JPH0517553A - 湿気硬化型ウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるシーリング材、防水材、床材及び舗装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオール、有機ポリイソシアネート、ポリ
エーテルモノオールを反応、もしくはプレポリマーとポ
リエーテルモノオールとを反応してなる一液湿気硬化型
ウレタン樹脂組成物、それを用いるシーリング材、防水
材、床材及び舗装材。 【効果】本発明は、特定モノオールを成分として反応す
ることにより柔軟性、伸長性に優れたウレタン樹脂組成
物を提供し、特にシーリング材、道路、床、屋根、運動
競技場競技路、運動競技面、競馬競争路の防水材、舗装
材用途に有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、伸長性に優れ
た湿気硬化型ウレタン樹脂組成物、該ウレタン樹脂組成
物を有効成分とするシーリング材、防水材、床材及び舗
装材に関するもので、更に詳しくは空気中の水分または
ポリオール、アミン類等、活性水素化合物と反応するこ
とにより硬化する湿気硬化型ウレタン樹脂組成物、シー
リング材、道路、床、屋根、運動競技場競技路、運動競
技面、競馬競争路等の防水材、床材、舗装材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりシーリング材、防水材、床材、
舗装材にあっては、ポリウレタンの優れた耐水性、耐薬
品性、機械特性を利用して種々ののものが上市されてい
る。これらウレタン系のシーリング材、防水材、床材、
舗装材は、主材、硬化剤の混合により反応硬化されるい
わゆる２液性のものが多く上市されているが最近では２
液混合の煩わしさを解消した湿気硬化型の１液タイプ、
例えば特開昭５７−９４０５６号公報の組成物が使用さ
れることが多くなっている。これら２液、１液型のウレ
タン樹脂組成物は、シーリング材として用いた場合、柔
軟性が低く伸長時のモジュラスが高いと施工した目地の
伸縮時に目地を破壊するという問題点が指摘されてい
る。又防水材、床材、舗装材として用いた場合、柔軟性
が低いと衝撃吸収力が低く適切な歩行感が得られないと
いう問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この問題を解決するた
めにジオクチルフタレート、プロセスオイル等のイソ
シアネートと反応しない可塑剤等を用いることや、ウ
レタンプレポリマーの分子量や官能基数を調節すること
や、特公昭４４−３３９１４号公報のようにブチルセ
ロソルブ、ブチルカルビトールのような高沸点１官能性
アルコールをウレタンプレポリマーに加える方法、また
は、特開昭６３−２５１４５８号公報のようにポリア
ルキレンモノオールと有機イソシアネートとを反応させ
て得られるウレタン化合物を添加する方法等が提案され
ている。

【０００４】しかし、の方法では硬化後、塗膜の表面
に可塑剤、プロセスオイルが移行し、ブリード現象を呈
し、上塗り塗料を汚染する結果となる。また、の方法
ではプレポリマーに分子量の長いポリオールを用いた
り、官能基数２のポリオールを多く用いることにより柔
軟化と低モジュラス化が可能になるが反応性が低下し、
極端な場合は硬化不良を起こすこともある。又、の方
法では添加した高沸点１官能性アルコールが十分にプレ
ポリマーと反応せずに残存するため、効果を発現するた
め多量の１官能性アルコールの添加を必要とし、実用に
耐える強度を発現する事は出来ない。又の方法は塗膜
の乾燥性や耐汚染性に優れた硬化を与えるものの充分な
柔軟性を付与するには至らない。

【０００５】本発明は、柔軟性、伸長性に優れた一液湿
気硬化型ウレタン樹脂組成物を得ること、それを用いる
シーリング材、防水材、床材及び舗装材を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は、分子末端に１個の水酸基
を有し数平均分子量３５０以上のモノオール、ポリオー
ル及び有機ポリイソシアネートとを反応してなるウレタ
ンプレポリマーを特徴とする湿気硬化型ウレタン樹脂組
成物及びポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応
して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーと、分子末端に１個の水酸基を有し数平均分子量３５
０以上であるモノオールとを反応してなるウレタンプレ
ポリマーを特徴とする湿気硬化型ウレタン樹脂組成物、
好ましくはウレタンプレポリマーの平均官能基数２．７
以下のものを有効成分とする湿気硬化型ウレタン樹脂組
成物、シーリング材、防水材、床材及び舗装材を提供す
るものである。

