性及び危険性等の問題が極めて低減され、且つ優れた性能を有する無溶剤型接着剤の開発が切望され、これまで種々の提案がなされてきた。

例えば、イソシアネ−ト基末端のウレタンプレポリマ−に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を配合して低粘度で高接着性とした１液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物（例えば、特許文献１。）が提案されている。
斯かる１液湿気硬化型ウレタン系液状タイプ接着剤組成物は、比較的に良好な塗布作業性や接着強さを示すが、前記の分類の揮発性有機化合物に該当するＮ−メチル−２−ピロリドン（沸点１９７〜２０２℃）を含有するため、引火の危険性が高く、また皮膚を侵しやすく浸透性が比較的強い、という問題を有していた。

また、数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜１００万のウレタンプレポリマ−と希釈剤とからなる１液湿気硬化型ポリウレタン系組成物において、前記希釈剤が、ポリエ−テルエステルとポリエ−テルと不乾性油の誘導体のうちの少なくともいずれかの１つである１液湿気硬化型ウレタン系組成物（例えば、特許文献２。）が提案されている。
しかしながら、斯かる１液湿気硬化型ウレタン系組成物は、無溶剤型であり比較的に良好な塗布作業性を示すが、従来の有機溶剤系接着剤と比較して接着強さに劣り、実用上未だ問題を有していた。

特開平１１−２６３９６２号公報（第２頁特許請求の範囲〜第６頁右欄段落００６１）特開２００３−３０１１０２号公報（第２頁特許請求の範囲〜第５頁右欄段落００３４）

本発明の目的は、液状成分として世界保健機構（ＷＨＯ）により超揮発性有機化合物、あるいは揮発性有機化合物に分類される化合物を含有せず、有害性及び危険性が低減された、各種プラスチック材料、木材等の有機材料や、コンクリ−ト、スレ−ト、及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、及びスチ−ル等の金属材料に対して優れた接着性を有する無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなる接着剤であり、特に床仕上げ材用として有用な接着剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−と、イソシアネ−ト基と室温では反応しない、特定の温度を越える沸点を有し、且つ室温で液状の化合物を必須成分とすることにより、有害性及び危険性が低減され、各種プラスチック材料、木材等の有機材料や、コンクリ−ト、スレ−ト、及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、及びスチ−ル等の金属材料に対して優れた接着性を有し、特に床仕上げ材用接着剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、少なくとも、ポリエ−テル系ポリオ−ル、及びポリエステル系ポリオ−ルを必須成分とする活性水素含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基含有化合物（ｙ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−（Ａ）と、イソシアネ−ト基と室温では反応しない、沸点が２４０℃を越える、室温で液状の化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、少なくとも、ポリエ−テル系ポリオ−ル、及びポリエステル系ポリオ−ルを必須成分とする活性水素含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基含有化合物（ｙ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−（Ａ）と、イソシアネ−ト基と室温では反応しない、沸点が２４０℃を越える、室温で液状の化合物（Ｂ）を必須成分とする無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする接着剤を提供するものである。

また、本発明は、前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる接着剤であって、ビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、木質系床材、タイルカ−ペット、オレフィン系床材、及びウレタン系床材等からなる群から選ばれる少なくとも一種の床材に用いることを特徴とする床仕上げ材用接着剤を提供するものである。

本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、液状成分として世界保健機構（ＷＨＯ）により超揮発性有機化合物、あるいは揮発性有機化合物に分類される化合物を含有しないので、従来品よりも有害性及び危険性が充分に低減され、また、各種プラスチック材料、木材等の有機材料や、コンクリ−ト、スレ−ト、及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、及びスチ−ル等の金属材料に対して優れた接着性を有しており、接着剤として広範囲に利用可能であり、特に床仕上げ材用接着剤として有用である。

本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも、ポリエ−テル系ポリオ−ル、及びポリエステル系ポリオ−ルを必須成分とする活性水素含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基含有化合物（ｙ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−（Ａ）と、イソシアネ−ト基と室温では反応しない、沸点が２４０℃を越える、室温で液状の化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする。

第一に、本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の必須成分である、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−（Ａ）〔以下、ウレタンプレポリマ−（Ａ）と記載する。〕について説明する。
本発明で用いるウレタンプレポリマ−（Ａ）は、少なくとも、ポリエ−テル系ポリオ−ル及びポリエステル系ポリオ−ルを必須成分とする活性水素含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基含有化合物（ｙ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−であれば特に限定しない。

