JP4951314B2 - 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその注型成形方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物（又は熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物）、特に注型により成形品を得る上で有用な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその注型成形方法（注型成形品の製造方法および注型成形性を向上させる方法）に関する。

ポリウレタン系エラストマー注型品は、一般的なエラストマー組成物と比較して耐摩耗性、機械的性質、動的物性、耐溶剤性、耐油性、耐オゾン性などに優れていることから、ロール、キャスターなどの工業部品、紙送りロール、複写機用ロールなどのオフィスオートメーション（ＯＡ）機器部品の他、スポーツ、レジャー用品などの広範囲に利用されている。

ポリウレタン系エラストマーの注型方法としては、末端にＮＣＯ基（イソシアネート基）を有するウレタンプレポリマーと鎖延長剤との混合物を型内に注入し、一定時間硬化させた後に脱型する方法が知られている。このように注型品を与えるポリウレタン系エラストマー組成物としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）とを反応させて得られるプレポリマーと、硬化剤としてのＭＯＣＡ（３,３′−ジクロロ−４,４′−ジアミノジフェニルメタン）とを含む組成物が最も代表的であり、成形性および物性ともに優れている。

しかし、ＴＤＩ、ＭＯＣＡは化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）第１種指定化学物質に該当するため、第１種指定化学物質を扱う事業者には、排出量等の届出（ＰＲＴＲ）及びこの物質（を含有する製品）を譲渡又は提供する際に性状及び取扱い等に関する情報（化学物質等安全データシート；ＭＳＤＳ）の提供が義務化されており、管理には手間や経費がかかる。

また、揮発したＴＤＩを吸い込んだり、皮膚に触れたりすると、気管支喘息、湿疹等を起こすと言われており、ＭＯＣＡは発がんの危険性があると言われているので、これらの使用は環境衛生上重大な問題となっている。

ＴＤＩを用いたプレポリマーに代わる材料としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンイソシアネート）のイソシアネート基を末端に有するプレポリマーが代表的であるが、ＭＯＣＡを用いた硬化では、反応速度が速く、注型などの使用には難しい。また、ＭＤＩの末端イソシアネート基を有するプレポリマーには硬化剤としてヒドロキシル（ＯＨ）基を有するものがよく使用されているが、硬化速度が遅く強度が弱いため、注型後脱型する際に引裂きが起こってしまう恐れがあり、強度などの物性面でもＴＤＩ−ＭＯＣＡ系に比べて劣る。

ＭＯＣＡに代わるジアミン硬化剤として、アミノベンゾエート系硬化剤が知られている。例えば、特開２００３−９３５４４号公報（特許文献１）には、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネートとポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールとの反応により得られ、かつ末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ポリオキシアルキレン鎖を有するアミノベンゾエート系硬化剤とを含み、末端イソシアネート基に対する硬化剤のアミノ基の当量比が１．０５〜１．３５であり、ウレタンカバーの厚みが０．５〜１．５ｍｍ、ゴルフボール表面のショアＤ硬度が３５〜５５であるゴルフボールが開示されている。このような組成物は硬化速度、物性面においてもＭＯＣＡによる硬化と同等の性質を有する。しかし、高温下での脱型時に変形しやすいため、脱型時の取扱いには注意を要するとともに、工業的な注型成形性を低下させる。
特開２００３−９３５４４号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、注型成形性を向上できる熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物、注型成形品の製造方法並びに注型成形性を向上させる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高温時の脱型性に優れ、成形性および取り扱い性を向上でき、機械的強度の高い成形品を得ることができる熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物、注型成形品の製造方法並びに注型成形性を向上できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、プレポリマーの硬化剤として、アミン系硬化剤としてのベンゾエート系硬化剤と低分子量の多価アルコール系硬化剤とを組み合わせると、注型成形において成形性（脱型性など）を大きく改善できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、下記式（１）で表されるアミン系硬化剤と、分子中に３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール系硬化剤とで構成されている。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは２〜６の整数、ｍは３〜２０の整数を示す）
前記プレポリマーは、下記式（２）で表されるジイソシアネートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールから選択された少なくとも一種のポリオール成分との反応生成物であってもよい。

