JP2743220B2 - ポリウレタン重防食被覆鋼材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は海洋、港湾、河川などに
おいて、長期に亘って使用されても、鋼構造物の腐食を
確実に防止できるように工夫した重防食被覆鋼材に関す
るもので、詳しくは鋼構造物の腐食が最も激しい干満
帯、飛沫帯近傍のポリウレタン被覆の剥離を防止する、
即ち、海水浸漬及び乾湿交番環境での耐水接着性、耐端
部剥離性も改善したポリウレタン重防食被覆鋼材に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】鋼材は腐食しやすい欠点がある。特に海
洋、港湾、河川の鋼構造物は干満帯、飛沫帯近傍におい
て、腐食が最も激しく、その防止にポリエチレン等のプ
ラスチックライニング鋼材や重防食塗装鋼材が用いられ
ている。重防食塗装を用いる方法は、比較的簡単に鋼材
の形態を問わず塗装ができるので広く一般的であり、従
来からアスファルト、コールタールエナメル、エポキシ
系塗料などの材料を被覆した鋼材が用いられてきた。近
年、ポリウレタン重防食塗料は、低温硬化性が良く、冬
場の塗装に優れているばかりでなく、柔軟性、衝撃性が
優れているため、特公昭６３−５７２３４号公報、特公
昭６３−１３８２６号公報等の提案があり、その需要を
大きく伸ばしている。ポリウレタン被覆は上記の様な優
れた特徴はあるが、プライマーを使用しないと接着性、
耐水接着性が好ましくない。接着性、耐水接着性を改善
する方法として特公昭６３−５７２３４号公報のように
アミン硬化のエポキシプライマーを用いる方法、特開昭
５６−１１２９７０号公報のようにポリビニルアルコー
ルを末端イソシアネート化した湿気硬化型ウレタンプラ
イマーを用いる方法、特開昭６３−２４５４７７号及び
特開昭６３−２４２３８１号のようにポリエーテルポリ
オールやポリオレフィンポリオールを末端イソシアネー
ト化した湿気硬化型プライマーを用いる方法などが提案
されてきた。又特公昭６３−５７２３４号公報のように
有機プライマーの代りに６価と３価のクロムの複合酸化
物溶液にシリカゾルを加えたクロメート処理剤で下地処
理することも提案されてきた。又発明者等は、特願平０
２−３０３２０号のように下地処理剤として、リン酸と
無水クロム酸の混合溶液を有機還元剤で還元しさらにシ
リカ粉末とシランカップリング剤を添加したものを用い
ることによって高温下の耐水密着性及び耐陰極剥離性が
改善できることを提案している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリウ
レタン重防食被覆鋼材において、特公昭６３−５７２３
４号のようにエポキシ系プライマーを用いると、異種材
料であるエポキシ系プライマーと上塗りのポリウレタン
の接着性を確保するのに、厳密な塗装管理が必要である
うえに、鋼構造物に使用する重防食被覆鋼材に要求され
る特性、即ち、塩水及び乾湿交番環境における耐水接着
性、耐端部剥離性を充分に改善することができない。一
方、特開昭５６−１１２９７０号公報、特開昭６３−２
４５４７７号公報、特開昭６３−２４２３８１号公報の
ような湿気硬化プライマー単独では、上塗りのポリウレ
タンとの接着性は良好であるが、大気中の湿気が少ない
冬期には硬化に時間を要するため、硬化不良を起こすう
えに、やはり耐水接着性、耐端部剥離性が充分でないと
いう問題がある。又特公昭６３−５７２３４号公報や特
願昭０２−３０３２０号は、鋼材の下地処理としてクロ
ムメート処理を提案しているが、前者の特許は、クロメ
ート処理剤にイオン交換法等による湿式法のシリカゾル
を用いているため、シリカゾル製造時の狭雑イオンによ
り耐水接着性、耐乾湿交番性、耐端部剥離性が好ましく
ない。後者の特許は特定のクロメート処理剤とエポキシ
系プライマーを併用することによってポリオレフィン被
覆鋼材の高温下の耐陰極剥離性改善の提案であり、本発
明とは改善効果及び対象被覆を異にしている。本発明
は、従来のポリウレタン被用鋼材の欠点をなくし、特に
塩水及び乾湿交番環境における耐端部剥離性を改善した
ポリウレタン重防食被覆鋼材を提供することを目的とし
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリウレタン
重防食被覆鋼材の上述の問題点を解決すべく、被覆構成
が図１において、クロメート処理液の成分を鋭意検討
し、海水淡水浸漬及び乾湿交番環境での耐水接着性、耐
端部剥離性が改善されることを見い出し、さらに特定の
プライマーを併用することによって、改善効果が著しい
ことを見い出し、本発明に至った。すなわち、 （１）鋼材の全面もしくは一部に対して、ブラスト処理
を施した後、クロメート処理層、プライマー処理層、ポ
リウレタン樹脂からなる被覆層を順次積層させる重防食
被覆鋼材において 前記クロメート処理層が、燐酸根／全クロムの重量比が
０．２〜１．５の燐酸と無水クロム酸の混合溶液を、有
機還元剤で部分還元し、６価クロムと３価クロムを共存
させ、さらにシリカ微粒子とシランカップリング剤を全
クロムに対して、それぞれ０．５〜２．５，０．３〜
３．０添加したクロメート処理剤を鋼材上で焼付けた被
膜であることを特徴とするポリウレタン重防食被覆鋼
材。 （２）前記プライマー処理層が、分子中に２個以上の水
酸基を有するエポキシポリオールと、分子中に２〜３個
以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールおよび／
またはポリオレフィンポリオールを有機イソシアネート
でプレポリマー化したイソシアネート末端プレポリマー
と無機物粉体を必須成分とする組成物をクロメート処理
層上で反応させた被覆層であることを特徴とするポリウ
レタン重防食被覆鋼材である。

