JPS6279250A - カチオン型電着塗料を塗布した鋼板に対するシーリング材又はアンダーコート材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。更
に詳しくは、金属のカチオン型電着塗装面に比較的低温
、短時間の熱処理で良く接着し、貯蔵安定性が良く、貯
蔵後もすぐれた接着性を有する塩化ビニル重合体あるい
は共重合体のプラスチゾル組成物に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

近年、自動車業界では、車輛の耐食性を増すために、ア
ニオン型を着塗装から耐食性の良いカチオン型電着塗装
に変っている。更に、自動車組立てラインでは省エネル
ギーの観点から塗料等の焼付は炉の温度及び時間が従来
の１５０℃、３０分程度から１４０℃、３０分以下の条
件に移行する方向にある。

ところが、従来使用されている塩化ビニル系プラスチゾ
ルでは、アニオン型電着塗装面には接着するが、カチオ
ン型電着塗装面には十分な接着性、物性が得られないし
、更に１５０℃以下の低温度では接着性の発現が悪くな
る傾向にあった。よって、塩化ビニルプラスチゾルがカ
チオン型電着塗装面に対して前記低温度焼付条件下でも
十分に接着し、十分な物性を持ち、且つ貯蔵安定性の良
いものが強く望まれている。

従来、塩化ビニルプラスチゾルの接着性、物性を改良す
べく、種々の検討がされてきたが例を挙げると、（１）
アクリルモノマー、（２）液状エポキシ樹脂と硬化剤、
（３）ポリアミドとブロック化ウレタンプレポリマー（
特公昭５９−５２９０１号）、（４）ポリアミド及び／
又はポリアミンとカルボン酸（特開昭５９−１２０４５
１号）等を配合する方法が知られているが、カチオン型
電着塗装に対し、十分な接着力が得られず、また塩化ビ
ニルプラスチゾルの貯蔵安定性が悪いなどの欠点があり
、上記の要望を満足させられるものではなかった。

本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討を重ね
た結果、ジエン系ゴム付加ポリアミドアミンからなる接
着付与剤を配合した塩化ビニルプラスチゾルが比較的低
温短時間の熱処理でカチオン電着塗装面に非常に強く接
着し、また耐温水性、耐熱性がよく、貯蔵安定性もよい
ことを見い出し本発明に至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、必須
の構成成分として、塩化ビニル重合体及び／又は共重合
体（Ｘ）、可塑剤（ＩＩ）　、ジエン系ゴム付加ポリア
ミドアミンからなる接着付与剤（ＩＩＩ）を含有するこ
とを特徴とする。

本発明の接着付与剤（ＩＩＩ）は、例えば、平均１分子
当だジアミド基を１個以上有するポリアミドアミン類（
ＩＩＩ−１）とジエン系液状ゴム変性物（Ｉｌｌ−２）
とを反応させて得ることができる。

本発明に使用する塩化ビニル重合体及び／又は共重合体
（１）は、通常使用されているものを使用できる。例え
ば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単量体
、例えば酢酸ビニル無水マレイン酸もしくはマレイン酸
エステル、ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられ
る。

塩化ビニル重合体あるいは共重合体の重合度は通常１０
００〜１７００である。塩化ビニル重合体あるいは共重
合体の市販品としては、ゼオン１２１及びゼオン１３５
Ｊ（以上日本ゼオン製）、デンカビニルＰＡ−１００，
デンカビニルＭＥ１８０（以上電気化学工業製）、カネ
ビニルＰ　Ｓ　Ｌ−１０、カネビニルＰ８Ｈ−１０、カ
ネビニルＰＳＭ−５０、およびカネビニルＰＯＨ−１１
２（以上鐘渕化学工莱製）が挙げられる。これらは２種
以上混合して使用することもできる。

本発明において可塑剤（Ｉｆ）は、塩化ビニルプラスチ
ゾルに通常使用されているものを使用できる。例えば、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、シラウリ゛　ル７タレート、ジステアリル
フタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペ
ートなどのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケート
などのセパチン酸エステル、トリクレジルフォスフェー
トナトのリン酸エステルなどのエステル型可塑剤、およ
びこれらの二基以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、フタル酸エステル類、特
にジオクチルフタレートである。

本発明の接着付与剤（Ｉｌ＋）の製造に用いられる平均
１分子当ジアミド基を１個以上有するポリアミドアミン
類（ＩＩＩ−１）として好ましいものは、ポリアミンと
脂肪酸、２塩基酸或はこれらの誘導体とから得られるも
のである。

