JPH0765019B2 - 鉄鋼防食用湿気硬化型プライマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は鉄鋼の防食用湿気硬化型プライマー組成物に関
するものである。

［従来技術］ 鉄鋼材料に樹脂を塗装することにより鉄鋼材料を腐食か
ら保護することは以前から行われていた。

例えば、海上、海浜、工業地帯などの激しい腐食環境に
建設される鋼構造物などの保護などがある。

これらは、近年ますます大型化する傾向にあり、それに
ともなってメンテナンス塗装には種々の困難が生じると
ともに膨大な費用を要するようになってきた。

さらに公害防止の観点からも、塗り替え塗装周期の長い
重防食塗装がクローズアップされている。

従来からこのような鋼構造物等の重防食塗装として種々
の塗装系が開発されているが、代表的なものとしてター
ルエポキシ樹脂塗料がある。

しかしながら、タールエポキシ樹脂塗料はタールを含有
しているため、色相が黒または褐色に限定される。さら
に、防食性、耐薬品性は一応の水準にあるものの、耐衝
撃性、耐屈曲性が不充分である。

そこで、これらの問題点を改良するためポリウレタン樹
脂塗料が開発され、注目されている。

ポリウレタン樹脂は、無溶剤であり硬化速度が速いので
一回の塗装で厚膜の塗装が可能であり、防食性、耐薬品
性、耐衝撃性、耐屈曲性などに優れていることから重防
食塗料に適している。

また、ポリウレタン樹脂はウレタン結合の凝集力の影響
により一般的に鋼表面との接着性は優れている。

一般に、鉄鋼に適用される塗装では、長期間にわたって
水中に浸漬されたり、温水に浸漬されたりすると塗膜を
通して接着面に水や酸素が到達し、接着力が低下し、塗
膜下の鋼が腐食されて塗膜が脱落する場合がある（この
性質を耐水性という）。さらに鋼構造物の無塗装部分の
防食に電気防食を併用すると塗装の端部から剥離がおこ
る場合もある（この性質を陰極剥離性という）。

ポリウレタン重防食塗装においても上記の問題がある場
合があった。

そこで、ポリウレタン樹脂重防食塗料と鋼面の接着性を
改良するため、種々のプライマーが開発されており、通
常エポキシ樹脂プライマーまたはポリウレタン樹脂プラ
イマーが使用されている。

エポキシ樹脂プライマーは、硬化速度が遅くプライマー
を塗装したのち上塗り塗装をする場合、長時間を要し生
産性が低くなる。

二液反応型ポリウレタン樹脂プライマーは、二液を混合
したのちすぐに塗装しないとカップ中で硬化することか
ら、ポットライフの制限内で使用する必要がある。

さらに、ポリウレタン樹脂プライマーは一般に耐水性が
悪いため、ポリウレタン樹脂プライマーと鉄鋼との接着
面における鉄鋼の防食性が不充分である。

［目的および手段］ 本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、本発明を提供するに至ったものである。すなわち、 分子量が300〜700で、分子中に２〜３個の水酸基を有す
るポリエーテルポリオール（ただし、ビスフェノール類
のポリエーテルオールを除く。）および／または分子量
が300〜1500で分子内に２〜３個の水酸基を有するポリ
オレフィンポリオールと、２個以上のイソシアネート基
を有する有機ポリイソシアネート化合物とを、NCO/OH＝
1.6〜3.0で反応させて得られるイソシアネート基含有率
が５〜15％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー
100重量部に対し、酸化ケイ素、アルミナ、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、クロ
ム酸化合物又はそれらの混合物から選ばれた無機充填剤
20〜300重量部の割合で添加したものを主成分とするこ
とを特徴とする鉄鋼の防食用湿気硬化型プライマー組成
物である。

本発明のプレポリマーは鉄鋼に塗装すると、空気中の湿
気、鉄鋼表面の吸着水とプレポリマーの末端イソシアネ
ート基が反応して硬化塗膜を形成する。したがって、保
管中には硬化反応は進行せず、可使時間の制限はない
が、塗装してはじめて硬化反応は進行するものであるの
で作業性に優れている。

