JPH04298593A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、プラスチック、
セラミックス、木材等の異種材料を接着するために用い
られる二液硬化型ウレタン系接着剤組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】活性水素含有化合物及びポリイソシアネ
ート化合物からなる二液硬化型ウレタン系接着剤組成物
は、それらの成分の多様な選択、組合せ、又は反応によ
る変性などにより、様々な特性を得ることができるため
、いろいろな分野で広範囲に使用されている。特に、良
好な接着性を利用して、金属、プラスチック、セラミッ
クス、木材等の異種材料の接着に好んで用いられる。 しかしながら、かかる接着剤は接着剤層に気泡を形成し
て剥離もしくは接着強度の低下をもたらしたり、とくに
ガス透過性の低い金属箔やプラスチックフィルム等の接
着の場合には「ふくれ」を生じて接着製品の欠陥となり
問題となることが多かった。

【０００３】イソシアネート化合物硬化型ウレタン系組
成物の硬化時の発泡を防止するために、使用するイソシ
アネート化合物やポリオール化合物を限定する方法（特
開昭５４−１２６２９７号公報）、成分及び構造の限定
されたゼオライトを未硬化の組成物に添加する方法（特
公昭４８−３７３３１号公報）、添加するゼオライトの
粒径を限定する方法（特開昭６４−１１１７９号公報）
等が提案されているが、かかる方法によっても発泡を十
分に且つ簡便に防止することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二液
硬化型ウレタン系接着剤の硬化時の発泡を防止し、特に
金属箔ないしシートやプラスチックフィルムないしシー
トや木材合板等の貼り合わせの際に接着剤層の発泡によ
る「ふくれ」、外観不良、剥離、接着強度低下の問題を
解決し、良好な貼り合わせ製品が得られる接着剤組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）活性水
素含有化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ
）充填材及び（ｄ）添加剤からなるからなる二液硬化型
ウレタン系接着剤において、充填材として酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化バリウムの少なくとも一種
以上を含有することを特徴とする接着剤組成物に関する
ものであり、本発明者らは、二液硬化型ウレタン系接着
剤組成物について混合系の含有水分量、活性水素数とイ
ソシアネート基のモル比について種々検討を加えた結果
本発明に至ったものである。

【０００６】本発明の接着剤組成物における酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムの少なくとも一
種以上の添加量は、接着剤組成物の用途及び含有水分量
に応じて任意に選択することができるが、接着剤組成物
の硬化時の発泡を効果的に防止するためには接着剤組成
物中に１重量％以上含有させることが必要であり、望ま
しくは２重量％以上である。また、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化バリウムは単独或いは任意の割合
で混合して用いてもよい。充填剤は活性水素含有化合物
及びポリイソシアネート化合物のいずれか、または両方
に添加してもよいが、取扱い易さや発泡防止効果から活
性水素含有化合物に添加することが望ましい。

【０００７】本発明における接着剤組成物に用いる（ａ
）活性水素含有化合物は、分子中にヒドロキシル基、ア
ミノ基、活性メチレン基などを２個以上有する化合物が
使用できるが、各種ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、アクリルポリオール、ウレタンポリオ
ール、エポキシポリオール、末端ヒドロキシルポリブタ
ジエン、ポリカーボネートポリオール、エチレングリコ
ール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、
ヒマシ油、等が一般に単独又は併用して使用される。

【０００８】本発明における接着剤組成物に用いる（ｂ
）ポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するものである。例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネ
ート−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシア
ネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネート
シクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−
，ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、およびリジンジイソ
シアネート、アルステルなどのような脂肪族または脂環
式ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、
クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタ
リン−１，８−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル
ジフェニル、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、及びジフェニルエーテルジ
イソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートおよ
びこれらの混合物であってもよい。またこれらのポリイ
ソシアネートの過剰をエチレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン
トリオールのようなポリヒドロキシ化合物と反応させる
ことによってえられるポリウレタン・ポリイソシアネー
トであってもよい。また、イソシアヌレート環を含むポ
リイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシ
アネート、ビュレット基を含むポリイソシアネートなど
も使用することができる。また、場合によっては、ダイ
マー酸より誘導されたポリイソシアネートも用いること
ができる。

