TWI513519B - 卷材塗覆方法 - Google Patents

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TWI513519B TW098117317A TW98117317A TWI513519B TW I513519 B TWI513519 B TW I513519B TW 098117317 A TW098117317 A TW 098117317A TW 98117317 A TW98117317 A TW 98117317A TW I513519 B TWI513519 B TW I513519B
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Description

卷材塗覆方法
已知用於塗覆卷材(金屬條)之方法及組合物。通常，在三個塗覆階段中塗布塗料組合物。
在第一階段，在卷材已展開且以鹼性浸洗溶液清潔，接著以水沖洗後，將預處理組合物塗布至卷材以增加耐腐蝕性。對於此目的，近年來的目標為發展無鉻預處理組合物，該組合物確保與含鉻塗料組合物相當之極佳腐蝕控制。在此情況下，包含d殼層(d-shell)元素的鹽及/或錯合物作為無機組份之預處理組合物已表現得尤其合適。較佳預處理溶液通常進一步包含諸如矽烷之黏附促進劑，其用以確保黏附至金屬基板及後續塗層，及小部分之較佳水溶性聚合物，其大體上與其說用於形成薄膜，不如說對上述無機組份之晶體生長施加目標控制。通常藉由噴霧(清洗法，具有後續清洗)或藉助於防腐層(Chemcoater)(非清洗法：無清洗)將預處理組合物塗布於卷材。此後，在約90℃之最大卷材溫度(PMT，亦即峰值金屬溫度)下乾燥以預處理組合物塗覆之卷材。
在第二階段中，較佳地藉助於滾塗將底漆塗覆於按照第一階段預先塗覆之卷材上。此等底漆幾乎僅包含溶劑基塗料系統，其以濕膜厚度塗布使得乾燥及固化產生4至8 μm之薄膜厚度。底漆組合物通常包含聚酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂及/或(較不常見的)聚丙烯酸酯作為其黏合劑組份，及三聚氰胺樹脂及/或聚異氰酸酯作為其交聯劑組份。通常在烘箱中在220與260℃之間的PMT下進行底漆薄膜之固化，卷材離開烘箱後藉由水簾衝擊冷卻，且此後乾燥。
在第三且最後階段中，以外塗層塗飾按照第二階段預先塗覆之卷材，以濕膜厚度塗布該外塗層使得乾燥產生產生15至25 μm之薄膜厚度，且通常在烘箱中在220與260℃之間的PMT下進行外塗層薄膜之固化。
由於上述方法複雜且為能量密集型，因此一直存在簡化該方法，更尤其精簡該方法之步驟且降低該方法之能量消耗之嘗試。
因此，例如，WO-A-2007/125038描述一種將預處理組合物整合至水性底漆塗料中的塗覆金屬卷材之方法。此可使用含有具有N-雜環的單體單元、具有酸性基團之單體單元及芳乙烯單體單元之特殊共聚物作為腐蝕抑制劑達成。作為可交聯黏合劑，可能採用在卷材塗覆材料之領域中典型且顯示充分可撓性的黏合劑。根據WO-A-2007/125038之較佳黏合劑為聚(甲基)丙烯酸酯及/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-二烯烴共聚物、聚胺基甲酸酯及醇酸樹脂。在塗布外塗層材料之前烘焙所述底漆薄膜。然而，該等底漆塗層之調平及可塗飾性嚴重取決於黏合劑組份之選擇且通常難以調整。更尤其，底漆塗層之獨立烘焙步驟為能量密集型，且因此在環境上與經濟上均並非最佳。
WO-A-2005/047390描述包含含有酸性基團之水分散性聚胺基甲酸酯(以含有可交聯基團之胺中和)作為黏合劑之底漆。在塗布外塗層薄膜之前，在獨立、能量密集型烘焙步驟中固化(亦即交聯)底漆薄膜，胺之特定選擇防止對外塗層之酸催化固化的阻礙效應，否則該阻礙效應會引起外塗層薄膜之起皺及金屬性外觀缺陷。亦使用此種類型之系統，底漆塗層之調平及可塗飾性嚴重取決於黏合劑組份之選擇，且底漆塗層之獨立烘焙步驟為能量密集型，且因此在環境及經濟上均並非最佳。
WO-A-01/43888描述一種將外塗層薄膜塗布至預處理組合物之未乾燥薄膜的方法，要求該預處理組合物之未乾燥薄膜具有對於塗布外塗層薄膜而言所必需的某一傳導率，且外塗層材料較佳地為粉末塗覆材料。使用此種類型之外塗層材料時，若預處理組合物之薄膜之濕度高，則預處理組合物與外塗層材料之間存在不當混合；若濕度低，則預處理組合物之薄膜的調平及可塗飾性再次嚴重取決於黏合劑組份之選擇。
問題及解決方案
根據上述先前技術，藉由本發明解決之問題為發現用於將組合腐蝕控制及底漆之功能的整合、低溶劑塗覆材料塗布至金屬卷材之方法，其允許黏合劑在整合塗料組合物中之寬可用性且更尤其產生展現極佳調平及可塗飾性之塗層。同時，底漆/外塗層系統應滿足對以該等系統塗覆之卷材之嚴格要求，諸如更特定言之，腐蝕穩定性、可撓性及耐化學性，尤其當此等卷材經成形且暴露至風化時。尤其，該方法應允許經由精簡卷材塗覆操作中之個別步驟降低技術複雜性及能量消耗。
由本發明解決之問題意外地藉由具有以下步驟之卷材塗覆方法解決：
(1)將包含至少一種黏合劑系統(BM)、至少一種填充劑組份(BF)、至少一種腐蝕控制組份(BK)及揮發性成分(BL)之較佳可交聯水性底漆塗料組合物(B)塗布至視情況經清潔之金屬表面，以該塗料組合物(B)之揮發性成分(BL)計，該塗料組合物(B)具有小於15重量%之有機溶劑含量；
(2)乾燥由塗料組合物(B)形成之該整合預處理薄膜，較佳地在低於用於使黏合劑系統(BM)之可交聯成分反應的DMA起始溫度之PMT(峰值金屬溫度)下進行乾燥；
(3)將外塗層薄膜(D)塗布至按照步驟(2)乾燥之整合預處理薄膜；且
(4)共同固化塗料組合物(B)及外塗層(D)之薄膜。
 水性底漆塗料組合物(B)
用以形成整合預處理塗層之水性、較佳地可交聯底漆塗料組合物(B)兼備預處理組合物及底漆之特性。術語「整合預處理塗層」在本發明之意義上意謂在不預先進行諸如鈍化、塗布轉化塗層或磷化的腐蝕抑制預處理之情況下，將水性底漆塗料組合物(B)直接塗布至金屬表面。整合預處理塗層在單一塗層中組合鈍化塗層與有機底漆。此處，術語「金屬表面」並不等同於絕對裸金屬，而是描述在大氣環境中之典型金屬處置過程中或當在塗布整合預處理塗層之前清潔金屬時必然形成之表面。實際金屬亦可(例如)具有濕膜或薄氧化物或氧化物-水合物薄膜。
用以形成整合預處理塗層之水性底漆塗料組合物(B)包含至少一種黏合劑系統(B)、至少一種填充劑組份(BF)、至少一種腐蝕控制組份(BK)及揮發性成分(BL)。