本発明に使用するポリオレフィンポリオールとしては、
例えばブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物と必
要によりスチレン、アクリロニトリルなどを、例えば金
属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアニ
オン重合触媒の存在下で重合させたのち、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドを付加重合させて得られるポリオール、 または前記ジエン化合物を、例えば過酸化水素などの水
酸基を有するラジカル開始剤によりラジカル重合させて
得られるポリオール、 またはこれらのものを水素添加したものなどが挙げられ
る。

なお、ポリオレフィンポリオールは、特に吸水が少な
く、加水分解が起こりにくいという特長があるが、反
面、硬化のときに空気中の湿気を吸収しにくいので、硬
化速度が遅くなるという短所がある。

ポリエーテルポリオールとしては、分子中に２〜３個の
活性水素基を有する化合物（以下出発物質という）； 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンなどに、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサ
イド、またはそれらの混合物などのアルキレンオキサイ
ドを、アルカリ触媒などの存在下で付加重合させたポリ
アルキレンポリオール、または テトラヒドロフランをカチオン触媒下で重合させたポリ
テトラメチレングリコール、または これらの混合物などが挙げられる。

ポリエーテルポリオールは適度な吸湿性があり、プライ
マーの硬化が速くなる。また、加水分解もおこりにくい
のでプライマーとして適している。

これらのポリオール分子量は、ポリエーテルポリオール
の場合300〜700であり、ポリオレフィンポリオールの場
合300〜1500である。

ポリオールの分子量が300未満の場合、ウレタンプレポ
リマーの製造時にゲル化がおこりやすく、またプレポリ
マーの粘度も非常に高いものになる。

さらに分子量が300未満のポリオールを使用したプレポ
リマーは、空気中の水分と反応、硬化させた場合、塗膜
を形成しにくく充分な接着力が得られない。

また分子量がポリエーテルポリオールの場合700,ポリオ
レフィンポリオールの場合1500を超えたポリオールを使
用したプレポリマーは、空気中の水分と反応、硬化させ
た場合、得られる塗膜のガラス転移温度が低いため、耐
水性、すなわち耐水接着力に問題がある。

さらに、機械強度も低くなるため塗膜の強度も低く、初
期密着強度も悪くなる。

ポリオールの分子中における水酸基の数は２〜３個であ
る。ポリオールの分子中における水酸基の数が２未端の
場合、硬化による分子の延長が少ないため塗膜強度が不
充分となり、塗装後の接着力、耐水性などに問題があ
る。

水酸基の数が３を超えた場合、プレポリマー製造時にゲ
ル化がおこりやすい。

さらにプレポリマーの粘度が非常に高いものになり、使
用できない場合もある。２種以上のポリオールを併用す
る場合にはその水酸基の数は数平均が２〜３個となるよ
うにする。

本発明に使用する２個以上のイソシアネート基を有する
有機ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、ポリフェニレンポリメ
チレンポリイソシアネート（粗MDI）、液状MDI、2,4−
トリレンジイソシアネート（2,4−TDI）、2,6−トリレ
ンジイソシアネート（2,6−TDI）およびこれらの混合物
であるTDI−80、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどのポリイソシアネート化合物が使用できる。

これらのポリイソシアネート化合物においてMDIまたは
粗MDIが、硬化性および接着力の点で好ましい。

これはポリイソシアネート化合物中のフェニル基の含有
量が多いためフェニル基およびウレタン基による分子間
凝集力が高く優れた接着力を発現するのではないかと思
われる。

つぎに前記ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物
を、反応させてプレポリマーを製造する場合、イソシア
ネート基と水酸基の当量比すなわちNCO/OHは1.6〜3.0で
ある。

