JPH0585579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン組成物、とくに湿気硬化
型一成分ポリウレタン組成物に関する。 空気中の湿気に曝露することにより反応硬化す
るウレタンプレポリマーを含んだ硬化性組成物は
湿気硬化型一成分ポリウレタンとして実用化され
ている。このポリウレタンは施工が簡単であり、
硬化した後は気密性、防水性に優れた柔軟な弾性
体となり、耐久性も高いため目地材、塗膜防水
材、接着剤等として土木、建築、船舶、車輌その
他各分野において広く使用されている。 しかし硬化の際、基体との接触部に多数の気泡
が発生し、或いは硬化物の内部に外部と連通した
亀裂が生成して密閉効果を低下させる上に、表層
に集つた気泡のため表面に大きなふくれを生じ、
外観を著るしく損うことが問題であつた。 この原因はプレポリマーのイソシアネート基が
大気中及び基体に含まれる湿気と反応して硬化す
る際炭酸ガスが発生し、この炭酸ガスが内部にた
まるためである。この対策としてプレポリマーの
イソシアネート含有量を低下し、発生する炭酸ガ
スの量を低下する方法が行なわれている。しかし
この方法はプレポリマーの平均分子量が増大し、
粘度が高くなるため完全な対策にはならない。 本発明者らは鋭意検討を行つた結果、微粉状酸
化カルシウムの分散体をプレポリマーに添加すれ
ば発泡、ボイド、亀裂等を防止し得ることを見出
し、本発明に到達した。 即ち、本発明は次の通りである。 分子量300〜7000のポリオールとポリイソシア
ネートを、当量比（NCO／OH）1.3〜10で反応
して得られるNCO基含有量0.5〜15重量％のプレ
ポリマー(a)100重量部に、可塑剤(b)５〜100重量
部、あらかじめ脱水処理を施した充填剤(c)20〜
100重量部の割合で含有し、必要に応じその他の
助剤を配合してなる混合物と、該混合物100重量
部に対し、微粉状酸化カルシウム(d)の分散体を
0.5〜10重量部添加してなる湿気硬化型一成分ポ
リウレタン組成物。 本発明に使用する微粉状酸化カルシウムの分散
体とは例えば、特公昭43−2561号記載の方法によ
り製造することができ、その作用は発生する炭酸
ガスと反応して炭酸カルシウムとなり気泡の生成
を防止する。即ち粗砕した酸化カルシウムと分散
媒として使用する鉱油、植物油、下記の可塑剤の
所定量をボールミル、内部混合機などに入れ、混
合粉砕して得たペースト状物をコロイドミルにか
け粒径50−500ミリミクロンの微粉状分散体とす
る。分散体を製造する際の酸化カルシウムと分散
媒との重量比率は10：１−１：20が好ましく、特
に５：１−１：１が好適である。またこの分散体
の使用量はプレポリマーと助剤との混合物100重
量部（本発明で、部は重量部を示す）に対し0.5
−10部であつて、この範囲以下では効果が弱くな
り、またこの範囲以上ではポリウレタン組成物の
硬化性が悪化する等の問題を生ずる。この分散体
の具体例としては例えば、近江化学工業社製
CML＃21，＃31，＃41等である。 本発明においてプレポリマーの製造に使用する
有機ポリイソシアネートは、例えば、２・４−ト
リレンジイソシアネート、２・６−トリレンジイ
ソシアネート、この両化合物の80：20または65：
35重量比の混合物、粗トリレンジイソシアネー
ト、メタフエニレンジイソシアネート、４・4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート（粗ジフエニルメ
タンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイ
ソシアネート、４・4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートなどである。 本発明においてプレホリマーの製造に用いるポ
リオールは水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１
種又は２種以上を付加重合して得たポリエーテル
ポリオールである。 以上のほか、ポリカルボン酸と低分子量ポリオ
ールとを反応させて得たポリエステルポリオール
及びカプロラクトンを重合させて得たポリエステ
ルポリオール、ヒマシ油等のOH基含有高級脂肪
酸エステルも使用できる。さらに前記の公知のポ
リエーテルポリオールないしポリエステルポリオ
ールにアクリルニトリル、スチレン、メチルメタ
アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオール及び1.2
−もしくは1.4−ポリブタジエンポリオールまた
はこれらの水素添加物も使用できる。これらのポ
リオールの平均分子量は、通常200〜10000、特に
300〜7000が好ましい。 また必要に応じ、低分子多価アルコール、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオールなどを前記ポ
リオールに混合して使用することもできる。 プレポリマーを製造する際には、ポリイソシア
ネートとポリオール及び必要に応じ多価アルコー
ルを混合し、例えば30〜120℃で反応しプレポリ
マーとする。その際、ポリイソシアネート中の
NCO基とポリオール及び多価アルコール中のOH
基との当量比（NCO／OH）は1.3〜10が適当で、
プレポリマー中に含まれる遊離NCO基は0.5〜15
重量％（本発明で、％は重量％を示す）となる。
またプレポリマーを製造する際に、粘度を調整す
るため後記の可塑剤、溶剤を添加してもよい。 本発明に使用する可塑剤は例えば、ジオクチル
フタレート（DOP）、ジブチルフタレート
（DBP）、ジラウリルフタレート（DLP）、ブチル
ベンジルフタレート（BBP）、ジオクチルアジペ
ート（DOA）、ジイソデシルアジペート
（DIDA）、トリオクチルホスヘート（TOP）、ト
リスクロロエチルホスヘート（TCEP）、トリス
ジクロロプロピルホスヘート（TDCPP）、アジ
ピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジ
ピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキ
システアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油など
を単独または混合して使用するその使用量はプレ
ポリマー100部に対し５〜100部が好ましい。 本発明に使用する充填剤としては例えば、カー
ボンブラツク、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、ゼオライト、硅そう土、パーライト、パーミ
キユライト、二酸化チタン等を単独または混合し
て使用する。これらの充填剤は、過熱乾燥処理な
どにより、あらかじめ脱水処理を行うことが好ま
しいその使用量はプレポリマー100部に対し20−
100部が好ましい。 本発明において必要に応じ使用するその他の助
剤は溶剤、触媒、揺変剤、安定剤、接着付与剤等
である。 溶剤としては例えばトルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素の他ガソリンから燈油留分に至
る石油系溶剤類、酢酸エチル等のエステル類；メ
チルエチルケトン等のケトン類；セロゾルブアセ
テート等のエーテルエステル類などを使用する。 触媒としてはポリウレタン製造の際、通常使用
する触媒類はいずれも使用できる。 例えば、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルプロパン
ジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル等の第３級アミン類、及びオクタン酸鉛、
ナフテン酸鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウ
レート等の有機金属化合物を単独または混合して
使用する。 揺変剤としては例えば、コロイド状シリカ、水
素添加ヒマシ油、有機ベントナイト、トリベンジ
リデンソルビトール、表面処理した沈降炭酸カル
シウル等を使用する。 また安定剤としては例えば、商品名イルガノツ
クス1010及び1076（チバガイギー社製）、ヨシノツ
クスBHT、BB及びGSY−930（吉富製薬社製）
などの位置障害型フエノール類；チヌビンＰ、
327及び328（チバガイギー社製）等のベンゾトリ
アゾール類：トミソープ800（吉富製薬社製）など
のベンゾフエノン類；サノールLS−770及び744、
チヌビン144（チバガイギー社製）等の位置障害型
アミン類を使用する。 本発明を実施するに当つては、プレポリマーに
可塑剤、乾燥処理を行つた充填剤及び必要に応じ
他の助剤を添加し、空気を遮断しプラネタリーミ
キサー等により混合し均質な組成物とする。これ