【０００９】本発明における接着剤組成物に用いる（ｃ
）充填剤としては、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム
、タルク、クレー、ベントナイト、石膏、アルミナ、珪
藻土、硫酸バリウム、シリカ、水酸化カルシウム、パー
ライト、バーミキュライト、マイカ粉、ガラス粉などが
使用でき、また、微細な木粉、籾柄粉、合成樹脂粉末な
どの有機質充填剤および混合充填剤が使用できる。

【００１０】本発明の接着剤組成物における二液混合後
のイソシアネート基と活性水素のモル比、例えば−ＮＣ
Ｏ／−ＯＨ当量比は０．５〜５の範囲に調合される。好
ましくは１〜３の範囲である。−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比
が１未満の場合は、硬化が不十分となり、良好な硬化物
を得ることができず、また３以上になると過剰イソシア
ネート基の反応によって硬化物が硬くなり過ぎたり、接
着強度が低下するなどの問題が生じる。

【００１１】本発明の接着剤組成物における（ｄ）添加
剤としては、硬化促進剤、シランカップリング剤、着色
剤、揺変剤、希釈剤などを必要に応じて使用する。

【００１２】

【作用】本発明に関わる接着剤組成物は二液硬化型ウレ
タン系接着剤であり、通常（ａ）活性水素含有化合物、
（ｃ）充填材および（ｄ）添加剤からなる第一方の液剤
（以下、主剤とよぶ）と（ｂ）ポリイソシアネート化合
物である第二方の液剤（以下、硬化剤とよぶ）を各種混
合機を用いて混合し、ロールコーターやナイフコーター
を用いて接着される一方または両方の被着体に塗布した
後貼り合わせ、常温または加熱下において反応硬化して
使用される。従来の接着剤組成物が金属箔やプラスチッ
クフィルム等の接着の場合には「ふくれ」を生じて接着
製品の欠陥となり問題となることが多かったのは、用い
られるポリイソシアネート化合物が空気中の水分あるい
は活性水素含有化合物に含まれる水分と反応して、硬化
時に炭酸ガスを発生し、接着剤層に大小の気泡を形成し
て剥離もしくは接着強度の低下をもたらした結果であり
、本発明の接着剤組成物は、主剤に充填剤として酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムの少なくと
も一種を添加することにより、主剤成分中に含有されて
いる水分、混合、塗布工程において大気中から接着剤組
成物に吸収される水分及び被着体に吸着されている水分
を水酸化物の形で効果的に除去し、硬化剤の過剰のイソ
シアネートと水分との反応によって発生する炭酸ガスが
もたらす接着製品の「ふくれ」による欠陥問題を解決し
たものである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は実施例によって限定されるものではな
い。なお実施例および比較例に記載されている「部」お
よび「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

【００１４】［実施例１］ビスフェノールＡにエチレン
オキサイドを付加して得たポリエーテルポリオール（平
均分子量６８０、水酸基価１６５ＫＯＨ／ｇ）５００部
、ポリプロピレングリコールにエチレングリコールを付
加して得たポリエーテルポリオール（平均分子量３００
０、水酸基価３８ＫＯＨ／ｇ）５００部の混合物（ポリ
オールＡ）に充填剤として酸化カルシウム１００部、炭
酸カルシウム７５０部、エポキシ基含有シランカップリ
ング剤１５部、硬化促進剤（ジアルキル錫ビスアルキル
チオグリコレート）１部を添加し主剤とした。硬化剤と
してポリメリックＭＤＩ（イソシアネート基含有率　　
３１％）３１９部を加え接着剤組成物とした。このとき
の−ＮＣＯ／−ＯＨモル比は１．３である。この接着剤
組成物を、表面をコロナ放電処理した厚さ４ｍｍ、巾９
０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの低発泡ポリエチレン（ＰＥ）
にロールコーターを用いて７５ｇ／ｍｍ塗布した後、厚
さ０．１２ｍｍ、巾９０．５ｍｍ、長さ１８０．５ｍｍ
のアルミシート（Ａｌ）を貼り合わせ、１．０ｋｇ／ｃ
ｍ２で加圧圧締し、室温下１６時間放置後解圧し、貼り
合わせシートに「ふくれ」が発生しないかを目視により
詳細に調べた。また、貼り合わせシートを６日間室温に
放置し、幅２５ｍｍの試験片を切出し、テンシロンＵＴ
Ｍ−５を用いて試験速度　　２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離
強度を測定した。