NCO/OHが1.6未満の場合、プレポリマーが製造時にゲル
化するかまたは溶剤を添加しても非常に粘度の高いもの
となりプライマーとして使用不可能となる。

NCO/OHが3.0を超えた場合、プレポリマーが空気中の湿
気で硬化しても、発泡などのトラブルをおこしたり、分
子が充分に延びないため、接着性に優れたプライマー塗
膜が得られ難い。

前記のポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を反
応させたプレポリマーのイソシアネート基含有率は５〜
15％でなければならない。イソシアネート基含有率が５
％より少ない場合には、硬化反応が進みにくく、またプ
ライマー塗膜の凝集力が低いので初期密着強度が悪くな
る。イソシアネート基含有率が15％より多い場合には空
気中の湿気とイソシアネート基が反応した際に多量の二
酸化炭素を放出するのでプライマー塗膜にふくれが発生
しやすく、初期密着強度を低くする原因となる。したが
って、プレポリマーのイソシアネート基含有率は５〜15
％としなければならない。

このようにして得られたプレポリマーは、一般的にプラ
イマーとして使用するには粘度が高い状態となるので、
溶解パラメーターが8.5〜11でイソシアネート基と反応
性のない溶剤を添加して25℃における粘度を1000センチ
ポイズ以下とするのが好ましい。添加する溶解パラメー
ターが8.5〜11でイソシアネート基と反応性のない溶剤
としてはトルエン（8.9）、キシレン（8.8）、酢酸エチ
ル（9.1）、塩化メチレン（9.6）、アセトン（10.0）、
メチルエチルケトン（9.3）、ジオキサン（9.9）、シク
ロヘキサノン（9.9）などがある（カッコ内はそれぞれ
の溶剤の溶解パラメーターである）。溶解パラメーター
が8.5より低いかまたは11より大きい溶剤はプレポリマ
ーとの溶解性が悪く使用できない。溶解パラメーターが
8.5〜11であってもイソシアネート基と反応性のあるも
の、例えば、酢酸、アニリンなどの水酸基、アミノ基、
カルボン酸を含有している溶剤は使用できない。

プレポリマーにこれらの溶剤を添加して25℃における粘
度を1000センチポイズ以下とするのか好ましい。粘度が
1000センチポイズより高い場合にはプライマーを鉄鋼に
塗布しにくく、プライマーの膜厚のバラツキを生じた
り、厚膜になりすぎたりするために初期密着強度の不良
の原因となりやすい。

本発明に使用する無機充填剤としては酸化ケイ素、アル
ミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、クロム酸化合物またはそれらの混合物など
が使用できる。

酸化ケイ素の具体的なものとしては、クレー、パーライ
トなどの鉱物を粉砕したもの、 ケイ酸アルミニウムの具体的なものとしては、カオリン
クレー、カオリン、モンモリロナイトなど、 ケイ酸マグネシウムの具体的なものとしてはタルクなど
がそれぞれ挙げられる。

クロム酸化合物の具体的のものとしてはリチュームクロ
メート、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛などがあ
る。

無機充填剤としては酸素、水と反応性のないものを使用
すべきである。一般にジンクリッチプライマー等で使用
されている亜鉛粉末または亜鉛合金粉末などは短期間の
防食性能は優れているが、長期間にわたって水に浸漬さ
れたりすると酸化反応をおこしてその効果はなくなるの
で使用できない。

無機充填剤の平均粒径は10μｍ以下のものを使用するの
が好ましいが、特に限定するものではない。

本発明にかかる鉄鋼の防食用湿気硬化型プライマー組成
物は、前記ポリオールと前記有機ポリイソシアネート化
合物を、反応させて得られるイソシアネート末端ウレタ
ンプレポリマーに、 前記無機充填剤を添加したものを主成分とするものであ
る。