【０００５】以下に、本発明のポリウレタン重防食被覆
鋼材について具体的に説明する。先ず、本発明で使用す
るクロメート処理液とは、蒸留水に燐酸と無水クロム酸
（ＣｒＯ₃）を燐酸根／全クロムの重量比率が０．２〜
１．５の範囲で溶解した水溶液を有機還元剤で全クロム
に対する６価クロムの重量比が０．２５〜０．６５まで
部分還元して６価クロムと３価クロムイオンを混在さ
せ、かつシリカ系微粒子と水溶性シランカップリング剤
を全クロムに対する重量比でそれぞれ０．５〜２．５，
０．３〜３．０の範囲で添加した溶液である。６価から
３価へのクロムの部分還元に用いる有機還元剤として
は、小麦デンプン、トウモロコシデンプン等のデンプン
類、ポリビニルアルコール等の高分子還元剤である。高
分子還元剤の中でも、アミロペクチン分を多く含むデン
プン、例えば、トウモロコシデンプンをアミログルコシ
ターゼ等の加水分解性酵素で部分的に加水分解して得ら
れるデキストリン（平均分子量５０，０００〜２５０，
０００）、あるいは−(ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）)n−（ＣＨ
₂−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）)mの分子構造をもち、分子量が
６０，０００〜１４０，０００の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル等が望ましい。前記のデキストリンや部分ケン化酢
酸ビニルは、全クロムに対する６価クロムの重量比率を
０．２５〜０．６５の範囲に保持するために必要な量を
用いる。デキストリンの必要量はクロメート処理液中の
全クロムに対する重量比で略々０．１〜０．４５の範囲
であり、部分けん化酢酸ビニル必要量はクロメート処理
液中の全クロムに対する重量比で略々０．１〜０．６の
範囲である。なお全クロムに対する６価クロムの重量比
が０．２５未満及び０．６５超では、長期に亘る耐水接
着力が低下しがちである。なお上記高分子還元剤と、メ
チルアルコールやエチルアルコール等のアルコール類、
ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルキ
ロールアミン類、酢酸や蓚酸等の飽和カルボン酸、ピロ
ガール等の芳香族多価アルコール、コハク酸やアジピン
酸等の不飽和カルボン酸等の単分子還元剤とを併用し
て、全クロムに対する６価クロムの重量比を０．２５〜
０．６５の範囲に保持してもよい。前記のクロメート処
理剤に添加する燐酸は以下の効果を持つ。処理液のｐＨ
を減ずることが出来るため、３価クロムを安定して処理
液中に保持することができ、全クロム中の６価クロムの
重量比を減ずることを容易にさせ、その結果として、
水、海水に対して不溶解性のクロメート被膜の形成が容
易になり、低温焼付が可能になる。又燐酸はシリカ系微
粒子表面のＯＨ基や配位したクロムイオンと結合するこ
とによってクロメート被膜と一体化するばかりでなく、
後述のプライマー層の構成成分であるエポキシ系ポリオ
ールやイソシアネート末端プレポリマーと反応し強固な
クロメート被膜を形成し、海水浸漬や乾湿交番環境にお
ける耐水接着性や耐端部剥離性が改善されると考えられ
る。燐酸の添加量は全クロムに対する燐酸根（ＰＯ₄）
の重量比が０．２〜１．５の範囲で添加することが望ま
しい。燐酸添加量が０．２未満では全クロム中の６価ク
ロムの重量比を減ずることが出来ないため低温焼付けが
できず、耐端部剥離性が好ましくない。又１．５を越え
るとクロメート構成成分及びプライマー構成成分と反応
しない燐酸根が残り、耐水接着性、耐端部剥離性が低下
する傾向にある。

