KR20110021953A - 금속 밴드를 코팅하는 방법 - Google Patents

금속 밴드를 코팅하는 방법 Download PDF

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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (1) 하나 이상의 가교 가능한 결합제 시스템(BM), 하나 이상의 충진제 성분(BF), 하나 이상의 부식 제어 성분(BK), 및 휘발성 구성물(BL)을 포함하는 수성 프라이머 코팅 조성물(B)로서, 그러한 코팅 조성물(B)의 휘발성 구성물(BL)을 기준으로 하여 15중량% 이하의 유기 용매 함량을 지니는 수성 프라이머 코팅 조성물(B)을, 임의로 세정된 금속 표면에 적용하는 단계, (2) 프라이머 코팅 조성물(B)로부터 형성된 통합된 전처리 필름을 건조시키는 단계, (3) 탑코트 필름(D)을 단계 (2)에 따라 건조된 통합된 전처리 필름에 적용하는 단계, 및 (4) 코팅 조성물(B) 및 탑코트(D)의 필름을 함께 경화시키는 단계를 포함하여 코일을 코팅하는 방법을 기재하고 있다.

Description

금속 밴드를 코팅하는 방법{Process for coating metal bands}
코일(금속 스트립)을 코팅하는 방법 및 조성물은 공지되어 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 3개의 코팅 스테이지로 적용된다.
첫 번째 스테이지에서, 코일이 풀리고 알칼리 픽클링 용액(pickling solution)으로 세척된 다음, 물로 세정된 후에, 전처리 조성물이 코일에 적용되어 내식성을 증가시킨다. 이러한 목적을 위해서, 크롬 함유 코팅 조성물의 부식 제어에 비견되는 아주 양호한 부식 제어를 보장하는 무-크롬(chrome-free) 전처리 조성물을 개발하는 것이 목적이다. 이와 같은 상황에서, 무기 성분으로서 d-쉘(d-shell) 원소의 염 및/또는 복합체를 포함하는 전처리 조성물이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 전처리 용액은 일반적으로는 금속 기재 및 후속 코팅에 대한 접착을 확실히 하기 위한 접착 촉진제, 예컨대, 실란, 및 상기 무기물 성분의 결정 성장에 동안 필름을 형성시키기보다는 표적된 제어를 발휘하도록 작용하는 소량의 수용성 폴리머를 추가로 포함한다. 전처리 조성물은 일반적으로는 스프레잉(후속된 세정이 있는 린스 방법(rinse method)) 또는 켐코터(Chemcoater)(비-린스 방법: 세정없음)에 의해서 코일에 적용된다. 그 후에, 전처리 조성물로 코팅된 코일은 약 90℃의 최대 코팅 온도(PMT, 즉, 최고 금속 온도(peak metal temperature))에서 건조된다.
두 번째 단계에서, 프라이머(primer)가, 바람직하게는, 롤러 적용에 의해서, 첫 번째 단계에 따라 예비 코팅된 코일 상으로 코팅된다. 이들 프라이머는, 거의 배타적으로는, 용매-기반 코팅 시스템을 포함하며, 그러한 시스템은 건조 및 경화시에 4 내지 8㎛의 필름 두께가 생성되게 하는 습윤 필름 두께로 적용된다. 프라이머 조성물은 일반적으로 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및/또는, 덜 일반적으로, 결합제 성분으로서의 폴리아크릴레이트 및 가교제 성분으로서의 멜라민 수지 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 프라이머 필름의 경화는, 일반적으로는 베이킹 오븐(baking oven)중의 220 내지 260℃의 PMT에서 수행되며, 코일은 베이킹 오븐에서 배출된 후에 물 커튼(water curtain)에 의해서 충격 냉각되고, 그 후에, 건조된다.
세 번째 및 마지막 스테이지에서, 두 번째 스테이지에 따라 예비 코팅된 코일이 탑코트(topcoat)로 오버코팅(overcoating)되고, 탑코트는 건조시에 15 내지 25㎛의 필름 두께가 생성되게 하는 습윤 피름 두께로 적용되며, 탑코트 필름의 경화는, 일반적으로는, 베이킹 오븐중의 220 내지 260℃의 PMT에서 수행된다.
상기 방법은 복잡하고 에너지-소모적이기 때문에, 방법을 단순화시키고자 하는 노력, 더욱 특히, 방법의 단계를 줄이고자 하는 노력 및 방법의 에너지 소비를 줄이고자 하는 노력이 계속되고 있다.
따라서, 예를 들어, WO-A-2007/125038호는 전처리 조성물을 수성 프라이머 코팅내로 통합시키는 금속 코일을 코팅하는 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은 부식 억제제로서 N-헤테로사이클을 지닌 모노머 단위, 산 기를 지닌 모노머 단위, 및 비닐방향족 모노머 단위를 함유하는 특수한 코폴리머를 사용함으로써 달성되고 있다. 가교 결합제로서, 코일 코팅 재료의 분야에서 전형적이며 충분한 가용성을 나타내는 결합제를 사용하는 것이 가능하다. WO-A-2007/125038호에 따른 바람직한 결합제는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 스티렌-아크릴레이트 코폴리머, 스티렌-알킬리덴 코폴리머, 폴리우레탄 및 알키드 수지이다. 기재된 프라이머 필름은 탑코트 재료가 적용되기 전에 베이킹된다. 그러나, 그러한 프라이머 코트의 레벨링(leveling) 및 상도적합성(overcoatability)은 결합제 성분의 선택에 크게 좌우되며, 종종 조절이 어렵다. 더욱 특히, 프라이머 코팅을 위한 별도의 베이킹 단계는 에너지를 많이 소비하고, 그에 따라서, 환경 및 경제 둘 모두에서 최적이 아니다.
WO-A-2005/047390호는 결합제로서 산 기를 함유하는 수-분산성 폴리우레탄을 포함하는 프라이머를 기재하고 있으며, 그러한 산 기는 가교 가능한 기를 함유한 아민에 의해서 중화된다. 탑코트 필름이 적용되기 전에, 프라이머 필름이 별도의 에너지-소모적 베이킹 단계에서 경화, 즉, 가교되며, 특수의 아민의 선택은 탑코트의 산-촉매된 경화에 대한 가림 효과(hindering effect)를 방지하는데, 그렇지 않으며, 탑코트 필름에서의 금속성 외관에 주름 및 결함이 발생된다. 이러한 종류의 시스템에 의하면, 프라이머 코팅의 레벨링 및 상도적합성이 결합제 성분의 선택에 크게 좌우되며, 프라이머 코팅을 위한 별도의 베이킹 단계는 에너지-소모적이고, 그에 따라서 환경 및 경제 둘 모두에서 최적이 아니다.
WO-A-01/43888호는 탑코트 필름이 전처리 조성물의 비건조된 필름에 적용되는 방법을 기재하고 있으며, 그러한 전처리 조성물의 비건조된 필름은 탑코트 필름의 적용에 필요한 특정의 전도성을 지닐 것이 요구되며, 탑코트 재료는 바람직하게는 분말 코팅 재료이다. 이러한 종류의 탑코트 재료가 사용되는 경우, 전처리 조성물의 필름의 수분도(degree of moisture)가 높다면, 전처리 조성물과 탑코트 재료 사이의 원치않은 혼합이 있으며; 수분도가 낮다면, 전처리 조성물의 필름의 레벨링 및 상도적합성이 결합제 성분의 선택에 크게 좌우된다.
문제 및 해결책
상기 종래 기술을 고려해 보면, 본 발명에 의해서 처리되는 문제는 통합된 저-용매 코팅 재료로서, 통합된 코팅 조성물에 광범위한 결합제의 이용을 허용하며, 더욱 특히, 아주 양호한 레벨 및 상도적합성을 나타내는 코팅을 유도하는 금속 코일에 대한 프라이머의 기능과 부식 제어 기능을 조합한, 통합된 저-용매 코팅 재료의 적용을 위한 방법을 찾는 것이다. 동시에, 프라이머/탑코트 시스템은 그러한 시스템으로 코팅된 코일에 부과된 종류의 정확한 요건, 예컨대, 특히, 이들 코팅이 성형되고 풍화작용에 노출되는 경우에, 부식 안정성, 가요성 및 화학적 내성에 부합해야 한다. 특히, 방법은 코일 코팅 작업에서의 개별적인 단계를 간단히 함으로써 기술적인 복잡성 및 에너지 비용이 줄어들게 해야 한다.
발명에 의해서 처리되는 문제는, 놀랍게도,
(1) 하나 이상의 결합제 시스템(BM), 하나 이상의 충진제 성분(BF), 하나 이상의 부식 제어 성분(BK), 및 휘발성 구성물(BL)을 포함하는 바람직하게는 가교 가능한 수성 프라이머 코팅 조성물(B)로서, 그러한 코팅 조성물(B)의 휘발성 구성물(BL)을 기준으로 하여 15중량% 미만의 유기 용매 함량을 지니는 가교 가능한 수성 프라이머 코팅 조성물(B)을, 임의로 세정된 금속 표면에 적용하는 단계,
(2) 코팅 조성물(B)로부터 형성된 통합된 전처리 필름을 건조시키는데, 그러한 건조가 결합제 시스템(BM)의 가교 가능한 구성물의 반응을 위한 DMA 개시 온도 미만의 PMT(peak metal temperature: 최고 금속 온도)에서 수행되는, 통합된 전처리 필름을 건조시키는 단계,
(3) 탑코트 필름(D)을 단계 (2)에 따라 건조된 통합된 전처리 필름에 적용하는 단계, 및
(4) 코팅 조성물(B) 및 탑코트(D)의 필름을 함께 경화시키는 단계를 지니는 코일을 코팅하는 방법에 의해서 해결된다.