揮發性成分(BL)係定義為塗料組合物(B)之當在本發明方法之步驟(2)中乾燥(B)時以及尤其在本發明方法之步驟(4)中固化塗料組合物(B)及外塗層(D)期間被自塗層系統完全移除之彼等成分。
以塗料組合物(B)之揮發性成分(BL)計，塗料組合物(B)之有機溶劑含量小於15重量%、較佳地小於10重量%、更佳小於5重量%對於本發明而言為必要的。
塗料組合物(B)中揮發性成分(BL)之量可廣泛變化，塗料組合物(B)的揮發性成分(BL)與非揮發性成分之比率通常在10：1與1：10之間，較佳地在5：1與1：5之間，更佳在4：1與1：4之間。
黏合劑系統(BM)
黏合劑系統(BM)通常涵蓋水性底漆塗料組合物(B)中之負責形成薄膜的部分。
在卷材塗覆(金屬條之塗覆)中塗布之塗層必須具有充分可撓性以在不遭受損壞、更特定言之塗層破裂或剝落的情況下，經受卷材之成形。因此，適於黏合劑系統(BM)之黏合劑較佳地包括確保必要可撓性的單元，更佳為軟質片段。
根據本發明較佳之可交聯黏合劑系統(BM)在熱及/或光化學固化時形成聚合物網，且涵蓋以熱及/或光化學方式可交聯組份。黏合劑系統(BM)中之可交聯組份可具有低分子質量，為寡聚或聚合性的，且通常含有至少兩個可交聯基團。可交聯基團可為反應性官能基，其能夠與其自身類型之基團(「與本身」)或與互補反應性官能基反應。在此情況下，存在多種可預想組合可能性。舉例來說，可交聯黏合劑系統(BM)可包含本身並不可交聯的聚合型黏合劑以及一或多種低分子質量或寡聚交聯劑(V)。或者，聚合型黏合劑可包括自體可交聯基團，其能夠與該聚合物及/或另外採用的交聯劑上之其他可交聯基團反應。尤其較佳為使用含有可交聯基團且使用交聯劑(V)彼此交聯之寡聚物或聚合物。
較佳的熱可交聯黏合劑系統(BM)在將所塗布薄膜加熱至室溫以上之溫度時進行交聯，且較佳含有在室溫下完全不反應或僅在極小程度上反應之可交聯基團。較佳使用彼等熱可交聯黏合劑系統(BM)，其在60℃以上、較佳80℃以上、更佳90℃以上(如在來自Rheometric Scientific之DMA IV上以2 K/min之加熱速率、1 Hz之頻率及0.2%之振幅，使用「拉伸模式-拉伸脫離(tensile mode-tensile off)」量測方法以「δ」模式所量測，藉由外推E'及/或tanδ之溫度相依路線以已知方式確定DMA起始溫度之位置)之DMA起始溫度下開始交聯。
適於可交聯黏合劑系統(BM)的黏合劑較佳為水溶性或水分散性聚(甲基)丙烯酸酯、部分水解聚乙烯酯、聚酯、醇酸樹脂、聚內酯、聚碳酸酯、聚醚、環氧樹脂、環氧樹脂-胺加合物、聚脲、聚醯胺、聚醯亞胺或聚胺基甲酸酯，較佳為以聚酯、環氧樹脂或環氧樹脂-胺加合物、聚(甲基)丙烯酸酯及聚胺基甲酸酯為主之水溶性或水分散性可交聯黏合劑系統(BM)。極尤其較佳為以聚酯且更尤其聚胺基甲酸酯為主之水溶性或水分散性可交聯黏合劑系統(BM)。
以環氧化物或環氧化物-胺加合物為主之適當水溶性或水分散性黏合劑系統(BM)為環氧官能基聚合物，其可藉由使諸如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚之環氧官能基單體與諸如雙酚A或雙酚F之醇反應來以已知方式製備。尤其適當軟質片段為聚氧化乙烯及/或聚氧化丙烯片段，其有利地經由使用乙氧基化及/或丙氧基化雙酚A併入。為提高黏附性，有可能使上述環氧官能基聚合物之一些環氧基團與胺反應以形成環氧樹脂-胺加合物，更特定言之與諸如二乙醇胺或N-甲基丁醇胺之第二胺反應。為製備環氧樹脂，較佳另外使用單體單元，其以及環氧樹脂之游離環氧基進一步含有能夠與其自身類型之基團(「與本身」)或與互補反應性官能基、更特定言之與交聯劑(V)反應的官能基。該等基團更特定言之為羥基。可購得適當環氧樹脂及環氧樹脂-胺加合物。關於環氧樹脂之更多細節係闡明於(例如)「Epoxy Resins」於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000，電子版中。
以聚(甲基)丙烯酸酯為主之適當水溶性或水分散性黏合劑系統(BM)更特定言之為乳液(共)聚合物，更特定言之通常可獲自(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸衍生物之陰離子穩定之聚(甲基)丙烯酸酯分散液，該等衍生物諸如更特定言之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及/或芳乙烯單體，諸如苯乙烯，以及(若適當)交聯共聚單體。可經由「硬質」單體(亦即，形成具有相對高玻璃轉移溫度之均聚物之單體，諸如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)與「軟質」單體(亦即，形成具有相對低玻璃轉移溫度之均聚物之單體，諸如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)之比例以原理上已知之方式調整黏合劑系統(BM)之可撓性。為了製備聚(甲基)丙烯酸酯分散液，進一步較佳使用含有能夠與其自身類型之基團(「與本身」)或與互補反應性官能基、更特定言之與交聯劑反應的官能基之單體。此等基團更特定言之為羥基，其係使用諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯或(甲基)丙烯醯胺N-羥甲酯之單體，或使用(甲基)丙烯酸環氧酯，接著水解併入於聚(甲基)丙烯酸酯。可購得適當聚(甲基)丙烯酸酯分散液。
可以已知方式由低分子質量二羧酸及二醇以及(若適當)其他單體合成根據本發明較佳之以聚酯為主的水溶性或水分散性黏合劑系統(BM)。其他單體尤其包含具有分枝作用之單體，諸如具有三個或三個以上官能基之醇及羧酸。為在卷材塗料中使用黏合劑系統(BM)，較佳使用具有相對低分子量之聚酯，較佳為彼等具有在500與10,000道爾頓之間、較佳地在1,000與5,000道爾頓之間的數量平均分子量Mn者。根據標準DIN 55672-1至55672-3，藉助於凝膠滲透層析法測定數量平均分子量。