また、ポリアミンとしてイミダシリン項形成能のあるも
のを用いイミダシリン環が形成される反応条件で反応さ
せて得られるイミダシリン環含有アミドアミン化合物も
本発明のポリアミドアミン類（ト１）に含まれる。

ここでポリアミドアミン類（ＩＩＩ−１）の製造に使用
されるポリアミンとしては、ジエチンントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレンへプタミ／、
ヘグタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジ
ー１．２−プロパントリアミンなどが挙げられ、その他
アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルグロバノ
ールアミンの如きジアミンも本発明の目的の範囲内で使
用することができる。また上記のものの他にエチレンジ
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が用い得る。

また、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリア
ミン（シクロヘキシレンジアミン、インホロンジアミン
など）も使用することができる。およびこれらの二種以
上の混合物が挙げられる。

一方、脂肪酸又はその誘導体としては酪酸、吉草酸、カ
ブロン酸、カグリル酸、カプリン酸、ラフリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、などの炭素数４以上の飽和脂肪酸及びこれら
のエステル、トクハク酸、リンデル酸、ラクロレイン酸
、ツズ酸、フイセトレイン酸、ミリストレイン酸、シー
マリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸
、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸
、リルイン酸、バリナリン酸、アラキドン酸及びこれら
のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及
びこれらのエステル、パルプ製造廃液から得られるトー
ル油脂肪酸及びこのエステル、乾性油、半乾性油、又は
これらの遊離脂肪酸の重合によシ得られるダイマー酸、
トリマー酸などの重合脂肪酸及びこれらのエステルが挙
げられる。ここで上記の乾性油又は半乾性油としては、
リノール酸、リルン酸などの不飽和度の高い脂肪酸を含
む大豆油、アマニ油、桐油、エノ油、綿実油、ヒマワリ
油、ベニバナ油、及び脱水ヒマシ油などが挙げられる。

更にアクリル酸とリルイン酸との重合物、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸等の飽和二塩基酸、これらの
エステル、不飽和直鎖二塩基酸、不飽和分岐二塩基酸、
これらのエステルも用い得、商品名としては例えばＤＡ
工０ＩＤ−５５０（種層化成工業（株）製、商品名）、
ｏｓｘ−Ｄ＊ａＬ−１６（間材製油（株）裂開品名）、
０８に−ＤＡ　ＵＢ−２０（同）なども用いることがで
きる。

これらのポリアミンと脂肪酸とを公知のモル比で公知の
方法、例えばイミダシリン環を形成させる場合は常圧下
１７０〜５２０℃、好ましくは２５０〜２９０℃で、ま
た特にイミダシリン環の生成を意図しない場合は常圧下
１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で反応
させればよく、いずれの反応も減圧下とする事により反
応温度を低くして行なうこともできる。

また脂肪酸及び／又はその誘導体としては重合脂肪酸或
いは二塩基酸単独又はこれと飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸
との混合物を用いるのが好ましく、上記のポリアミンと
の反応においては、反応温度、反応時間を適当に調整す
ることによって、所望のアミド結合を含有する化合物を
得ることができる。

本発明の接着付与剤（ＩＩＩ）の製造に用いられるジエ
ン系液状ゴム変性物（ト２）としては、液状のポリブタ
ジェン、ポリインブレ／、もしくはポリペンタジェンを
エポキシ化して得られるエポキシ化ポリブタジェン、エ
ポキシ化ポリイソプレン、もしくはエポキシ化ポリペン
タジェン等のエポキシ化ジエン類、あるいはカルボ午シ
ル基含有の液状ポリブタジェン、もしくはブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ニトリル−ブタジェン共重
合体等のカルボキシル基含有ジエン類を用いることがで
きる。

上記エポキシ化ジエン類の平均分子量は５００−１００
００、とりわけｓｏｏ　−５ｏｏｏが好ましく。

５００未満では接着性が不十分になｐ　、　　１０００
０を越えると粘度が高くなるので好ましくない。これら
のジエン類のミクロ構造は特に限定されるものではない
。

前記の液状ポリブタジェン又は液状ポリイソプレン又は
液状ポリペンタジェンは、プタジエ　　・ン又はイソプ
レン又はペンタジェンのホモ重合体のみならず、全単量
体の単位に対して、ブタジェン又はイソプレン又はペン
タジェン単位７０％以上を有するブタジェン又はイソプ
レン又はペンタジェンとアクリロニトリル、スチレン、
（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、無水マレイ
ン酸などとの共重合体を含む０又、ブタジェンに対し、
イソプレン又はペンタジェンの共重合体、イソプレンに
対し、ブタジェン又はペンタジェンの共重合体、ペンタ
ジェンに対し、ブタジェン又はイソグレンの共重合体も
含む０ また、液状ポリブタジェン、ポリイソプレンもしくはポ
リペンタジェンは末端にヒドロキシル基、カルボキシル
基その他の官能基を有するものでも良い。