【０００６】次に前記のクロメート処理剤に添加するシ
リカ系微粒子としては、乾式法で製造されたものを使用
する。例えば日本アエロジル社製のアエロジル２００、
アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＯＸ
５０、日本シリカ工業社製のニップシールＬ３００、ニ
ップシール３００Ａ、ニップシールＥ２００、ニップシ
ールＦ２００Ａ等のシリカ微粒子、日本アエロジル社製
のアエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＭＯＸ８０、アエ
ロジルＭＯＸ１７０等のシリカ−アルミナ微粒子等であ
る。シリカ系微粒子は後述するシランカップリング剤と
の組合せて使用することによって、海水淡水環境に対し
てクロメート皮膜を不溶解化させる効果があるばかり
か、腐食による端部剥離を防止する効果がある。シリカ
系微粒子の添加量はクロメート処理剤中の全クロムに対
するシリカ系微粒子の重量比が０．５〜３．０の範囲に
なるように添加することが望ましい。シリカ系微粒子の
添加量が０．５未満では、上記効果が発現できない。又
３．０を越えると、クロメート皮膜自身が脆くなり初期
接着力が低下する傾向にあり、端部剥離巾も大きくな
る。

【０００７】次に前記のクロメート処理剤に添加するシ
ランカップリング剤としては、γ−アニリノプロピルト
リメトキシシラン、γ−ブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング
剤を用いる。以上の化合物は、処理液中でメトキシ基
（Ｓｉ−ＯＣＨ_３）が加水分解して、メタノールとシラ
ノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する。メタノールは６価
クロムから３価クロムへの還元を促し、クロメート皮膜
をより不溶解化させ、環境媒体による溶出を低減させる
効果がある。さらに生成したシラノール基はシリカ表面
に存在する水酸基、クロム酸とリン酸の複合酸化物にあ
る水酸基、さらにはプライマー中のイソシアネート基と
複雑な反応が起こるためクロメート処理層とプライマー
処理層との密着力を強化するばかりでなく、耐端部剥離
が著しく改善されるものと思われる。水溶性シランカッ
プリング剤の添加量はクロメート処理液中の全クロムに
対する重量比０．５〜３．０の範囲が望ましい。水溶性
シランカップリング剤の添加量が０．５未満及び３．０
超では耐端部剥離性が低下しやすい。

【０００８】前記クロメート処理剤は塗布前に、鋼材表
面上にスケールや錆がある場合にはサンドブラスト処
理、グリッドブラスト処理、ショットブラスト処理等を
行った後、ハケやロール塗布、又はスプレーで塗布す
る。塗布後のクロメート処理の焼付は、処理液中の水分
を乾燥する程度で良い。焼付方法によって、必要最低鋼
材温度が異なるが、１００〜１５０℃熱風乾燥を行う場
合は鋼材表面温度が５０℃以上に達すれば充分である。
さらに、鋼材表面温度が３００℃を越えるとクロメート
処理層の分解が起るので注意を要する。又クロメート処
理層の付着量は、全クロム重量として３５０〜９００ｍ
ｇ／ｍ^２が望ましい。３５０ｍｇ／ｍ ^２ 未満ではクロメ
ート処理の効果が発揮されず、９００ｍｇ／ｍ^２超では
強固な皮膜が形成されず接着力が低下傾向にある。