발명의 설명
수성 프라이머 코팅 조성물(B)
통합된 전처리 코트를 형성시키는데 사용되는 수성의, 바람직하게는, 가교 가능한 프라이머 코팅 조성물(B)은 전처리 조성물의 성질과 프라이머의 성질을 합체시키고 있다. 본 발명의 견지에서, 용어 "통합된 전처리 코트"는 수성 프라이머 코팅 조성물(B)이 사전에 부식-억제 전처리, 예컨대, 부동태화(passivation), 컨버젼 코팅(conversion coating)의 적용, 또는 포스페이트화(phosphatizing)를 수행하지 않고 금속 표면에 직접 적용됨을 의미한다. 통합된 전처리 코트는 단일 코트로 부동태화 코트를 유기 프라이머와 조합하고 있다. 본원에서 사용된 용어 "금속 표면"은 완전히 노출된 금속과 동일시되는 것이 아니라, 통합된 전처리 코트가 적용되기 전에 대기 환경에서의 금속의 전형적인 취급 과정에서 또는 금속이 세척되는 경우에 불가피하게 형성하는 표면을 나타낸다. 실제 금속은 또한, 예를 들어, 수분 함유 필름 또는 얇은 옥사이드 또는 옥사이드 하이드레이트 필름을 지닐 수 있다.
통합된 전처리 코트를 형성시키는데 사용되는 수성 프라이머 코팅 조성물(B)은 하나 이상의 결합제 시스템(B), 하나 이상의 충진제 성분(BF), 하나 이상의 부식 제어 성분(BK), 및 휘발성 구성물(BL)을 포함한다.
휘발성 구성물(BL)은, 코팅 조성물(B)이 본 발명의 단계(2)에서 건조되는 경우에 및, 특히, 본 발명의 방법의 단계(4)에서의 코팅 조성물(B) 및 탑코트(D)의 경화 동안에, 코트 시스템으로부터 완전히 제거되는 코팅 조성물(B)의 구성물인 것으로 정의된다.
코팅 조성물(B)은 코팅 조성물(B)의 유기 용매 함량이 코팅 조성물(B)의 휘발성 구성물(BL)을 기준으로 하여 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만임 발명에 대한 필수이다.
코팅 조성물(B)중의 휘발성 구성물(BL)의 양은 광범위할 다양할 수 있으며, 코팅 조성물(B)의 휘발성 구성물(BL) 대 비휘발성 구성물의 비는 일반적으로는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:4이다.
결합제 시스템( BM )
결합제 시스템(BM)은 일반적으로는 필름을 형성시키는 수성 프라이머 코팅 조성물(B) 중의 일부이다.
코일 코팅(금속 스트립의 코팅)에 적용되는 코트는 충분히 가요성이어서, 코팅이 손상, 더욱 특히, 균열 또는 박리되지 않으면서 코일의 성형을 견뎌야 한다. 따라서, 결합제 시스템(BM)에 적합한 결합제는 바람직하게는 필요한 가요성을 보장하는 단위, 더욱 바람직하게는, 연질부(soft segment)를 포함한다.
본 발명에 따라서 바람직한 가교 가능한 결합제 시스템(BM)은 열적 및/또는 광화학적 경화시에 폴리머 네트워크를 형성하며, 열적 및/또는 광화학적 가교 가능한 성분을 포함한다. 결합제 시스템(BM)중의 가교 가능한 성분은 저분자량의 올리고머 또는 폴리머 성분일 수 있으며, 일반적으로는 둘 이상의 가교 가능한 기를 함유한다. 가교 가능한 기는 그들 자체의 종류의 기(자체의 기)와 반응할 수 있거나 상보성인 반응성 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기일 수 있다. 이러한 상황에서, 고려될 수 있는 다양한 조합 가능성이 있다. 가교 가능한 결합제 시스템(BM)은, 예를 들어, 자체 가교성이 아닌 폴리머 결합제 및 하나 이상의 저분자량 또는 올리고머 가교제(V)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리머 결합제는 폴리머 상의 및/또는 추가로 사용된 가교제 상의 다른 가교 가능한 기와 반응할 수 있는 자체-가교 가능한 기를 포함할 수 있다. 가교 가능한 기를 함유하며 가교제(V)를 사용함으로써 서로 가교되는 올리고머 또는 폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 열적 가교 가능한 결합제 시스템(BM)은 적용된 필름이 실온을 초과하는 온도로 가열되는 경우에 가교가 진행되며, 바람직하게는, 실온에서 전혀 반응하지 않거나 아주 작은 범위로만 반응하는 가교 가능한 기를 함유한다. 가교가 60℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 더욱 바람직하게는 90℃ 초과의 DMA 개시 온도에서 시작되는 열적 가교 가능한 결합제 시스템(BM)을 사용하는 것이 바람직하다(Rheometric Scientific으로부터의 DMA IV상에서, 2K/분의 가열 속도, 1Hz의 주파수, 및 0.2%의 진폭으로, "델타" 모드에서 측정방법 "인장 모드 - 인장 오프 모드"로 측정되며, DMA 개시 온도의 위치는 E' 및/또는 tanδ의 온도-의존 과정을 외삽함으로써 공지된 방법으로 측정된다).
가교 가능한 결합제 시스템(BM)에 적합한 결합제는 바람직하게는 수용성 또는 수-분산성 폴리(메트)아크릴레이트, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리아세톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지, 에폭시 수지-아민 부가물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리우레탄이며, 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지-아민 부가물, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄을 기반으로 하는 수용성 또는 수-분산성 가교 가능한 결합제 시스템(BM)이 바람직하다. 폴리에스테르, 더욱 특히 폴리우레탄을 기반으로 하는 수용성 또는 수-분산성 가교 가능한 결합제 시스템(BM)이 아주 특히 바람직하다.
에폭시드 또는 에폭시드-아민 부가물을 기반으로 하는 적합한 수용성 또는 수-분산성 가교 가능한 결합제 시스템(BM)은 에폭시-작용성 모노머, 예컨대, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 또는 헥산디올 디글리시딜 에테르를 알코올, 예컨대, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 반응시킴으로써 공지된 방법으로 제조될 수 있는 에폭시-작용성 폴리머이다. 특히 적합한 연질부는 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 비스페놀 A의 사용을 통해서 유리하게 혼입되는 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 부분이다. 접착을 개선시키기 위해서, 상기 언급된 에폭시-작용성 폴리머의 에폭시드 기의 일부가 아민과 반응되어 에폭시 수지-아민 부가물을 형성하게 하는 것이 가능하며, 더욱 특히 이차 아민, 예컨대, 디에탄올아민 또는 N-메틸부탄올아민과 반응하게 하는 것이 가능하다. 에폭시 수지를 제조하기 위해서, 에폭시 수지의 자유 에폭시드기 뿐만 아니라, 그 자신의 종류의 기와(그 자신과) 또는 상보성의 반응성 작용기와, 더욱 특히 가교제(V)와 반응할 수 있는 추가의 작용기를 함유하는 모노머 단위를 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 그러한 기는, 더욱 특히, 히드록실 기이다. 적합한 에폭시 수지 및 에폭시 수지-아민 부가물은 시중 구입 가능하다. 에폭시 수지에 대한 추가의 상세한 사항은, 예를 들어, 문헌["Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release]에 기재되어 있다.
폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로 하는 적합한 수용성 또는 수-분산성 결합제 시스템(BM)은 더욱 특히 에멀젼 (코)폴리머, 더욱 특히, 음이온적으로 안정화된 폴리(메트)아크릴레이트 분산액, 전형적으로는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대, 더욱 특히, (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및/또는 비닐방향족 모노머, 예컨대, 스티렌, 및 또한, 적절한 경우, 가교 코모노머로부터 얻을 수 있는 상기 폴리(메트)아크릴레이트 분산액이다. 결합제 시스템(BM)의 가요성은 "연질" 모노머, 즉, 비교적 낮은 유리 전이 온도를 지닌 호모폴리머를 형성하는 모노머, 예컨대, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트에 대한 "경질" 모노머, 즉, 비교적 높은 유리 전이 온도를 지닌 호모폴리머를 형성하는 모노머, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌의 비율을 통해서, 일반적으로, 공지된 방법으로 조절될 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트 분산액을 제조하기 위해서, 그 자신의 종류의 기와(그 자신과) 또는 상보성의 반응성 작용기와, 더욱 특히 가교제와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 모노머를 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 이들 기는, 더욱 특히, 모노머, 예컨대, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드를 사용함으로써, 또는 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용한 다음 가수분해함으로써 폴리(메트)아크릴레이트에 혼입되는 히드록실 기이다. 적합한 폴리(메트)아크릴레이트 분산액은 시중 구입 가능하다.
본 발명에 바람직한, 폴리에스테르를 기반으로 하는 수용성 또는 수-분산성 결합제 시스템(BM)은 저분자량 디카르복실산 및 디알코올, 및 또한, 적절한 경우, 추가의 단량체로부터 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 추가의 모노머는, 특히, 분지 효과를 지닌 모노머, 예컨대, 3개 또는 그 초과의 작용성을 지닌 알코올 및 카르복실산을 지닌 모노머를 포함한다. 코일 코팅에서 결합제 시스템(BM)의 사용을 위해서, 비교적 저분자량을 지닌 폴리에스테르, 바람직하게는 500 내지 10,000 달톤, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 달톤 사이의 수평균 분자량 Mn을 지닌 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 수평균 분자량은 표준 DIN 55672-1 내지 -3에 따른 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해서 측정된다.