前記本発明のエポキシ化ジエン類、即ちエポキシ化ポリ
ブタジェン、エポキシ化ポリイソプレンもしくはエポキ
シ化ポリペンタジェン等は、前記液状ポリブタジェン又
は液状ポリイソプレン又は液状ポリペンタジェン等と過
酸化水素水および蟻酸、酢酸のような脂肪族低級カルボ
ン酸とを、有機溶媒中又は溶解せずに、３０〜８０℃で
数時間エポキシ化反応させることによシ製造される。

この反応において、過酸化水素の使用量は該液状ポリブ
タジェン又は液状ポリイソプレン又は液状ポリペンタジ
ェン等の中に含まれる二重結合１個に対し過酸化水素０
．０５〜３分子、特に、０．５〜０．７分子となるよう
な量が好ましく、また、低級カルボン酸の使用量は、該
液状ポリブタジェン又は液状ポリイソプレン又は液状ポ
リペンタジェン等の中に含まれる二重結合−個に対し、
低級カルボン酸０．０５〜１．５分子、特に０．１〜０
．８分子となるような量が好ましい。

また上記の反応で使用しうる溶媒としては、例えばクロ
ロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素系溶媒、ま
た例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素系溶媒が好ましく、その添加量は８０重量％以下
、好ましくは５０〜７０ｆｌｔ％である。

上記の反応においては触媒の使用は必ずしも必要ではな
いが、例えば硫酸、リン酸、バラトルニレスルホン酸、
カチオン型イオン交換樹脂等の酸触媒を使用することに
よって反応を促進することができる。

本発明は上に詳述した方法に限定されるものではなく、 （１）前もって、過酸化水素と蟻酸、酢酸等の低級カル
ボン酸とを反応せしめて過カルボン酸を製造し、このカ
ルボン酸を本発明の反応系に加え、前記の如き溶剤の存
在下又は不存在下に液状ポリブタジェン、又は液状ポリ
イソプレン又は液状ポリペンタジェン等と反応せしめる
方法 （２）　　アセトアルデヒドをオゾン又はその他の触媒
の存在下に、低温で自動酸化せしめて製造されたアセト
アルデヒド−モノパーオキシアセテートを、例えばアセ
トン、エチルアセテートの如き溶媒の存在下で、生成す
るアセトアルデヒドを蒸発せしめながら、液状ポリブタ
ジェン又は液状ポリイングレン又は液状ポリペンタジェ
ン等と反応せしめる方法 （３）過酸化水素を、例えばオスミウム酸、タングステ
ン酸の如き触媒および不溶性溶媒の存在下に液状ポリブ
タジェン又は液状ポリイソプレン又は液状ポリペンタジ
ェン等と反応せしめる方法 （４）　　例えば過安息香酸、モノバーオキシフタール
酸の如き芳香族過カルボン酸をクロロホルム、エーテル
、ベンゼン等の不活性溶媒の存在下に液状ポリブタジェ
ン又は液状ポリイングレン又は液状ポリペンタジェン等
と反応せしめる方法 等によって液状ポリブタジェン又は液状ポリイソプレン
又は液状ポリペンタジェン等とエポキシ化剤との反応を
行うことができる。

本発明のエポキシ化ポリブタジェン又はエポキシ化ポリ
イソプレン又はエポキシ化ペンタジェン等中のエポキシ
化度、ヒドロキシル化度はエポキシ化剤の種類、反応割
合等を適宜変えることにより、調節することも可能であ
る。

本発明のエポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化ポリイ
ソプレン若しくはエポキシ化ポリペンタジェンのエポキ
シ当量は１５０〜１５００　、水酸基当量４００〜１５
００になるよう反応条件を設定することが好ましい。

本発明のカルボキシル基含有の液状ポリブタジェン又は
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体又はニトリル・
ブタジェン共重合体としては、分子量１０００〜４００
０　で１分子中に平均２個以上のカルボキシル基を分子
両末端又は分子内に有するものが好ましい。

市販品としては、分子両末端にカルボキシル基を有する
日本曹達社製のＮ工５ＳＯＰＢ、　０−１０００、Ｃ−
２０００十Ｂ、　？、グッドリンチ社製Ｈｙｃａｒ　Ｃ
ＴＢＮ１３００Ｘ８　、　ＣＴＢＮ１３００Ｘ９、０Ｔ
ＢＮ１３００Ｘ　１３．０ＴＢＮ１３００Ｘ１５、分子
内にカルボキシル基を有する日本ゼオン製Ｄ　Ｎ　−６
０１などが挙げられる。

