JPH07165869A - 常温硬化型ポリウレタンエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 常温硬化型ポリウレタンエラストマーの消
泡性改良方法 【構成】 ２液型の常温硬化型ポリウレタンエラスト
マーにおいて、主剤中にシリコーンオイルを添加し、該
ポリウレタンエラストマー組成物の総量に対し０．００
２〜０．０３重量％のシリコーンオイルを含有すること
を特徴とする常温硬化型ポリウレタンエラストマーの消
泡性改良方法。 【効果】 消泡性が良好で、貯蔵安定性も良好であ
り、長期間の保管においても消泡効果が安定し、塗膜表
面上にブリードやハジキ現象を起こさず綺麗で平滑な表
面が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、消泡性が改良された常
温硬化型ポリウレタンエラストマー組成物及び常温硬化
型ポリウレタンエラストマーの消泡性改良方法に関し、
詳しくは２液タイプの塗膜防水材、塗り床材、陸上競技
場やテニスコート等の弾性舗装材、注型材料、下塗り材
等に適した、消泡性を改良した常温硬化型ポリウレタン
エラストマー組成物及び常温硬化型ポリウレタンエラス
トマーの消泡性改良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは機械的強度が卓越してい
る上に、耐久性、耐摩耗性、耐候性、高弾性、接着性に
富んでいること等の特徴から、ますますその需要が増大
している。常温硬化型ポリウレタンエラストマーは、一
般にトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略称す
る。）と２官能及び／又は３官能のポリエーテルポリオ
ールとの反応によって得られる分子末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、他方活
性水素化合物からなる硬化剤（充填剤、触媒、可塑剤、
顔料、耐候安定剤、消泡剤、溶剤等を配合する。）を施
工時に混合して使用するいわゆる２液タイプのポリウレ
タンエラストマーが主流をしめている。硬化剤中の活性
水素化合物としては、ポリアミンとして３，３’−ジク
ロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、Ｍ
ＯＣＡと略称する。）及び／又は鉱酸の存在下でアニリ
ンと２−クロルアニリンとをホルムアルデヒドと縮合さ
せることにより得られた芳香族ポリアミン（以下、ＣＡ
−８００と略称する。）、並びにポリオールとしてポリ
エーテルポリオール、多価アルコール等が使用される。
また、ポリアミンは常温で固体であるため、一般的には
ポリオールに溶解させて使用する方法がとられている。
塗膜防水材、舗装材等の用途には硬化物は柔軟で伸びの
ある性能が要求されることから、通常芳香族ポリアミン
とポリエーテルポリオールが使用される。イソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーと活性水素化合物、
特にポリエーテルポリオールとの反応におけるウレタン
化触媒としては、一般に有機鉛化合物が使用され、この
有機鉛化合物の添加量により、施工条件（季節別）に合
うように、硬化時間が調整される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、常温硬化型
２液タイプのウレタンエラストマーにおいて、例えば防
水材、床材、舗装材等を施工する場合、現場で主剤及び
硬化剤の２成分を混合し常温下で反応させることによ
り、ゴム弾性のある塗膜が形成される。２成分の混合は
撹拌機を用いて均一に混合し、混合物を所定の膜厚にな
るように塗布し塗膜を形成するが、混合時に巻き込んだ
泡は自然に抜けるのが好ましい。しかし混合時の泡はそ
のままの状態ではなかなか抜けきれない事から、消泡剤
を添加するのが一般的であり、通常は硬化剤側に添加さ
れる。硬化剤に添加される場合の標準量はポリウレタン
エラストマー組成物の総量に対し０．０３〜０．１重量
％の消泡剤が必要である。消泡剤の添加により内部の泡
も抜けて、更に膜表面上にも泡がなく綺麗で平滑な表面
が得られる。

