JPS60106871A - マスチツク接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマスチック接着剤組成物、更に詳しくは、防錆
油の付着した鋼板や特殊処理鋼板に対する密着性（接着
性）が優れかつ低温硬化性のマスチック接着剤組成物に
関する。

近時、自動車の軽量化、多様化と相俟って、車体鋼板の
防錆性の向上など耐用年数の増大が要請されている。こ
のような状況下、自動車車体の鋼板としては、従来のも
のから近時薄肉高抗張力鋼板への採用、更には防錆、耐
食性向上の観点から亜鉛メッキ処理に代え他の金属との
合金メッキ処理を施した特殊処理鋼板が採用されるよう
になっている。一方、自動車車体の製造組立においても
、半製品を輸出先に送り込み現地で完成品に組立てると
いういわゆるノックダウン方式が採用されるようになる
と共に、国内の自動車組立製造においてもエネルギー消
費イ氏減のために塗料の焼付温度の低下傾向の趨勢にあ
る。就中、特殊処理鋼板として亜鉛−ニッケル合金メッ
キを施した後クロメート処理を行ったものが採用されつ
つろる。また塗料の焼付温度は従来の１５０°Ｃ以上か
ら１３０′Ｃ！位まで下がってきている。このような自
動車産業の変遷において、車体組立ラインにおける各種
部品、材料の要求性能も大ｒｌＪに変わりつつあり、特
に自動車のボンネット、トランク、ルーフ、ドアーなど
は外板と内板の２枚の鋼板で構１戊され、端部はスポ之
ト爆接により固定されるが、車体外観上、スポット爆接
のできない外板と内板の固定には、制振・振動音低減の
ためにも接着剤が使用されている。この接着剤がマスチ
ック接着剤であり、これは防錆油の付着した鋼板に接着
し、電着塗料などの塗料乾燥、焼付温度条件下で硬化す
るものであり、通常ポリ塩化ビニルプラスチゾルやクロ
ロプレン系マスチック接着剤が使用されている。しかし
、上述の如く自動車製造条件の変化に伴い１３０°Ｃ位
の低温で硬化し、かつ接着性に優れたマスチック接着剤
の出現が望捷れてきた。

かかる状況下、従来では密着付与剤としてエポキシ樹脂
と加熱活性な潜在性硬化剤（例えばウレア系、イミダゾ
ール系、ヒドラジン基、グアニジシ系化合物の１種もし
くは２種以上）との混合物、またはフェノール樹脂、ポ
リアミド樹脂、有機アルコキシシラン化合物、ブロック
イソシアネート等を配合したマスチック接着剤組成物が
開発されている。しかしながら、これらは焼付硬化温度
の高い場合や従来の亜鉛−ニツケル合金メッキ処理鋼板
に適用する場合には良好に接着するが、焼付硬化温度が
１３０℃に低下した場合、亜鉛−ニッケルとクロメート
処理を施した特殊処理鋼板に対する接着性は全く不足で
あり、実用化までには至っていなかった。

そこで本発明者らは、１３０°Ｃ位の低温でも硬化し、
防錆油の付着した亜鉛−ニツケル合金メッキとクロメー
ト処理を施した特殊処理鋼板に対しても優れた接着性を
発揮するマスチック接着剤を開発すべく鋭意研究を行っ
た所、ポリ塩化ビニル、合成ゴム、可塑剤および充填剤
から成るマスチック接着剤において、密着付与剤として
、■ブロックイソシアネート、 ■液状エポキシ樹脂と過剰量の末端アミン基を有するブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体ゴムとを、可塑剤
の存在下で加熱反応させて得られるアミシアダクト、お
よび ■アミン当量５０〜３５０、好ましくは１００〜２５０
のポリアミド樹脂 を配合すれば、所期の目的を満足するマスチック接着剤
組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

本発明で用いる上記ポリ塩化ビニル（ｒｖｃ）としては
、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液取合法などによ
り製造される通常のプラスチゾル用のものが使用されて
よい。使用量は通常２〜２０％（不発１刃組成物に対す
る重量％、以下同様）、好−ましくは３〜１０％の範囲
で選定すればよい。

２０係を越えると脱塩酸により発錆する傾向にあり、寸
だ２飴未満では接着性に問題がある。

本発明で用いる上記合成ゴムとしては、ブタジェンゴム
、イングレノゴム、クロロフ“レンゴム、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢ　Ｒ）　、スチレ
シーブタジエシ共重合体コム（ＳＢ　Ｈ，）などジエン
系のゴムが使用されてよく、特にゴム弾性による振動音
吸収には効果的なＮＢＲやＳＢＲが好ましい。使用量は
通常３〜２０係、好捷しくは５〜１０％の範囲で選定す
ればよい。

２０％を越えると、組成物の粘度が非常に高くなり接着
剤塗布時の作業性（吐出性）が著しく低下し、また３％
未満では、ゴム弾性付与の効果がほとんど認められなく
なる。