本発明の組成物の必須成分である、接着付与剤（ｆｉｌ
）は、前記の平均１分子当ジアミド基を１個以上有する
ポリアミドアミン類（ト１）と、ジエン系液状ゴム変性
物（１［［−２）とを５０〜２００℃で数時間、アダク
ト反応することにより得ることができる。　。

上記反応において、ポリアミドアミン類（Ｉｎ−１）と
ジエン系液状ゴム変性物（ＩＩＩ〜２）は、ポリアミド
アミン類（ＩＩＩ−１）　９９−６５’重量％（好まし
くは９５−７０重量％）に対して、ジエン系液状ゴム変
成物（Ｉ［ｌ−２）　１〜３５重量％（特に好ましくは
５〜３０重量％）を反応させるのが好ましい。

また、これらの接着付与剤（ＩＩＩ）を本発明に使用す
る可塑剤（ＩＩ）で予め希釈して使用することもできる
。

本発明のジエン系ゴム付加ポリアミドポリアミンは好ま
しくはアミン価１００〜４５０を有する。

また、本発明の接着付与剤（Ｉ［Ｉ）の他の製造法とし
てポリアミド類を生成する前のポリアミンとエポキシ化
ポリブタジェン又はエポキシ化ポリインプレン又はエポ
キシ化ポリベンタジエ／との前記の反応条件と同じアダ
クト反応でアダクト生成物を生成した後脂肪酸等を反応
せしめてポリアミド化反応を行うこともできる。

また、脂肪酸とポリアミンからのポリアミドアミンの製
造時に、カルボキシル基含有の液状ポリブタジェン又は
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を同時に反応せ
しめて、接着付与剤（ＩＩＩ）を製造することもできる
。

本発明の組成物において、更にブロック化ポリウレタン
プレポリマー（Ｒ’）を含有せしめる接着性付与及び焼
は着色防止効果がある。

上記ブロック化ウレタンプレポリマーＣ■）の製造に用
いられるポリオール類としてはポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、水酸基末端ジエン系液状ゴ
ムまたはこれらと有機ジイソシアネートとからの水酸基
末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。ポリエーテル
ポリオールとしては多官能低分子活性水素含有化合物、
例えば官能基数２〜５の低分子ポリオール、低分子アミ
ン類もしくはフェノール類にアルキレンオキシドを付加
させて得られるものが挙げられる。

上記官能基数２〜３の低分子ポリオールとしてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、とマシ油
及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いもノハエチンングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールグロノ（ンである０ 官能基数２〜３の低分子アミン類としてはアルカノール
アミン（モノ、ジまたはトリエタノールアミンなど）；
脂肪族もしくは芳香族ポリアミン（エチレンジアミン、
トリレンジアミンなど）のＮ−アルキル又はアリール置
換体で官能基数２〜３のもの；ピペラジン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジンなどの官能基数２〜３の複素環式ポリ
アミンおよびこれらの混合物が挙げられる。

官能基数２〜３のフェノール類としてはカテコール、レ
ゾルシン、ヒドロキノン及ヒビスフエノール（ビスフェ
ノールＡなど）がｌ’　られる０ 上記の低分子活性水素含有化合物のうち好ましいのが低
分子ポリオールである。

またアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（
２０）、プロピレンオキシド（ｐｏ）、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド及びこれらの１種及び２種以上の
ものが挙げられる。好ましいものはグロビレンオキシド
、グロビレンオキシドとエチレンオキシドとの併用（プ
ロピレンオキシドの含有量はエチレンオキシドとの合計
量に対して通常５０重１ｉ％以上）である。

２種以上のアルキレンオキシドを使用する場合はこれら
はランダムまたはブロック的に低分子ポリオールなどに
付加させることができる０また、テトラヒドロフランを
開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが挙げられる。

またポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、
そのエステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを
重縮合させることにより得られるポリエステルポリオー
ルまたはラクトン類（ε−カプロラクト７など）を低分
子ポリオール（エチレングリコールなど）の存在下開環
重合させて得られるポリラクトンポリオールエステルが
挙げられる。

上記のジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、
芳香族ジカルボン酸（テレフタール酸、イン７タール酸
など）及びそれらの無水物が挙げられる。これらのうち
で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいも
のはアジピン酸である。

また上記の低分子ポリオールとしては、ポリエーテルポ
リオールの項で説明した官能基数２〜３の低分子ポリオ
ール及びそのアルキレンオキシド付加物（低分子量のも
の）が挙げられる。