プレポリマーに添加する無機充填剤の添加量は、プレポ
リマー100重量部に対して20〜300重量部であり、50〜20
0重量部が好ましい。

無機充填剤の添加量が、20重量部未満の場合、プライマ
ーの耐水性が不足するため、金属とプライマーの界面で
腐食がおこり耐水接着力が低下する原因となる。

また無機充填剤の添加量がプレポリマーに対して300重
量部を超えた場合、プライマーの表面で粉吹き現象がお
こり初期密着力が低下する。

無機充填剤をプレポリマーに添加する場合、無機充填剤
の大きなかたまりが存在すると、透水がおこりやすく耐
水接着力の低下の原因となるため、無機充填剤の二次凝
集を破壊するよう充分にかつ均一に混合、分散させる。

プライマー組成物に無機充填剤を特定の量添加すると塗
装物の耐水性は大幅に改善されるが、その理由について
は現在の段階では明確にされていないが、つぎのように
推定される。まず第一に、無機充填剤により塗膜を透過
する酸素、水の透過距離が長くなり鉄鋼表面にそれらが
透過しにくくなるので、鉄鋼表面での腐食はおこりにく
くなり、耐水性は改善される。第二に、末端イソシアネ
ート基のウレタンプレポリマーは無機充填剤の表面吸着
水などと反応して強固な結合を形成し、ポリウレタン樹
脂と無機充填剤は一体化し耐水性の優れたプライマー塗
膜を形成する。したがって、ウレタンプレポリマーと無
機充填剤の組合せからなるプライマーは鉄鋼の防食用の
プライマーとしては最適であると考えられる。

このようにして得られた本発明プライマー組成物は、鉄
鋼に塗装した後、空気中の湿気と反応して硬化するので
実質的に一液型であるために、可使時間の制限はなく密
閉状態ならば長期間の保存が可能である。

本発明において鉄鋼とは鋼管、形鋼、棒鋼、鋼帯などの
鉄鋼材料およびこれらを組立てた鉄鋼構造物などの屋
外、海上、地中、海底で広く用いられるものを総称する
ものである。

また、本発明のプライマー組成物を鉄鋼に塗布する方法
は、ハケ、ローラーなどを使用して塗装する方法、エア
ースプレーまたはエアーレススプレーを使用して塗装す
る方法など任意である。

本発明のプライマー組成物を塗装する膜厚は100μｍ以
下とするのが好ましい。

100μｍを超えた場合、プライマーが硬化するのに必要
な水分が浸透しにくいので、プライマーの下層部分で硬
化不良が生じ易く、また硬化にも長時間を要する。

本発明のプライマー組成物を使用して100μｍ以上の膜
厚が必要なときは、100μｍ以下の塗装で塗り重ねるよ
うにすれば、目的は達成できる。

プライマー組成物の硬化速度を速くしたいときは、必要
に応じて通常のウレタン化触媒を添加してもよい。

触媒を添加したときは、フクレなどの原因となる二酸化
炭素が発生しやすいため、プライマーの膜厚を、薄くす
る必要がある。

本発明に従って得られる鉄鋼の防食用湿気硬化型プライ
マー組成物は、接着性、耐水性などの防食性能に優れ、
可使時間の制限もなく、さらに上塗りまでの塗装間隔も
比較的自由にとれるなど、作業性にも優れた防食用湿気
硬化型プライマーである。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。なお、実施例およ
び比較例中の部および％は重量基準である。

製造例． ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、溶剤を２
のレジンフラスコに仕込み徐々に加温して90℃まで昇
温した。90℃で１時間反応させたのち、プレポリマーを
得た。

これらのプレポリマーをつぎの方法で分析した。

粘度:JIS Ｋ 1557の回転粘度計 遊離イソシアネート:JIS Ｋ 1603のアミン−塩酸滴定
法 不揮発分:JIS Ｋ 5400の加熱法 結果を第１表に示す。

実施例． プレポリマーに無機充填剤を添加してプライマー組成物
を得た。

次に、厚さ6mmの鋼板をグリッドブラストしたのち、前
記プライマー組成物を50μｍに塗装し、24時間室温で乾
燥させた。

次に、ポリウレタン系重防食塗料（商品名;MacFlex105.
第一工業製薬（株）製）を、二液エアーレス塗装機を使
用して3mmの厚さに塗布し、７日以上養生させたものを
供試体とした。