本発明で用いる上記可塑剤としては、ポリ塩化ビニルお
よび合成１ゴムの両方を膨潤溶解しつるものであって、
具体的にはフタル酸エステルや石油系分留生成物、例え
ばＤＯＰ、ＤＢＰ１■）■］）Ｐ、ＢＢＩ’、ＤＩＯＦ
、ＤＩ−ＩＰ、高級アルコール、フタレート等が挙げら
れる。使用量は通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４
０％の範囲で選定すればよい。

本発明で用いる上記充填剤としては、物性、流動性、経
済性の調整のためのもので特に制限されるものでなく、
通常の無機充填剤や有機充填剤、例えば炭酸カルシウム
、クレー、タルク、シリカ粉、セルロース粉、樹脂粉末
等が挙げられる。使用量は通常３０〜６０係、好ましく
は４０〜５０係の範囲で選定すればよい、 本発明における密着付与剤の■成７分であるブロックイ
ソシアネートとは、インシアネート化合物の活性インシ
アネート基（ＮＣＯ）をフェノ゛−ル、アルコール、オ
キシム、ラクタム、活性メチレジ化合物などでブロック
したものを相称し、これらは室昌では不活性で反応せず
、高温で活性化する。

上記イソ／アネート化合物としては、芳香族インシアネ
ート、脂肪族イソシアネート、および予め過剰量のイン
シアネート化合物を活性水素含有化合物と反応させて得
られる活性遊離ＮＣＯを有するプレ反応物、具体的には
ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、Ｘ　Ｄ　１．　、水添化Ｍ
、　ｉ）　ｉ、水添化ＴＤＩ、トリメチロールプロパシ
と反応したポリイソシアネート、およびポリアルキレジ
エーテルポリオール。

ポリアルキルエステルポリオール、アクリルポリオール
、ヒマシ油の誘導体、ポリアミシボリオール、末端水酸
基変性液状ゴム（ブタジェン、アクリロニトリループタ
ジエシなど）と反応したウレタンプレポリマーが挙げら
れる。上記ブロックに用いる化合物（熱解離性化合物）
の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ
−ブタノール、フェノール、クレゾール、ε−カプロラ
クタム、メチルエチルケトンオキシム、ベンゾフェノン
オキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトジオキシ
ム、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセ
トシ等が挙げられる。本発明にあって貯蔵安定性、硬化
性などの観点から好ましいブロックイソシアネートは、
ＭＤＩ、ＴＤＩ、水添化ＭＩＴＩおよび／またはポリア
ルキレンエーテルポリオールと反応したウレタンプレポ
リマーに対してε−カプロラクタム、メチルエチルケト
ジオキシム捷たはシクロヘキサノンオキシムでブロック
したものである。かかるブロックイソシアネートの製造
に際し、イソシアネート化合物のＮ００１モル尚９熱Ｎ
離性化合物を１０〜１３当量の割合で反応させればよい
。

本発明における密着付与剤の■成分であるアミンアダク
トとは、液状エポキシ樹脂と過剰量の末端アミン基を有
するブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢ
Ｒ）とを可塑剤の存在下で加熱反応させたものを相称す
る。上記液状エポキシ樹脂さしては、例えばビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ当量、エポ
キシ変性液状ゴム等が挙げられ、特にエポキシ当量１８
０〜５００のものが好捷しい。上記末端アミノ基を有す
るＮ　Ｂ　Ｉ（（以下、アミン変１’ｌＮＢ且と称ず）
としては、例えばアクリロニトリル含量１１〜５モル係
および分子量２８００〜３５００のＮＢＲの両末端に脂
環族ポリアミノ化合物（Ｎ−アミノエチルピペラジシな
ど）や脂肪族ポリアミン化合物を反応させて得られるア
ミン当１ｓｏｏ〜１３００のものが挙げられ、市販品と
して宇部興産社製商品名「ノ・イカ−ＡＴＢＮ１３００
Ｘ１６Ｊ　、［同１３００ｘ２１１がある。かかるアミ
シアダクトは、液状エポキシ樹脂とアミン変１ｑＮＢＨ
４−エポキシ当量当りアミンの活性水素が過剰量（例え
ば２モル）となる割合で配合し、これを可塑剤（例えば
ＤＯＰなどのフタル酸エステル系）に溶解した後、触媒
として２，４．６１リス（ジメチルアミンメチル）フェ
ノール（ＤＭ、Ｐ）などの第３級アミン化合物を用いて
４０〜１８０℃の加熱下で攪拌しながら３０分以上反応
させることにより製造される。好ましい反応条件として
は、１５０°Ｃ×１時間程度が採用される。