これらのうちで好ましいものはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール−する。

また、水酸基末端ジエン液状ゴムとしては、特に好まし
くは水酸基末端液状ポリブタジェンである。そのミクロ
構造については特に限定されない。市販品としては出光
石油化手製のＲ−４５ＨＴ、日本曹達製のＮ工ＳＳＯＰ
Ｂ　Ｇ−１０００〜２０００などが挙げられる。

本発明のポリウレタンブレポリマーに使用されるポリオ
ール類の分子量は１００〜４０００　、好ましくは２０
０〜３０００である。

有機ジイソシアネートとしては従来公知のものが用いら
れ、特に限定されるものではない。

例えば脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ジ
インシアネート（水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、インホロ／ジインシアネート、水添トリンンジイソ
シアネートなど）、芳香族ジイソシアネート〔（トリレ
ンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）Ｓ　ジフェニルメタンジ
インシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートなど）〕が挙げられる
。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート
であシ、特に好ましくは水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネートである。

ブロック化りＶタンブレポリマー（Ｎ）を得るために使
用されるブロック化剤としては活性メｆ７７化合物例り
ばマロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセ
チルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル
など）；オキシム化合物例えばアセトオキシム、メチル
エチルケトオキシム（ＭＫＫオキシム）、メチルイソブ
チルケトオキシム（ＭよりＫオキシム）、フェノール類
例エバフェノール、ｍ−クレゾール；ラクタム類例えば
ε−カグロラクタムが挙げられる。

この中で好適なブロック化剤はインシアネートの種類、
またプラスチゾル適用時の色付温度により異なるが一般
にインシアネート基を再生する解磁温度が１００乃至１
６０℃の範囲にあるものである。

特に好ましいブロック化剤はオキシ化合物（特にケトオ
キシム）である。ケトオキシムはインシアネートとの反
応が容易であり、更にブロック体の解ＰＩｉ温度が他の
もの罠比べ比較的低温であるため特に有利である。

ウレタンプレポリマーを得るに際し、インシアネート基
の水酸基に対するモル比は通常１．２〜２．０、好まし
くは１．３〜１．８である。該グレボリマーのインシア
ネート基当量は通常２００乃至２０００　、好ましくは
３００乃至１５００である。

イソシアネート当量が２００未満の場合は樹脂が硬くて
もろくなるためプラスチゾルの焼成物の物理的性質に好
ましくない影響を与え、２０００を越えた場合は良好な
接着性が得られない。

また該グレボリマーのＮ００％は通常１〜２０％、好ま
しくは２〜１５％である。

ウレタンプレポリマーは通常の方法により得ることがで
きる。ウレタンプレポリマー生成反応を行なう場合、反
応温度は通常４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００
℃である。ウレタンプレポリマー生成反応を行なうに際
し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒例
えばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート
、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエ
チレンジアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン
ジ傘≠系化合物を使用することも可能である。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロック化つレタングレボリマー（■）を得ることが
できる。その添加量は遊離のインシアネート基に対して
通常１当量以上、２当量未満、好ましくは１．０５〜１
．５当址である〇また添加方法は所定の重を終了時に添
加するか、あるいは重合初期に添加するかまたは重合初
期に一部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法
が可能である。好ましくは重合終了時に添加する方法で
ある。この場合所定の重合終了時の目安としてはインシ
アネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店　昭和３５
年発行第２１頁記載の方法により測定できる）を基準と
すればよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度は
通常６０〜１００℃である。反応に際し公知のウレタン
重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である
。また、本発明の可塑剤を任意の量加えてもよい。

本発明の組成物には前記（Ｉ）　、　（ｎ）　、　（Ｉ
ｌｌ）又は（Ｒ’）成分の他の種々の添加剤、例えば充
填剤おるいは安定剤も配合できる。充填剤としては、無
機系充填剤（炭酸カルシウム、メルク、ケイ礫土、カオ
リンなど）及び有機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴム
、再生ゴムなど）を挙げることができる。また安定剤と
しては、金属石けん類（ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（二塩基性亜
リン酸塩、二塩基硫酸塩など）、及び有機金属化合物（
ジブチルチンシラクレート、ジブチルチンマレートなど
）が挙げられる。又、顔料などの着色剤も任意に添加で
きる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物において各成分
の比、率は特に限定されないが、例えば、下記のような
配合が使用される。