【０００８】〔構成〕分子末端に１個の水酸基を有し、
平均分子量３５０以上のモノオールとは、分子中に１個
の水酸基を有するもので、好ましくは数平均分子量３５
０〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００のも
ので、ポリエステルモノオール類、ポリエーテルモノオ
ール類、ポリエステルポリアミドモノオール類、ポリカ
ーボネートモノオール類、ポリカプロラクトンポリエス
テルモノオール類、ポリブタジエンモノオール類、ポリ
ペンタジエンモノオール類、ひまし油系モノオールなど
が用いられる。好ましくは、ポリエーテルモノオールで
ある。

【０００９】ポリエーテルモノオールは、活性水素原子
１個を有する単量体、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等の脂肪族飽和アルコール
類；シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサノール
等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族
アルコール、フルフリルアルコール等の炭素環式アルコ
ール；フェノール、クレゾール等フェノール性アルコー
ル類；蟻酸、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸類；安息香
酸等の芳香族モノカルボン酸類；等を開始剤としてオキ
サイド類、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等
を単独で、もしくは２種以上重合したもの、あるいはこ
れらの混合物である。

【００１０】ポリオールとしては、分子末端に２個以上
の水酸基を有する化合物で、例えば、ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポ
リアミドポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール類、ポ
リブタジエンポリオール類、ポリペンタジエンポリオー
ル類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マ
ンニトール、ズルシトールなどより選ばれたものであ
る。好ましくは、ポリエーテルポリオール類、ポリブタ
ジエンポリオール類で、好ましくは分子量１０００〜１
００００程度のものである。このポリオールは、平均官
能基数を好ましくは２．１〜２．９となるように、ジオ
ールとトリオールを組み合わせて用いる。

【００１１】本発明の有機ポリイソシアネ−トとは、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩと略
す）、６５／３５−ＴＤＩ、８０／２０−ＴＤＩ、４，
４´ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩと略
す）、ジアニシジンジイソシアネ−ト、トリデンジイソ
シアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート、水添化ＭＤＩ、水
添化ＴＤＩなどの如き芳香族ジイソシアネート類、脂環
族ジイソシアネート類の中より選ばれた有機ポリイソシ
アネート化合物、もしくは、これらの単独あるいはこれ
らの混合物よりなるものである。

【００１２】本発明に用いるポリオールと有機ポリイソ
シアネートの反応割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比１．３
〜２．２、より好ましくは１．５〜２．０で反応させた
もので、遊離イソシアネート基含有率が０．５〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％のものである。ＮＣＯ／
ＯＨの当量比が、１．３より小さいとプレポリマーの粘
度が高くなりすぎるし、２．２より大きいと発泡しやす
くなるので好ましくない。

【００１３】本発明に用いる平均分子量３５０以上のモ
ノオールの添加量は、分子末端に２個以上の水酸基を有
するポリオールの添加量の好ましくは５〜７０モル％、
より好ましくは７．５〜５０モル％である。５モル％よ
り少ないものでは十分な柔軟性が付与できないし、７０
モル％を越えて多く用いると強度低下が大きくなり、実
用に適さない。又、平均分子量が３５０より小さいモノ
アルコールを用いた場合、ＮＣＯ基と反応するモノアル
コールの分子量が短すぎるため分子鎖中のウレタン結合
濃度が高くなり、適切な柔軟性と強度のバランスが得ら
れない。

【００１４】ウレタンプレポリマーの平均官能基数は、
２．７以下が望ましく、好ましくは２より大きく、２．
５以下である。２．７より大きいと適切な柔軟性は得ら
れないし、２以下だとウレタンプレポリマーが得られな
い。

【００１５】本発明のウレタンプレポリマーの製造法
は、分子末端に１個の水酸基を有し、平均分子量３５０
以上のモノオールと分子末端に２個以上の水酸基を有す
るポリオール及び有機イソシアネートを一括してブレン
ドし、２０〜１００℃で２時間〜１００時間反応させる
こと、または分子末端に２個以上の水酸基を有するポリ
オール及及び有機イソシアネートをブレンドし２０〜１
００℃で２時間ないし３０時間反応させるた後、分子末
端に１個の水酸基を有し、平均分子量３５０以上のモノ
オールをブレンドし、２０〜１００℃で２時間〜３０時
間反応させることによって得られる。