【０００９】次に本発明に使用するプライマーについて
説明する。前述の特開昭５６−１１２９７０号公報、特
開昭６３−２４２３８１号及び特開昭６３−２４５４７
７号に用いられる湿気硬化型プライマーを用いても、前
述のクロメート処理層の効果により耐水接着性や耐端部
剥離性が改善されるがさらなる改善をするためには、特
定のプライマーを用いることが望ましい。以下にさらな
る改善ができるプライマー組成と塗装法について述べ
る。本発明が推奨するプライマーとは、エポキシポリオ
ールとイソシアネート末端プレポリマーと無機物粉体を
必須成分とする組成物である。エポキシポリオールと
は、分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合
物と分子中に１個の二級アミノ基またはフェノール性水
酸基を有する化合物と反応させることにより、エポキシ
基をアルコール性水酸基に変性したものである。２個以
上のエポキシ基を持つエポキシ化合物とは、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ノボ
ラックなどのフェノール系水酸基とエピクロルヒドリン
とをアルカリ触媒下で反応して得られるものであり、反
応性エポキシ基を有するものである。具体的なものとし
ては、エピコート８１２、エピコート８１５、エピコー
ト８２８、エピコート８３４、エピコート１５２（いず
れも油化シェルエポキシ（株）製）、アデカレジン印４
１００、アデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥ
Ｐ−４３００（いずれも旭電化工業（株）製）、ＥＰＯ
ＭＩＫＲ−１４４、ＥＰＯＭＩＫＲ−１３０、ＥＰＯＭ
ＩＫＲ−１４０（いずれも三井石油化学（株）製）など
がある。次に分子中に１個の二級アミノ基を有する化合
物とは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミンなどの化合物である。前記以外
のジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど
のアルカノールアミン類は水酸基を含有しているので使
用できないし、また一級アミンを使用するとエポキシ化
合物の高分子化によりゲル化がおこり、分子中に二級ア
ミンを２個以上有する化合物を使用した場合にもエポキ
シ化合物のゲル化がおこり、いずれも使用できない。又
１個のフェノール性水酸基を有する化合物とはフェノー
ル、エチルフェノール、ノニルフェノールなどである。
フェノール性水酸基とエポキシ基との反応はアルカリ触
媒の存在下において達成され、アルコール性の水酸基に
変換される。通常、フェノール性水酸基は、アルコール
性水酸基よりエポキシ化合物との反応性に富んでいるの
で高分子化がおこりにくいが、アルコール性水酸基を有
する化合物を使用するとエポキシ化合物の高分子化がお
こるので使用できない。たとえば、メチルアルコール、
エチルアルコールなどを使用すると、溶剤に不溶の三次
元架橋をした高分子化合物になる。フェノール性水酸基
とエポキシ基は、通常、当量比で１：１で反応させる。
フェノール性水酸基が多すぎる場合には、フェノール性
水酸基が残るので得られるポリウレタンプライマー塗膜
の耐熱性、耐水接着性が低いものとなる。フェノール性
水酸基とイソシアネートが反応したウレタン結合は熱解
離、加水分解を起こしやすいためである。一方エポキシ
基が多い場合には高分子化反応が起こり、溶剤に不溶の
ものとなる。従ってフェノール性水酸基とエポキシ基は
略々１：１で反応させるのが好ましい。この様にして得
られるエポキシポリオールの水酸基はイソシアネート末
端プレポリマーとの反応によりウレタン結合を形成し、
耐熱性、耐水接着性にも優れた被膜となる。