通常の範囲　　　　好ましい範囲 （１）　　　　　１０〜５０重量％　　（２０〜４０重
量％）（ＩＩ）　　　　１０〜５０重ｆ％　　（２０〜
４０重量％）（４）　　　０．０５〜１０重量％　　（
０，２〜　５重量％）充填剤　　　　Ｏ〜７０重ｔ％　
　（１０〜６０重量％）安定剤　　　　０〜３重量％　
　（０，１〜　２重ｆ％）また、ブロック化ポリウレタ
ンプレポリマー＜ｙ＞を加えるときは通常０．０１〜４
０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％がよい。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法で
混練して製造することができる。

本発明の組成物において接着付与剤（Ｅｌ）は０．０５
重量％未満では効果が得られず、また１０重量％を越え
るとプラスチゾルの増粘現象が起こるので好ましくない
。

本発明の組成物は、各種金属面及び金属の各種下塗シ塗
装面に適用できるが、特にカチオン型電着塗装面に有用
である。カチオン型電着塗装としては通常の電着塗装、
例えばエポキシ樹脂と第１または第２アミンとの付加物
を酸で中和することによって水可溶化し、ブロックイソ
シアネートと共に、陰極の金属面に直流通電によシ塗装
する方法が挙げられる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の塗装面に対す
る塗布量は、通常１０００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｔ７台で
あシ、膜厚は０．３〜２ｍ肩である。塗布後、１２０〜
１５０℃、２０〜４０分加熱硬化される。

塗布方法は、通常の方法でよく、例えば圧送ポンプよシ
供給し、フローガン、エアレススプレー等で吐出、塗布
する方法をとることができる。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、以上詳述し
たとおυ、カチオン型電着塗装面に対し、１２０〜１４
０℃の温度で３０分以下の焼付条件下で強固に接着し且
つ温水浸漬後、加熱処理後の接着にも優れ、また塩化ビ
ニルプラスチゾル組成物の貯蔵安定性にも優れておシ、
自動車車体のボデーシーラーまたはアンダーコート用塗
料として使用でき、特に低温度、短時間の硬化条件から
省エネルギー面でも優れている。

〔実施例〕

以下本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示すが
、これらは本発明を限定するものではない。

参考例−１ ポリアミドアミンの製造 攪拌機、温度計及び窒素導入管を付けた２！の４つロフ
ラスコでダイマー酸５８０ｆとトール油脂肪酸５８０ｔ
とトリエチレンテトラミン５８４ｆを２００℃、５時間
、脱水しながら反応してアミン価３４０のポリアミドア
はン（Ａ）を得た。

参考例−２ エポキシ化ポリブタジェンの製造 １．４−　ｃｉａ　６０％、１．４−　ｔｒａｎｓ　２
０％、１゜２−　ｖｉｎｙｌ　２０％の構造を持つ分子
量２８００、ＯＨ当量１２００の液状ポリブタジェン５
００部をベンゼン１３００部に添加し３０部濃度の過酸
化水素水溶液を１５００部添加し、得られた懸濁液に攪
拌下に蟻酸１３２部を２０℃で約３０分間滴下した。そ
の後約３５℃で５時間反応させ反応終了後反応液を水洗
し、ベンゼンを減圧蒸留によって除去し、エポキシ当量
２００、粘度３６０Ｐ７４５℃のエポキシ化ポリブタジ
ェン（Ｂ）を得た０参〜考例−３ エポキシ化ポリイソプレンの製造 分子量２２８Ｇ　、水酸基当量９６０．６の液状ポリイ
ソプレ７６７部をクロロホルム１３４部に溶解し、８０
％蟻酸５．７５部、リン酸０．０６７部を加え、６０℃
に昇温した後％６０％過酸化水素水５９．７部を５０分
間滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応を続け、
その後水層な分層し、油層を水で洗浄し、脱溶媒を行っ
て、生成物たるエポキシ当量５５０のエポキシ化ポリイ
ソプレン（Ｃ）を得た。

参考例−４ エポキシ化ポリペンタジェンの製造 分子１２３００の液状ポリペンタジェンを６７部、クロ
ロホルム１３４部、８０％蟻酸５．７５部、リン酸０．
０６７部、過酸化水素水５９．７部を参考例−６と同様
の方法で反応し、エポキシ当量３４０のエポキシ化ポリ
ペンタジェン（Ｄ）を得た０参考例−５ ブロック化ウレタンプレポリマーの製造（１）攪拌機、
温度計及び窒素ガス導入管を付した４つ口のフラスコに
グリセリンペースのポリグロビレントリオール（分子１
ｋ１０００　）１０００部及び水添ジフェニルメタンジ
インシアネート（分子量２６２　）　８６５部、ジオク
チルフタレート１６５２部、ジブチルチンシラクレート
０．２１部を仕込み、窒素ガス吹込下６０℃、１２時間
反応させ、ＮＯＯ含量３．４％のウレタンプレポリマー
（Ｗｏ。