【００１６】本発明のウレタンプレポリマーをシーリン
グ材、防水材、床材及び舗装材とするには、溶剤、無機
充填材、可塑剤を添加するが、シーリング材はさらに揺
変剤を添加する。必要に応じて耐侯性の維持、向上のた
めの紫外線防止材、安定剤、ウレタン化触媒、着色剤等
各種添加剤が加えられ、これら混合物が均一に混合で
き、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装
置により製造することができる。

【００１７】溶剤としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が
使用できる。可塑剤としては、例えば、プロセスオイ
ル、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジノ
ニルフタレート等一般的な可塑剤が使用できる。プロセ
スオイルとしては石油精製でえられる通常の高沸点オイ
ル等が使用できる。

【００１８】無機充填材としては、例えば、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、酸
化チタン等があげられる。揺変剤としては、例えば、ポ
リ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等
が挙げられる。

【００１９】ウレタン化触媒は、乾燥性を調節するため
の公知の３級アミン、有機金属化合物（鉛または錫化合
物）等が使用できる。このほか本発明の樹脂組成物に
は、石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合して
も良い。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は特に断りのない限り「％」等は重量基準で
ある。また、これら実施例に限定されるものではない。

【００２１】＜実施例１＞平均分子量３０００のポリプ
ロピレンエーテルグリコール３００ｇ（０．１モル）、
平均分子量７０００のポリエチレンプロピレンエーテル
トリオール７００ｇ（０．１モル）に４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１１２．５ｇ（０．４５モ
ル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．８にて窒素気
流下で８０℃にて４時間フラスコ中で攪拌しながら反応
させ、ＮＣＯ％が１．５１％のウレタンプレポリマー
（１−１）を得た。次に平均分子量３０００のポリプロ
ピレンエーテルモノオール３００ｇ（０．１モル）を加
え、同じく８０℃にて４時間反応させＮＣＯ％が０．８
９％のウレタンプレポリマー（１−２）を得た。このプ
レポリマー５００ｇに乾燥した炭酸カルシウム（充填
剤、日東粉化社製品、ＮＮ−５００）３００ｇ、キシレ
ン１００ｇ、微粉末シリカ（揺変剤、日本アエロジル製
品、アエロジル２００）４０ｇ、ジオクチルフタレート
（可塑剤）６０ｇを加え、水分の入らないように工夫さ
れた混練装置であるプラネタリーミキサーにより室温で
均一に混練し、湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００２２】実施例２ 平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルグリコー
ル３００ｇ（０．１モル）、平均分子量７０００のポリ
エチレンプロピレンエーテルトリオール７００ｇ（０．
１モル）、平均分子量３０００のポリプロピレンエーテ
ルモノオール３００ｇ（０．１モル）に４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１１２．５ｇ（０．４５
モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．５にて窒素
気流下で８０℃にて８時間フラスコ中で攪拌しながら反
応させＮＣＯ％が０．８９％のウレタンプレポリマー
（２−１）を得た。このプレポリマー５００ｇに乾燥し
た炭酸カルシウム（日東粉化社製品、ＮＮ−５００）３
００ｇ、キシレン１００ｇ、微粉末シリカ（日本アエロ
ジル社製品、アエロシル２００）４０ｇ、ジオクチルフ
タレート６０ｇを加え、水分の入らないように工夫され
た混練装置であるプラネタリーミキサーにより室温で均
一に混練し、湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００２３】実施例３ 平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルグリコー
ル３００ｇ（０．１モル）、平均分子量７０００のポリ
エチレンプロピレンエーテルトリオール７００ｇ（０．
１モル）、平均分子量３０００のポリプロピレンエーテ
ルモノオール４２０ｇ（０．１４モル）に４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１１２．５ｇ（０．４
５モル）をＮＣＯ／ＯＨの当量比１．４にて窒素気流下
で８０℃にて８時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ
ＮＣＯ％が０．７１％のウレタンプレポリマー（３−
１）を得た。このプレポリマー５００ｇに乾燥した炭酸
カルシウム（日東粉化社製品、ＮＮ−５００）３００
ｇ、キシレン１００ｇ、微粉末シリカ（日本アエロジル
製品、アエロシル２００）４０ｇ、ジオクチルフタレー
ト６０ｇを加え、水分の入らないように工夫された混練