前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）が、分子末端にイソシアネ−ト基を有するためには、原料として使用するイソシアネ−ト基含有化合物（ｙ）のイソシアネ−ト基当量を、イソシアネ−ト基と反応可能な活性水素含有基を有する化合物（ｘ）の活性水素含有基当量よりも過剰な条件（即ち、イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量が１を越える条件。）で反応させる必要があるが、好ましくはイソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量が１．５〜１０．０の範囲であり、より好ましくは２．０〜５．０の範囲である。前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）において、イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量の比率が斯かる範囲であれば、活性水素含有基とイソシアネ−ト基との反応による著しい粘度上昇を抑制でき、且つイソシアネ−ト基と湿気（水分）との反応時に発生する炭酸ガス量を抑制できるため、優れた接着強さを得ることができる。

前記ポリエ−テル系ポリオ−ルとしては、例えば、分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
前記反応開始剤としては、例えば、水、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、トリエタノ−ルアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリト−ル、メチルグルコジット、ソルビト−ル、蔗糖、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、蔗糖アミン系化合物、燐酸、酸性リン酸エステル等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

また、本発明で使用可能なその他のポリエ−テル系ポリオ−ルとしては、ポリエ−テル系ポリオ−ルの変性体である、ポリマ−ポリオ−ル、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆ）ポリエ−テルポリオ−ル、ウレタン変性ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルコポリマ−ポリオ−ル等も挙げることができる。
尚、ポリマ−ポリオ−ルとは、ポリオ−ル中で、アクリロニトリル、スチレンモノマ−等のビニル基を有するモノマ−をグラフト重合させたポリエ−テル系ポリオ−ルである。
また、ＰＨＤポリエ−テルポリオ−ルとは、ポリエ−テル中でジアミンとジイソシアネ−トを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオ−ルである。
以上のポリエ−テル系ポリオ−ルは、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

また、前記ポリエステル系ポリオ−ルとしては、例えば、重縮合系ポリエステルポリオ−ル、開環重合系ポリエステルポリオ−ル等が挙げられる。
前記重縮合系ポリエステルポリオ−ルとしては、例えば、多価アルコ−ルと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオ−ル等が挙げられる。
前記多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
また、前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタ−ル酸、イソフタ−ル酸、テレフタ−ル酸等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

前記開環重合系ポリエステルポリオ−ルとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物（即ちラクトン類）の開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオ−ル等が挙げられる。

また、本発明で使用可能なその他のポリエステル系ポリオ−ルとしては、例えば、ポリオ−ルのホスゲン化、ジフェニルカ−ボネ−トによるエステル交換法等により得られるポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ル等を挙げることができる。
以上のポリエステル系ポリオ−ルは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

また、活性水素含有基を有する化合物（ｘ）として、必須成分であるポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル以外に分子内にイソシアネ−ト基との反応性を有する活性水素含有基を有する化合物が使用できる。
前記化合物としては、鎖伸長剤、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオ−ル等を挙げることができる。
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、ハイドロキノンジエチロ−ルエ−テル等の多価アルコ−ル、アミン化合物、アルカノ−ルアミン等が挙げられる。斯かる鎖伸張剤は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

前記主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオ−ルとしては、例えば、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオ−ル、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオ−ル、水添ポリブタジエンポリオ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物（部分鹸化ＥＶＡともいう。）等が挙げられる。斯かる主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオ−ルの種類、及び使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に限定しない。

また、前記イソシアネ−ト基含有化合物（ｙ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト等の脂環族系ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、ノルボルネンジイソシアネ−ト等の脂肪族系ジイソシアネ−ト等が挙げられ、これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の調整方法は特に限定しないが、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）が、前記活性水素含有基を有する化合物（ｘ）とポリイソシアネ−ト（ｚ）との反応で得られる分子内にウレタン結合と活性水素含有基を有するポリオ−ルと、変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト〔以下、変性ＭＤＩと記載。〕とを反応させて得られる、分子末端に変性ＭＤＩ単位由来のイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−〔以下、変性ＭＤＩ基末端ウレタンプレポリマ−（Ａ−１）と記載する。〕であることが好ましい。