【００１０】本発明に用いるイソシアネート末端プレポ
リマーとは、分子中に２〜３個の水酸基を有するポリエ
ーテルポリオールおよび／またはポリオレフィンポリオ
ールを２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシ
アネートをイソシアネート過剰の状態で反応させて得ら
れるプレポリマーである。詳しくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．
６〜３．５で反応させて得られるイソシアネート基含有
量が５〜２０％のイソシアネート末端ウレタンポリマー
である。上記ポリエーテルポリオールとしては例えばエ
チレングリコール、ブロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどに、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイド、
またはそれ等の混合物などのアルキレンオキサイドをア
ルカリ触媒などの存在下で付加重合させたポリアルキレ
ンポリオールなどが挙げられる。さらにポリオレフィン
ポリオールとしては、例えばブタジエン、イソプレンな
どのジエン化合物と、必要によりスチレン、アクリルニ
トリルなどを、例えば金属リチウム、金属カリウム、金
属ナトリウムなどのアニオン重合触媒の存在下で重合さ
せた後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポ
リオール、または前記ジエン化合物を、例えば過酸化水
素などの水酸基を有するラジカル開始剤によりラジカル
重合させて得られるポリオール、又はこれ等のものを水
素添加したものが挙げられる。上記２個以上のイソシア
ネート基を有する有機イソシアネートとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤ１）、ポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート（祖ＭＤ１）、液状
ＭＤ１、２−４−トリレンジイソシアネート（２，４−
ＴＭＤ１）、２−６−トリレンジイソシアネート（２，
６−ＴＭＤ１）およびこれ等の混合物であるＴＤ１−８
０ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネート化合物が使用で
きる。エポキシポリオールとイソシアネート末端プレポ
リマー化合物との反応はＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．７〜
２．０となる割合で混合して使用することが好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比が０．７未満及び２．０超の場合にはそ
れぞれ水酸基、イソシアネート基が過剰となり長期の耐
水接着性、耐端部剥離性を阻害する。さらにＮＣＯ／Ｏ
Ｈが２超の場合は、厚塗りしたときに空気中の水分と反
応してフクレの原因となり、初期接着強度の低下をまね
く場合がある。

【００１１】又本発明のプライマーに使用する無機粉体
は、特に限定するものでないが、酸化ケイ素、アルミ
ナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、クロム酸化合物、リン酸化合物またはそれ等
の混合物などが使用できる。酸化ケイ素の具体的なもの
としては、クレー、パーライトなどの鉱物を粉砕したも
の、ケイ酸アルミニウムの具体的なものとしては、カオ
リンクレー、カオリン、モンモリロナイトなど、ケイ酸
マグネシウムの具体的なものとしてはタルクなどが挙げ
られる。クロム酸化合物の具体的なものとしてはリチュ
ームクロメート、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛な
どがある。燐酸化合物の具体的なものとしては、燐酸亜
鉛、燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシ
ウムなどがある。この等の無機粉体はエポキシポリオー
ルとイソシアネート末端プレポリマー化合物との合計量
１００重量部に対して３０〜１５０重量部添加すること
で本発明の目的を達成できる。本発明の重防食被鋼材に
用いるプライマーの膜厚は、乾燥膜厚として１０〜１０
０μｍの厚さになるように塗装するのが好ましいが、特
に限定するものではない。また、塗装の方法としてはハ
ケ、ローラー、エアスプレー、エアレススプレーなどの
方法が適用できる。いかなる方法で塗装しても、本発明
の目的を達成できる。

【００１２】次に本発明に使用する鋼材としては例えば
鋼矢板、鋼管矢板、鋼管杭、Ｈ型鋼鋼板などが挙げられ
る。具体的には海洋構造物、港湾河川護岸構造物、橋梁
等の屋外に置場される構造物に使用される鋼矢板、鋼管
矢板、杭用鋼管およびＨ型鋼などが挙げられる。