（式中、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホン基を示す）
より具体的には、前記プレポリマーは、ジフェニルジイソシアネート類、ジフェニルアルカンジイソシアネート類、ジフェニルエーテルジイソシアネート類、ジ（イソシアナトフェニル）スルフィド類、ジ（イソシアナトフェニル）ケトン類、ジ（イソシアナトフェニル）スルホン類、およびこれらの水素添加物から選択された少なくとも一種のポリイソシアネート成分と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応生成物であってもよい。また、前記式（１）で表されるアミン系硬化剤において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であってもよく、通常、ハロゲン原子を含まない。ｎは２〜６（例えば、２〜４，特に４）、ｍは５〜１７（例えば、７〜１５）程度の整数であってもよい。

なお、多価アルコール系硬化剤（例えば、分子中に３〜６のヒドロキシル基を有する低分子化合物）の分子量は９０〜３５０（例えば、１００〜３００）程度であってもよい。アミン系硬化剤と多価アルコール系硬化剤との総量に対する多価アルコール系硬化剤の割合は５〜３０モル％（例えば、５〜２５モル％）程度であってもよい。

本発明は、前記熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を注型成形し、成形品を製造する方法も含む。さらに、前記熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を注型成形すると成形性（脱型性など）を向上できる。そのため、本発明は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと硬化剤とで構成された熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の注型成形性を向上させる方法であって、前記アミン系硬化剤と、分子中に３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール系硬化剤とで構成された硬化剤を用い、注型成形性を向上させる方法も含む。

本発明では、特定のアミン系硬化剤と多価アルコール系硬化剤とを組み合わせて用いるので、熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の注型成形性を向上できる。また、高温時の脱型性に優れ、成形性および取り扱い性を向上できる。そのため、工業的に有利に成形品を得ることができる。特に、環境衛生上問題のあるＴＤＩ、ＭＯＣＡを用いることなく、かつＴＤＩ−ＭＯＣＡ系組成物と同等以上の成形性と機械的強度を有する注型成形品を得ることができる。

本発明の熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ウレタンプレポリマー）と、所定のアミン系硬化剤と、所定のアルコール系硬化剤とで構成されている。また、前記プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール（特にポリマーポリオール）成分との反応により得ることができる。

［ポリイソシアネート成分］
ポリイソシアネート成分としては、例えば、芳香族ジイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（例えば、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、４，４′−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホン、トリフェニルメタントリイソシアネートなど］、芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］、脂環族ジイソシアネート［シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなど］、脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど］などが含まれる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのポリイソシアネート成分のうち蒸気圧の小さなポリイソシアネート（例えば、温度２５℃において１×１０^−３ｍｍＨｇ以下、好ましくは５×１０^−３ｍｍＨｇ以下、特に１×１０^−４ｍｍＨｇ以下）が好ましい。好ましいポリイソシアネート成分は、下記式（２）で表すことができる。

（式中、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホン基を示す）
Ｒ^３およびＲ^４で表されるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子などが例示でき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルコキシ基などが例示できる。Ｒ^３およびＲ^４は、通常、水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基である。Ｒ^３およびＲ^４の置換数は、０〜４（例えば、１〜３、特に１又は２）程度であってもよい。Ｘは、直接結合、アルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジメチルメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキレン基）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ_２−）である。Ｘは、直接結合、アルキレン基又は酸素原子である場合が多い。

なお、式（２）で表されるポリイソシアネート成分において、イソシアネート基は３−位又は４−位（特に４−位）に位置している場合が多く、置換基Ｒ^３およびＲ^４は、２−位、３−位及び／又は４−位（特に３−位）に位置している場合が多い。