可經由「硬質」單體(亦即，形成具有相對高玻璃轉移溫度之均聚物之單體)與「軟質」單體(亦即，形成具有相對低玻璃轉移溫度之均聚物之單體)之比例以原理上已知之方式調整以聚酯為主之黏合劑系統的硬度及可撓性。「硬質」二羧酸之實例包括芳族二羧酸或其氫化衍生物，諸如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸以及其衍生物，諸如更特定言之酸酐或酯。「軟質」二羧酸之實例包括尤其具有至少4個碳原子的脂族α,ω-二羧酸，諸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或二聚物脂肪酸。「硬質」二醇之實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇或1,4-環己烷二甲醇。「軟質」二醇之實例包括二乙二醇、三乙二醇、具有至少4個碳原子之脂族α,ω-二醇，諸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇或1,12-十二烷二醇。市售聚酯之製備係描述於(例如)標準著作Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第三版，第14卷，Urban & Schwarzenberg,Munich,Berlin,1963,第80至89頁及第99至105頁。為了確定在水中之溶解性或在水中之可分散性，將較佳地能夠形成陰離子之基團併入聚酯分子中，中和後，此等基團確保聚酯樹脂可穩定地分散於水中。能夠形成陰離子之適當基團較佳地為羧基、磺酸及膦酸基團，更佳係羧基。根據DIN EN ISO 3682，聚酯樹脂之酸值較佳地在10與100 mg KOH/g之間、更佳在20與60 mg KOH/g之間。為中和較佳地50至100 mol%、更佳60至90 mol%之能夠形成陰離子的基團，同樣較佳係使用氨、胺及/或胺基醇，諸如(例如)二乙胺及三乙胺、二甲基胺基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉及/或N-烷基嗎啉。所用交聯基團較佳地為羥基，根據DIN EN ISO 4629，水分散性聚酯的OH值較佳地在10與200之間，且更佳地在20與150之間。
隨後，將因此製得之聚酯係分散於水中，設定分散液之所要固體含量。因此製得的聚酯分散液之固體含量較佳地在5重量%與50重量%之間，更佳在10重量%與40重量%之間。
較佳地，可經由與適當二-或聚異氰酸酯反應，自作為羥基官能性前驅體的上述聚酯獲得根據本發明尤其較佳之以聚胺基甲酸酯為主的黏合劑系統(BM)。適當聚胺基甲酸酯之製備係描述於(例如)DE-A-27 36 542中。為確定在水中之溶解性或在水中之可分散性，將能夠形成陰離子的基團併入聚胺基甲酸酯分子中；中和後，此等基團確保聚胺基甲酸酯樹脂可穩定分散於水中以產生聚胺基甲酸酯分散液。能夠形成陰離子之適當基團較佳地為羧基、磺酸及膦酸基團，更佳係羧基。根據DIN EN ISO 3682，水分散性聚胺基甲酸酯的酸值較佳地在10與80 mg KOH/g之間、更佳在15與40 mg KOH/g之間。所用交聯基團較佳為羥基，根據DIN EN ISO 4629，水分散性聚胺基甲酸酯的OH值較佳在10與200之間，且更佳在15與80之間。由上述種類的羥基官能性聚酯前驅體合成尤其較佳之水分散性聚胺基甲酸酯，例如該等羥基官能性聚酯前驅體較佳地與雙異氰酸基化合物(該等雙異氰酸基化合物係諸如較佳地二異氰酸己二酯、異佛酮二異氰酸酯、TMXDI、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)、4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、1,3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯)，其他二醇(諸如更特定言之新戊二醇)與能夠形成陰離子之化合物(諸如更特定言之2,2-雙(羥甲基)丙酸)之混合物反應以提供聚胺基甲酸酯。
視情況，可經由成比例使用多元醇、較佳地三醇，且更佳地三羥甲基丙烷以分枝形式合成聚胺基甲酸酯。
極尤其較佳係以1.4：1.005，較佳地在1.3：1.05之間的異氰酸酯基與羥基之比率進行上述單元之反應。
在本發明之另一尤其較佳實施例中，使至少25 mol%、較佳地至少50 mol%之未反應異氰酸酯基與低揮發性胺及/或胺基醇反應，該等胺基醇係諸如更特定言之三乙醇胺、二乙醇胺或甲基乙醇胺，且同時胺及/或胺基醇中和一些能夠形成陰離子之基團。
使可能的剩餘未反應異氰酸酯基較佳地與阻斷劑反應，阻斷劑諸如更特定言之單官能醇，較佳地丙醇或丁醇，直至游離異氰酸酯基含量小於0.1%、較佳地小於0.05%。在製備聚胺基甲酸酯分散液之最後步驟中，為中和較佳地50至100 mol%、更佳60至90 mol%之能夠形成陰離子的基團，較佳使用氨、胺及/或胺基醇，諸如二乙胺及三乙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉及/或N-烷基嗎啉，例如尤其較佳為二甲基乙醇胺。
隨後，將因此製備之聚胺基甲酸酯分散於水中，設定分散液之所要固體含量。
因此製備的聚胺基甲酸酯分散液之固體含量較佳地在5重量%與50重量%之間，更佳在10重量%與40重量%之間。
在本發明之一尤其較佳實施例中，以尤其低溶劑形式之水性分散液製備黏合劑系統之至少一種上述組份，更特定言之上述聚酯及聚胺基甲酸酯組份；以熟悉此項技術者已知之方式，更特定言之藉由蒸餾、更特定言之在已製備黏合劑之後且在將其分散於水中之前移除溶劑。較佳地，將黏合劑組份之水性分散液、更特定言之聚酯分散液及聚胺基甲酸酯分散液調整至以分散液之揮發性成分計，小於1.5重量%、更佳小於1重量%且極佳小於0.5重量%之剩餘溶劑含量。
熟習此項技術者已知用於熱交聯上述聚合物之較佳水溶性或水分散性交聯劑(V)。
用於交聯環氧官能聚合物之適當交聯劑(V)之實例為多元胺，諸如較佳地二伸乙基三胺、胺加合物或聚胺基醯胺。對於環氧官能聚合物尤其較佳者為以羧酸酐、三聚氰胺樹脂及視情況封端聚異氰酸酯為主之交聯劑(V)。
尤其，在本發明之上下文中，使用以交聯劑之揮發性成分計剩餘溶劑含量小於1.0重量%、更佳小於0.5重量%且極佳小於0.2重量%之低溶劑交聯劑(V)。
用於交聯較佳含羥基聚合物之尤其較佳交聯劑(V)為三聚氰胺樹脂、胺基樹脂及較佳地封端聚異氰酸酯。
對於交聯較佳含羥基聚合物極尤其較佳者為三聚氰胺衍生物，諸如六丁氧基甲基三聚氰胺且更尤其高度反應性六甲氧基甲基三聚氰胺及/或視情況改質之胺基樹脂。可購得此種類型之交聯劑(V)(以(例如)來自BASF AG的Luwipal形式)。尤其，在本發明之上下文中，使用以三聚氰胺樹脂製劑之揮發性成分計剩餘溶劑含量小於1.0重量%、更佳小於0.5重量%且極佳小於0.2重量%之低溶劑三聚氰胺樹脂。