【０００４】しかしながら、硬化剤中には反応成分とし
てのポリアミン、ＰＰＧ、可塑剤、触媒、耐候安定剤、
顔料等が配合され、更に充填剤としての炭酸カルシウ
ム、タルク、タルク等の粉末が添加されることから、硬
化剤側に消泡剤を添加すると、消泡剤がこの充填剤等の
粉末に吸着されて消泡効果が減少されることから、多目
の消泡剤を添加する必要があった。防水材、床材、舗装
材等を施工する場合、一回の塗布で仕上げるケースは少
なく、一般的には２〜３回の塗り重ねにより仕上げる
が、硬化剤に消泡効果の強いシリコーン系消泡剤の添加
量を多くすると消泡効果は良くなるが、反面硬化後に塗
膜表面にシリコーンがブリードを起こす原因となる。ま
た塗布後に例えば塗膜表面上に空気中に浮遊するゴミや
埃が落ちるとハジキ現象を起こし表面がクレーターとな
る問題があり、更に硬化剤を長期間に亘って保管すると
徐々に消泡効果が落ちる等の問題点があり改良が望まれ
ていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決する目的で、主剤中にシリコーンオイルの消
泡剤を少量添加することで消泡効果が大きく、貯蔵安定
性も良好であり、長期間の保管に亘っても消泡効果が安
定し、かつブリードを起こさず、例え塗膜後の表面上に
ゴミや埃が落ちてもハジキ現象を起こさず、綺麗で平滑
な表面が得られる方法について鋭意検討した結果、主剤
中にシリコーンオイルを添加し、該ポリウレタンエラス
トマー組成物の総量に対し０．００２〜０．０３重量％
のシリコーンオイルを含有させることにより、所期の目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は次の通りである。 １．（１）末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを主成分とする主剤、及び（２）ポリアミン
として３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン及び／又は鉱酸の存在下でアニリンと２−ク
ロルアニリンとをホルムアルデヒドと縮合させることに
より得られた芳香族ポリアミンを、ポリオールとして活
性水素１個当たりの平均分子量７５〜１００００の２価
もしくは３価のポリエーテルポリオールを用い、両者の
当量比がポリアミン／ポリオール＝１０／９０〜９０／
１０であるものを主成分とする硬化剤、から成るポリウ
レタン組成物において、主剤中にシリコーンオイルを添
加し、該ポリウレタンエラストマー組成物の総量に対し
０．００２〜０．０３重量％のシリコーンオイルを含有
せしめて成ることを特徴とする消泡性が改良された常温
硬化型ポリウレタンエラストマー組成物。 ２．シリコーンオイルがジメチルポリシロキサンである
１．記載の常温硬化型ポリウレタンエラストマー組成
物。 ３．（１）末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを主成分とする主剤、及び（２）ポリアミン
として３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン及び／又は鉱酸の存在下でアニリンと２−ク
ロルアニリンとをホルムアルデヒドと縮合させることに
より得られた芳香族ポリアミンを、ポリオールとして活
性水素１個当たりの平均分子量７５〜１００００の２価
もしくは３価のポリエーテルポリオールを用い、両者の
当量比がポリアミン／ポリオール＝１０／９０〜９０／
１０であるものを主成分とする硬化剤、からポリウレタ
ンエラストマーを製造する方法において、主剤中にシリ
コーンオイルを添加し、該ポリウレタンエラストマー組
成物の総量に対し０．００２〜０．０３重量％のシリコ
ーンオイルを含有せしめることを特徴とする常温硬化型
ポリウレタンエラストマーの消泡性改良方法。 ４．シリコーンオイルがジメチルポリシロキサンである
３．記載の常温硬化型ポリウレタンエラストマーの消泡
性改良方法。

【０００７】本発明で使用される末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー用の原料有機ポリイソ
シアネートとしては、公知の芳香族、脂肪族、脂環族ポ
リイソシアネートが用いられるが、とりわけ、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート及びその混合物（以下、ＴＤＩと略称す
る。）、特に２，４−異性体／２，６−異性体が重量比
８０／２０のもの（以下、ＴＤＩ−８０と略称する。）
及び６５／３５のもの（以下、ＴＤＩ−６５と略称す
る。 ）が好ましい。

【０００８】ポリオールとしては、各種ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、ひまし油、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが使用できるが、水、プロピレングリコールなど
にプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイド及び
エチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどに
プロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイド及びエ
チレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレントリ
オールが特に好ましい。このほか、低分子のグリコール
が使用できる。低分子グリコールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコールが使用できる。これらポリオールは単独又は２
種以上混合して使用されるがポリオールの平均分子量は
７５〜１００００が好ましい。ウレタンプレポリマーは
有機ポリイソシアネートとポリオールとを常法に従っ
て、窒素気流中８０〜１００℃で数時間加熱する方法に
より製造することができる。