このようなポリイソシアネート成分としては、ジフェニルジイソシアネート類（例えば、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネートなど）、ジフェニルアルカンジイソシアネート類（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（トリジンジイソシアネートＴＯＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンなど）、ジフェニルエーテルジイソシアネート類（例えば、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど）、ジ（イソシアナトフェニル）スルフィド類（例えば、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィドなど）、ジ（イソシアナトフェニル）ケトン類（例えば、４，４’−ジフェニルケトンジイソシアネートなど）、ジ（イソシアナトフェニル）スルホン類（例えば、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネートなど）、又はこれらの水素添加物（例えば、水添ＭＤＩ、水添ＴＯＤＩなど）などが例示できる。これらのポリイソシアネート成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ポリイソシアネート成分は、前記ポリイソシアネートの誘導体、例えば、前記ポリイソシアネート単量体の多量体（２量体、イソシアヌレート環（トリアジン環）を有する３量体、５量体など）、ウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体などであってもよい。このような誘導体には、例えば、イソシアヌレート変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩなどの平均官能基数２〜３程度のＭＤＩなども含まれる。これらの誘導体も単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、前記ポリイソシアネート単量体と組み合わせて使用してもよい。なお、ＴＤＩなどの単量体であっても、誘導体を用いることにより、蒸気圧を低減でき、有効に使用できる。

複数のポリイソシアネート成分を用いる場合、式（２）で表わされるポリイソシアネート成分の割合は、例えば、イソシアネート成分全体に対して、５０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％（例えば、９０〜１００モル％）程度であってもよい。

［ポリマーポリオール成分］
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、前記ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物が含まれる。ポリオール成分は、通常、ポリマーポリオール、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどである。これらのポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイドの単独又は共重合体［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ_２−５アルキレンオキサイドの単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ_２−４アルキレングリコール、及びこれらの共重合体（例えば、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体など）など］、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ヒドロキシル基に対してＣ_２−４アルキレンオキサイド１〜５モルが付加した付加体）などが例示できる。

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸）及び脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸などの直鎖状ジカルボン酸など）から選択された少なくとも１種のジカルボン酸（又はこれらのジアルキルエステル）と、アルカンジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、ジエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２−１０アルカンジオールなど）との反応により得ることができる。好ましいポリエステル系ポリオールは、アジピン酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオールとの反応によりポリエステル系ポリオール（又はポリエステル系ジオール）である。より具体的には、アジピン酸をジカルボン酸成分のベースとしたポリエステル系ジオール、例えば、ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリジエチレンアジぺート（ＰＤＡ）、ポリプロピレンアジペート（ＰＰＡ）、ポリテトラメチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）、及びこれらの成分を組み合わせた共重合体などが例示できる。なお、ポリエステル系ポリオールには、ラクトン類（ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのＣ_３−１４ラクトン）の単独重合体又は共重合体（ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）など）も含まれる。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリオール（前記アルカンポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール）と、短鎖ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネートなどのアルキルカーボネート）との反応により得られるポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）などが例示できる。

ポリオール成分（ポリマーポリオール）の分子量は、数平均分子量４００〜１００００、好ましくは５００〜８０００、さらに好ましくは５５０〜５０００（例えば、６００〜３０００）程度であってもよい。また、ポリマーポリオールは、結晶性であってもよく非結晶性であってもよい。

前記末端イソシアネート基含有プレポリマーは、ポリオール成分に対して過剰量のポリイソシアネート成分を反応させることにより得ることができ、例えば、ポリオール成分のヒドロキシル基に対してポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５、好ましくは１．３〜４（例えば、１．４〜３）、さらに好ましくは１．５〜２．５程度である。

好ましいプレポリマーは、前記式（２）で表されるポリイソシアネート成分とポリマーポリオール（例えば、ポリエステル系ポリオール、特にポリテトラメチレンエーテルグリコール）との反応生成物である。

［硬化剤］
本発明では硬化剤としてアミン系硬化剤とアルコール系硬化剤とを併用する。すなわち、下記式（１）で表されるアミン系硬化剤（アミノベンゾエート系硬化剤）と多価アルコール系硬化剤とを組み合わせて、前記末端イソシアネート基を有するプレポリマーを硬化させる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは２〜６の整数、ｍは３〜２０の整数を示す）
Ｒ^１及びＲ^２で表されるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子などが例示でき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルコキシ基などが例示できる。なお、電子吸引性基である塩素原子を含む化合物は、焼却などの燃焼においてダイオキシンなどの有毒性塩素化合物が生成する恐れがある。そのため、Ｒ^１およびＲ^２は、通常、水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基である。置換基Ｒ^１およびＲ^２は、ベンゼン環に置換するアミノ基に対して２−位又は３−位のいずれに置換していてもよい。