本発明における密着伺与剤の■成分であるポリアミド樹
脂は、アミン当量５０−５００．好捷しくは１００〜２
５０のものが使用されてよく、例えば脂肪酸とポリアミ
ンを縮合した通常のもの以外に、特に貯蔵安定性と低温
硬化性のバランスからウレタン変性ポリアミド樹脂、エ
ポキシ基含有ＮＢＲ系ポリアミド樹脂、カルボキシル基
含有Ｎ酸 １３Ｂ、系ポリアミド樹脂、高級二塩外キ性ポリアミド
樹脂が好適に使用される。

本発明における密着付与剤は上記■〜■成分て構成され
、かかる成分の配合割合は通常■成分のＮＣ０１１〜５
モル、■成分のアミン量０．５〜３モルおよび■成分の
アミシ量４〜１０モルと々るように選定すればよい。■
〜■改分からなる密着伺与剤の使用量は通常１〜１５％
、好捷しくに３〜１０％の範囲で選定すればよい。

以上の構成から］成る本発明のマスチック接着剤組成物
をよ、自動車の組立製造ラインにおいて特に防錆油の付
着した特殊処理鋼板にも有利に適用することができ、例
えばかかる鋼板を裁断、プレス成、形した後に塗布され
、外板と内板とを合せ、スポット溶接してから、次工程
に入ジ電着塗料を焼付硬化するときに同時に硬化される
。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

製造例１（ブロックインシアネートの製造）水添化Ｍ　
Ｉ）　］、　３８．５　ｇとポリアルキレントリオール
（３官能、水酸基当量約３３０）３２ｇを８０″Ｃで２
０時間攪拌反応させてＮＣＯ量約８係のウレタンプレポ
リマーを得る。次いで、このウレタンン°レポリマー１
０．０．９１’ｎ対してメチルエチルケトジオキシム に添加反応せしめ、ブロックイソシアネートを得る。

製造例２（アミシアダクトの製造） ビスフェノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂（シェル
化学社製、エピコート８７１、エポキシ当量３９０〜４
７０）４ｇとアミン変性Ｎ　Ｂ　Ｒ　（宇部興産社製、
）・イカ−ＡＩＢＮ’１３００ｘ１６、ＮＢＲのアクリ
ロニトリル含量１０モル％、アミン当量１　２００　）
２０９を可塑剤（ＤＯＰ）２０ＩＶｃ溶解した後、第３
級アミン化合物（］）ΔＩＰ−３０）０．１．１９を添
加攪拌しながら昇温して１５０°Ｃの加熱下で１時間反
応してアミン変性Ｎ　Ｂ　Ｒにエポキシ樹脂を伺加反応
せしめたアミシアダクトを得る。

実施例１ 成分　１ ＰＶＣ（鐘淵化学社製、Ｐｓｉ（−１０）　・・５Ｎ　
Ｂ　Ｒ　（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ　−　’２　
１４）　・・　・６ ＳＢＲ（日本ゼオン社製、ニポール１００９）・　・・
・・・２ 可塑剤（ＤＯＰ）　・　３０ 製造例１のブロックイソシアネート　・・・・３製造例
２のアミシアダクト　・　・・・・・４ポリエーテルウ
レタン変性ポリアミド樹脂（Ａ（、ｌ−社製、ＡＣｌｔ
−３１８９、アミン当量１２０）　・・・・１ 炭酸カルシウム　・・・・・４０ その他（安定剤、架橋助剤、吸湿剤等）・・　・・　・
・４ 上記成分をニーダ−に計量配合し、攪拌混合してマスチ
ック接着剤組成物を得る。かかる組成，物の粘度および
１３０°Ｃまたは１８０°Ｃの硬化温度における接着性
の試験結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１の配合成分において、ブロックインシアネート
、アミシアダクトおよびポリアミド樹脂の代わｐｌ／ｆ
ｉエポキシ樹脂（シェル化学社製、エピコート１１８２
８）および硬化剤（ジンアンジアミド、ジメチルウレア
）を使用する以外は、同様にしてマスチック接着剤組咬
物金得、粘度および接着性結果を表ＩＫ併記する。

特許出願人　サンスター技研株式会社 代　理　人　弁理士　青白　葆外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ポリ塩化ビニル、合成ゴム、可塑剤および充填剤から
   収るマスチック接着剤において、■ブロックイソシアネ
   ート、 ■液状エポキシ樹脂と過剰量の末端アミン基を有するブ
   タジエシーアクリロニトリル共重合体ゴムとを、可塑剤
   の存在下で加熱反応させて得られるアミシアダクト、お
   よび ■アミン当量５０〜３５０のポリアミド樹脂を配合した
   ことを特徴とするマスチック接着剤組成物、。 ２ブロツクイソシアネートのＮＣＯ量１〜５モル、アミ
   ンアダクトのアミン量０５〜３モルおよびポリアミド樹
   脂のアミン量４〜１０モルとなる割合で■〜■成６分を
   配合した前記第１項記載の組成物。