【０００９】本発明に用いられる硬化剤は、架橋剤とし
てＭＯＣＡ及び／又はＣＡ−８００並びに、ポリエーテ
ルポリオールを主成分とし、他に触媒として有機鉛化合
物及び必要により充填剤、可塑剤、顔料、耐候安定剤、
溶剤等を含有してなる。架橋剤としては、ＭＯＣＡ及び
／又はＣＡ−８００を分子量４００〜８，０００の各種
ポリエーテルポリオールで溶解した液状アミンが用いら
れる。ポリエーテルポリオールとしては、特にポリオキ
シアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオー
ルが好ましい。

【００１０】触媒としては、公知のウレタン化触媒が用
いられるが、特に有機金属化合物が適当で、中でも有機
鉛化合物、例えば鉛オクトエート、鉛ナフテネート等の
ような有機酸の鉛塩が好適に用いられる。その使用量は
硬化剤の総量に対し０．１〜５重量％が好ましい。

【００１１】充填剤は、例えば炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、カーボンブラック、無水ケイ酸（ホワイト
カーボン）、ゼオライト、二酸化チタンが好ましい。こ
れらの充填剤は単独又は混合して使用することができ
る。その使用量は硬化剤の総量に対し２〜５０重量％が
好ましい。本発明に用いる他の助剤としてはすべての公
知の可塑剤、顔料、耐候安定剤、又は必要に応じて溶剤
等を用いることができる。

【００１２】可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオク
チル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピ
ン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣ
Ｐ）、塩素化パラフィン、Ｕ−レックス（脂環族重合体
変性天然樹脂エステル、東京樹脂工業社製）等がある。
顔料の例としては酸化クロム、ベンガラ等の無機顔料、
フタロシアニン顔料、アゾ顔料等の有機顔料が挙げられ
る。耐候安定剤の例としては、商品名ノクラック３００
及びノクラックＮＳ−６（大内新興化学社製）、商品名
イルガノックス１０１０及び１０７６（チバガイギー社
製）、商品名ヨシノックスＢＨＴ、ＢＢ及びＧＳＹ−９
３０（吉富製薬社製）などの位置障害型フェノール類、
チヌビンＰ、３２７及び３２８（チバガイギー社製）等
のベンゾトリアゾール類、トミソーブ８００（吉富製薬
社製）などのベンゾフェノン類、サノールＬＳ−７７０
及び７４４（三共社製）、チヌビン１４４（チバガイギ
ー社製）などの位置障害型アミン類等がある。溶剤の例
としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、シクロヘキサン、商品名アイソパーＨ、Ｍ（エ
クソン社製）等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエス
テル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ
る。

【００１３】本発明に用いられるシリコーンオイルとし
ては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、メチルビニルポリシロキサン等があるが、特
にジメチルポリシロキサンが好ましい。ジメチルポリシ
ロキサンとしては、重合度により異なるが、粘度１００
〜１０００センチストークスのものが好ましい。ジメチ
ルポリシロキサンは、主剤中に添加し、その含有量はポ
リウレタンエラストマー組成物の総量に対し０．００２
〜０．０３重量％が好ましい。０．０３重量％以上にな
るとシリコーンがブリードし、ハジキ現象を起こす事か
ら好ましくない。

【００１４】本発明による常温硬化型ポリウレタンエラ
ストマー組成物の施工方法としては、塗膜防水材、弾性
舗装材、床材、下塗り材等の通常の施工方法によること
ができる。この際プレポリマー中のＮＣＯ基と活性水素
との当量が０．９〜１．４、特に好ましくは１．０５〜
１．１０となるように各成分の配合量を決定する。

【００１５】消泡性の評価方法は、硬化後、膜内部につ
いてはカッターで切断し断面の気泡の有無を目視で観察
し、表面については表面の気泡の有無を目視で観察し
た。貯蔵安定性の評価方法は、製造より１年経過後の主
剤又は硬化剤を用いて硬化試験を行い、硬化後の膜内部
及び表面上の気泡の有無を観察した。塗布後の表面ブリ
ードの評価方法は、塗布後より室温で１週間養生してか
ら表面にシリコーンがブリードしているかを目視の観察
と指触で判定した。表面仕上がりの評価方法は、塗布後
翌日に表面にゴミを落として表面のハジキ現象の有無及
びハジキによるクレーターの有無を目視で観察した。