폴리에스테르를 기반으로 하는 결합제 시스템의 경도 및 가요성은 "연질" 모노머, 즉, 비교적 낮은 유리 전이 온도를 지닌 호모폴리머를 형성하는 모노머에 대한 "경질" 모노머, 즉, 비교적 높은 유리 전이 온도를 지닌 호모폴리머를 형성하는 모노머의 비율을 통해서, 일반적으로, 공지된 방법으로 조절될 수 있다. "경질" 디카르복실산의 예는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 수소화된 유도체, 예컨대, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산 및 이들의 유도체, 예컨대, 무수물 또는 에스테르를 포함한다. "연질" 디카르복실산의 예는, 특히, 4 개 이상의 탄소 원자를 지닌 지방족 α,ω-디카르복실산, 예컨대, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 또는 디머(dimer) 지방산을 포함한다. "경질" 디알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. "연질" 디알코올의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4개 이상의 탄소원자를 지닌 지방족 α,ω-디알코올, 예컨대, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 또는 1,12-도데칸디올을 포함한다. 시중 구입 가능한 폴리에스테르의 제조는 예를 들어 문헌[the standard work Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105]에 기재되어 있다. 물중의 용해도 또는 물중의 분산도를 달성하기 위해서, 음이온을 형성할 수 있는 바람직한 기가 폴리에스테르 분자내로 혼입되며; 이들의 중화 후에, 이들 기는 폴리에스테르 수지가 물에 안정하게 분산될 수 있게 한다. 음이온을 형성할 수 있는 적합한 기는 바람직하게는 카르복실, 설폰산, 및 인산기이며, 더욱 바람직하게는 카르복실 기이다. 폴리에스테르 수지의 DIN EN ISO 3682에 대한 산 가는 바람직하게는 10 내지 100mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 60mg KOH/g이다. 음이온을 형성시킬 수 있는 기의 50 내지 100mol%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90mol%를 중화시키기 위해서, 암모니아, 아민 및/또는 아미노 알코올, 예컨대, 디- 및 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린 및/또는 N-알킬모르폴린을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 사용된 가교 기는 바람직하게는 히드록실 기이며, 수-분산성 폴리에스테르의 DIN EN ISO 4629에 대한 OH 가는 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 150이다. 후속하여, 그와 같이 제조된 폴리에스테르가 물에 분산되며, 분산액의 바람직한 고형물 함량이 설정된다. 제조된 폴리에스테르의 고형물 함량은 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%이다.
본 발명에 특히 바람직한 폴리우레탄을 기반으로 하는 결합제 시스템(BM)은 바람직하게는 적합한 디- 및 폴리이소시아네이트와의 반응을 통해서 히드록실-작용성 전구체로서 상기 언급된 폴리에스테르로부터 얻을 수 있다. 적합한 폴리우레탄의 제조방법은, 예를 들어, DE-A-27 36 542호에 기재되어 있다. 물중의 용해도 또는 물중의 분산도를 달성하기 위해서, 음이온을 형성할 수 있는 기가 폴리우레탄 분자에 혼입되며; 이들의 중화 후에, 이들 기는 폴리우레탄 수지가 물에 안정하게 분산되어 폴리우레탄 분산액을 생성시킬 수 있게 한다. 음이온을 형성할 수 있는 적합한 기는 바람직하게는 카르복실, 설폰산, 및 인산기이며, 더욱 바람직하게는 카르복실 기이다. DIN EN ISO 3682에 대한 수-분산성 폴리우레탄의 산가는 바람직하게는 10 내지 80mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 15 내지 40mg KOH/g이다. 사용되는 가교 기는 바람직하게는 히드록실 기이고, DIN EN ISO 4629에 대한 수-분산성 폴리우레탄의 OH 가는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 15 내지 80이다. 특히 바람직한 수-분산성 폴리우레탄은 상기 기재된 바와 같은 종류의 히드록실-작용성 폴리에스테르 전구체이며, 이러한 전구체는 바람직하게는 비스이소시아네이토 화합물, 예컨대, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, TMXDI, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 추가의 디올, 예컨대, 네오펜틸 글리콜과, 음이온을 형성할 수 있는 화합물, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산의 혼합물과 반응하여 폴리우레탄을 생성시킨다. 임의적으로, 폴리우레탄은 폴리올, 바람직하게는, 트리올, 더욱 바람직하게는 트리메틸올프로판의 비례적 사용을 통해서 분지된 형태로 합성될 수 있다. 아주 특히 바람직하게는 상기 언급된 단위의 반응은 1.4:1.005, 바람직하게는 1.3:1.05의 이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 비율로 수행된다. 본 발명의 추가의 특히 바람직한 구체예에서, 25mol% 이상, 바람직하게는, 50mol% 이상의 비반응된 이소시아네이트 기가 저-휘발성 아민 및/또는 아미노 알코올, 예컨대, 더욱 특히, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 메틸에탄올아민과 반응하며, 동시에, 아민 및/또는 아미노 알코올은 음이온을 형성할 수 있는 기중 일부를 중화시킨다. 가능하게 잔류하는 비반응된 이소시아네이트 기는, 자유 이소시아네이트 기 함량이 0.1% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만일 때까지, 바람직하게는 블로킹제(blocking agent), 예컨대, 더욱 특히, 일작용성 알코올, 바람직하게는 프로판올 또는 부탄올과 반응한다. 폴리우레탄 분산액 제조의 최종 단계에서, 바람직하게는 50 내지 100mol%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90mol%의 음이온 형성 가능한 기를 중화시키기 위해서, 암모니아, 아민 및/또는 아미노 알코올, 예컨대, 디- 및 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린 및/또는 N-알킬모르폴린을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 디메틸에탄올아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 후속하여, 그와 같이 제조된 폴리우레탄이 물에 분산되며, 분산액의 바람직한 고형물 함량이 설정된다. 그와 같이 제조된 폴리우레탄 분산액의 고형물 함량은 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%이며, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%이다.
본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서, 결합제 시스템중 상기 기재된 성분, 더욱 특히, 상기 기재된 폴리에스테르 및 폴리우레탄 성분중 하나 이상은 특히 낮은 용매의 수성 분산액 형태로 제조되고; 용매는 당업자에게는 공지된 방법, 특히 증류에 의해서, 더욱 특히 결합제가 제조된 후에 및 결합제가 물에 분산되기 전에 제거된다. 바람직하게는 결합제 성분의 수성 분산액, 더욱 특히 폴리에스테르 분산액 및 폴리우레탄 분산액은, 분산액 중의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 1.5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만, 아주 바람직하게는 0.5중량% 미만의 잔류 용매 함량으로 조정된다.
상기 기재된 폴리머의 열적 가교에 바람직한 수용성 또는 수-분산성 가교제(V)는 당업자에게는 공지되어 있다.
에폭시-작용성 폴리머의 가교에 적합한 가교제(V)의 예는 폴리아민, 예컨대, 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 아민 부가물 또는 폴리아미노아미드이다. 카르복실산 무수물, 멜라민 수지 및 임의로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 기반으로 하는 가교제(V)가 에폭시-작용성 폴리머에 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 상황에서, 가교제의 휘발성 구성물을 기초로 하여, 1.0중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만, 아주 바람직하게는 0.2중량% 미만의 잔류 용매 함량을 지닌 저-용매 가교제(V)가 사용된다.
바람직한 히드록실-함유 폴리머의 가교에 특히 바람직한 가교제(V)는 멜라민 수지, 아미노 수지 및 - 바람직하게는 블로킹된 - 폴리이소시아네이트이다.
멜라민 유도체, 예컨대, 헥사부톡시메틸멜라민, 더욱 특히 고도의 반응성 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직한 히드록실-함유 폴리머의 가교에 아주 특히 바람직하고/거나, 임의로 개질된 아미노 수지가 아주 특히 바람직하다. 이러한 종류의 가교제(V)는 시중 구입 가능하다(예를 들어, BASF AG로부터의 Luwipal®의 형태로). 특히, 본 발명의 상황에서, 멜라민 수지 제조물의 휘발성 구성물을 기초로 하여, 1.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.5중량%, 아주 바람직하게는 0.2중량%의 잔류 용매 함량을 지닌 저-용매 멜라민 수지가 사용된다.
바람직한 히드록실-함유 폴리머를 위한 가교제(V)로서 적합한 바람직한 블로킹된 폴리이소시아네이트는, 더욱 특히 디이소시아네이트의 올리고머, 예컨대, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 탄소 사슬에 시클릭 기를 함유하는 비환식(acyclic) 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 상품명 DDI 1410으로 Henkel에 의해서 시판되며 WO 97/49745호 및 WO 97/49747호에 기재된 종류의 디머 지방산으로부터 유래된 디이소시아네이트이다. 이러한 디머 지방산으로부터 유래된 디이소시아네이트는, 이들의 시클릭 기에도 불구하고, 알킬 기에 배타적으로 결합된 이들의 두 개의 이소시아네이트 기를 고려하여 본 발명의 상황에서 비환식 지방족 디이소시아네이트에 포함되고 있다. 상기 언급된 디이소시아네이트 중에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하게 사용된다. 이소시아누레이트, 우레아, 우레탄, 비우렛(biuret), 우레테디온(uretedione), 이미노옥사디아진디온, 카르보디이미드 및/또는 알로파네이트(allophanate) 기를 함유하는 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 블로킹의 상황에서, 이소시아네이트 기는 블로킹제와 반응하고, 그러한 블로킹제는 더 높은 온도로의 가열시에 제거된다. 적합한 블로킹제의 예는, 예를 들어, DE-A-199 14 896호의 컬럼 12 및 13에 기재되어 있다.