適用作較佳含羥基聚合物的交聯劑(V)之較佳封端聚異氰酸酯更特定言之為二異氰酸酯之寡聚物，諸如二異氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、二異氰酸戊二酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸庚二酯、二異氰酸乙基乙二酯、二異氰酸三甲基己烷酯或非環狀脂族二異氰酸酯，其在碳鏈中含有環狀基團，諸如由Henkel以商標DDI 1410銷售之類型的衍生自二聚脂肪酸且描述於專利WO 97/49745及WO 97/49747中之二異氰酸酯。在本發明之上下文中，後者包括在非環狀脂族二異氰酸酯之中，此係由於其兩個異氰酸酯基僅連接至烷基，而不管其環狀基團。上述二異氰酸酯中，尤其較佳使用二異氰酸己二酯。較佳使用含有異三聚氰酸酯、脲、胺基甲酸酯、縮二脲、二異氰酸酯雙合物(uretedione)、亞胺基噁二嗪二酮、碳化二亞胺及/或脲基甲酸酯基團之寡聚物。
在封端聚異氰酸酯之情況下，使異氰酸酯基與加熱至較高溫度時再次消除之封端劑反應。適當封端劑之實例係描述於(例如)DE-A-199 14 896第12及13欄中。
為加速交聯，較佳以已知方式添加適當催化劑。
在本發明之另一實施例中，亦可以光化學方式進行黏合劑系統(BM)中之交聯。術語「光化學交聯」意欲涵蓋用諸如UV、VIS、NIR或電子束的所有類型之高能輻射交聯。
以光化學方式可交聯之水溶性或水分散性黏合劑系統(BM)通常包含具有以光化學方式可交聯基團的寡聚或聚合化合物以及(若需要)通常為單體化合物之反應性稀釋劑。反應性稀釋劑具有比寡聚或聚合化合物低之黏度。此外，一或多種光引發劑通常對於光化學交聯而言為必需的。
以光化學方式可交聯黏合劑系統(BM)之實例涵蓋水溶性或水分散性多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯，(若適當)與反應性稀釋劑，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。適當輻射可固化黏合劑之更多細節在(例如)WO-A-2005/080484第3至15頁中。適當光引發劑在同一文本之第18及19頁中。此外，對於本發明之執行，亦可能使用可以熱與光化學組合的方式固化(雙重固化系統)之黏合劑系統(BM)。
基於黏合劑系統(BM)中之非揮發性部分，占黏合劑系統(BM)一定比例的交聯劑(V)之分率較佳地以黏合劑系統(BM)計在5重量%與60重量%之間、更佳在7.5重量%與50重量%之間。
在本發明之另一實施例中，黏合劑系統(BM)物理地乾燥-換言之，當較佳地經由乾燥塗料組合物(B)、換言之藉由抽出溶劑實現形成塗層薄膜時，黏合劑系統(BM)完全不或僅在極小程度上交聯。較佳物理乾燥系統為使用上述水溶性或水分散性黏合劑系統(BM)，更特定言之上述具有交聯劑(V)，及更尤其諸如催化劑或引發劑之塗料組合物(B)中通常不存在的另一交聯輔助組份的以聚胺基甲酸酯為主之黏合劑系統(BM)。
根據本發明使用之塗料組合物(B)以塗料組合物(B)之非揮發性成分計含有黏合劑系統(BM)之較佳10重量%至90重量%、更佳15重量%至85重量%、更特定言之20至80重量%。
填充劑組份(BF)
根據本發明使用之較佳無機填充劑組份(BF)較佳地包含習知填充劑，無機有色(color)及/或效應顏料及/或傳導性顏料。
更特定言之用於補償基板內之不均勻性及/或增加由塗料組合物(B)產生的塗層之衝擊強度的習知填充劑較佳為白堊、諸如氫氧化鋁或氫氧化鎂之氫氧化物及諸如滑石或高嶺土之頁矽酸鹽，尤其較佳為滑石。
所用有色及/或效應顏料較佳為無機顏料，諸如更特定言之白色顏料及黑色顏料。較佳白色顏料為二氧化矽、氧化鋁且尤其鈦氧化物以及硫酸鋇。較佳黑色顏料為鐵氧化物且更尤其石墨及碳黑。
所用傳導性顏料較佳為磷化物、碳化釩、氮化鈦及硫化鉬。此種類型之添加劑用於(例如)改良由塗料組合物(B)形成的塗層之可焊接性。如(例如)WO 03/062327 A1中所述所用較佳傳導性顏料為Zn、Al、Si、Mn、Cr、Ni或尤其Fe之金屬磷化物。尤其較佳地將鋅粉用作傳導性顏料。
填充劑組份(BF)中存在之填充劑較佳地具有不大於經固化整合預處理塗層之厚度的平均粒徑。如根據EN ISO 1524：2002所量測之填充劑組份(BF)之粒徑上限較佳地小於15 μm、更佳小於12 μm且尤其小於10 μm。
更佳地，在各情況下以(BF)計，填充劑組份(BF)具有小於1重量%、尤其小於0.5重量%之剩餘溶劑含量。最佳地，填充劑組份(BF)不含溶劑。
以塗料組合物(B)之非揮發性成分計，根據本發明使用之塗料組合物(B)含有填充劑(BF)之較佳5重量%至80重量%、更佳10重量%至70重量%且尤其15重量%至65重量%。
腐蝕控制組份(BK) 根據本發明使用之腐蝕控制組份(BK)較佳包含無機防腐顏料，諸如更特定言之磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鋁鋅、氧化鉬、鉬酸鋅、鉬酸鋅鈣、偏硼酸鋅或偏硼酸鋇單水合物。在本發明之一尤其較佳實施例中，與以金屬離子改質之非晶形矽石組合地使用該防腐顏料。金屬離子較佳選自由以下各物組成之群：鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鑭系金屬離子、以及鋅離子及鋁離子，鈣離子尤其較佳。可作為商品以商標Shieldex(來自Grace GmbH & Co.KG)獲得以鈣離子改質之非晶形矽石。
另外，作為防腐顏料製劑之成分，亦可能使用鋁或鈦之二聚、寡聚或聚合烷醇鹽，(若適當)其呈與含有磷的化合物之加合物之形式，如WO 03/062328 A1中所述。
腐蝕控制組份(BK)中存在之防腐顏料較佳地具有不大於經固化整合預處理塗層之厚度的平均粒徑。如根據EN ISO 1524：2002所量測之防腐顏料(BK)之粒徑上限較佳地小於15 μm、更佳小於12 μm且尤其小於10 μm。
更佳地，在各情況下以(BK)計，腐蝕控制組份(BK)具有小於1重量%、尤其小於0.5重量%之剩餘溶劑含量。