当−ｊｔ１２５５）を得た。更にＭＥＫオキシム３１０
部（ＭＫＫオキシム／ＮＣｏ当量比＝１、ｚ　ｓ　）を
徐々に加え、６０℃、２時間反応し、ＮＯ○基が完全に
ブロック化されたブロック化ウレタンプレポリマ−（■
−１）を得た。

（２）　　Ｒ−４５ＨＴ　（分子量２８００　）　１２
０５部及びインホロンジイソシアネート（分子量２２２
　）　２２２部、ジブチルチンジラウレート０．０５部
、ＤＯＰ８５．７部、ＭＫＫオキシム２９．２部を（１
）と同様に反応してブロック化ウレタンプレポリマー（
■−２）を得た０実施例−１ 参考例−１のポリアミドアミン（Ａ）　１００部と参考
例−２のエポキシ化ポリブタジェン（Ｂ）１５部とを１
００℃、３時間反応して、アミン価２９０、粘度５０，
０００ｃｐｓ　　（３０℃）のエポキシ化ポリブタジェ
ン付加ポリアミドアミン（１）を得た。

これを添加した塩化ビニルプラスチゾル組成物を下記の
様に得た。

ポリ塩化ビニル粉末（ａ）（日本ゼオン（株）製ゼオン
１２１　）　ｂ　ｏ部、ポリ塩化ビニル共重合粉末（ｂ
）（日本ゼオン（株）ゼオン１０５ｚｘ）２０部、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）１００部、炭酸カルシウム
（、）　（白石カルシウム（株）、白艷華ｃｃ）ａｏ部
、炭酸カルシウム（１））　（白石カルシウム（株）製
、ホワイトン５Ｂ）ｚｏ部、酸化チタン（チタン工業（
株）製、Ｋ　Ｒ−３ａｏ　）　ｓ部、老化防止剤１．５
部、流動調整剤０．５部、エポキシ化ポリブタジェン付
加ポリアミドアミン２部を混練して塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物を作った。この組成物について、接着性を評
価した。その結果を表−１に示す。

実施例−２ 参考例−１のポリアミドアミン（Ａ）　１００部と参考
例−２のエポキシ化ポリブタジェン（Ｂ）　２０部とを
１００℃、３時間反応′してエポキシ化ポリブタジェン
付加ポリアミドアミンを得て、そのエポキシ化ポリブタ
ジェン付加ポリアミドアミン７０部をＤＯＰ３０部で希
釈して、ＤＯＰ希釈エポキシ化ポリブタジェン付加ポリ
アミドアミン（アミン価１９０　）　（２）を得た。

実施例−１と同様に塩化ビニルプラスチゾル組成物を作
シ、その試験結果を表−１に示す。

実施例−３ 参考例−１のポリアミドアミン（Ａ）　１００部と参考
例−５のエポキシ化ポリインプレン（ｃ）１部部とを実
施例−１と同様に反応し、エポキシ化ポリインプレン付
加ポリアミドアミン（３）を得た０ 後は実施例−１と同様の配合で塩化ビニルプラスチゾル
組成物を作シ、その試験結果を表−１に示す。

実施例−４ 参考例−１のポリアミドアミン（Ａ）　１００部と参考
例−４のエポキシ化ポリペンタジェン（Ｄ）１５部とを
実施例−１と同様に反応しエポキシ化ポリペンタジェン
付加ポリアミドアミン（４）を得た。

実施例−１と同様に塩ビグラスチゾル組成物を作シ、そ
の試験結果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例−１と同様の塩ビグラスチゾル組成物において、
エポキシ化ポリブタジェン付加ポリアミドアミン（１）
の代わシに、参考例−１のポリアミドアミン（Ａ）を使
用した。その試験結果を表−１に示す。

実施例−５ 参考例−１のポリアミドアミン（Ａ）　１００部とＮ工
５ＳＯＰＢ　Ｃ−１０００（日本ｄ達（株）製）１゜部
とを２００℃、３時間脱水反応しながらアミン価３００
、粘度４００００　ｃｐｓ　／　２５℃のポリブタジェ
ン付加ポリアミドアミン（５）を得た。コレを添加した
塩化ビニルプラスチゾル組成物を下記の様に製造した。

ポリ塩化ビニル粉末（ａ）　ｔｏｏ部、ＤＯＰ　１５０
部、炭酸カルシウム（ａ）　１００部、炭酸力ルシクム
（ｂ）　２００部、酸化チタン３０部、ポリブタジェン
付加ポリアミドアミン（５）６部を混練して塩化ビニル
プラスチゾル組成物を製造した。その試験結果を表−２
に示す。