装置であるプラネタリーミキサーにより室温で均一に混
練し、湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００２４】実施例４ 平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルグリコー
ル３００ｇ（０．１モル）、平均分子量７０００のポリ
エチレンプロピレンエーテルトリオール７００ｇ（０．
１モル）、平均分子量３０００のポリプロピレンエーテ
ルモノオール６０ｇ（０．０２モル）に４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１１２．５ｇ（０．４５
モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．７にて窒素
気流下で８０℃にて８時間フラスコ中で攪拌しながら反
応させＮＣＯ％が１．３６％のウレタンプレポリマー
（４−１）を得た。このプレポリマー５００ｇに乾燥し
た炭酸カルシウム（日東粉化社製品ＮＮ−５００）３０
０ｇ、キシレン１００ｇ、微粉末シリカ（日本アエロジ
ル製アエロシル２００）４０ｇ、ジオクチルフタレート
６０ｇを加え、水分の入らないように工夫された混練装
置であるプラネタリーミキサーにより室温で均一に混練
し、湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００２５】実施例５ 平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルグリコー
ル３００ｇ（０．１モル）、平均分子量７０００のポリ
エチレンプロピレンエーテルトリオール７００ｇ（０．
１モル）、平均分子量１０００のポリプロピレンエーテ
ルモノオール１００ｇ（０．１モル）に４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１１２．５ｇ（０．４５
モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．５にて窒素
気流下で８０℃にて８時間フラスコ中で攪拌しながら反
応させＮＣＯ％が１．０４％のウレタンプレポリマー
（５−１）を得た。このプレポリマー５００ｇに乾燥し
た炭酸カルシウム（日東粉化社製ＮＮ−５００）３００
ｇ、キシレン１００ｇ、微粉末シリカ（日本アエロジル
製アエロジル２００）４０ｇ、ジオクチルフタレート６
０ｇを加え、水分の入らないように工夫された混練装置
であるプラネタリーミキサーにより室温で均一に混練
し、湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００２６】実施例６ 平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルグリコー
ル３００ｇ（０．１モル）、平均分子量７０００のポリ
エチレンプロピレンエーテルトリオール７００ｇ（０．
１モル）、平均分子量４００のポリプロピレンエーテル
モノオール５６ｇ（０．１４モル）に４,４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１１２．５ｇ（０．４５モ
ル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．４にて窒素気
流下で８０℃にて８時間フラスコ中で攪拌しながら反応
させＮＣＯ％が０．９４％のウレタンプレポリマー（６
−１）を得た。このプレポリマー５００ｇに乾燥した炭
酸カルシウム（日東粉化社製ＮＮ−５００）３００ｇ、
キシレン１００ｇ、微粉末シリカ（日本アエロジル社製
アエロジル２００）４０ｇ、ジオクチルフタレート６０
ｇを加え、水分の入らないように工夫された混練装置で
あるプラネタリーミキサーにより室温で均一に混練し、
湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００２７】比較例１ ポリプロピレンエーテルモノオールを用いない実施例１
のウレタンプレポリマー（１−１）を用いて、実施例１
と同様にして混練し、湿気硬化型ウレタン組成物を得
た。

【００２８】比較例２（モノオールの混合） 実施例１のウレタンプレポリマー（１−１）１０７５ｇ
に、室温下で平均分子量３０００のポリプロピレンエー
テルモノオール３００ｇ（０．１モル）を反応しないで
混合した。このプレポリマーを実施例１と同様にして混
練し、湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００２９】比較例３（可塑剤を増やした場合） ポリプロピレンエーテルモノオールを用いない実施例１
のウレタンプレポリマー（１−１）に、ジオクチルフタ
レートの量を６０ｇから３６０ｇに増やす以外実施例１
と同様にして混練し、湿気硬化型ウレタン組成物を得
た。

【００３０】比較例４ 平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルモノオー
ル３００ｇ（０．１モル）と４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１２７．５ｇ（０．５１モル）とを
８０℃にて５時間反応させた後、残存している遊離イソ
シアネート基を封鎖するのに充分なメチルアルコールを
加えイソシアネート基も水酸基も有しない分子内にウレ
タン結合を有するウレタン化合物を得た。このウレタン
化合物１５０ｇとポリプロピレンエーテルモノオールを
用いない実施例１のウレタンプレポリマー（１−１）３
５０ｇを加え均一に混合し、ウレタンプレポリマー組成
物（７−１）を得た。