【００１５】［実施例２］充填剤のうちの酸化カルシウ
ム１００部を酸化マグネシウム１００部にかえた以外は
実施例１と同様にして試験を行った。 ［実施例３］充填剤のうちの酸化カルシウム１００部を
酸化バリウム１００部にかえた以外は実施例１と同様に
して試験を行った。

【００１６】［実施例４］エチレングリコールにβ−メ
チル−δ−ヴァレロラクトンを付加して得たポリエステ
ルポリオール（平均分子量１０００、水酸基価１１２Ｋ
ＯＨ／ｇ）５００部、ポリプロピレングリコール（平均
分子量１０００、水酸基価１３５ＫＯＨ／ｇ）５００部
の混合物（ポリオールＢ）に充填剤として酸化カルシウ
ム２５０部、クレー１０００部、シリカ２５０部、エポ
キシ基含有シランカップリング剤２５部、硬化促進剤（
ジアルキル錫ビスアルキルチオグリコレート）１部を添
加し主剤とした。硬化剤としてポリメリックＭＤＩ（イ
ソシアネート基含有率３１％）７５０部を加え接着剤組
成物とした。このときの−ＮＣＯ／−ＯＨモル比は２．
５である。この接着剤組成物を、厚さ５ｍｍ、巾９０ｍ
ｍ、長さ１８０ｍｍのガラス繊維強化不飽和ポリエステ
ル樹脂板（ＦＲＰ）にロールコーターを用いて６０ｇ／
ｍ２塗布した後、厚さ０．１２ｍｍ、巾９０．５ｍｍ、
長さ１８０．５ｍｍのアルミシートを貼り合わせ、２．
０ｋｇ／ｃｍ２で加圧圧締し、室温下１６時間放置後解
圧し、貼り合わせシートに「ふくれ」が発生しないかを
目視により詳細に調べた。また、実施例１と同様にして
剥離強度を測定した。

【００１７】［実施例５］充填剤のうちの酸化カルシウ
ム２５０部を酸化マグネシウム２５０部にかえた以外は
実施例４と同様にして試験を行った。 ［実施例６］充填剤のうちの酸化カルシウム２５０部を
酸化バリウム２５０部にかえた以外は実施例４と同様に
して試験を行った。

【００１８】［比較例１］実施例１の充填剤としてすべ
て炭酸カルシウムを使用した。 ［比較例２］実施例１の充填剤としてすべて硫酸カルシ
ウム１／２水塩を使用した。 ［比較例３］実施例１の充填剤としてすべてゼオライト
（日東ＺＥＯＬＩＴＥ　　ＳＰ＃６００）を使用した。 ［比較例４］実施例４の充填剤としてシリカ２５０部、
硫酸バリウム１２５０部を使用した。

【００１９】以上の実施例及び比較例の結果を合せて表
１に示す。

【表１】 なお、表１の主剤及び硬化剤の数値の単位は重量部を、
○は「ふくれ」発生が見られなかったもの、×は「ふく
れ」が発生したものを示す。

【００２０】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物を使用して同種あ
るいは異種材料を貼り合わせた場合、接着剤層の硬化時
の発泡が抑制され、「ふくれ」による接着製品の欠陥が
なくなる。特に金属箔やプラスチックフィルムないしシ
ート等の接着製品の場合不良率を大幅に低減することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）活性水素含有化合物、（ｂ）ポ
   リイソシアネート化合物、 （ｃ）充填材、及び （ｄ）添加剤 からなる二液硬化型ウレタン系接着剤において、充填材
   として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウ
   ムの少なくとも一種以上を含有することを特徴とする接
   着剤組成物。