此外，代替或除上述無機防腐顏料之外，有機、低分子質量及/或聚合型腐蝕抑制劑亦可能存在於腐蝕控制組份(BK)中。所用有機腐蝕抑制劑較佳為(例如)WO 2006/079628 A1中所述類型之不飽和二羧酸與烯烴之共聚物，且尤其較佳為如WO 2007/125038 A1中所述之具有氮雜環的單體、具有酸性基團的單體與芳乙烯單體之共聚物。極尤其較佳地揮發性成分，在另一製備步驟中將WO 2007/125038中所述之共聚物之水性分散液調整至小於1重量%、較佳地小於0.5重量%且更尤其小於0.2重量%之剩餘溶劑含量(在各情況下以水性分散液之揮發性成分計)。
極尤其較佳地揮發性成分，腐蝕控制組份(BK)包含有機及無機腐蝕抑制劑之至少一個組合，尤其本組合具有小於1重量%、較佳地小於0.5重量%之剩餘溶劑含量(在各情況下以腐蝕控制組份(BK)之揮發性成分計)。
根據本發明使用之塗料組合物(B)含有較佳1重量%至50重量%、更佳2重量%至40重量%且更尤其3重量%至35重量%之腐蝕控制組份(BK)(以塗料組合物(B)之非揮發性成分計)。
塗料組合物(B)之其他組份
作為另一組份，本發明之塗料組合物包含水及(若適當)較佳地水相容性有機溶劑，作為其他揮發性成分(BL)，其在乾燥且更尤其塗料組合物(B)之固化期間被移除。
熟習此項技術者可根據操作條件及所用組份之性質，自在原理上可能的溶劑中進行適當選擇。較佳地與水相容之較佳有機溶劑之實例包括醚、諸如聚乙二醇之聚醚、諸如丁基乙二醇或甲氧基丙醇之醚醇、諸如丁基乙二醇乙酸酯之醚乙二醇乙酸酯、諸如丙酮及甲基乙基酮之酮，及諸如甲醇、乙醇或丙醇之醇。另外，可能使用少量之疏水性溶劑，諸如更特定言之石油餾分及芳族餾分，在該情況下該等溶劑更多用作出於控制特定塗層特性之目的之添加劑。
除上述組份以外，塗料組合物(B)可包含一或多種佐劑。使用此種類型之佐劑來精調塗料組合物(B)及/或由塗料組合物(B)產生的塗層之特性。以塗料組合物計，塗料組合物(B)中所存在佐劑通常為至多30重量%，較佳地至多25重量%，更特定言之至多20重量%。
適當佐劑之實例為自(例如)Johan Bieleman之教科書「Lackadditive」[塗料添加劑(Additives for Coatings)],Wiley-VCH,Weinheim,New York,1998已知類型之流變性助劑、有機有色及/或效應顏料、UV吸收劑、光穩定劑、自由基淨化劑、自由基聚合引發劑、熱交聯催化劑、光引發劑、滑爽添加劑、聚合抑制劑、消泡劑、乳化劑、脫氣劑、濕潤劑、分散劑、黏附促進劑、調平劑、成膜助劑、稠化劑、阻燃劑、乾燥劑、防結皮劑、蠟及消光劑。較佳使用在佐劑之製備中具有低剩餘溶劑含量之佐劑，諸如更特定言之低溶劑分散劑、低溶劑流動控制劑及低溶劑消泡劑，其更特定言之具有小於1重量%、較佳地小於0.8重量%且更尤其小於0.5重量%之剩餘溶劑含量(在各情況下以佐劑之揮發相計)。
藉由劇烈混合該等組份與溶劑製備塗料組合物(B)。熟習此項技術者已知適當混合及分散組合(assembly)。
本發明之方法步驟
在本發明方法之步驟(1)中，將塗料組合物(B)塗布至卷材之金屬表面。
(若適當)可預先清潔金屬表面。若在金屬表面處理(諸如金屬表面之電解鍍鋅或熱浸鍍鋅)之後立即進行方法之步驟(1)，則通常可在無預先清潔之情況下將塗料組合物(B)塗布至卷材。若在以塗料組合物(B)塗覆之前儲存及/或運輸待塗覆卷材，則其通常攜帶防腐油之塗層否則以其他方式受到污染，且因此在方法之步驟(1)之前需要清潔卷材。可藉由熟習此項技術者已知之技術使用典型清潔劑進行清潔。
可藉由噴霧、傾倒或較佳地滾動進行塗料組合物(B)至卷材之塗布。
在較佳滾塗之情況下，旋轉的拾取滾筒浸到塗料組合物(B)之儲集器中且以此方式拾取待塗布之塗料組合物(B)。直接或經由至少一個轉移滾筒將此組合物自拾取滾筒轉移至旋轉的塗布滾筒。此滾筒將塗料組合物(B)轉移於卷材上，其中藉由正向滾塗法(同方向轉移)或藉由反方向轉移或反向滾塗法進行塗布。
兩種技術皆可能用於本發明之方法，正向滾塗法(同方向轉移)較佳。卷材速度較佳地在80與150 m/min之間，更佳在100與140 m/min之間。塗布滾筒較佳地具有為卷材速度之110至125%的轉速，且拾取滾筒較佳地具有為卷材速度之15至40%的轉速。
在本發明之另一實施例中，塗料組合物(B)可經直接泵送至兩個滾筒之間的間隙(夾持點)中，此亦稱為夾持饋送法。
由熟習此項技術者根據步驟(2)中塗料組合物(B)之乾燥條件選擇卷材速度。一般而言，已發現20至200 m/min、較佳80至150 m/min、更佳100至140 m/min之卷材速度適當，亦有必需藉由上述塗布法測定卷材速度。
為乾燥在卷材上形成的塗料組合物(B)之薄膜，換言之移除塗料組合物(B)之揮發性成分(BL)，藉助於適當裝置加熱按照步驟(1)塗覆之卷材。可藉由對流傳熱、以近或遠紅外輻射照射及/或在適當金屬基板(更特定言之鐵)之情況下藉助於電感應進行加熱。亦可藉由與氣體流接觸移除溶劑，在該情況下與上述加熱之組合係可能的。
根據本發明，較佳進行在卷材上形成的塗料組合物(B)之薄膜之乾燥，使得在乾燥後，薄膜仍具有以塗料組合物(B)計不超過10重量%、較佳地不超過8重量%、更佳不超過6重量%之剩餘揮發性成分(BL)含量。藉由已知方法、較佳地藉助於氣相層析、更佳與熱重量法相組合進行塗料組合物的剩餘揮發性成分(BL)含量之測定。
較佳地發生在金屬上的40至120℃、較佳地在50與110℃之間、更佳在60與100℃之間的峰值溫度(峰值金屬溫度(PMT)，其可(例如)藉由非接觸式紅外量測或使用溫度指示器條測定)下進行塗料組合物之乾燥，以熟習此項技術者已知的方式調整卷材之速度且因此調整卷材-塗覆線在乾燥區之滯留時間，使得當離開乾燥區時在由塗料組合物(B)形成的薄膜中設定本發明之較佳剩餘揮發性成分(BL)含量。尤其較佳地，在低於用於使塗料組合物(B)中之可交聯成分反應的DMA起始溫度之PMT(峰值金屬溫度)下進行塗料組合物(B)之乾燥(藉由來自Rheometric Scientific之DMA IV以2 K/min之加熱速率、1 Hz之頻率及0.2%之振幅，使用「拉伸模式-拉伸脫離」之量測方法以「δ」模式量測，藉由外推E'及/或tanδ之溫度相依路線以已知方式確定DMA起始溫度之位置)。極尤其較佳地，在比用於使塗料組合物(B)中之可交聯成分反應的DMA起始溫度低5 K、更特定言之10 K之PMT下進行乾燥。
對於在卷材塗覆製程中塗布塗料組合物(B)的實驗室模擬而言，較佳地使用塗覆棒以與卷材塗層相當之濕膜厚度將塗料組合物(B)塗布至待塗覆基板之平板上。較佳在強制通風型烘箱中以與所定型卷材塗層相當的PMT(峰值金屬溫度)進行卷材塗覆製程中乾燥塗料組合物(B)之實驗室模擬。