本発明で用いる前記変性ＭＤＩ基末端ウレタンプレポリマ−（Ａ−１）は、分子内にエ−テル結合、エステル結合、及びウレタン結合を有しており、且つ分子末端に変性ＭＤＩ単位由来のイソシアネ−ト基を有する。

前記変性ＭＤＩ基末端ウレタンプレポリマ−（Ａ−１）が、分子内にウレタン結合を有するとは、原料として使用するポリイソシアネ−ト（ｚ）のイソシアネ−ト基当量を、イソシアネ−ト基と反応可能な活性水素含有基を有する化合物（ｘ）の活性水素含有基当量よりも低い条件で反応させ、分子内にウレタン結合と活性水素含有基を有するポリオ−ル〔以下、ウレタン結合含有ポリオ−ルと記載する。〕を得た後に、前記ウレタン結合含有ポリオ−ルと変性ＭＤＩを、イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量が１を超えた条件で反応させることを意味する。その際のイソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量は特に限定しないが、好ましくは１．５〜１０．０の範囲であり、より好ましくは２．０〜５．０の範囲である。前記イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量が斯かる範囲であれば、活性水素含有基と変性ＭＤＩ基との反応による著しい粘度上昇を抑制でき、且つイソシアネ−ト基と湿気（水）との反応時に発生する炭酸ガス量を抑制できるため、優れた接着強さを得ることができる。

前記ポリイソシアネ−ト（ｚ）としては、活性水素含有基を有する化合物（ｘ）と反応性を有するものならば特に限定しないが、著しい粘度上昇を抑制可能な点から、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（２，４−体、または２，６−体、もしくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（４，４’−体、または２，４’−体、２，２’−体、もしくはそれらの混合物）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいは水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト等の脂環族系ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族系ジイソシアネ−ト等のジイソアイネ−トが挙げられ、これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

前記変性ＭＤＩとは、分子内にジフェニルメタンジイソシアネ−ト単位由来のイソシアネ−ト基を有する化合物ならば特に限定しないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト等が挙げられる。これらは、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

前記変性ＭＤＩ基末端ウレタンプレポリマ−（Ａ−１）を用いれば、各種プラスチック材料、木材等の有機材料や、コンクリ−ト、スレ−ト、及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、及びスチ−ル等の金属材料に対して、より優れた接着性を与えることができる。

本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、前記分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−（Ａ）の分子量は特に限定しないが、サイズ排除クロマトグラフィ−（ＳＥＣ）により測定した最大分子量を示すエリアの数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５，０００以上３０，０００未満であることが好ましい。前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の最大分子量を示すエリアの数平均分子量（Ｍｎ）が斯かる範囲であれば、有機材料、無機材料、または金属材料に対して、より優れた接着性を得ることができる。
尚、本発明で用いる数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、流量１ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器（屈折法）にて、分子量既知のポリスチレン換算にて測定した値を表す。

前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）に用いる前記ポリエステル系ポリオ−ルの使用量は、特に限定しないが、好ましくはウレタンプレポリマ−（Ａ）に使用する活性水素含有基を有する化合物（ｘ）の合計に対して、好ましくは５〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。前記ポリエステル系ポリオ−ルの使用量が斯かる範囲であれば、有機材料や無機材料、金属材料等に対して優れた接着性を発現できる。

第二に、本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の必須成分である、室温でイソシアネ−ト基と反応しない、沸点が２４０℃を越える、室温で液状の化合物（Ｂ）〔以下、液状化合物（Ｂ）と記載する。〕について説明する。

本発明で用いる液状化合物（Ｂ）は、前記変性ＭＤＩ基末端ウレタンプレポリマ−（Ａ−１）を代表とする前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）と相溶性を有する化合物であり、２４０℃を越える沸点を有しており、且つイソシアネ−ト基に対して室温で不活性な（即ち、反応性を有さない）、室温で液状の化合物であれば、特に限定しない。
前記液状化合物（Ｂ）としては、特に限定はしないが、例えば、エステル系化合物、ポリエステル系化合物、燐酸エステル系化合物、エ−テルエステル系化合物、及びエポキシ系化合物等が挙げられ、これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エステル系化合物としては、例えば、フタ−ル酸ジブチル、フタ−ル酸ジオクチル、フタ−ル酸ジイソノニル等のフタ−ル酸エステル系、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸系、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸系、フマル酸ジブチル等のフマル酸系、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル等の脂環式エステル系、トリメリット酸トリ−ｎ−ブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸系、ピロメリット酸テトラオクチル等のピロメリット酸系が挙げられ、これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステル系化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタ−ル酸等の二塩基酸と、例えばブチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等のグリコ−ルとの重縮合体の両末端を、例えばカプロン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、オレイン酸等の一塩基酸、またはブタノ−ル、オクタノ−ル、ノナノ−ル等の一価アルコ−ルで封鎖した数平均分子量（Ｍｎ）が、８００〜８，０００の範囲のポリエステル等が挙げられ、これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