実施例−６ バーサダイム２１６　（ヘンケル白水（株）製、ダイマ
ー酸）５０部とトール油脂肪酸３５部とＨｙｃａｒ　Ｃ
ＴＢＮ　１５００Ｘ９　１５部とインホロンジアミン５
２部とを２００℃、５時間脱水しながら反応してアミン
価１８０のポリアミドアミン（６）を得た。これを、実
施例−５と同様に塩化ビニルプラスチゾル組成物を作り
、その試験結果を表−２に示す。

比較例−２ 実施例−５のポリブタジェン付加ポリアミドアミン（５
）の代わりにＡＣＲハードナーＨ−２７０（ニーシーア
ール製重合脂肪酸系ポリアミド−アミン価３００）を添
加作成し、比較試験を行い、その結果を表−２に示す。

表　　−２ ψ試験方法 １、被着体　　カチオン電着板 Ｚ　塗布方法　スペーサーにて２　＋ｎの厚さ３、焼付
方法　１４０℃×２０分間 ４、　接着力評価方法 爪は〈シ 完全ＣＦ、プラスチゾル凝集破壊　○ 完全Ａ　？、接着面破壊　　　　　　×へ ５、焼は評価方法 表面が白色　　　　　　　　　　０ 表面が白色〜クリーム色　　　　０ 表面が茶色　　　　　　　　　　× ６、　発泡状態評価方法 内部の気泡がほとんどない　　　○ 内部の気泡が多い　　　　　　　× 内部の気泡が少ない　　　　　　Δ 実施例−７〜１１．比較例−３〜５ ポリ塩化ビニル粉末（ａ）　（ゼオン１２１　）　６０
部、ポリ塩化ビニル共重合粉末（ｂ）（ゼオン１０３　
Ｚ　Ｘ　）　２０部、Ｄ　ＯＰ　１００部、炭酸カルシ
ウム（ａ）（８艷ＣＣ！Ｒ）８０部、炭酸カルシウム（
ｂ）（ホワイトン８Ｂ）２０部、表５に示すポリアミド
アミン又はトーマイド２１５Ｘ、ＡＣ！ＲハードナーＨ
−２６０３部、ブロック化ウレタンプレポリマー９部を
実施例−１と同様に混練して試験した結果を表−５に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として、塩化ビニル重合体及び／又
   は共重合体（ I ）、可塑剤（II）、ジエン系ゴム付加
   ポリアミドアミンからなる接着付与剤（III）を含有す
   ることを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組成物。 ２　ジエン系ゴム付加ポリアミドアミンが、平均１分子
   当たりアミド基を１個以上有するポリアミドアミン類（
   III−１）と、ジエン系液状ゴム変性物（III−２）との
   反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニ
   ルプラスチゾル組成物。 ３　ジエン系液状ゴム変性物（III−２）が、液状のポ
   リブタジエン、ポリイソプレン、もしくはポリペンタジ
   エンをエポキシ化して得られるエポキシ化ポリブタジエ
   ン、エポキシ化ポリイソプレン、もしくはエポキシ化ポ
   リペンタジエンである特許請求の範囲第２項記載の塩化
   ビニルプラスチゾル組成物。 ４　エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプ
   レン、もしくはエポキシ化ポリペンタジエンが、分子量
   ５００〜１００００、エポキシ当量１５０〜１５００を
   有するものである特許請求の範囲第３項記載の塩化ビニ
   ルプラスチゾル組成物。 ５　ジエン系液状ゴム変性物（III−２）が、カルボキ
   シル基含有の液状ポリブタジエンもしくはブタジエン−
   アクリロニトリル共重合体である特許請求の範囲第２項
   記載の塩化ビニルプラスチゾル組成物。 ６　カルボキシル基含有の液状ポリブタジエンもしくは
   ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が、カルボキシ
   ル基を２個以上有し、分子量１０００〜４０００を有す
   るものである特許請求の範囲第５項記載の塩化ビニルプ
   ラスチゾル組成物。 ７　接着付与剤（III）の含有量が、組成物中０．０５
   〜１０重量％である特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれか１項に記載の塩化ビニルプラスチゾル組成物。 ８　必須の構成成分として、塩化ビニル重合体及び／又
   は共重合体（ I ）、可塑剤（II）、ジエン系ゴム付加
   ポリアミドアミンからなる接着付与剤（III）及びブロ
   ック化ポリウレタンプレポリマー（IV）を含有すること
   を特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組成物。