【００１６】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。例中の部は重量部を表わす。まず、主剤として用い
るウレタンプレポリマーの製造を行った。 ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造 平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール４
００部、平均分子量４０００のポリオキシプロピレント
リオール４００部、ＴＤＩ−８０ １２４部を均一に混
合したのち、窒素気流中で８０℃で２時間、ついで１０
０℃２時間反応させた。ＮＣＯ基含有量３．１重量％、
粘度 １０，０００ｃｐｓ／２５℃のウレタンプレポリ
マー（Ａ）を得た。 ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造 平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１４
０部、平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオ
ール９０．０部、平均分子量３０００のポリオキシプロ
ピレントリオール４８０部、ＤＯＡ６０部、ＴＤＩ−８
０ ２４０部を均一に混合したのち、窒素気流中で８０
℃で２時間、ついで１００℃２時間反応させた。ＮＣＯ
基含有量６．０重量％、粘度 ８，０００ｃｐｓ／２５
℃のウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た。

【００１７】実施例１ ＭＯＣＡ７．５部、平均分子量３０００のポリオキシプ
ロピレンジオール７．４部、平均分子量５０００のポリ
オキシプロピレントリオール７．４部、ＤＯＰ２０．５
部、炭酸カルシウム５０．０部、触媒オクチル酸鉛（ｐ
ｂ含有量２５％）１．２部、ノクラック３００（大内新
興化学社製）１．０部、トーナー５．０部を加え、ディ
ゾルバーで均一に混練して、塗膜防水材用の硬化剤
（Ａ）を得た。この硬化剤（Ａ）とウレタンプレポリマ
ー（Ａ）にジメチルポリシロキサン商品名Ｌ−４５（粘
度１０００センチストークス：日本ユニカー社製）を
０．０２重量％添加したものとを重量比１／１の割合で
３枚羽根の撹拌機を用いて均一に混合した後、コンクリ
ート下地に混合物を流して、次に金コテを用いて厚さが
２mm厚になるよう均一に塗布し防水材層とした。防水層
膜をカッターで切断し、内部断面及び表面について目視
で観察したが、いずれも気泡は認められず綺麗で平滑な
仕上がり状態であった。また、塗布後の表面はブリード
やハジキ現象も見られず良好であった。また、貯蔵安定
性も良好であった。

【００１８】実施例２ 実施例１においてＬ−４５を０．０４重量％に増やし、
他は同様に行った。防水層膜をカッターで切断し、内部
断面及び表面について目視で観察したが、いずれも気泡
は認められず綺麗で平滑な仕上がり状態であった。ま
た、塗布後の表面はブリードやハジキ現象も見られず良
好であった。また、貯蔵安定性も良好であった。

【００１９】実施例３ ＭＯＣＡ１５．０部、平均分子量３０００のポリオキシ
プロピレンジオール２４．０部、ＤＯＰ１７．８部、炭
酸カルシウム３７．２部、触媒オクチル酸鉛（ｐｂ含有
量２５％）０．５部、イルガノックス１０３５（チバガ
イギー社製）０．５部、トーナー５．０部を加え、ディ
ゾルバーで均一に混練して、床材用の硬化剤（Ｂ）を得
た。この硬化剤（Ｂ）と主剤ウレタンプレポリマー
（Ｂ）にジメチルポリシロキサンの商品名Ｌ−４５（粘
度１０００センチストークス：日本ユニカー社製）を
０．００５重量％添加したものとを重量比１／１の割合
で３枚羽根の撹拌機を用いて均一に混合した後、コンク
リート下地に混合物を流して、次に金コテを用いて厚さ
が２mm厚になるよう均一に塗布し床とした。防水層膜を
カッターで切断し、内部断面及び表面について目視で観
察したが、いずれも気泡は認められず綺麗で平滑な仕上
がり状態であった。また、塗布後の表面はブリードやハ
ジキ現象も見られず良好であった。また、貯蔵安定性も
良好であった。

【００２０】比較例１ 実施例１において硬化剤（Ａ）にＬ−４５を０．０２重
量％添加し、他は同様に行った。硬化後の防水層膜をカ
ッターで切断し、内部断面及び表面について目視で観察
したが、内部と表面上に小さい気泡が見られ、仕上がり
状態が悪かった。また、貯蔵安定性試験では、硬化物の
内部及び表面のいずれにも気泡が多く見られ、仕上がり
状態が悪かった。