가교를 촉진하기 위해서, 공지된 방법으로 적합한 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 결합제 시스템(BM)에서의 가교는 또한 광화학적으로 수행될 수 있다. 용어 "광화학적 가교"는 모든 종류의 고-에너지 방사선, 예컨대, UV, VIS, NIR 또는 전자 빔에 의한 가교를 포함하는 것으로 의도된다. 광화학적으로 가교 가능한 수용성 또는 수-분산성 결합제 시스템(BM)은 일반적으로는 광화학적으로 가교 가능한 기를 지니는 올리고머 또는 폴리머 화합물, 및 또한, 요구되는 경우, 반응성 희석제, 일반적으로는 모노머 화합물을 포함한다. 반응성 희석제는 올리고머 또는 폴리머 화합물보다 더 작은 점도를 지닌다. 또한, 일반적으로, 하나 이상의 광개시제가 광화학적 가교에 필요하다. 광화학적으로 가교 가능한 결합제 시스템(BM)의 예는 수용성 또는 수-분산성 다작용성 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 및 폴리에테르(메트)아크릴레이트를, 적절한 경우, 반응성 희석제, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트와 함께 포함한다. 적합한 방사선-경화성 결합제의 추가의 상세사항은, 예를 들어, WO-A-2005/080484호의 제 3면 내지 제 15면에 기재되어 있다. 적합한 광개시제는 상기 공개공보의 제 18면 및 제 19면에 기재되어 있다. 추가로, 본 발명의 실행을 위해서, 열적으로 및 광화학적으로(이중-경화 시스템) 조합하여 경화될 수 있는 결합제 시스템(BM)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
결합제 시스템(BM)중의 비휘발성 분획을 기초로 한, 결합제 시스템(BM)의 비율로서 가교제(V)의 분율은 5중량% 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 7.5중량% 내지 50중량%이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 결합제 시스템(BM)은 물리적으로 건조되며 - 달리 설명하면, 바람직하게는 코팅 조성물의 건조를 통해서 실현되며, 이때, 코팅 필름이 형성되고, 달리 설명하면, 용매를 제거함으로써 실현되며, 이때, 결합제 시스템(BM)은 전혀 가교되지 않거나 단지 아주 작은 범위로 가교된다. 상기 열거된 수용성 또는 수-분산성 결합제 시스템(BM), 더욱 특히, 가교제(V)와 함께 폴리우레탄을 기반으로 하는 상기 설명된 결합제 시스템(BM)을 사용하는 것이 물리적인 건조 시스템에 바람직하며, 더욱 특히, 추가의 가교-보조 성분, 예컨대, 촉매 또는 개시제는 일반적으로는 코팅 조성물(B)에 부재한다.
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물(B)은 바람직하게는, 코팅 조성물(B)의 비휘발성 구성물을 기준으로 하여, 10중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 15중량% 내지 85중량%, 더욱 특히 20중량% 내지 80중량%의 결합제 시스템(BM)을 함유한다.
충진제 성분( BF )
본 발명에 따라서 사용되는 바람직한 무기 충진제 성분(BF)은 바람직하게는 통상의 충진제, 무기 컬러(color) 및/또는 이펙트(effect) 안료 및/또는 전도성 안료를 포함한다.
기재의 불균질성을 상쇄시키기 위해서 및/또는 코팅 조성물(B)로부터 생산된 코트의 충격 강도를 증가시키기 위해서 더욱 특별히 제공되는 통상의 충진제는 바람직하게는 쵸크(chalk), 히드록사이드, 예컨대, 알루미늄 또는 마그네슘 히드록사이드 및 필로실리케이트(phyllosilicate), 예컨대, 탈크(talc) 또는 카올린이며, 탈크가 특히 바람직하다.
사용된 컬러 및/또는 이펙트 안료는 바람직하게는 무기 안료, 예컨대, 화이트 안료 및 블랙 안료이다. 바람직한 화이트 안료는 실리카, 알루미나, 특히, 티타늄 옥사이드, 및 바륨 설페이트이다. 바람직한 블랙 안료는 철 옥사이드(iron oxide), 더욱 특히, 그라파이트 및 카본 블랙이다.
사용된 전도성 안료는 바람직하게는 포스파이드, 바나듐 카바이드, 티타늄 니트라이드, 및 몰리브덴 설파이드이다. 이러한 종류의 첨가제는, 예를 들어, 코팅 조성물(B)로부터 형성된 코트의 접합성을 개선시키기 위해서 제공된다. 사용된 바람직한 전도성 안료는, 예를 들어, WO 03/062327 A1호에 기재된 바와 같은, Zn, Al, Si, Mn, Cr, Ni, 특히, Fe의 금속 포스파이드이다. 징크 더스트(zinc dust)가 전도성 안료로서 특히 바람직하다.
충진제 성분(BF)중에 존재하는 충진제는 바람직하게는 경화된 통합 전처리 코트의 두께를 초과하지 않는 평균 입자 직경을 지닌다. EN ISO 1524:2002에 따라 측정된 충진제 성분에 대한 입자 크기 상한은 바람직하게는 15㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 12㎛ 미만, 특히 10㎛ 미만이다.
더욱 바람직하게는, 충진제 성분(BF)은, 충진제 성분(BF)을 기준으로 하여, 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만의 잔류 용매 함량을 지닌다. 가장 바람직하게는, 충진제 성분(BF)은 용매를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물(B)은, 코팅 조성물(B)의 비휘발성 구성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 5중량% 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 70중량%, 특히 15중량% 내지 65중량%의 충진제(BF)를 함유한다.
부식 제어 성분( BK )
본 발명에 따라서 사용된 부식 제어 성분(BK)은 바람직하게는 무기 부식억제 안료, 예컨대, 알루미늄 포스페이트, 징크 포스페이트, 징크 알루미늄 포스페이트, 몰리브덴 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 칼슘 징크 몰리브데이트, 징크 메타보레이트 또는 바륨 메타보레이트 모노하이드레이트를 포함한다. 본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서, 그러한 부식억제 안료는 금속 이온에 의해서 개질된 무정형 실리카와 함께 사용된다. 금속 이온은 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 알칼리토금속 이온, 란타나이드 금속 이온 및 또한, 징크 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 칼슘 이온이 특히 바람직하다. 칼슘 이온으로 개질된 무정형 실리카는 브랜드명 Shieldex®(Grace GmbH & Co. KG로부터)하에 시판 제품으로서 구입할 수 있다. 또한, 부식억제 안료 제조물의 구성물로서, 알루미늄 또는 티타늄의 디머, 올리고머 또는 폴리머 알콕시드를, 적절한 경우, WO 03/062328 A1에 기재된 바와 같이, 인을 함유한 화합물과의 부가물의 형태로 사용하는 것이 가능하다.
부식 제어 성분(BK)에 존재하는 부식억제 안료는 바람직하게는 경화된 통합 전처리 코트의 두께를 초과하지 않는 평균 입자 직경을 지닌다. EN ISO 1524:2002에 따라서 측정된 부식억제 안료(BK)에 대한 입자 크기 상한은 바람직하게는 15㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 12㎛, 특히 10㎛ 미만이다.
더욱 바람직하게는, 부식 억제 성분(BK)은, 부식 억제 성분(BK)을 기준으로 하여, 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만의 잔류 용매 함량을 지닌다.
추가로, 상기 언급된 무기 부식억제 안료에 추가로, 또는 그를 대신해서, 유기 저분자량 및/또는 폴리머 부식 억제제가 부식 억제 성분(BK)에 존재하게 하는 것이 가능하다. 사용되는 유기 부식 억제제는 바람직하게는 WO 2006/079628 A1에 기재된 종류의 코폴리머 또는 불포화 디카르복실산 및 올레핀, 아주 특히 바람직하게는 질소 헤테로사이클과의 모노머의 코폴리머, 산 기를 지닌 모노머, 및 WO 2007/125038 A1에 기재된 바와 같은 비닐방향족 모노머이다. 아주 특히 바람직하게는 WO 2007/125038호에 기재된 코폴리머의 수성 분산액이 추가의 제조 단계에서, 수성 분산액의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만, 더욱 특히 0.2중량% 미만의 잔류 용매 함량으로 조절된다.
아주 특히 바람직하게는, 부식 제어 성분(BK)은 유기 및 무기 부식 억제제의 하나 이상의 조합을 포함하며, 특히, 이러한 조합은 부식 제어 성분(BK)의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만의 잔류 용매 함량을 지닌다.
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물(B)은, 코팅 조성물(B)의 비휘발성 구성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 1중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 40중량%, 더욱 특히 3중량% 내지 35중량%의 부식 제어 성분(BK)을 함유한다.