按照該方法之步驟(2)所產生的塗料組合物(B)之乾燥薄膜之厚度通常在1與15 μm之間、較佳地在2與12 μm之間、更佳在3與10 μm之間。
在該方法之步驟(2)與(3)之間，可再次捲起具備塗料組合物(B)之乾燥薄膜的卷材，且僅在後續時間點塗布另一或多個塗層。
在本發明方法之步驟(3)中，將一或多個外塗層材料(D)塗布至按照該方法之步驟(2)產生的塗料組合物(B)之乾燥薄膜，適於卷材塗層之所有塗料組合物原則上具有作為外塗層材料(D)之適用性。
可藉由噴霧、傾倒或較佳地藉由上述滾筒塗布來塗布外塗層材料(D)。較佳地，塗布具有高可撓性之有色外塗層材料(D)，其不僅提供著色，而亦提供抗機械暴露以及抗對經塗覆卷材的風化效應之防護。此種類型之外塗層材料(D)係描述於(例如)EP-A1-1 335 945或EP-A1-1 556 451中。在本發明之另一較佳實施例中，外塗層材料(D)可包含由著色基底塗層及最終透明塗層構成的雙塗層系統。此種類型之適於塗覆卷材的雙塗層外塗層系統係描述於(例如)DE-A-100 59 853及WO-A-2005/016985中。
在本發明方法之步驟(4)中，與在該方法之步驟(3)中塗布的外塗層(D)薄膜共同地固化，亦即交聯在該方法之步驟(2)中塗布且乾燥之塗料組合物(B)之薄膜，進而共同移除塗料組合物(B)的乾燥薄膜之剩餘揮發性組份(BL)以及外塗層材料(D)之溶劑。
由塗料組合物(B)中所用黏合劑(BM)以及外塗層薄膜(D)中所用黏合劑之性質控制交聯，且可以熱及/或(若適當)光化學方式進行交聯。
在本發明之較佳熱交聯的情況下，藉助於適當裝置加熱按照方法之步驟(1)至(3)塗布之卷材。可藉由用近或遠紅外輻射照射、藉由在適當金屬基板(更特定言之鐵)之情況下電感應，且較佳地藉由對流傳熱進行加熱。亦可藉由與氣體流接觸實現溶劑之移除，在該情況下與上述加熱之組合係可能的。
交聯所需之溫度更特定言之由塗料組合物(B)及外塗層薄膜(D)中所用的黏合劑控制。較佳地，在金屬上遭遇之至少80℃、更佳至少100℃且極佳至少120℃之峰值溫度(PMT)下進行交聯。更特定言之，在120與300℃之間、較佳地在140與280℃之間且更佳地在150與260℃之間的PMT值處進行交聯。
較佳地以熟習此項技術者已知之方式調整卷材之速度且因此卷材-塗覆線在烘箱區域中之滯留時間，使得在離開烘箱區域時，由塗料組合物(B)形成的薄膜及由外塗層材料(D)形成的薄膜中之交聯大體上完全。交聯持續時間較佳為10秒至2分鐘。若採用(例如)對流傳熱烘箱，則在較佳卷材速度之情況下要求長度約30至50 m之強制通風型烘箱。在此情況下，強制通風溫度當然高於PMT且可高至350℃。
通常以光化輻射進行光化學交聯，光化輻射意謂以下：近紅外線、可見光(VIS輻射)、UV輻射、X射線或微粒輻射，諸如電子束。對於光化學交聯，較佳使用UV/VIS輻射。(若適當)可在氧不存在情況下，諸如在惰性氣氛下進行照射。可在標準溫度條件下進行光化學交聯，尤其當塗料組合物(B)與外塗層材料(D)僅以光化學方式交聯時。通常，在(例如)40與200℃之間的高溫下，更特定言之當塗料組合物(B)與(D)中之一者以光化學方式交聯且另一者以熱方式交聯時，或當塗料組合物(B)與(D)之一或兩者以光化學及熱方式交聯時，進行光化學交聯。
按照該方法之步驟(4)產生之包含基於塗料組合物(B)的固化塗層及基於外塗層材料(D)的固化塗層之塗層系統的厚度通常在2與60 μm之間、較佳地在4與50 μm之間，更佳在6與40 μm之間。
對於卷材塗覆製程中外塗層材料(D)之塗布之實驗室模擬，較佳地使用塗覆棒以與卷材塗層之厚度相當的濕膜厚度將外塗層材料(D)塗布至經乾燥塗料組合物(B)。較佳在強制通風型烘箱中，以與所定型卷材塗層相當的PMT(峰值金屬溫度)進行卷材塗覆製程中塗料組合物(B)及外塗層材料(D)之共同固化的實驗室模擬。
可更特定言之將藉由本發明方法產生之塗層系統塗布至鐵、鋼、鋅或鋅合金(諸如鋅鋁合金，例如Galvalume及Galfan；或鋅鎂合金)、鎂或鎂合金，或鋁或鋁合金之表面。
可藉助於(例如)切割、成型、焊接及/或接合來加工具備藉由本發明之方法產生的塗層系統之卷材以形成成形金屬零件。因此，本發明亦提供已使用本發明所產生的卷材產生之成形物品。術語「成形物品」意欲不僅涵蓋塗布金屬板、箔或卷材，而亦涵蓋自其獲得之金屬組件。
該等組件更特定言之為彼等可用於鑲板、飾面或加襯者。實例包括汽車車體或其部分，卡車車體，諸如機車或自行車之兩輪車的框架或該等車輛之部分(諸如整流板或面板)，諸如洗衣機、洗碗機、烘乾機、煤氣爐及電爐、微波爐、冷凍器或冰箱之家用電器之外殼，(例如)諸如機器之技術儀器或設備之鑲板、開關櫃、電腦殼體或其類似物，(例如)建築學領域(sector)中的結構元件，諸如壁部分、飾面元件、吊頂元件、窗框、門框或門隔斷，由金屬材料製成的傢具(諸如金屬食櫥、金屬架)，傢具之部分或配件。該等組件亦可為用於儲存液體或其他物質之中空物品，諸如聽、罐或槽。
以下實例意欲說明本發明。
實例 製備實例1：製備低溶劑聚胺基甲酸酯分散液(PUD)
製備含羥基之聚酯二醇預聚物：將1158.2 g二聚脂肪酸Pripol1012(Uniqema)、644 g己二醇及342.9 g間苯二甲酸，外加22.8 g環己烷稱入至裝備有填充塔及分水器之攪拌槽中，且在氮氣氛下將此初始饋料加熱至220℃。在小於4 mg KOH/g之酸值及5-7 dPas之黏度下(二甲苯中76%稀釋液)，在150℃應用低壓且移除揮發性成分。冷卻聚酯、以甲基乙基酮稀釋且調整至73%之固體含量。
製備聚胺基甲酸酯分散液：將1699.6 g甲基乙基酮溶液中之聚酯二醇預聚物、110.8 g二甲基丙酸、22.7 g新戊二醇、597.6 g二環己基甲烷二異氰酸酯(來自Bayer AG之DesmodurW)及522 g甲基乙基酮充入攪拌槽中且在氮氣氛中在78℃下攪拌加熱。當異氰酸酯基含量為以固體含量計恆定1.3%，對應於約1.18：1之異氰酸酯基與羥基之比率時，添加64 g三乙醇胺。攪拌反應混合物直至其具有以固體含量計0.3%之異氰酸酯基含量，對應於初始未反應異氰酸酯基的約75 mol%之轉化率。此後，使剩餘異氰酸酯基與51.8 g正丁醇反應且藉由在78℃下攪拌1小時以上完成反應。反應後，游離異氰酸酯基含量<0.05%。添加58.1 g二甲基乙醇胺後，經90 min時程逐滴添加3873.5 g蒸餾水且將所得分散液攪拌1小時以上。因此製備之聚胺基甲酸酯具有37 mg KOH/g之根據DIN EN ISO 4629的OH值，23 mg KOH/g之根據DIN EN ISO 3682的酸值及能夠形成陰離子的基團之74 mol%之中和度。
