JPH0248568B2

JPH0248568B2 -

Info

Publication number: JPH0248568B2
Application number: JP57162900A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Maki; Shuichi Wada
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1990-10-25
Also published as: JPS5951943A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、作業性及び機械強度が優れ、タツク
が少なく、低廉で、しかもブリードがほとんど認
められない無発泡の常温硬化型ウレタンエラトマ
ー組成物に関する。常温硬化型ウレタンエラトマーは、耐侯性、耐
摩粍性、耐油性、接着性、高弾性等の優れた諸特
性を有するところから、注型材料、防水材料、シ
ーリング材料、床材料、アンダーコート材料、充
填材料等として土木、建築、自動車、電気機器等
の諸分野で広く使用されている。常温硬化型ウレタンエラトマーは、通常、一分
子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物と、一分子中に２個以上の
水酸基を有するポリオールとを反応させて得られ
たイソシアネート基を含有する生成物（以下ウレ
タンプレポリマーという）に、活性水素化合物か
らなる硬化剤（必要に応じて充填剤、顔料、可塑
剤、触媒、老化防止剤等を配合）を使用直前に混
合して使用する二液型が主として利用されてい
る。そしてその硬化剤中の活性水素化合物として
は、特殊な場合を除いて、優れた機械強度、耐摩
粍性、耐油性等を得るために３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジアミノジフエニルメタン（以下、
MOCAという）のようなポリアミンを使用する
ことが多い。しかしながら、これらのポリアミン
の多くは常温で固形であるため、普通該ポリアミ
ンを溶剤や可塑剤に溶解して液状で使用している
が、このような使用法には種々の問題点がある。
例えば、溶剤を使用した場合には、ポリマー製造
時、施行時等に作業員が溶剤蒸気を吸う危険性が
あり、また大気を汚染する原因となる。更に使用
後又は施工後に溶剤が揮発する結果、経時的な体
積収縮が起こり、クラツクの発生、接着力の低下
等の障害が起こる。そのため、可塑剤、例えばジ
オクチルフタレートのようなフタル酸エステル
系、トリクレジルホスフエートのようなリン酸エ
ステル系、或いは塩素化パラフイン、エポキシ化
ヒマシ油等のポリ塩化ビニル用の可塑剤として広
く用いられているもの、更にはプロセスオイルの
ような石油系抽出物や残油、キシレン樹脂のよう
な合成化合物等を使用する場合が多い。ところ
が、ウレタンプレポリマーと反応する当量のポリ
アミンを溶解するため、もしくは硬化剤を減粘し
て作業性をよくするためには、かなり多量の可塑
剤を必要とする。しかし、これらの可塑剤は、ウ
レタン樹脂との相溶性があまり芳しくなく、多量
の可塑剤を使用した場合にはブリード（滲みだ
し）が発生し、接着力の低下、収縮、汚染等の障
害が起こる。そこで最近では、これら上述の問題を解決し、
かつコストダウンを目的として、活性水素を２個
以上有するポリオールにポリアミンを溶解して使
用する試みがなされている。しかし、この方法に
も問題がある。すなわちこの方法では、ポリオー
ルを反応性可塑剤として使用するために、ブリー
ドの発生、接着力の低下等の障害は起きないが、
ポリオールの当量比が増加するに伴い、換言すれ
ばポリアミンの当量比が減少するに従い、機械的
強度の極度の低下、タツクの増加に伴う汚染性の
増大、発泡現象が新たな問題として表面化してく
る。以上の問題を解決するために、本発明者らは鋭
意研究の結果、ウレタンプレポリマー又は硬化剤
中に、有機酸、無機酸のうちの少なくとも１種を
特定量配合することにより、ポリアミン／ポリオ
ールの当量比を減少（すなわちポリアミンの量を
減少）させてもタツクが少なく、ブリードがな
く、しかも機械強度、作業性が優れ、無収縮、高
硬度、無発泡のウレタンエラトマーを得ることを
見出した。従来から、酸がイソシアネート基とアミノ基や
水酸基のような活性水素化合物との反応触媒にな
ることは、アジプレンＬ技術資料
（Development Product Report No.10，1958）
Industrial Engineering Chemistry誌51，(8)，
1929（1959）に報告されていることである。例え
ばウレタンプレポリマーと架橋剤としてMOCA
のようなポリアミンのみを使用した硬化剤、又は
ウレタンプレポリマーと架橋剤として水酸基のみ
を有するポリオール化合物を使用した硬化剤に酸
を添加した場合、確かにイソシアネート基と活性
水素の反応が促進され、可使時間や脱型時間を短
縮できるが、その完全硬化物の機械的強度等の諸
物性は酸添加の有無にかかわらずほぼ同等であ
る。このことは、活性触媒としてトリエチレンジ
アミン、ジエタノールアミン等のアミン系触媒、
オクチル酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属石けん又
はジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエ
ート等のスズ系触媒を使用した場合と同等の効果
を示すものである。しかし、酸の触媒活性が弱い
ため、上記一般的なウレタン反応触媒に比較して
多量に添加する必要があり、多量に添加すれば、
耐加水分解性、耐候性等の点で悪影響があるの