【００１３】

【実施例】本発明を具体的に説明するため、先ずはクロ
メート処理液の実施調合例、クロメート処理液の比較調
合例、プライマーの製造例を挙げた後に、ポリウレタン
重防食複鋼材として適用した実施例を記述する。 〈クロメート処理液の実施調合例−１及び比較例〉クロ
メート原液として、無水クロム酸３８．４６ｇ、リン酸
２４．７５ｇを蒸留水４３４．２３ｇに溶解したものに
デキストリン２．５６ｇを加え加熱撹拌を行い、クロム
酸の還元を行った。冷却後、この液に１０重量％のシリ
カ微粒子を含む水溶液４００ｇを加え撹拌した。シリカ
微粒子は日本アエロジル社製のアエロジル２００を用い
た。この液とは別に表１に示す水溶性シランカップリン
グ液を２０重量％を含む水溶液を作製しておき前述のク
ロメート原液に９対１の重量比で使用前に混合し、クロ
メート処理液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとした。このときの溶
液中の全クロムに対する６価クロムの重量比は０．６
０、全クロムに対するリン酸の重量比は１．２、全クロ
ムに対するシリカ系微粒子重量比は２．０、全クロムに
対するシランカップリン剤重量比は１．０であった。又
シランカップリング剤を添加しない、前述のクロメート
原液を比較調合例とした。

【００１４】〈クロメート処理実施調合例−２〉クロメ
ート原液として、無水クロム酸３８．４６ｇ、リン酸１
４．４４ｇを蒸溜水４４４．０１ｇに溶解したものにデ
キストリン３．１５ｇを加えて加熱撹拌を行い、クロム
酸の還元を行った。冷却後、この液に１０重量％のシリ
カ系微粒子を含む水溶液４００ｇを加え撹拌した。シリ
カ系微粒子は日本アエロジル社製のアエロジル２００を
用いた。この液とは別にγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを２０重量％を含む水溶液を作製してお
き、使用前にクロメート原液に９対１の重量比で混合し
クロメート処理剤Ｆとした。このときの溶液中の全クロ
ムに対する６価クロムの重量比は０．５０、全クロムに
対するリン酸の重量比は０．７、全クロムに対するシリ
カ系微粒子の重量比は２．０、全クロムに対するシラン
カップリングの重量比は１．０であった。

【００１５】（プライマー液の調合例−１）先ずエポキ
シポリオールを製造する。３７０重量部のエピコート８
２８（エポキシ当量１９０分子量３８０）と２５８重量
部のジブチルアミンを１３０℃で３時間反応した。次に
９０℃迄に冷却し、２１０重量部のメチルエチルケトン
を徐々に添加して、固形分７５％のポリオール溶液を得
た。この溶液の水酸価を分析すると１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。さらに上記ポリオール溶液５０重量部に対
して、１００重量部のカオリンクレーを添加し、三本ロ
ールミルで混練した。これをエポキシポリオールＡとし
た。次にイソシアネート末端プレポリマーは、分子量４
００のポリプロピレングリコールと粗ＭＤＩと溶剤（ト
ルエン、酢酸エチル）を反応容器の中で徐々に加温して
９０℃まで加温し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ＪＩＳ Ｋ５４４０の加熱法により固形分を分析
すると４０重量％であった。遊離ＮＣＯ％をＪＩＳ Ｋ
１６０３のアミン−塩酸滴定法で測定すると、４．３重
量％であった。これをウレタンプレポリマーＡとした。
被鋼材に塗装する直前エポキシポリオールＡ１５０重量
部とウレタンプレポリマーＡを１４７重量部を撹拌機で
混合し、プライマー１とした。なおＮＣＯ／ＯＨの当量
比は１．１であった。

【００１６】（プライマー液の調合例−２）先ずエポキ
シポリオールを製造する。３７０重量部のエピコート８
２８と１８０重量部のフェノールに１重量部の水酸化ナ
トリウムを添加して、１３０℃で４時間反応を行った。
次に９０℃になってから１３８部のメチルエチルケトン
を還法しながら徐々に添加して内容物の温度を６５℃ま
で冷却した。次に酢酸で中和してｐＨ７．０とした。こ
の溶液の固形分は８０％水酸基価は１８２ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。さらに上記ポリオール溶液５０重量部に燐
酸亜鉛（平均粒径５μｍ）３０重量部と、炭酸カルシウ
ム２０重量部を添加し、３本ロールミルで混練した。こ
れをエポキシポリオールＢとした。次にイソシアネート
末端プレポリマーは調合例−１と同じものを使用し被鋼
材に塗装する直前に、ポリオール溶液Ｂ１００部とウレ
タンプレポリマーＡ２４３重量部を撹拌機で混合した。
これをプライマー２とした。なおＮＣＯ／ＯＨの当量比
は１．１であった。