為降低剩餘溶劑含量，在減壓下在78℃移除揮發性成分，直至餾出物之折射率小於1.335且藉由氣相層析偵測到之甲基乙基酮含量小於0.3重量%(以反應器混合物計)。以蒸餾水將所得分散液之固體含量調整至30%。聚胺基甲酸酯分散液具有低黏度、8-9之pH值及藉由氣相層析的0.35重量%之剩餘溶劑含量(以分散液之揮發性成分計)。
比較實例1：在未最佳化剩餘溶劑情況下製備聚胺基甲酸酯分散液(PUD')
按照製備實例1，但在無降低剩餘溶劑含量之結束步驟的情況下製備聚胺基甲酸酯分散液。聚胺基甲酸酯分散液具有低黏度、8-9之pH值及以分散液之揮發性成分計1.04重量%之剩餘溶劑含量。
本發明實例2：製備本發明之低溶劑塗料組合物(B)
在適當攪拌容器中，以所述順序混合20重量份按照製備實例1之聚胺基甲酸酯分散液(PUD)、7.1重量份低溶劑分散添加劑(以分散添加劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量<0.02重量%)、1.7重量份具有消泡劑作用之習知流動控制劑(以流動控制劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量0.21重量%)、0.2重量份矽酸鹽及24.2重量份由熟習此項技術者已知的無機防腐顏料及填充劑組成之無溶劑混合物，且使用溶解器使混合物經受預先分散歷時10分鐘。將所得混合物轉移至具有冷卻套管之珠粒研磨機且與1.8-2.2 mm SAZ玻璃珠混合。將研磨基質研磨45分鐘，藉由冷卻將溫度保持在最大50℃。隨後，使研磨基質與玻璃珠分離。研磨後根據EN ISO 1524：2002的填充劑及防腐顏料之粒徑上限小於10 μm。
在攪拌下，藉由冷卻將溫度保持在不超過60℃且以所述順序，混合研磨基質與以下各物：製備實例1之29.5重量份聚胺基甲酸酯分散液(PUD)、4.6重量份低溶劑三聚氰胺樹脂交聯劑(以三聚氰胺樹脂之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量0.04重量%)、0.9重量份低溶劑消泡劑(以消泡劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量<0.02重量%)、1.4重量份來自封端芳族磺酸類之酸性催化劑、1重量份具有消泡劑作用的習知流動控制劑(以流動控制劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量0.21重量%)及1重量份另一丙烯酸酯基流動控制助劑(以流動控制劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量0.45重量%)。
在結束步驟中，添加根據WO-A-2007/125038之實例1製備的45重量% N-乙烯基咪唑、25重量%乙烯基膦酸與30重量%苯乙烯之共聚物的8.4重量份水性分散液，剩餘溶劑分率已在另一製備步驟中經調整至<0.1重量%(以共聚物之分散液的揮發性成分計)。
本發明之水性塗料組合物(B)中的剩餘溶劑之分率為以塗料組合物(B)之揮發性成分(BL)計2.2重量%。
比較實例2：在未最佳化剩餘溶劑含量情況下製備塗料組合物(B')
在適當攪拌容器中，以所述順序混合20重量份按照比較實例1之聚胺基甲酸酯分散液(PUD)、4.2重量份習知分散添加劑(以分散添加劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量2.0重量%)、1.6重量份具有消泡劑作用之習知流動控制劑(以流動控制劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量0.21重量%)、0.2重量份矽酸鹽及24.0重量份由熟習此項技術者已知的無機防腐顏料及填充劑組成之無溶劑混合物，且使用溶解器使混合物經受預先分散歷時10分鐘。將所得混合物轉移至具有冷卻套管之珠粒研磨機且與1.8-2.2 mm SAZ玻璃珠混合。將研磨基質研磨45分鐘，藉由冷卻將溫度保持在最大50℃。隨後，使研磨基質與玻璃珠分離。研磨後，根據EN ISO 1524：2002的填充劑及防腐顏料之粒徑上限小於10 μm。
在攪拌下，藉由冷卻將溫度保持在不超過60℃且以所述順序，混合研磨基質與以下各物：製備實例1之26.6重量份聚胺基甲酸酯分散液(PUD)、4.6重量份習知三聚氰胺樹脂交聯劑(以三聚氰胺樹脂之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量1.0重量%)、0.9重量份低溶劑消泡劑(以消泡劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量<0.02重量%)、2.9重量份來自封端芳族磺酸類之習知酸性催化劑(以消泡劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量1.65重量%)、1重量份具有消泡劑作用的習知流動控制劑(以流動控制劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量0.21重量%)及1重量份另一丙烯酸酯基流動控制助劑(以流動控制劑之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量0.45重量%)。在結束步驟中，添加根據WO-A-2007/125038之實例1製備的45重量% N-乙烯基咪唑、25重量%乙烯基膦酸與30重量%苯乙烯之共聚物之10.7重量份水性分散液(以共聚物之揮發性成分計，剩餘有機溶劑含量3.87重量%)。為設定所要求處理黏度，添加另外2.3重量份完全去離子水。
以塗料組合物(B')之揮發性成分(BL')計，按照比較實例2之水性塗料組合物(B')中剩餘溶劑之分率為21.7重量%。
實例3：藉由本發明之方法塗布塗料組合物
使用0.9 mm厚之Z型鍍鋅鋼板(OEHDG,Chemetall)進行塗覆測試。藉由已知技術預先清潔此等板。使用塗覆棒以使得塗層之乾燥產生5 μm乾膜厚度之濕膜厚度塗布所述塗料組合物(B)及(B')。在來自Hofmann之強制通風型烘箱中在185℃之強制通風溫度及10%之風機功率下將塗料組合物(B)及(B')乾燥22秒，提供88℃之PMT。