코팅 조성물(B)의 추가 성분
추가의 성분으로서, 본 발명의 코팅 조성물은 물, 및 적절한 경우, 바람직하게는, 코팅 조성물(B)의 건조 동안, 더욱 특히 경화 동안 제거되는 추가의 휘발성 구성물(BL)로서 수-혼화성 유기 용매를 포함한다. 일반적으로 가능한 용매로부터, 당업자라면 작동 조건 및 사용되는 성분들의 성질에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 물과 바람직하게 혼화되는 바람직한 유기 용매의 예는 에테르, 폴리에테르, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 에테르 알코올, 예컨대, 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올, 에테르 글리콜 아세테이트, 예컨대, 부틸 글리콜 아세테이트, 케톤, 예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 및 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 포함한다. 추가로, 소량으로, 소수성 용매, 예컨대, 페트롤륨(petroleum fraction) 분획 및 방향족 분획이 사용되는 것이 가능하며, 여기서, 그러한 용매는 특정의 코팅 성질을 제어하기 위해서 첨가제로서 사용된다.
상기 언급된 성분 이외에, 코팅 조성물(B)은 하나 이상의 애주번트(adjuvant)를 포함할 수 있다. 그러한 종류의 애주번트는 코팅 조성물(B) 및/또는 코팅 조성물(B)로부터 생성된 코트의 성질을 미세 조정하는데 사용된다. 애주번트는 코팅 조성물(B)에, 일반적으로는, 코팅 조성물을 기준으로 하여, 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하, 더욱 특히 20중량% 이하로 존재한다. 적합한 애주번트의 예는, 예를 들어, 교재["Lackadditive" [Additives for Coatings] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998]로부터 알 수 있는 바와 같은 종류의 레올로지 보조제(rheological assiatant), 유기 컬러 및/또는 이펙트 안료, UV 흡수제, 광 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈저, 자유 라디칼 중합 개시제, 열적 가교 촉매, 광개시제, 슬립 첨가제(slip additive), 중합 개시제, 소포제(defoamer), 에멀젼화제, 탈기제(degassing agent), 습윤화제, 분산제, 접착 촉진제, 레벨링제(leveling agent), 필름-형성 보조제, 증점제, 난연제, 건조제, 피막 방지제(antiskinning agent), 왁스 및 소광제(matting agent)이다. 애주번트의 제조에서 낮은 잔류 용매 함량을 지닌 애주번트, 예컨대, 애주번트의 휘발성 상을 기준으로 하여, 1중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 미만, 더욱 특히 0.5중량% 미만의 저-용매 분산제, 저-용매 유동 조절제, 및 저-용매 소포제를 사용하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물(B)은 성분들을 용매와 강하게 혼합함으로써 제조된다. 적합한 혼합 및 분산 어셈블리가 당업자에게는 공지되어 있다.
본 발명의 방법의 단계
본 발명의 방법의 단계(1)에서, 코팅 조성물(B)은 코일의 금속 표면에 적용된다. 금속 표면은, 적절한 경우, 사전에 세정될 수 있다. 방법의 단계(1)가 금속성 표면 처리, 예컨대, 금속 표면의 전기 아연 도금(electrolytic galvanization) 또는 용융아연 도금(hot-dip galvanization) 직후에 수행되는 경우, 코팅 조성물(B)은 일반적으로는 예비 세정 없이 코일에 적용될 수 있다. 코팅되는 코일이 코팅 조성물(B)로 코팅되기 전에 저장되고/거나 수송되는 경우, 이들은 일반적으로는 부식방지 오일의 코팅을 지니며, 그렇지 않으면 오염될 것이고, 그리하여, 방법의 단계(1) 전에 코일이 세정되어야 한다. 세정은 당업자에게는 공지된 기술에 의해서 전형적인 세정제로 수행될 수 있다. 코일에 코팅 조성물(B)을 적용하는 것은 스프레잉, 푸어링(pouring), 또는 바람직하게는 롤링에 의해서 수행될 수 있다. 바람직한 롤 코팅의 경우에, 회전하는 픽업(pick-up) 롤이 코팅 조성물(B)의 저장소에 침지되고, 이러한 방식으로, 적용되는 코팅 조성물(B)을 픽업한다. 이러한 조성물은 픽업 롤로부터 직접적으로 또는 하나 이상의 전달 롤을 통해서, 회전하는 적용 롤에 전달된다. 이러한 롤은 코일 상으로 코팅 조성물(B)을 전달하고, 적용은 포워드 롤러 코팅 공정(forward roller coating process)(공통-방향 전달)에 의해서 또는 반대-방향 전달 또는 반대 롤러 코팅 공정(reverse roller coating process)에 의해서 수행된다. 두 기술 모두가 본 발명의 방법에 가능하며, 포워드 롤러 코팅 과정(공통-방향 전달)이 바람직하다. 코일 속도는 바람직하게는 80 내지 150m/분, 더욱 바람직하게는, 100 내지 140m/분이다. 적용 롤은 바람직하게는 코일 속도의 110 내지 125%의 회전 속도를 지니며, 픽업 롤은 바람직하게는 코일 속도의 15 내지 40%인 회전 속도를 지닌다. 코팅 조성물(B)은, 본 발명의 또 다른 구체예에서, 두 롤 사이의 갭(닙(nip))으로 직접 펌핑되며, 이러한 방법은 닙-공급 방법이라 칭한다.
코일의 속도는 단계(2)중의 코팅 조성물(B)에 대한 건조 조건에 따라서 당업자에 의해서 선택된다. 일반적으로 설명하면, 20 내지 200m/분, 바람직하게는 80 내지 150m/분, 더욱 바람직하게는 100 내지 140m/분의 코일 속도가 적절한 것으로 밝혀졌으며, 또한, 코일 속도는 상기 언급된 적용 방법에 의해서 결정될 필요가 있다.
코일상에서 형성된 코팅 조성물(B)의 필름을 건조하기 위해서, 달리 설명하면, 코팅 조성물(B)의 휘발성 구성물(BL)을 제거하기 위해서, 단계(1)에 따라 코팅된 코일이 적합한 장치에 의해서 가열된다. 가열은 대류에 의한 열전달, 근적외선 또는 원적외선의 조사, 및/또는 적절한 금속 기재, 더욱 특히 철의 경우, 전기 유도에 의해서 수행될 수 있다. 용매는 또한 가스의 흐름과 접촉시킴으로써 제거될 수 있으며, 이러한 경우에, 상기된 가열과의 조합이 가능하다.
본 발명에 따르면, 코일 상에서 형성된 코팅 조성물(B)의 필름의 건조는 건조 후의 필름이, 코팅 조성물(B)을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6중량% 이하의 잔류 휘발성 구성물(BL) 함량을 지니도록 수행되게 하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물의 잔류 휘발성 구성물(BL) 함량의 측정은 공지된 방법에 의해서, 바람직하게는 가스 크로마토그래피에 의해서, 더욱 바람직하게는 열무게분석(thermogravimetry)과의 조합으로 수행된다.
바람직하게는, 코팅 조성물의 건조는 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃의 금속 상에서 발생되는 최대 온도(예를 들어, 비접촉식 적외선 측정에 의해서 또는 온도 지시 스트림을 사용함으로써 측정될 수 있는 최고 금속 온도(PMT))에서 수행되며, 코일-코팅 라인의 건조 영역에서의 코팅의 속도 및 그에 따른 체류 시간은 본 발명의 바람직한 잔류 휘발성 구성물(BL) 함량이 건조 영역으로부터 떠나는 경우에 코팅 조성물(B)로부터 형성된 필름에 설정되게 하는 방식으로 당업자에게는 공지된 방법으로 조절될 수 있다. 특히 바람직하게는, 코팅 조성물(B)의 건조는 코팅 조성물(B)중의 가교 가능한 구성물의 반응을 위한 DMA 개시 온도 아래의 PMT(최고 금속 온도)에서 수행된다(그러한 DMA 개시 온도는 Rheometric Scientific으로부터의 DMA IV에 의해서, 2K/분의 가열 속도, 1Hz의 주파수, 및 0.2%의 진폭으로, "델타" 모드에서 측정방법 "인장 모드 - 인장 오프 모드"를 이용하여 측정되며, DMA 개시 온도의 위치는 E' 및/또는 tanδ의 온도-의존 과정을 외삽함으로써 공지된 방법으로 측정된다). 아주 특히 바람직하게는, 건조는 코팅 조성물(B)중의 가교 가능한 구성물의 반응을 위한 DMA 개시 온도의 5K, 더욱 특히 10K 아래의 PMT에서 수행된다.
코일 코팅 공정중의 코팅 조성물(B)의 적용에 대한 실험 시뮬레이션을 위해서, 코팅 조성물(B)은, 바람직하게는 코팅 로드(rod)를 사용함으로써, 코팅되는 기판의 플레이트에, 코일 코팅의 두께와 비견되는 습식 필름 두께로, 적용된다. 코일 코팅 공정중의 코팅 조성물(B)의 건조에 대한 실험 시뮬레이션은 바람직하게는 강제된-공기 오븐(forced air oven)에서 수행되며, 코일 코팅 온도와 비견되는 PMT가 설정된다.
본 발명의 방법의 단계(2)에 따라 생성된 코팅 조성물(B)의 건조된 필름의 두께는 일반적으로는 1 내지 15㎛, 바람직하게는 2 내지 12㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 10㎛이다.