結果を第２、３表に示す。

実施例および比較例からもあきらかなように、比較例１
はポリオールの分子量が大きすぎるために初期密着強度
が低い。比較例２は本発明のプレポリマーを使用してい
るので初期密着強度は優れているが、無機充填剤を添加
していないので耐水性および陰極剥離が悪くなる。比較
例３、４は無機充填剤の添加量が多すぎるために初期密
着強度が低い。さらに耐水性および陰極剥離も悪いもの
である。比較例５はポリエステルポリオールを使用して
いるので、初期密着強度は高いが、海水に浸漬中にプラ
イマーの加水分解がおこり、耐水性および陰極剥離が悪
くなる。特に、陰極剥離ではプライマー付近で電気分解
がおこりアルカリ性になるために全面剥離となる。比較
例６はポリブタジエンポリオールを使用しているので、
無機充填剤を添加しなくても耐水性は比較的良好である
が、無機充填剤を添加した場合に比較すると耐水性およ
び陰極剥離は悪くなる。比較例７は耐水性に優れている
ポリブタジエンポリオールを使用しているが、分子量が
大きすぎるために、初期密着強度が低い。比較例８はポ
リエステルポリオールを使用しているために無機充填剤
を添加しても耐水性および陰極剥離は改善されない。

本発明のプライマーを使用した場合には、本発明例６に
おいては分子量がやや大きいために初期密着強度がやや
低くなるが、初期性能、耐水性において使用に耐えうる
ものである。本発明例７ではTDIのプレポリマーを使用
しているので初期密着強度がやや低いが、無機充填剤を
添加しているので耐水性、陰極剥離は優れている。本発
明の好ましい範囲である本発明例の１〜５は初期密着強
度が優れているばかりでなく、耐水性、陰極剥離も優れ
ている。

［発明の効果］ 以上のように本発明のプライマーを使用した場合には初
期密着強度も優れているばかりでなく、耐水性、耐加水
分解に優れているので、本発明のプライマーを塗装した
鉄鋼は耐水性、陰極剥離に優れたものであることがわか
る。

なお、試験方法はつぎのとおりである。

密着強度：プルオフ法による。

衝撃試験:JIS Ｇ 3491の直接衝撃法による． 陰極剥離:ASTM Ｇ ８による。

塗装端部からの剥離：塗装した鋼板に直径5mmの穴を鋼
板に達するまであけ、供試体とする。

室温で90日間海水に浸漬したのち、穴の周囲における剥
離距離を測定する。

フロントページの続き (72)発明者 高松 輝雄 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 會社君津製鐵所内 (72)発明者 鈴木 和幸 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 會社君津製鐵所内 (72)発明者 加藤 弘忠 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 會社君津製鐵所内 (72)発明者 上原 正昭 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 會社君津製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭56−112970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−1521（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量が300〜700で、分子中に２〜３個の
   水酸基を有するポリエーテルポリオール（ただし、ビス
   フェノール類のポリエーテルポリオールを除く。）およ
   び／または分子量が300〜1500で分子内に２〜３個の水
   酸基を有するポリオレフィンポリオールと、２個以上の
   イソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合
   物とを、NCO/OH＝1.6〜3.0で反応させて得られるイソシ
   アネート基含有率が５〜15％のイソシアネート末端ウレ
   タンプレポリマー100重量部に対し、酸化ケイ素、アル
   ミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸
   カルシウム、クロム酸化合物又はそれらの混合物から選
   ばれた無機充填剤20〜300重量部の割合で添加したもの
   を主成分とすることを特徴とする鉄鋼の防食用湿気硬化
   型プライマー組成物。
2. 【請求項２】有機ポリイソシアネート化合物がジフェニ
   ルメタンジイソシアネートまたはポリフェニレンポリメ
   チレンポリイソシアネートである特許請求の範囲第１項
   記載の鉄鋼の防食用湿気硬化型プライマー組成物。