で、酸触媒はあまり興味を示されなかつた。しかし、本発明者らの研究によれば、硬化剤中
の活性水素化合物としてポリアミンとポリオール
とを90／10〜10／90（当量比）の配合比で使用し、
併わせてウレタンプレポリマー又は硬化剤中に酸
成分を添加した場合、可使時間や脱型時間が短縮
されるのみでなく、驚くべきことに、機械的強
度、タツク（にちやつき）の減少、無発泡性等、
種々の物性が飛躍的に改良されることが解かつ
た。この事実の理論的解明にはまだ到つていない
が、恐らく、ポリアミンとポリオールを有効成分
とする系においては、ポリアミンのアミノ基及び
ポリアミンとウレタンプレポリマーの反応による
ウレア結合の形成が、イソシアネート基の二量
化、三量化を促進するのみでなく、ビユウレツト
反応やアロフアネート反応等の副反応を促進し、
更に硬化剤中の水分とウレタンプレポリマーとの
反応を促進するために、ウレタンエラトマー中に
未反応のポリオールが残存する結果となり、その
ため、機械的強度の低下、汚染性、発泡現象等の
障害が起こるものと認められる。ところが、上記
ポリアミンとポリオールを含む系内に酸成分を添
加すると、上記イソシアネート基の二量化、三量
化の抑制やアロフアネート反応、ビユウレツト反
応等の副反応の防止（IFC，51，(8)929（1959））
に役立つのみでなく、水分とウレタンプレポリマ
ーの反応を低下させるために、ポリアミンやポリ
オールの活性水素化合物が理想的にウレタンプレ
ポリマーと反応し、諸物質が飛躍的に改善される
ものと推察される。本発明で使用されるイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーは、一分子中に２個以上の活性
水素を有する化合物とポリイソシアネート化合物
との反応によつて得られた遊離イソシアネート基
を含有する生成物である。かかる活性水素化合物
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールとマロン酸、コハク
酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸とを縮
合させた末端に水酸基を有するポリエステルポ
リオールエチレングリコール、プロピレングリコール
１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、トリメチロールプロパン等の低
分子ポリオールエチレングリコール、プロピレングリコール
１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等の多価アルコールにエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドを付加させたポリエ
ーテルポリオールポリブタジエングリコール、ポリイソプレン
グリコール、ラクトン開環重合物、テトラヒド
ロフラン開環重合物、ヒマシ油等の水酸基含有
化合物等で、活性水素１個当たりの平均分子量
が30〜10000のものが好ましく、単独又は混合
物として使用される。またポリイソシアネート化合物としては、一分
子中にイソシアネート基を２個以上有する化合
物、例えばトリレンジイソシアネート、４，4′−
メチレンジフエニルジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートもしくはこれらの粗製
物や二量体、三量体化合物、あるいはカルボジイ
ミド変性物等が挙げられる。本発明に使用するイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーは、上記活性水素化合物とポリイ
ソシアネート化合物とを通常のウレタン化反応で
合成することによつて得られる。更に本発明に使用する硬化剤は、ポリアミンと
ポリオールの配合比が10／90〜90／10（当量比）
（好ましくは20／80〜70／30）の混合物を使用す
る。配合比がこれ以下の場合にはタツクが残り、
機械的強度が低下し、耐熱性、耐汚染性も悪くな
る欠点がある。またこれ以上では使用ポリオール
の量が非常に少なくなり、粘度が上昇して作業性
が悪くなる欠点がある。もしこの欠点を補うため
に多量の可塑剤や溶剤を使用すると、ブリードの
発生、体積収縮等の障害が起こる。上記硬化剤に使用されるポリオールは、前述し
た活性水素化合物と同一であるが、殊に減粘効果
や生成エラストマーの特性等を考慮して、活性水
素１個当たりの平均分子量が250〜10000の２価及
び３価のポリエーテルポリオールが用いられる。またポリアミンとしては、生成エラストマーの
機械的強度及び耐摩粍性等の見地から、殊に
MOCA（４，4′−メチレンビス［２−クロロアニ
リン］）に代表されるハロゲン化ジアミノジフエ
ニルメタン系ポリアミンが特に好適である。本発明に使用する硬化剤には、ポリオール中に
ポリアミンを溶解した有効成分に、必要に応じて
ウレタン化触媒、充填材、顔料、老化防止剤及び
エポキシ樹脂、石油樹脂等の高分子物質、コール
タール、アスフアルト等の増量剤を混合、分散さ
せてもよい。場合によりブリードや体積収縮を起
こさない範囲で少量の可塑剤や溶剤を配合する場
合もある。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと
ポリアミン及びポリオールとの配合比率は、イソ
シアネート基と活性水素基（ポリアミンとポリオ
ールの活性水素の和）との当量比で1.0／0.6〜
1.0／1.3の範囲が好適である。この比率以上で
は、生成ウレタンエラトマーの機械的強度が低
く、また発泡する恐れがある。またこの比率以下
ではタツクが残り、機械的強度が低く、耐汚染
性、耐摩粍性も劣る。また、本発明で使用される酸としては、有機
酸、無機酸等がある。有機酸としては、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラ
カルボン酸等のいずれでもよく、また脂肪族、芳
香族等、あるいは飽和、不飽和のいずれでもよ
い。例えば脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、
酢酸のような低級脂肪酸からオクチル酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等
の高級脂肪酸があり、ジカルボン酸としてはシユ
ウ酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、リンゴ酸、アゼライン酸等があり、またト
リカルボン酸としては、トリメリツト酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸等、テトラカルボ
ン酸としては、ピロメリツト酸等がある。更に不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸等が例示される。また、無水マレイン酸、無水
フタル酸のような酸無水物も使用しうる。その他
パラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸も使
用することができる。また無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の酸類が例示される。以上の酸類は、ウレタンプレポリマー又は硬化
剤のいずれに配合してもよく、またウレタンプレ
ポリマーに添加する際には、ポリイソシアネート
化合物に付加反応させる前のポリオールに添加し
てもよいし、ウレタンプレポリマー合成後に添加
してもよい。更に硬化剤中に配合する場合には、
ポリオールや可塑剤の液状成分に予め添加しても
よいし、充填剤、顔料、老化防止剤のような粉末
とともに混合し、デイスパーサーで分散してもよ
い。これら酸類の添加量は、ウレタンエラストマー
組成物全量に対して0.005〜2.0重量％の範囲（好
ましくは0.1〜1.0重量％）にする。0.005重量％以
下では、タツクが強く、機械的強度が低いウレタ
ンエラストマーしか得られない欠点があり、また
2.0重量％以上になると、可使用時間が非常に短
くなるために作業性が悪化すると共に、耐加水分
解性、耐候性等の悪影響を及ぼす。本発明に係るウレタンエラストマーは、ハロゲ
ン化ジアミノジフエニルメタン系ポリアミンの量
が比較的少量であるにも拘らず、常温硬化型で、
優れた性質を持ち、高価な上記ポリアミンの量に
少いところから安価に製造できる利点もある。ま
た常温硬化型あであることから、建築、土木分野
に広く使用することができる。本発明組成物は、常温で使用した場合、可使時
間を充分に取ることができ、しかもタツクやブリ
ードがなく、かつ発泡による肌荒れのない良好な
表面状態のウレタンエラストマーを与える。以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳しく説明する。また特に断わりのない限り、部
は重量部を意味する。参考例１イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーの合成（その１）グリセリンベースポリオキシプロピレントリオ
ール（水酸価56）50部とポリオキシプロピレング
リコール（水酸価56）50部とから成るポリオール
混合物に2.4−／2.6−トリレンジイソシアネート
（80／20）（以下TDI−80という）18部を約３時間
反応させた（窒素気流中、100℃）得られたイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーは遊離イ
ソシアネート3.8％、粘度7500CPS／25℃であつ
た。参考例２イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーの合成（その２）グリセリンベースポリオキシプロピレントリオ
ール（水酸価56）50部とポリオキシプロピレング
リコール（水酸価56）48部とジエチレングリコー
ル２部から成るポリオール混合物に、TDI−80を
26部約３時間反応させた（窒素気流中、100℃）。
得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーは遊離イソシアネート5.4％、粘度
8000CPS／25℃であつた。実施例１第１表に示されたイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーと、同じく第１表に示されたポリ
アミン、ポリオール及びその他の添加剤から成る
硬化剤と酸類を充分に撹拌、混合した後、約２mm
厚のシートを作成し、20℃、65％Ｒ／Ｈの標準状
態で２週間養生後、物性を測定した。その結果を
第１表に示す。なお、比較例１及び２は、酸類を
使用しないものであり、比較例３はポリオール及
び酸類を使用しないものである。なお、各特性の測定は以下の要領及び基準に従
つた。これは次の実施例２においても同様でる。抗張力、引裂強度：JISK−6301に準ずる。タツク（指触判定）：◎全くタツク無し、〇殆ど
タツタ無し、△多少タツク有り、×明白に
タツク有り。ブリード（肉眼判定）：◎全くブリード無し、〇
殆どブリード無し、△多少ブリード有り、
×明白にブリード有り。発泡（肉眼判定）：◎全く発泡無し、〇はとんど
発泡無し、△多少発泡有り、×明白に発泡
有り。低温硬化性：イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーとポリアミン、ポリオール及びそ
の他の添加物から成る硬化剤と酸類とを撹
拌、混合して得た混合物を、10℃で２週間
放置した後の硬化状態を判定した。〇硬化する、×硬化しない