본 발명의 방법의 단계(2)와 단계(3) 사이에서, 코팅 조성물(B)의 건조된 필름이 제공된 코팅은 다시 롤링될 수 있으며, 추가의 코트 또는 코트들이 이후의 시점에만 적용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(3)에서, 하나 이상의 탑코트 재료(D)가 방법의 단계(2)에 따라 생산된 코팅 조성물(B)의 건조된 필름에 적용되며, 탑코트 재료(D)로서의 적합성이 코일 코팅에 적합한 모든 코팅 조성물에 의해서 지니게 된다. 탑코트 재료(D)는 스프레잉, 푸어링 또는 바람직하게는 상기 기재된 롤러 적용에 의해서 적용될 수 있다. 바람직하게는, 색상을 줄 뿐만 아니라 기계적인 노출에 대해서 및 코팅된 코일에 대한 풍화작용의 효과에 대한 보호를 제공하는, 높은 가요성을 지니는 안료 첨가된 탑코트 재료(D)가 적용된다. 이러한 종류의 탑코트 재료(D)는, 예를 들어, EP-A1-1 335 945호 또는 EP-A1-1 556 451호에 기재되어 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 탑코트 재료(D)는 컬러링 베이스 코트와 최종 클리어 코트로 구성된 2-코트 시스템을 포함할 수 있다. 코일을 코팅하기에 적합한 이러한 종류의 2-코트 탑코트 시스템은, 예를 들어, DE-A-100 59 853호 및 WO-A-2005/016985호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 단계(4)에서, 방법의 단계(2)에서 적용되고 건조된 코팅 조성물(B)의 필름은 경화, 즉, 방법의 단계(3)에서 적용된 탑코트(D) 필름과 함께 가교되며, 코팅 조성물(B)의 건조된 필름으로부터의 잔류 휘발성 구성물(BL)과 탑코트 재료(D)로부터의 용매가 함께 제거된다. 가교는 코팅 조성물(B)에 사용된 결합제(BM)의 성질 및 탑코트 필름(D)에 사용된 결합제의 성질에 영향을 받으며, 열적으로 수행될 수 있고/거나, 적절한 경우, 광화학적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 열적 가교의 경우에, 방법의 단계(1) 내지 단계(3)에 따라 코팅된 코일은 적합한 장치에 의해서 가열된다. 가열은 근적외선 또는 원적외선의 방사, 적합한 금속 기재, 더욱 특히 철의 경우의 전기 유도, 및 바람직하게는 대류성 열전달에 의해서 수행될 수 있다. 용매의 제거는 또한 가스의 스트림과의 접촉에 의해서 수행될 수 있으며, 이러한 경우에, 상기 기재된 가열과 조합이 가능하다. 가교에 요구되는 온도는 더욱 특히 코팅 조성물(B) 및 탑코트 필름(D)에 사용된 결합제에 의해서 결정된다. 바람직하게는, 가교는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 아주 바람직하게는 120℃ 이상의 금속에서 발생되는 최고 온도(PMT)에서 수행된다. 더욱 특히, 가교는 120 내지 300℃, 바람직하게는 140 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 260℃의 PMT 값에서 수행된다. 코일 코팅 라인의 오븐 영역에서의 코팅의 속도 및 그에 따른 체류 시간은 바람직하게는, 코팅 조성물(B)로부터 형성된 필름 및 탑코트 재료(D)로부터 형성된 필름에서의 가교가 오븐 영역을 떠나는 경우에 실질적으로 완료되게 하는 방식으로, 당업자에게는 공지된 방법으로 조절된다. 가교의 기간은 바람직하게는 10초 내지 2분이다. 예를 들어, 대류성 열 전달의 오븐이 사용되는 경우, 약 30 내지 50m의 길이를 지닌 강제된-공기 오븐이 바람직한 코일 속도의 경우에 요구된다. 이러한 경우에서의 강제된-공기 온도는 PMT 보다 더 높은 온도이며, 350℃까지 일 수 있다.
광화학적 가교는 일반적으로 화학 방사선으로 수행되며, 그러한 화학 방사선은, 이하, 근적외선, 가시광선(VIS 방사선), UV 방사선, X-레이, 또는 미립자 방사선, 예컨대, 전자빔을 의미한다. 광화학적 가교의 경우에, UV/VIS 방사선을 사용하는 것이 바람직하다. 방사선 조사는, 적절한 경우, 산소의 부재하에, 예컨대, 불활성 가스 대기하에 수행될 수 있다. 광화학적 가교는 표준 온도 조건하에 수행될 수 있으며, 특히 코팅 조성물(B)과 탑코트 재료(D) 둘 모두가 광화학적으로 배타적으로 가교되는 경우에 수행될 수 있다. 일반적으로, 광화학적 가교는, 예를 들어, 40 내지 200℃의 상승된 온도에서 수행될 수 있으며, 더욱 특히, 코팅 조성물(B)과 탑코트 재료(D)중 하나가 광화학적으로 가교되며 다른 하나가 열적으로 가교되는 경우에, 또는 코팅 조성물(B)과 탑코트 재료(D)중 한 또는 둘 모두가 광화학적으로 및 열적으로 가교되는 경우에 수행될 수 있다.
코팅 조성물(B)을 기반으로 하는 경화된 코트와 탑코트 재료(D)를 기반으로하는 경화된 코트를 포함한, 방법의 단계(4)에 따라 생성된 코트 시스템의 두께는 일반적으로는 2 내지 60㎛, 바람직하게는 4 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 6 내지 40㎛이다.
코일 코팅 공정중의 탑코트 재료(D)의 적용에 대한 실험 시뮬레이션을 위해서, 탑코트 재료(D)가, 바람직하게는 코팅 로드를 사용하여, 건조된 코팅 조성물(B)에, 코일 코팅의 두께와 비견되는 습윤 필름 두께로, 적용된다. 코일-코팅 공정중의 코팅 조성물(B)과 탑코트 재료(D)의 동시 경화의 실험 시뮬레이션은 강제된-공기 오븐에서 수행되며, 코일 코팅과 비견되는 PMT(최고 금속 온도)가 설정된다.
본 발명의 방법에 의해서 생성된 코트 시스템은, 더욱 특히, 철, 스틸, 징크 또는 징크 합금, 예컨대, 징크 알루미늄 합금, 예를 들어, Galvalume® 및 Galfan®, 또는 징크 마그네슘 합금, 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 생성된 코트 시스템이 제공된 코일은, 예를 들어, 커팅, 성형, 접합 및/또는 연결에 의해서 가공되어 성형된 금속 부품을 형성시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 의해서 생산된 코일에 의해서 생성되는 성형된 물품을 제공한다. 용어 "성형된 물품"은 코팅된 금속 패널, 호일 또는 코일뿐만 아니라, 그들로부터 얻은 금속성 부품을 포함한다. 그러한 부품은 더욱 특히 패널링(paneling), 페이싱(facing) 또는 라이닝(lining)에 사용될 수 있는 부품이다. 그러한 예는 자동차 차체 또는 이의 부품, 트럭 차체, 이륜차, 예컨대, 모터사이클 또는 자전거를 위한 프레임, 또는 그러한 탈것의 부품, 예컨대, 페어링(fairing) 또는 패널, 가전제품, 예컨대, 세탁기, 식기 세척기, 세탁용 건조기, 가스 및 전기 오븐, 마이크로파 오븐, 냉동기 또는 냉장고의 케이싱, 예를 들어, 기술적 장비 또는 설비, 예컨대, 기계를 위한 패널링, 스위칭 캐비닛(switching cabinet), 또는 컴퓨터 하우징 등, 예를 들어, 건축 부문에서의 구조적 구성요소, 예컨대, 벽 부품, 페이싱 구성요소, 천정 구성요소, 창호재, 도어 구성요소(door element) 또는 파티션, 금속 재료로 제조된 가구, 예컨대, 금속 식기장, 금속 선반, 가구 부품, 또는 그외 비품(fitting)을 포함한다. 부품은 또한 액체 또는 다른 물질의 저장을 위한 중공 물품, 예컨대, 통(tin), 캔 또는 탱크(tank)일 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다.
실시예
제조 실시예 1: 저-용매 폴리우레탄 분산액( PUD )의 제조
히드록실-함유 폴리에스테르 디올 프리폴리머(prepolymer)의 제조:
1158.2g의 디머 지방산 Pripol® 1012(Uniqema), 644g의 헥산디올, 및 342.9g의 이소프탈산을 22.8g의 시클로헥산과 함께 칭량하여 팩킹된 컬럼과 물 분리기가 장착된 교반 탱크에 넣고, 이러한 초기 충전물을 질소 대기하에 220℃로 가열하였다. 4mg KOH/g 미만의 산가 및 5 내지 7dPas(자일렌중의 76% 희석)의 밀도에서, 150℃에서의 감압이 적용되고 휘발성 구성물이 제거되었다. 폴리에스테르가 냉각되고 메틸 에틸 케톤으로 희석되고, 73%의 고형물 함량으로 조정되었다.