【００１７】（プライマーの調合例−３）分子量４５０
ポリプロピレングリコール重量８５部、分子量５００の
ポリプロピレントリオール重量１５部、ジフェニルメタ
ンイソシアネート１２０重量部、トルエン１２０重量
部、酢酸エチル１００重量部を反応容器中に仕込み、徐
々に加温して９０℃迄加温した。９０℃で１時間反応さ
せた後、イソシアネート含有量が９．１重量％で、固形
分が５０％のプレポリマーを得た。さらに上記プレポリ
マー１００重量部に対してカオリンクレー１００部を３
本ロールミルで混練して、プライマー組成物を得、これ
をプライマー３とした。

【００１８】実施例１及び比較例 ミルスケールがある板厚９ｍｍの鋼板（３００ｍｍ×３
００ｍｍ）をグリットブラスト処理で除錆（ｓｉｓ−ｓ
ａ２ １／２以上）した後、その表面にクロメート処理
液の調合例−１によって調合したクロメート処理液を、
クロム付着量として、全クロム換算で４００ｍｇ／ｍ²
になるようにロール塗布し、さらに１３０℃の熱風で約
４分間の乾燥及び焼付を行った。板温を接触温度計で確
認したところ５３℃であった。このクロメート層の上に
プライマー液の調合例−１によって調合された塗料組成
物をスプレー塗装に適した量だけ溶剤で希釈し、スプレ
ー塗装機でドライ膜厚が７０μｍになる様に塗装し、５
０℃で約４０分間硬化してプライマー層を形成させた。
さらにこの被膜の上に、無溶剤型ポリウレタン塗料を二
液型塗装機で被覆し、硬化後の膜厚が２．５ｍｍの被覆
層を形成させた。次に、塗装後５日間養生硬化させた後
被覆調材の丁度中央部に鋼材迄達する５〜６ｍｍ巾×１
００ｍｍ長さのスクラッチを一本入れた。スクラッチ加
工した被覆鋼材を塩水浸漬試験（３％ＮａＣｌ溶液、試
験温度：５０℃、浸漬時間：１０⁴時間）、乾湿サイク
ル試験を行った後、エルコメーター社製アドヒージョン
テスターによる接着力の測定とスクラッチからの剥離巾
の測定を実施した。その結果を表１に示す。なお、乾湿
サイクル試験は、［５０℃、３％食塩水に１時間浸漬後
50℃で1時間大気乾燥］を１サイクルとして４０００サ
イクル迄実施した。シランカップリング剤を添加するこ
とによって、耐水接着性、スクラッチ剥離巾（端部剥離
性）が改善された。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例２及び比較例 クロメート処理の実施例調合例−２の要領で表２のよう
な組成のクロメート処理液を本発明の実施例として１１
種類、比較例として６種類を作製した。次にミルスケー
ルのある板厚９ｍｍの鋼板（３００ｍｍ×３００ｍｍ）
をグリッドブラスト処理で除錆（ｓｉｓ−ｓａ２ １／
２以上）した後、その表面に表２のクロメート処理液を
ハケ塗リ塗装し、１３０℃の熱風で約４分間の乾燥、焼
付を行った。クロメート付着量は全クロム換算で５００
ｍｇ／ｍ²であった。このクロメート層の上に、プライ
マーの調合実施例−２によって調合されたプライマー２
を、スプレー塗装に適した量だけ溶剤で希釈し、スプレ
ー塗装機でドライ膜厚が５０μになるように塗装し、７
０℃で約２０分間硬化してプライマー層を形成させた。
さらにこの被膜の上に、ポリウレタン樹脂からなる無溶
剤型ウレタン塗料を２液塗装機を用いて硬化後の膜厚が
２．０ｍｍの被覆層を形成させた。塗装後７日間養生、
硬化させた後、被覆鋼材のちょうど中央部に５〜６ｍｍ
巾×１００ｍｍ長さのスクラッチを１本入れた。スクラ
ッチ加工後、実施例−１と同様な塩水浸漬試験、乾湿サ
イクル試験を行い、アドヒージョンテストによる接着力
測定とスクラッチからの剥離巾の測定を実施した。その
結果を表２に示す。全クロムに対して燐酸根が０．３〜
１．５、シリカ微粉末が０．５〜２．５、シランカップ
リング剤が０．３〜３．０の範囲で良好な結果が得られ
ている。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】実施例３ 図２に示す形状を有する鋼矢板（ＦＳＰIII型）の片面
をＪＩＳ４号硅砂を用いてサンドブラスト処理を行い、
除錆度をｓｉｓ−ｓａ３まで清浄にした後、その表面に
クロメート処理液の実施調合例−２によって作液されク
ロメート処理剤Ｆをハケ塗りでクロム付着量が全クロム
換算で３５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し連続風乾燥
炉（熱風温度１５０℃）で５分間乾燥焼付を行った。こ
のクロメート層の上にプライマー液実施調合例−１によ
って調合したプライマー１をスプレー塗装しドライ膜厚
で４０μｍになる様に塗装し、５０℃で４０分間硬化し
て、プライマー層を形成させた。さらにこのプライマー
層上に、二液混合型スプレー塗装機を使用して無溶剤型
ウレタン塗料を硬化後の膜厚が３ｍｍのポリウレタン被
覆層を形成させた。このようにして得られた重防食被覆
鋼矢板の斜視図を図２に示す。このポリウレタン被覆鋼
矢板を塗装後７日間養生させた後、試験片を切り出し実
施例１と同様な性能試験を行った。又鋼矢板の爪部近傍
の被覆端部からの剥離巾も計測した。これ等の結果を表
３に示す。