を缶、カートリツジ等に詰め保存する。 使用する際には、これを施工対象物にそのまま
塗布または充てんし、常温で数時間〜数日間放置
すれば空気中の湿気により硬化して弾性体とな
る。弾性体の内部には気泡及び亀裂が発生しない
ため長期間にわたり密封性を保持することができ
る。また表面にふくれを生じないため美麗な外観
を保つことができる。 以下、製造例及び実施例をあげて本発明を具体
的に説明する。 本発明の効果を試験するには、JISA5758建築
用シーリング材規格に記載した方法に準拠し、本
発明の組成物によりＩ形引張接着試験片を作製す
る。試験片を50℃に保持した熱風循環乾燥機内に
放置し、一定時間毎に取り出して切断し、内部の
硬化進行状態及び内部における気泡及び亀裂発生
の有無を調べた。 製造例 １ プレポリマーの調製 分子量3000のポリオキシプロピレングリコール
1500ｇ（0.5モル）、分子量5000のポリオキシプロ
ピレントリオール500ｇ（0.1モル）、ジフエニル
メタンジイソシアネート288ｇ（1.15モル）およ
びモレキユラーシープで脱水したトルエン114ｇ
を内容３の三ツ口フラスコに入れ、乾燥窒素ガ
スを流しながら90℃で５時間反応させ、NCO基
含有量1.65％、粘度50000cps／25℃のウレタンプ
レポリマーを得た。 実施例 １ ジヤケツト付真空プラネタリーミキサーに前記
製造例で得たプレポリマー100部、ジオクチルフ
タレート50部、加熱乾燥した炭酸カルシウム75
部、酸化チタン10部、カーボンペースト１部、エ
ロジル（日本アエロジル社製）８部を装入して攪
拌し、均一混合分散させた。次に微粉状酸化カル
シウムの分散体CML−31（近江化学社製）５部及
びイルガノツクス1010（チバガイギー社製）１部
を脱水キシレン20部に溶解して加えてさらに攪拌
し、均一に分散させて湿気硬化型一成分ポリウレ
タン組成物を得た。 本実施例においてプレポリマーと助剤との混合
物100部に対する微粉状酸化カルシウム分散体の
使用量は1.89部となる。 この組成物でＩ型引張接着試験片を作り、50℃
の乾燥器内に放置した結果は第１表の実施例１に
示した通りとなつた。 即ちモルタルと接着した場合には３日後に内部
まで完全に硬化し亀裂は発生しなかつた。アルミ
ニユウムと接着した場合にも７日以内に内部まで
完全に硬化した亀裂は発生しなかつた。 実施例 ２ 実施例１において微粉状酸化カルシウム分散体
CML−31を20部使用した以外は実施例１と全く
同様の処理を行つた。 本実施例においてプレポリマーと助剤との混合
物100部に対する微粉状酸化カルシウム分散体の
使用量は7.56部となる。 試験片は第１表の実施例２に示したごとく、モ
ルタルと接着した場合には５日後に内部まで完全
に硬化し亀裂は発生しなかつた。 またアルミニウムと接着した場合には、10日後
内部迄完全に硬化し亀裂は発生しなかつた。 比較例 １ 実施例１において微粉状酸化カルシウム分散体
を使用せずに全く同様の処理を行つた。 本比較例の試験片は第１表の比較例１に示した
ごとく１日後、表面に亀裂が発生し、モルタルと
接着した場合には３日後、完全に硬化したが内部
に多数の亀裂を生じた。またアルミニウムと接着
した場合には７日後、硬化したが内部に大きな亀
裂を生じた。 比較例 ２ 実施例１において微粉状酸化カルシウム分散体
CML−31を40部使用した以外は実施例１と全く
同様の処理を行つた。 本比較例においてプレポリマーと助剤との混合
物100部に対する微粉状酸化カルシウム分散体の
使用量は15.12部となる。 試験片は第１表の比較例２に示したごとくモル
タルと接着した場合には７日後においても内部が
若干未硬化であり、アルミニウムと接着した場合
には14日後においても若干未硬化であつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量300〜7000のポリオールとポリイソシ
   アネートを当量比（NCO／OH）1.3〜10で反応
   して得られるNCO基含有量0.5〜15重量％のプレ
   ポリマー(a)100重量部に、可塑剤(b)５〜100重量
   部、あらかじめ脱水処理を施した充填剤(c)20〜
   100重量部の割合で含有し、必要に応じその他の
   助剤を配合してなる混合物と、該混合物100重量
   部に対し、微粉状酸化カルシウム(d)の分散体を
   0.5〜10重量部添加してなる湿気硬化型一成分ポ
   リウレタン組成物。