用於使塗料組合物(B)或(B')中之可交聯成分反應的DMA起始溫度(在來自Rheometric Scientific之DMA IV上以2 K/min之加熱速率、1 Hz之頻率及0.2%之振幅，使用「拉伸模式-拉伸脫離」量測法以「δ」模式量測，藉由外推E'之溫度相依路線以已知方式確定DMA起始溫度之位置)為102℃。
塗料組合物(B)或(B')之乾燥薄膜的揮發物含量為以乾燥薄膜計4.5重量%。
藉由本發明之方法在步驟(2)中以低溶劑塗料組合物(B)產生之薄膜甚至在低溫下亦展現尤佳調平性，且儘管未進行化學固化，其可塗飾性亦極佳(表1)。
比較而言，在步驟(2)中以較高溶劑塗料組合物(B')產生的薄膜展現明顯表面粗糙度且因此顯示差的調平性，且可塗飾性顯著受損(表1)。
隨後，使用塗覆棒以使得包含底漆薄膜(B)或(B')及外塗層薄膜(D)的系統中之塗層之乾燥產生25 μm之乾膜厚度的濕膜厚度塗布來自BASF Coatings AG之PolyceramPH型的外塗層材料(D)。在來自Hedinair之隧道式烘箱中在365℃之強制通風溫度及使得產生243℃之PMT之皮帶速度下，烘焙包含底漆薄膜(B)或(B')及外塗層(D)之系統。
對因此產生之塗料組合物(B)或(B')及外塗層(D)的系統測定對於卷材塗料至關重要之以下特性(表1)。
MEK測試：按照EN ISO 13523-11之程序。此方法表徵塗層薄膜對暴露於諸如甲基乙基酮之溶劑的抗性。
其包括以浸有甲基乙基酮之棉質敷布在經界定之施加重量下在塗層薄膜上摩擦。直至塗層薄膜之損壞最初顯露時的雙重摩擦的數目為要報導的MEK值。
T型彎曲測試：按照DIN ISO 1519之程序。該測試方法用於確定塗層在室溫下(20℃)在彎曲應力下之開裂。切割測試條且使其繞邊緣預先彎曲135°。
在繞邊緣彎曲後，在預先彎曲之葉片(blade)之間放置不同厚度的模板(stencil)。接著以經界定的力將葉片擠壓在一起。藉由T值報導成形之程度。此處適用之關係為如下：T=r/d r=半徑，單位：cm d=金屬板厚度，單位：cm在0 T開始操作且增加彎曲半徑直至開裂不再明顯。此數值為要報導的T型彎曲值。
帶測試：按照DIN ISO 1519之程序。該測試方法用於確定塗層在室溫下(20℃)在彎曲應力下之黏附力。
切割測試條且使其繞邊緣預先彎曲135°。在繞邊緣彎曲後，在預先彎曲之葉片之間放置不同厚度的模板。接著以經界定的力將葉片擠壓在一起。藉由T值報導成形之程度。此處適用之關係為如下：T=r/d r=半徑，單位：cm d=金屬板厚度，單位：cm在0 T開始操作且增加彎曲半徑直至塗層材料不再能用膠帶(Tesa4104)扯下。此數值為要報導的帶值。
腐蝕控制測試：為了測試本發明之塗層之腐蝕抑制作用，使鍍鋅鋼板經受根據DIN 50021之鹽霧測試達360 h。
在腐蝕暴露結束後，藉由在邊緣及標線處量測塗層之損壞面積(薄膜下腐蝕之傾向)評估測試板(根據DIN 55928)。
下表含有以上所提及之所有研究的結果。
當使用溶劑最佳化塗料組合物(B)時，按照該方法之步驟(4)烘焙的包含底漆及外塗層之系統的MEK測試中之耐溶劑性顯著高於較高溶劑含量塗料組合物(B')情況下之耐溶劑性。與使用較高溶劑含量塗料組合物(B')相比，當使用溶劑最佳化塗料組合物(B)時，就按照該方法之步驟(4)烘焙的包含底漆及外塗層之系統而言，亦可觀察到顯著提高之耐腐蝕性，及改良之T型彎曲試驗及帶測試特性。

Claims (10)

  1. 一種塗覆卷材之方法，其包含以下步驟：(1)將包含至少一種熱可交聯之黏合劑系統(BM)、至少一種填充劑組份(BF)、至少一種腐蝕控制組份(BK)及揮發性成分(BL)之水性底漆塗料組合物(B)塗布至視情況經清潔之金屬表面，以該塗料組合物(B)之揮發性成分(BL)計，該塗料組合物(B)具有小於5重量%之有機溶劑含量；(2)乾燥由該底漆塗料組合物(B)形成的整合預處理薄膜；(3)將外塗層薄膜(D)塗布至按照步驟(2)乾燥之該整合預處理薄膜；且(4)共同固化塗料組合物(B)及外塗層(D)之薄膜，在低於用於使該黏合劑系統(BM)之可交聯成分反應的DMA起始溫度之峰值金屬溫度(PMT)下進行按照該方法之步驟(2)的乾燥，及該黏合劑系統(BM)包含至少一種以聚酯及/或聚胺基甲酸酯為主的水溶性或水分散性黏合劑。
  2. 如請求項1及2中任一項之方法，其中在40與120℃之間的峰值金屬溫度(PMT)下進行按照該方法之步驟(2)的乾燥。
  3. 如請求項1及2中任一項之方法，其中在乾燥後，按照步驟(2)形成之該整合預處理薄膜仍含有以該塗料組合物(B)計不超過10重量%之剩餘揮發性成分(BL)含量。
  4. 如請求項1及2中任一項之方法，其中所用黏合劑系統(BM)之黏合劑組份中的至少一種為水溶性或水分散性黏合劑的水性分散液，其中該分散液具有以該分散液之揮發性成分計不超過1.5重量%之剩餘溶劑含量。
  5. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該塗料組合物包含至少一種交聯劑(V)，該至少一種交聯劑(V)具有以該交聯劑(V)之揮發性成分計小於1.0重量%的剩餘溶劑含量。
  6. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該腐蝕控制組份(BK)包含有機與無機防腐抑制劑之至少一組合，該腐蝕控制組份(BK)具有以該腐蝕控制組份(BK)之揮發性成分計小於1重量%之剩餘溶劑含量。
  7. 如請求項1及2中任一項之方法，其中在150與260℃之間的峰值金屬溫度(PMT)下進行按照該方法之步驟(4)的固化。
  8. 如請求項1及2中任一項之方法，其中在步驟(1)中藉由正向滾塗法(同方向轉移)或藉由反向滾塗法(反方向轉移)將該塗料組合物(B)塗布至該卷材。
  9. 如請求項8之方法，其中該卷材速度在80與150m/min之間，及其中該方法包含使用具有為該卷材速度的110%至125%之周邊速率之塗布滾筒，及具有為該卷材速度的15%至40%之轉速之拾取滾筒。
  10. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該用於塗覆之卷材係由選自由以下材料組成之群的材料組成：鐵、鋼、鋅或鋅合金、鎂或鎂合金，及鋁或鋁合金。
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