폴리우레탄 분산액의 제조:
메틸 에틸 케톤중의 용액으로 1699.6g의 폴리에스테르 디올 프리폴리머, 110.8g의 디메틸프로피온산, 22.7g의 네오펜틸 글리콜, 597.6g의 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Bayer AG로부터의 Desmodur® W), 및 522g의 메틸 에틸 케톤을 교반 탱크에 충전시키고, 질소 대기하에 78℃에서 교반하면서 가열하였다. 이소시아네이트 기 함량이, 고형물 함량을 기준으로 하여, 약 1.18:1의 이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 비에 상응하는 항량 1.3%인 경우에, 64g의 트리에탄올아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을, 고형물 함량을 기준으로 하여, 최초 비반응된 이소시아네이트 기의 약 75mol%의 전환에 상응하는 0.3%의 이소시아네이트 기 함량을 지닐 때까지, 교반하였다. 그 후에, 잔류 이소시아네이트 기를 51.8g의 n-부탄올과 반응시키고, 반응을 78℃에서 1 시간 더 교반함으로써 완료시켰다. 반응 후에, 자유 이소시아네이트 기 함량은 <0.05%였다. 58.1g의 디메틸에탄올아민을 첨가한 후에, 3873.5g의 증류수를 90분의 과정에 걸쳐서 적가하고, 생성되는 분산액을 1 시간 더 교반하였다. 그에 따라서 제조된 폴리우레탄은 37mg KOH/g의 DIN EN ISO 4629에 대한 OH 가, 23mg KOH/g의 DIN EN ISO 3682에 대한 산 가, 및 음이온을 형성할 수 있는 기의 74mol%의 중화도를 지녔다. 잔류 용매 함량을 낮추기 위해서, 휘발성 구성물을, 증류물의 굴절률이 1.335 미만일 때까지 및 가스 크로마토그래피에 의해서 검출된 메틸 에틸 케톤 함량이 반응기 혼합물을 기준으로 하여 0.3중량% 미만일 때까지, 감압하에 78℃에서 제거하였다. 생성되는 분산액의 고형물 함량을 증류수로 30%로 조절하였다. 폴리우레탄 분산액은 낮은 점도, 8 내지 9의 pH, 및 분산액의 휘발성 구성물을 기준으로 하여 0.35중량%의 가스 크로마토그래피에 의한 잔류 용매 함량을 지녔다.
비교예 1: 잔류 용매의 최적화 없이 폴리우레탄 분산액( PUD' )의 제조
잔류 용매 함량을 낮추는 종결 단계 없이 제조예 1에서와 같이 폴리우레탄 분산액을 제조하였다. 폴리우레탄 분산액은 낮은 점도, 8 내지 9의 pH, 및 분산액의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 1.04중량%의 잔류 용매 함량을 지녔다.
본 발명의 실시예 2: 본 발명의 저-용매 코팅 조성물(B)의 제조
적합한 교반 용기에서, 이하 언급된 순서로, 제조 실시예 1에서의 20중량부의 폴리우레탄 분산액(PUD), 7.1중량부의 저-용매 분산 첨가제(분산 첨가제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, <0.02중량%의 잔류 유기 용매 함량), 1.7중량부의 소포제 효과를 가진 통상의 유동 조절제(유동 조절제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 0.21중량%의 잔류 유기 용매 함량), 0.2중량부의 실리케이트, 및, 당업자에게는 공지된, 무기 부식억제 안료와 충진제로 이루어진 24.2중량부의 무-용매 혼합물을 혼합하고, 혼합물을 용해기를 이용하여 10분 동안 예비 분산시켰다. 생성되는 혼합물을 냉각 재킷이 있는 비드 밀(bead mill)에 옮기고, 1.8 내지 2.2mm SAZ 글래스 비드와 함께 혼합하였다. 밀베이스(millbase)를 45분 동안 분쇄하고, 온도를 냉각에 의해서 최대 50℃에서 유지시켰다. 후속하여, 밀베이스를 글래스 비드로부터 분리하였다. EN ISO 1524:2002에 대한 충진제 및 부식억제 안료의 입자 크기 상한은 분쇄 후에 10㎛ 미만이었다. 밀베이스를, 교반하면서 및 온도를 냉각에 의해서 60℃ 이하에서 유지시키면서, 이하 기재된 순서로, 29.5중량부의 제조 실시예 1의 폴리우레탄 분산액(PUD), 4.6중량부의 저-용매 멜라민 수지 가교제(멜라민 수지의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 0.04중량%의 잔류 유기 용매 함량), 0.9중량부의 저-용매 소포제(소포제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, <0.02중량%의 잔류 유기 용매 함량), 블로킹된 방향족 설폰산 부류로부터의 1.4중량부의 산성 촉매, 소포제 효과를 가진 1중량부의 통상의 유동 조절제(유동 조절제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 0.21중량%의 잔류 유기 용매 함량), 및 1중량부의 추가의 아크릴레이트-기반 유동 조절 보조제(유동 조절제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 0.45중량%의 잔류 유기 용매 함량)와 혼합하였다. 종결 단계에서, WO-A-2007/125038호의 실시예 1에 따라서 제조된, 45중량%의 N-비닐이미다졸, 25중량%의 비닐인산, 및 30중량%의 스티렌의 코폴리머의 8.4중량부의 수성 분산액을 첨가하고, 잔류 용매 비율을, 코폴리머의 분산액의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, <0.1중량%로 추가의 준비단계에서 조절하였다.
본 발명의 수성 코팅 조성물(B)중의 잔류 용매의 비율은 코팅 조성물(B)의 휘발성 구성물(BL)을 기준으로 하여 2.2중량%였다.
비교예 2: 잔류 용매 함량의 최적화 없이 코팅 조성물( B' )의 제조
적합한 교반 용기에서, 이하 언급된 순서로, 비교예 1에서의 20중량부의 폴리우레탄 분산액(PUD), 4.2중량부의 통상의 분산 첨가제(분산 첨가제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 2.0중량%의 잔류 유기 용매 함량), 1.6중량부의 소포제 효과를 가진 통상의 유동 조절제(유동 조절제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 0.21중량%의 잔류 유기 용매 함량), 0.2중량부의 실리케이트, 및, 당업자에게는 공지된, 무기 부식억제 안료와 충진제로 이루어진 24.2중량부의 무-용매 혼합물을 혼합하고, 혼합물을 용해기를 이용하여 10분 동안 예비 분산시켰다. 생성되는 혼합물을 냉각 재킷이 있는 비드 밀(bead mill)에 옮기고, 1.8 내지 2.2mm SAZ 글래스 비드와 함께 혼합하였다. 밀베이스(millbase)를 45분 동안 분쇄하고, 온도를 냉각에 의해서 최대 50℃에서 유지시켰다. 후속하여, 밀베이스를 글래스 비드로부터 분리하였다. EN ISO 1524:2002에 대한 충진제 및 부식억제 안료의 입자 크기 상한은 분쇄 후에 10㎛ 미만이었다. 밀베이스를, 교반하면서 및 온도를 냉각에 의해서 60℃ 이하에서 유지시키면서, 이하 기재된 순서로, 26.6중량부의 제조 실시예 1의 폴리우레탄 분산액(PUD), 4.6중량부의 통상의 멜라민 수지 가교제(멜라민 수지의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 1.0중량%의 잔류 유기 용매 함량), 0.9중량부의 저-용매 소포제(소포제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, <0.02중량%의 잔류 유기 용매 함량), 블로킹된 방향족 설폰산 부류로부터의 2.9중량부의 통상의 산성 촉매(산성 촉매의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 1.65중량%의 잔류 유기 용매 함량), 소포제 효과를 가진 1중량부의 통상의 유동 조절제(유동 조절제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 0.21중량%의 잔류 유기 용매 함량), 및 1중량부의 추가의 아크릴레이트-기반 유동 조절 보조제(유동 조절제의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 0.45중량%의 잔류 유기 용매 함량)와 혼합하였다. 종결 단계에서, WO-A-2007/125038호의 실시예 1에 따라서 제조된, 45중량%의 N-비닐이미다졸, 25중량%의 비닐인산, 및 30중량%의 스티렌의 코폴리머의 10.7중량부의 수성 분산액을 첨가하였다(코폴리머의 분산액의 휘발성 구성물을 기준으로 하여, 3.87중량%의 잔류 유기 용매 함량). 요구되는 가공 점도를 설정하기 위해서, 추가의 2.3중량부의 완전한 탈이온수를 첨가하였다.
비교예 2에서의 수성 코팅 조성물(B')중의 잔류 용매의 비율은 코팅 조성물(B')의 휘발성 구성물(BL')을 기준으로 하여 21.7중량%였다.
실시예 3: 본 발명의 방법에 의한 코팅 조성물의 적용
코팅 시험을 유형 Z, 두께 0.9mm의 아연도금 스틸 시이트(OEHDG, Chemetal)를 사용하여 수행하였다. 이들 시이트를 사전에 공지된 기술에 의해서 세정하였다. 상기 기재된 코팅 조성물(B) 및 코팅 조성물(B')을, 코팅의 건조가 5㎛의 건조 필름 두께를 생성시키게 하는 습윤 필름 두께로, 코팅 로드를 사용하여 적용시켰다. 코팅 조성물(B)과 코팅 조성물(B')을, 88℃의 PMT를 생성시키는, Hofmann으로부터의 강제된-공기 오븐에서 185℃의 강제된-공기 온도 및 22초 동안의 10%의 팬 파워에서 건조시켰다. 코팅 조성물(B)과 코팅 조성물(B')중의 가교 가능한 구성물의 반응을 위한 DMA 개시 온도(Rheometric Scientific으로부터의 DMA IV상에서, 2K/분의 가열 속도, 1Hz의 주파수, 및 0.2%의 진폭으로, "델타" 모드에서 측정방법 "인장 모드 - 인장 오프 모드"로 측정되며, DMA 개시 온도의 위치는 E' 및/또는 tanδ의 온도-의존 과정을 외삽함으로써 공지된 방법으로 측정된다)는 102℃였다. 코팅 조성물(B) 또는 코팅 조성물(B')의 건조된 필름의 휘발물 함량은 건조된 필름을 기준으로 하여 4.5중량%였다.
단계(2)에서 저-용매 코팅 조성물(B)로 본 발명의 방법에 의해서 생성된 필름은 저온에서도 특히 양호한 레벨링을 나타냈으며, 이의 상도적합성은 화학적 경화가 수행되지 않았음에도 불구하고 아주 양호하였다(표 1).