【００２１】比較例２ 実施例２において硬化剤（Ａ）にＬ−４５を０．０４重
量％添加し、他は同様に行った。硬化後の防水層膜をカ
ッターで切断し、内部断面及び表面について目視で観察
したが、内部と表面上に小さい気泡が見られ、仕上がり
状態が悪かった。また、貯蔵安定性試験では、硬化物の
内部及び表面のいずれにも気泡が多く見られ、仕上がり
状態が悪かった。

【００２２】比較例３ 実施例３において硬化剤（Ｂ）にＬ−４５を０．００５
重量％添加し、他は同様に行った。硬化後の防水層膜を
カッターで切断し、内部断面及び表面について目視で観
察したが、内部と表面上に小さい気泡が見られ、仕上が
り状態が悪かった。また、貯蔵安定性試験では、硬化物
の内部及び表面のいずれにも気泡が多く見られ、仕上が
り状態が悪かった。

【００２３】比較例４ 実施例３において硬化剤（Ｂ）にＬ−４５の添加量を
０．１重量％と増し、他は同様に行った。硬化後の防水
層膜をカッターで切断し、内部断面及び表面について目
視で観察したが、内部及び表面上にも気泡が見られず綺
麗で平滑な仕上がり状態であった。しかしながら一層目
の表面上にシリコーンのブリードが見られ、更に表面全
体にハジキによるクレーターが発生し、仕上がり状態が
悪かった。貯蔵安定性は良好であった。以上の結果をま
とめて表１〜２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】 本発明により、消泡性が良好で、貯蔵
安定性も良好であり、長期間の保管においても消泡効果
が安定し、塗膜表面上にブリードやハジキ現象を起こさ
ず綺麗で平滑な表面が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中居 隆宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）末端にイソシアネート基を有するウ
   レタンプレポリマーを主成分とする主剤、及び（２）ポ
   リアミンとして３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミ
   ノジフェニルメタン及び／又は鉱酸の存在下でアニリン
   と２−クロルアニリンとをホルムアルデヒドと縮合させ
   ることにより得られた芳香族ポリアミンを、ポリオール
   として活性水素１個当たりの平均分子量７５〜１０００
   ０の２価もしくは３価のポリエーテルポリオールを用
   い、両者の当量比がポリアミン／ポリオール＝１０／９
   ０〜９０／１０であるものを主成分とする硬化剤、から
   成るポリウレタン組成物において、主剤中にシリコーン
   オイルを添加し、該ポリウレタンエラストマー組成物の
   総量に対し０．００２〜０．０３重量％のシリコーンオ
   イルを含有せしめて成ることを特徴とする消泡性が改良
   された常温硬化型ポリウレタンエラストマー組成物。
2. 【請求項２】シリコーンオイルがジメチルポリシロキサ
   ンである請求項１記載の常温硬化型ポリウレタンエラス
   トマー組成物。
3. 【請求項３】（１）末端にイソシアネート基を有するウ
   レタンプレポリマーを主成分とする主剤、及び（２）ポ
   リアミンとして３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミ
   ノジフェニルメタン及び／又は鉱酸の存在下でアニリン
   と２−クロルアニリンとをホルムアルデヒドと縮合させ
   ることにより得られた芳香族ポリアミンを、ポリオール
   として活性水素１個当たりの平均分子量７５〜１０００
   ０の２価もしくは３価のポリエーテルポリオールを用
   い、両者の当量比がポリアミン／ポリオール＝１０／９
   ０〜９０／１０であるものを主成分とする硬化剤、から
   ポリウレタンエラストマーを製造する方法において、主
   剤中にシリコーンオイルを添加し、該ポリウレタンエラ
   ストマー組成物の総量に対し０．００２〜０．０３重量
   ％のシリコーンオイルを含有せしめることを特徴とする
   常温硬化型ポリウレタンエラストマーの消泡性改良方
   法。
4. 【請求項４】シリコーンオイルがジメチルポリシロキサ
   ンである請求項３記載の常温硬化型ポリウレタンエラス
   トマーの消泡性改良方法。