前記燐酸エステル系化合物としては、例えば、トリクレジルホスフェ−ト、トリエチルホスフェ−ト、トリブチルホスフェ−ト、トリスオクチルホスフェ−ト等が挙げられ、これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エ−テルエステル系化合物としては、例えば、安息香酸類、脂肪族一塩基酸エ−テルエステル類、脂肪族二塩基酸エ−テルエステル類、フタル酸エ−テルエステル類、トリメリット酸エ−テルエステル類等が挙げられ、具体的には、ジプロピレングリコ−ル安息香酸エステル、ポリエチレングリコ−ル安息香酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、アジピン酸ジ（ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル）、アジピン酸ジ（ジプロピレングリコ−ルブチルエ−テル）、フタル酸ジ（ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル）、トリメリット酸トリ（ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル）等が挙げられ、これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エポキシ系化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、オレイン酸ブチルやオレイン酸オクチルをエポキシ化して得られるエポキシ化脂肪酸エステル、テトラヒドロフタ−ル酸ジオクチルをエポキシ化して得られる４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられ、これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

前記液状化合物（Ｂ）の種類は、より好ましくは、エステル系化合物、エ−テルエステル系化合物、及びエポキシ系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくはエ−テルエステル系化合物、及びエポキシ系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。前記液状化合物（Ｂ）が斯かる種類の液状化合物であれば、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）との相溶性に優れ、液状化合物（Ｂ）の使用量をより低減でき、且つ前記有機材料、無機材料、または金属材料に対して優れた接着性を発現する。

本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、前記液状化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限しないが、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）に対して、好ましくは１０〜１５０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜１００重量％の範囲である。前記液状化合物（Ｂ）の使用量が斯かる範囲であれば、塗布作業性に優れ、前記有機材料、無機材料、または金属材料に対して優れた接着性を有する。

また、本発明で用いる前記液状化合物（Ｂ）は、室温でイソシアネ−ト基と反応性を有さず、且つ沸点が２４０℃を越える、室温で液状の化合物が好ましく、沸点が２６０℃以上の室温で液状の化合物がより好ましい。前記液状化合物（Ｂ）の沸点が斯かる温度以上であるならば、前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を用いてなる接着剤の不揮発分を高めることができ、有害性及び危険性を更に低減できる。

また、前記液状化合物（Ｂ）としては、内分泌撹乱作用を有することが疑われる化学物質として環境庁が示した６５物質（環境庁資料）〔「内分泌攪乱化学物質問題への環境庁の対応方針について（環境ホルモン戦略計画ＳＰＥＥＤ’９８）（２０００年１０月版）」中の表３−１に記載〕に属す、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル以外の液状化合物であることが望ましい。

本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、例えば充填材、チキソトロピ−付与剤、粘着性付与剤、その他の添加剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。

前記充填材としては、例えば、炭酸塩（例えばカルシウム塩、カルシウム・マグネシウム塩、マグネシウム塩等）、珪酸、珪酸塩（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、水酸化物（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、硫酸塩（例えばバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硼酸塩（例えばアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩等）、チタン酸塩（例えばカリウム塩等）、金属酸化物（例えば亜鉛、チタン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等）、炭素物、有機物等が挙げられる。

前記チキソトロピ−付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダ−、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。

前記粘着性付与剤としては、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノ−ル樹脂系等の粘着性付与剤が挙げられる。

更に、その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系、金属塩系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネ−ト等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モリキュラ−シ−ブ等）、接着性付与剤（シランカップリング剤等）、消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。

本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を用いてなる接着剤は、有害性、及び危険性が低減され、各種プラスチック材料、木材等の有機材料や、コンクリ−ト、スレ−ト、及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、及びスチ−ル等の金属材料に対して優れた接着性を有している。