【００３１】このプレポリマー組成物（７−１）を実施
例１と同様にして混練し、湿気硬化型ウレタン組成物を
得た。

【００３２】比較例５ 実施例１のウレタンプレポリマー（１−１）に、平均分
子量３００のポリプロピレンエーテルモノオール３０ｇ
（０．１モル）を加え、８０℃にて４時間反応させＮＣ
Ｏ％が１．１０％のウレタンプレポリマー（２−２）を
得た。このプレポリマーを用い実施例１と同様にして混
練し湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００３３】比較例６ 平均分子量３００のポリプロピレンエーテルモノオール
３０ｇ（０．１モル）を用いる以外実施例５と同様反応
させＮＣＯ％が１．１０％のウレタンプレポリマー（２
−３）を得た。このプレポリマーを用い実施例１と同様
にして混練し湿気硬化型ウレタン組成物を得た。

【００３４】比較例７ ポリプロピレンエーテルモノオールに代えてモノオール
としてエチルセロソルブ９ｇ（０．１モル）を用いる以
外実施例５と同様反応させＮＣＯ％が１．１３％のウレ
タンプレポリマー（２−４）を得た。このプレポリマー
を用い実施例１と同様にして混練し湿気硬化型ウレタン
組成物を得た。

【００３５】＜試験方法＞ １）表面硬度、引張強度、破断伸度、５０％伸長時のモ
ジュラスは、厚さ２ｍｍのシートを標準状態の環境（以
下同様の条件）で作製し、同条件下に１４日間養生して
硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ−６３０１（加硫ゴムの物理
試験方法）に示す方法にて測定した。 ２）指触乾燥性は前述２ｍｍのシート作製後４８時間後
にシート表面のタックの有無を指触にて調べた。 ３）可塑剤のブリード性はシート作製４８時間後に溶剤
型のアクリルウレタン塗料（大日本インキ化学工業製品
デイックトップ５００）を刷毛で均一になるよう塗布
し、塗布後７０℃の条件にて３日間放置後、表面を観察
した。ブリードの全くないものは○、ブリードがあるも
のは×とした。 ４）上塗り塗料への汚染性は３）のシートをブリードテ
スト後タルク粉をふりかけて、評価基準は、刷毛できれ
いに除去できるモノは「○」、刷毛で除去後多く残るモ
ノは「×」とした。 ５）耐候性は１）のシートをウエザオメーター２５０時
間照射後、表面状態を観察した。表面に変化のないもの
は「○」、表面に小さなひび割れのあるものは「×」と
した。試験結果を表−１、２に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】 上記表の表面硬度、破断伸度、50%モシ゛ュラスから本願発明
が、柔軟性、伸長性に優れたものであり、指触乾燥性、
耐ブリード性、塗料への汚染性、耐候性も優れたもので
あることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、特定モノオール
を成分として反応したウレタンプレポリマーを有効成分
として含有することにより、空気中の水分またはポリオ
ール、アミン類等、活性水素化合物と反応して、柔軟
性、伸長性に優れた一液湿気硬化型ウレタン樹脂を提供
できるので、シーリング材、道路、床、屋根、運動競技
場競技路、運動競技面、競馬競争路の防水材、舗装材と
して好適なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子末端に１個の水酸基を有し数平均分子
   量３５０以上のモノオール、ポリオール、及び有機ポリ
   イソシアネートとを反応してなるウレタンプレポリマー
   を特徴とする湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリオール及び有機ポリイソシアネートを
   反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポ
   リマーと、分子末端に１個の水酸基を有し数平均分子量
   ３５０以上であるモノオールとを反応してなるウレタン
   プレポリマーを特徴とする湿気硬化型ウレタン樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１、２の湿気硬化型ウレタン樹脂組
   成物を用いることを特徴とするシーリング材、防水材、
   床材及び舗装材。
4. 【請求項４】ウレタンプレポリマーの平均官能基数が、
   ２．７以下である請求項１、２の湿気硬化型ウレタン樹
   脂組成物。