【表】

【表】第１表から明らかな如く、酸を含まない場合
（比較例１及び２）には低温硬化性、硬度及びタ
ツクが劣り、ポリオール及び酸を含まない場合
（比較例３）には、低温硬化性及びブリードが極
めて劣つている。実施例２第２表に示されたイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーと同じく第２表に示されたポリア
ミン、ポリオール及びその他の添加剤から成る硬
化剤と酸類を充分に撹拌、混合した後、約２mm厚
のシートを作成し、20℃、65％RHの標準状態で
２週間養成後、生成物の物性を測定した。その結
果を第２表に示す。なお、比較例４はポリアミンを使用しない例、
比較例５はポリオールを使用しない例、比較例６
及び８はポリアミンとポリオールの配合比（当量
比）が本発明の範囲外であり、かつ酸類を使用し
ない例である。比較例７は、酸類を使用しない
例、比較例９及び10はポリアミンとポリオールの
配合比（当量比）が本発明の範囲外のものであ
る。

【表】

【表】第２表から明らかな通り、ポリオールを使用し
ない場合（比較例５）には、低温硬化性及びブリ
ードが劣る。またポリアミンを使用しない場合
（比較例４）には、低温硬化性及びタツクが劣る。
酸の存在しない場合（比較例６〜８）も同様に低
温硬化性が劣る。

Claims

【特許請求の範囲】１イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー、ハロゲン化ジアミノジフエニルメタン系ポ
リアミン及び活性水素１個当たりの平均分子量が
30〜10000の２価もしくは３価のポリエーテルポ
リオールを有効成分とし、前記ポリアミンと前記
ポリオールの配合比（当量比）がポリアミン／ポ
リオール＝10／90〜90／10である硬化剤、並びに
ウレタンエラストマー組成物に対して0.005〜
2.0重量％の範囲内の酸類が配合されていること
を特徴とする常温硬化型ウレタンエラストマー組
成物。２ハロゲン化ジアミノジフエニルメタン系ポリ
アミンが４，4′−メチレンビス（２−クロロアニ
リン）である特許請求の範囲第１項記載のウレタ
ンエラストマー組成物。