また、本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及び前記樹脂組成物を用いてなる接着剤の用途としては、例えば、建築現場、建築工場、合板、木工、土木、製本、ラミネ−ト、車両、靴履物、包装等多様な用途が挙げられるが、特に、例えば、ビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、木質系床材、タイルカ−ペット、オレフィン系床材、ウレタン系床材等の床材に用いる床仕上げ材用接着剤として、有害性及び危険性が低減され、且つ優れた接着性を発揮できるため、好適である。

以下、本発明を実施例、及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、文中「部」、及び「％」は特に断りのない限り重量基準であるものとする。
尚、諸物性は以下に記した方法により評価した。

［不揮発分の評価方法］
不揮発分の評価は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）評価方法
操作１；ＪＩＳＲ３５０５に規定する平形はかり瓶５０ｍｍ×３０ｍｍの外壁に沿って同形に成形したアルミニウム箔の皿に、接着剤約１．０ｇを取り、その質量を１ｍｇの単位まで精秤する。
操作２；精秤した接着剤入りのアルミニウム箔の皿を１０５±１℃の雰囲気の恒温器の中で１８０±５分間乾燥した後、放冷し、その質量を１ｍｇの単位まで精秤する。
操作３；同一試料（接着剤）について２回測定を行い、次式に基づいて不揮発分（％）を算出する
Ｎ＝Ｗ_ｄ／Ｗ_ｓ×１００
Ｎ；不揮発分（％）
Ｗ_ｄ；乾燥後の試料の質量（ｇ）
Ｗ_ｓ；乾燥前の試料の質量（ｇ）
操作４；上記２回の測定の平均値を試料（接着剤）の不揮発分とする。
（２）判定基準
良好 →不揮発分が９８％以上の場合。
可 →不揮発分が９０％以上９８％未満の場合。
不良 →不揮発分が９０％未満の場合。

［塗布作業性の評価方法］
塗布作業性の評価は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）評価方法
大きさ３００ｍｍ×６００ｍｍ、厚さ８ｍｍの下地材の平面上に接着剤をとり、櫛目ゴテを斜めに立てて、８の字状に塗布し、その時の塗り易さを官能的に評価する。
（２）評価基準
良好→塗り易い場合。
不良→塗り難い場合。

［プラスチック材料に対する剥離接着強さの評価方法］
試料の作成、養生、及び測定は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法と評価方法
操作１；大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの下地材に接着剤を櫛目ゴテにより塗布する
操作２；接着剤の塗布１５分後に、大きさ２５ｍｍ×２００ｍｍのシ−トを、シ−トの一端を下地材の一端に合わせて、接着面積が２５ｍｍ×１５０ｍｍになるように貼り付ける。
操作３；貼り付け直後に、幅１００ｍｍのハンドロ−ラ−で約５０Ｎの荷重で２回往復してシ−トを圧着する
操作４；圧着直後に、シ−ト上面に１００ｍｍ^２当たり質量１０ｇのおもりを乗せ１６８時間養生する
操作５；上記の養生終了後、破壊荷重が試験機の容量の１５〜８５％にあたる引張試験機（島津製作所（株）製、型式ＡＧ−Ｉ）を用い、変位速度２００ｍｍ／分で９０度剥離接着強さを測定し、剥離時の荷重曲線を記録する。
操作６；剥離時の荷重曲線上から初期の剥離長さ２５ｍｍを除いた点から６０ｍｍについて、剥離荷重−剥離長さ曲線を１５ｍｍ間隔に４等分し、その等分線と荷重曲線との交点の剥離荷重を読み取り、その平均値を接着強さとする。
（２）判定基準
良好 →接着強さが３０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合。
可 →接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
不可 →接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。

尚、塗布作業性、プラスチック材料に対する接着強さの評価用試料の作成には、以下の材料と用具を用いた。
また、使用した材料、用具、実施例、及び比較例で得られる接着剤は、評価用試料と同じ条件下に２４時間放置した後に使用した。
下地材：ＪＩＳＡ５４３０に規定する繊維強化セメント板。
シ−ト：ＪＩＳＡ５７０５に規定するビニル系床材。
櫛目ゴテ：ＪＩＳＡ５５３６に規定する櫛目ゴテ。