【００２４】実施例４ プライマー処理層に用いる組成物を〈プライマー液実施
調合例−３〉によるプライマー３に変更し、実施例３と
同様な工程及び処理条件でポリウレタン重防食鋼矢板を
製造し実施例３と同様な性能試験を行った。その結果を
表３に示す。

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】比較例１ クロメート処理層に用いるクロメート処理液を、市販の
コスマー＊１００（関西ペイント社製、クロム酸・シリ
カ系）に変更して実施例３と同様な工程及び処理条件で
ポリウレタン重防食矢板を製造し、実施例３と同様な性
能試験を行った。その結果を表３に示す。実施例３、４
及び比較例１を比較すると明らかに本発明は耐水接着性
耐端部剥離（スクラッチ剥離巾）が優れている。

【００２８】

【発明の効果】以上の実施例で示したように、本発明に
より製造されたポリウレタン重防食被覆鋼材は海水浸漬
及び乾湿交番環境における、耐水接着性やスクラッチ剥
離巾で代表される耐端部剥離性が優れており、防食性能
を長期に亘って保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるポリウレタン重防食被覆鋼材の断
面模式図、

【図２】本発明によるポリウレタン重防食被覆鋼矢板の
斜視図である。

【符号の説明】

１ ポリウレタン樹脂からなる被覆層 ２ プライマー処理層 ３ クロメート処理層 ４ 鋼材 ５ 鋼矢板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高松 輝雄 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株 式会社 君津製鐵所内 (56)参考文献 特開 平２−266929（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267277（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−312082（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼材の全面もしくは一部に対して、ブラ
   スト処理を施した後、クロメート処理層、プライマー処
   理層、ポリウレタン樹脂からなる被覆層を順次積層させ
   る重防食被覆鋼材において、前記クロメート処理層が燐
   酸根／全クロムの重量比が０．２〜１．５の燐酸と無水
   クロム酸の混合溶液を、高分子有機還元剤で部分還元
   し、さらに乾式法によるシリカ微粒子とシランカップリ
   ング剤を全クロムに対して重量比で、それぞれ０．５〜
   ２．５，０．３〜３．０を添加したクロメート処理液を
   鋼材上に全クロム重量として３５０〜９００ｍｇ／ｍ ^２
   となるように塗布した後に焼付けた被膜であることを特
   徴とするポリウレタン重防食被覆鋼材。