비교하여 보면, 단계(2)에 따라 더 높은-용매 코팅 조성물(B')로 생성된 필름은 독특한 표면 거칠기(roughness)를 나타냈으며, 그에 따라서 불량한 레벨링을 나타냈고, 상도적합성은 현저하게 손상되었다(표 1).
후속하여, BASF Coatings AG로부터의 유형 Polyceram® PH의 탑코트 재료(D)를, 프라이머 필름(B) 또는 프라이머 필름(B') 및 탑코트 필름(D)를 포함하는 시스템에서의 코팅의 건조가 25㎛의 건조 필름 두께를 생성시키게 하는 습윤 필름 두께로, 코팅 로드를 사용하여 적용시켰다. 프라이머 필름(B) 또는 프라이머 필름(B') 및 탑코트(D)를 포함하는 시스템을 Hedinair로부터의 터널 오븐에서 365℃의 강제된-공기 온도에서 및 243℃의 PMT를 생성시키는 벨트 속도로 베이킹시켰다.
코일 코팅에 중요한 하기 성질을 코팅 조성물(B) 또는 코팅 조성물(B') 및 탑코트(D)의 생성된 시스템에 대해서 측정하였다(표 1).
MEK 시험:
EN ISO 13523-11의 과정. 본 방법은 용매, 예컨대, 메틸 에틸 케톤에의 노출에 대한 코팅 필름의 내성을 특징으로 한다. 본 방법은 규정된 적용 중량하에서 코팅 필름에 메틸 에틸 케톤으로 적셔진 면직물 붕대(cotton compress)를 마찰시킴을 포함한다. 코팅 필름에 대한 손상이 처음 나타날 때까지의 이중 마찰(double rub)의 수가 보고되는 MEK 값이다.
T-벤드 시험:
DIN ISO 1519의 과정. 시험 방법은 실온(20℃)에서의 벤딩 스트레스 하에 코팅의 균열을 측정하기 위해서 제공된다. 시험 스트립을 절단하고 에지 둘레로 135°까지 예비 굴곡시킨다. 에지 둘레로 굴곡시킨 후에, 다양한 두께의 스텐실을 예비 굴곡의 날(blade)들 사이에 놓는다. 날들을 이어서 규정된 힘으로 함께 압박한다. 성형의 범위가 T 값에 의해서 보고된다. 여기서 적용되는 관계는 다음과 같다:
T=r/d
여기서,
r은 반경(cm)이고,
d는 금속 시이트의 두께(cm)이다.
작동은 0 T에서 시작되고, 벤딩 반경은 균열이 더 이상 보이지 않을 때까지 증가한다. 이러한 값은 보고되는 T-벤드 값이다.
테이프 시험:
DIN ISO 1519의 과정. 시험 방법은 실온(20℃)에서 벤딩 스트레스 하에 코팅의 부착력을 측정하기 위해서 제공된다. 시험 스트립을 절단하고 에지 둘레로 135°까지 예비 굴곡시킨다. 에지 둘레로 굴곡시킨 후에, 다양한 두께의 스텐실을 예비 굴곡의 날(blade)들 사이에 놓는다. 날들을 이어서 규정된 힘으로 함께 압박한다. 성형의 범위가 T 값에 의해서 보고된다. 여기서 적용되는 관계는 다음과 같다:
T=r/d
여기서,
r은 반경(cm)이고,
d는 금속 시이트의 두께(cm)이다.
작동은 0 T에서 시작되고, 벤딩 반경은 코팅 재료가 접착 테이프(Tesa®4104)에서 더 이상 떨어지지 않을 수 있을 때까지 증가한다. 이러한 값은 보고되는 T-벤드 값이다.
부식 제어 시험:
본 발명의 코팅의 부식 억제 효과를 시험하기 위해서, 아연도금 스틸 시이트를 360 시간 동안 DIN 50021에 대한 염 스프레이 시험을 수행하였다. 부식 노출의 종료 후에, 시험 시이트를 (DIN 55928에 따라서) 에지에서 및 스크라이브 마크(scribe mark)에서 코팅의 손상된 부위(필름 아래 부식에 대한 성향)을 측정함으로써 검정하였다.
이하 표는 상기 참조된 모든 조사의 결과를 포함한다.
코팅 조성물 탑코트 필름의 적용 전에 건조된 코팅 조성물(B')(용매-최적화되지 않음) 탑코트 필름의 적용 전에 건조된 코팅 조성물(B)(본 발명)
코팅 조성물(B) 또는 (B')로부터 형성된 코팅의 레벨링 거칠고 줄무늬가 있음 아주 평활한 필름, 시각적 또는 촉각적 결함이 없음
단계(2)에 따라 건조된 필름의 상도적합성 표면 거칠기로 인해서 제한됨 아주 양호
단계(4)에 따라 베이킹된 프라이머/탑코트 시스템에 대한 MEK 시험[이중 마찰] 72 >100
단계(4)에 따라 베이킹된 프라이머/탑코트 시스템에 대한 T-벤드 시험[T 값] 2.5 2.0
단계(4)에 따라 베이킹된 프라이머/탑코트 시스템에 대한 테이프 시험[T 값] 1.0 0.5
단계(4)에 따라 베이킹된 프라이머/탑코트 시스템에 대한 부식 시험(360 시간 SS): 왼쪽 에지[mm 필름 아래 부식] >20 2.5
- 오른쪽 에지[mm 필름 아래 부식] >20 2.5
-스크라이브 마크[mm 필름 아래 부식] >20 0.5
방법의 단계(4)에 따라 베이킹된 프라이머 및 탑코트를 포함한 시스템에 대한 MEK 시험에서의 용매 내성은 높은-용매-함량 코팅 조성물(B')의 경우에서 보다 용매-최적화된 코팅 조성물(B)을 사용하는 경우에 현저하게 더 높았다. 방법의 단계(4)에 따라 베이킹된 프라이머 및 탑코트를 포함한 시스템의 일부에 대한 극적으로 개선된 부식 내성 및 높은-용매-함량 코팅 조성물(B')을 사용하는 것에 비해서 용매-최적화된 코팅 조성물(B)을 사용하는 경우의 T-벤드 시험 및 테이프 시험에서의 개선된 성향이 또한 관찰가능하였다.

Claims (13)

  1. (1) 하나 이상의 바람직하게는 가교 가능한 결합제 시스템(BM), 하나 이상의 충진제 성분(BF), 하나 이상의 부식 제어 성분(BK), 및 휘발성 구성물(BL)을 포함하는 수성 프라이머 코팅 조성물(B)로서, 그러한 코팅 조성물(B)의 휘발성 구성물(BL)을 기준으로 하여 15중량% 이하의 유기 용매 함량을 지니는 수성 프라이머 코팅 조성물(B)을, 임의로 세정된 금속 표면에 적용하는 단계,
    (2) 프라이머 코팅 조성물(B)로부터 형성된 통합된 전처리 필름을 건조시키는 단계,
    (3) 탑코트 필름(D)을 단계 (2)에 따라 건조된 통합된 전처리 필름에 적용하는 단계, 및
    (4) 코팅 조성물(B) 및 탑코트(D)의 필름을 함께 경화시키는 단계를 포함하여 코일을 코팅하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 방법의 단계(2)에 따른 건조가 결합제 시스템(BM)의 가교 가능한 구성물의 반응을 위한 DMA 개시 온도 미만의 최고 금속 온도(peak metal temperature: PMT)에서 수행되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방법의 단계(2)에 따른 건조가 40 내지 120℃의 최고 금속 온도(PMT)에서 수행되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(2)에 따라 형성된 통합된 전처리 필름이, 건조 후에도, 코팅 조성물(B)을 기준으로 하여, 10중량% 이하의 잔류 휘발성 구성물(BL) 함량을 지니는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 시스템(BM)이 열적으로 가교 가능한 구성물을 포함하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 시스템(BM)이 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄을 기반으로 한 하나 이상의 수용성 또는 수-분산성 결합제를 포함하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 결합제 시스템(BM)의 결합제 성분중 하나 이상이 수용성 또는 수-분산성 결합제의 수성 분산액이고, 그러한 분산액이 분산액의 휘발성 구성물을 기준으로 하여 1.5중량% 이하의 잔류 용매 함량을 지니는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 하나 이상의 가교제(V)를 포함하며, 그러한 가교제(V)가 가교제(V)의 휘발성 구성물을 기준으로 하여 1.0중량% 미만의 잔류 유기 용매 함량을 지니는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 제어 성분(BK)이 유기 및 무기 부식 억제제의 하나 이상의 조합물을 포함하고, 그러한 부식 제어 성분(BK)이 부식 제어 성분(BK)의 휘발성 구성물을 기준으로 하여 1중량% 미만의 잔류 용매 함량을 지니는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법의 단계(4)에 따른 경화가 150 내지 260℃의 최고 금속 온도(PMT)에서 수행되는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물(B)이 단계(1)에서 포워드 롤러 코팅 공정(forward roller coating process)(공통-방향 전달)에 의해서 또는 리버스 롤러 코팅 공정(reverse roller coating process)(반대-방향 전달)에 의해서 코일에 적용되는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 코일 속도가 80 내지 150m/분이고, 적용 롤이 코일 속도의 110% 내지 125%인 원주 속도를 지니며, 픽업 롤이 코일 속도의 15% 내지 40%인 회전 속도를 지니는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅을 위한 코일이 철, 스틸, 징크 또는 징크 합금, 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 이루어지는 방법.
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