［合成例１］
《ＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−（ａ）の合成》
清浄なフラスコにポリプロピレンエ−テルジオ−ル（水酸基当量が１０００のもの。）を９００．０ｇと、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル（水酸基当量が１０００のもの。）とアジピン酸より得られるポリエステルジオ−ル１００．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下、４，４’−ＭＤＩと記載。）／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下、２，４’−ＭＤＩ記載。）＝５０／５０重量比の混合物を３７５．４ｇ（イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量＝３．００に相当。）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、内容物の温度を７０〜９０℃の範囲で１０時間反応させ、ＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−（ａ）を得た。

［合成例２］
《ＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−（ｂ）の合成》
清浄なフラスコにポリプロピレンエ−テルジオ−ル（水酸基当量が２００のもの。）を６９４．２ｇと、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル（水酸基当量が５００のもの。）とアジピン酸より得られるポリエステルジオ−ル７７．１ｇを仕込み、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（以下、２，４−ＴＤＩと記載。）／２，６−トリレンジイソシアネ−ト（以下、２，６−ＴＤＩと記載。）＝８０／２０重量比の混合物を２２８．６ｇ（イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量＝０．７２に相当。）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物の温度を７０〜９０℃の範囲で１０時間反応させ、赤外分光計にて、イソシアネ−ト基に起因する吸収が消失したことを確認し、ウレタン結合含有ポリオ−ルを得た。次に、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ＝５０／５０重量比の混合物を３７５．４ｇ（イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量＝３．００に相当。）を仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物の温度を７０〜９０℃の範囲で１０時間反応させ、ＭＤＩ単位イソシアネ−ト含有ウレタンプレポリマ−（ｂ）を得た。

［合成例３］
《ＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−（ｃ）の合成》
清浄なフラスコにポリプロピレンエ−テルジオ−ル（水酸基当量が２００のもの。）４５３．７ｇと、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル（水酸基当量が５００のもの。）とアジピン酸より得られるポリエステルジオ−ル３７１．２ｇを仕込み、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０重量比の混合物を１７５．１ｇ（イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量＝０．６７に相当。）を仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物の温度を７０〜９０℃の範囲で１０時間反応させ、赤外分光計にて、イソシアネ−ト基に起因する吸収が消失したことを確認し、ウレタン結合含有ポリオ−ルを得た。次に、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ＝５０／５０重量比の混合物を３７５．４ｇ（イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量＝３．００に相当。）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物の温度を７０〜９０℃の範囲で１０時間反応させ、ＭＤＩ単位イソシアネ−ト含有ウレタンプレポリマ−（ｃ）を得た。

［合成例４］
《ＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−（ｄ）の合成》
清浄なフラスコにポリプロピレンエ−テルジオ−ル（水酸基当量が１０００のもの。）８５６．７ｇと、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル（水酸基当量が１０００のもの。）とアジピン酸より得られるポリエステルジオ−ル９５．２ｇを仕込み、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０重量比の混合物を４７．６ｇ（イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量＝０．５８に相当。）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物の温度を７０〜９０℃の範囲で１０時間反応させ、赤外分光計にて、イソシアネ−ト基に起因する吸収が消失したことを確認し、ウレタン結合含有ポリオ−ルを得た。次に、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ＝５０／５０重量比の混合物を１５０．０ｇ（イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量＝３．００に相当。）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物の温度を７０〜９０℃の範囲で１０時間反応させ、ＭＤＩ単位イソシアネ−ト含有ウレタンプレポリマ−（ｄ）を得た。

［合成例５］
《ＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−（ｅ）の合成》
清浄なフラスコにポリプロピレンエ−テルジオ−ル（水酸基当量が１０００のもの。）１０００．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ記載＝５０／５０重量比の混合物を３７５．４ｇ（イソシアネ−ト基当量／活性水素含有基当量＝３.００に相当。）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら内容物の温度を７０〜９０℃の範囲で１０時間反応させ、ＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−（ｅ）を得た。

上記のようにして得たＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−（ａ）〜（ｅ）の結合基含有の有無、及びサイズ排除クロマトグラフィ−（ＳＥＣ）により測定した最大分子量を示すエリアの数平均分子量（Ｍｎ）は表１に示す通りであった。

（注１）表１において、エステル結合の含有量は、ＭＤＩ単位イソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマ−に使用する活性水素基含有基を有する化合物に対するポリエステルポリオ−ルの含有量を表す。

［実施例１〜１２］
密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、表面未処理重質炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、ＮＳ＃２００）４００．０ｇと、表面処理軽質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、白艶華ＣＣＲ）１００．０ｇを仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃の範囲になるように設定し、約８ｋＰａの減圧条件下で脱水し、混合物の水分を０．１重量％以下に調整した。
次いで、５０℃以下になるまで冷却した後、表２〜５に示した原材料を用いた配合組成を均一になるまで混合し、本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得た。実施例１〜１２で得た本発明の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表２〜５に示した。

［比較例１〜３］
実施例と同様の操作にて、表６に示した原材料を用いた配合組成を均一になるまで混合し、無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得た。比較例１〜３で得た無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表６に示した。

（注２）表２の如く、ＣＯＬＯＮＡＴＥ１１７０（日本ポリウレタン工業（株）製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト）を配合して、イソシアネ−ト基含有量をウレタンプレポリマ−と変性ＭＤＩ系イソシアネ−トとの合計重量に対して、１０重量％になるように調整した。

（注３）表３の如く、ＣＯＬＯＮＡＴＥ１１７０（日本ポリウレタン工業（株）製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト）を配合して、イソシアネ−ト基含有量をウレタンプレポリマ−と変性ＭＤＩ系イソシアネ−トとの合計重量に対して、１０重量％になるように調整した。

（注４）表４の如く、ＣＯＬＯＮＡＴＥ１１７０（日本ポリウレタン工業（株）製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト）を配合して、イソシアネ−ト基含有量をウレタンプレポリマ−と変性ＭＤＩ系イソシアネ−トとの合計重量に対して、１０重量％になるように調整した。

（注５）表５の如く、ＣＯＬＯＮＡＴＥ１１７０（日本ポリウレタン工業（株）製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト）を配合して、イソシアネ−ト基含有量をウレタンプレポリマ−と変性ＭＤＩ系イソシアネ−トとの合計重量に対して、１０重量％になるように調整した。

（注６）表６の如く、ＣＯＬＯＮＡＴＥ１１７０（日本ポリウレタン工業（株）製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト）を配合して、イソシアネ−ト基含有量をウレタンプレポリマ−と変性ＭＤＩ系イソシアネ−トとの合計重量に対して、１０重量％になるように調整した。

本発明により、液状成分として世界保健機構（ＷＨＯ）により超揮発性有機化合物、あるいは揮発性有機化合物に分類される化合物を含有しておらず、有害性、及び危険性が低減され、各種プラスチック材料、木材等の有機材料や、コンクリ−ト、スレ−ト、及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、及びスチ−ル等の金属材料に対して、優れた接着性を有している無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができ、前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる接着剤は、特に床仕上げ材用接着剤として非常に有用である。

Claims

少なくとも、ポリエ−テル系ポリオ−ル及びポリエステル系ポリオ−ルを必須成分とする活性水素含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基含有化合物（ｙ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−（Ａ）と、イソシアネ−ト基と室温では反応しない、沸点が２４０℃を越える、室温で液状の化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）が、前記活性水素含有基を有する化合物（ｘ）とポリイソシアネ−ト（ｚ）との反応で得られる分子内にウレタン結合と活性水素含有基を有するポリオ−ルと、変性ジフェニルメタンジイソシアネ−トとを反応させて得られる、分子末端に変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト単位由来のイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−である請求項１記載の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィ−により測定した最大分子量を示すエリアの数平均分子量が、５，０００以上３０，０００未満である請求項１または２記載の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の反応原料であるポリエステル系ポリオ−ルの使用量が、前記活性水素含有基を有する化合物（ｘ）の合計に対して、５〜５０重量％の範囲である請求項１〜３の何れか一項に記載の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、前記室温で液状の化合物（Ｂ）の使用量が、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）に対して、１０〜１５０重量％の範囲である請求項１〜４の何れか一項に記載の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、前記室温で液状の化合物（Ｂ）が、エステル系化合物、エ−テルエステル系化合物、及びエポキシ系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５の何れか一項に記載の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
前記無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、前記液状化合物（Ｂ）が、２６０℃を超える沸点を有する化合物である請求項１〜６の何れかに記載の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
請求項１〜７の何れかに記載の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする接着剤。
請求項１〜７の何れかに記載の無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤組成物を用いてなる接着剤であって、ビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、木質系床材、タイルカ−ペット、オレフィン系床材、及びウレタン系床材などからなる群から選ばれる少なくとも一種の床材に用いることを特徴とする床仕上げ材用接着剤。