式（１）において、ｎは２〜６程度の範囲から選択でき、ｍは３〜２０程度の範囲から選択できる。係数ｎに対応するアルキレンオキサイドとしては、直鎖アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ペンタメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイドなど）、分岐アルキレンオキサイド（プロピンレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイドなど）が例示できる。好ましいｎは２〜４、特に４である。好ましいｍは４〜１８、特に５〜１７程度であり、３〜１５（例えば、７〜１５）程度であってもよい。なお、ｍが小さいと、硬化速度が速過ぎるため注型が困難となり、ｍが大きすぎると、硬化速度が遅くなり注型品の強度も低下する。

なお、アミン系硬化剤は、前記式（１）で表される化合物（ベンゾエート誘導体）で構成されていればよく、必要により、成形性や成形品の特性を損なわない範囲で、他のアミン系硬化剤を併用してもよい。このようなアミン系硬化剤としては、慣用の硬化剤、例えば、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アルカノールアミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが例示できる。前記式（１）で表される化合物（アミン系硬化剤）と他のアミン系硬化剤との割合は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜１００／０（モル％）、好ましくは７５／２５〜１００／０（モル％）、さらに好ましくは８５／１５〜１００／０（モル％）程度であってもよい。

アルコール系硬化剤（多価アルコール系硬化剤）としては、分子中に３以上のヒドロキシル基を有する化合物（特に低分子化合物）が使用できる。このような化合物としては、分子中に３〜８程度のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリオール類（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなど）、テトラオール類（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコジットなど）、ペンタオール類（キシリトールなど）、ヘキサオール類（ソルビトール、マニトール、ジペンタエリスリトールなど）、オクトオール類（シュクロース、グルコースなど）などのポリオールが例示できる。これらの化合物のヒドロキシル基に対して１〜２モル程度のＣ_２−４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイドなど）が付加していてもよい。さらに、アルコール系硬化剤としては、例えば、アルキレンジアミンのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのＣ_２−６アルキレンジアミンのエチレンオキサイド付加体など）なども使用できる。これらのアルコール系硬化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいアルコール系硬化剤は、分子中に３〜６のヒドロキシル基を有する場合が多い。

アルコール系硬化剤（多価アルコール）の分子量は、例えば、９０〜３５０（例えば、９２〜３４２）、好ましくは１００〜３００（例えば、１２０〜２５０）、さらに好ましくは１２０〜２００（例えば、１２０〜１８２）程度であってもよい。

分子中に３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール系硬化剤を用いると、３以上の反応点で反応し、鎖延長だけでなく網目鎖形成に寄与する。そのため、熱硬化ポリウレタン組成物の架橋密度が増し、脱型時の変形や引裂きが防止され、ＭＯＣＡと同等以上の成形性と強度を有する注型用ポリウレタンエラストマーを得ることができる。

なお、本発明の組成物には、必要であれば、他の低分子ポリオール（硬化剤や鎖伸長剤）、例えば、前記アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなど）、ジ又はトリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体などを添加してもよい。前記多価アルコール系硬化剤と他の低分子ポリオールとの割合は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜１００／０（モル％）、好ましくは７５／２５〜１００／０（モル％）、さらに好ましくは８５／１５〜１００／０（モル％）程度であってもよい。

前記プレポリマーに対する硬化剤（前記アミン系硬化剤およびアルコール系硬化剤）の割合は、例えば、プレポリマーのイソシアネート基に対して、硬化剤の活性水素原子（アミノ基の水素原子およびヒドロキシル基の水素原子）０．９５〜１．５当量、好ましくは０．９８〜１．３５当量、さらに好ましくは１〜１．２５当量程度であってもよく、通常、１．０５〜１．３当量程度である。

さらに、硬化剤全体（アミン系硬化剤とアルコール系硬化剤（多価アルコール）との総量）に対するアルコール系硬化剤の割合は、５〜３０モル％（例えば、７〜２８モル％）、好ましくは５〜２５モル％（例えば、８〜２３モル％）、さらに好ましくは５〜２０モル％（例えば、１０〜１８モル％）程度である。アルコール系硬化剤の割合が多すぎると、成形性、および成形品の強度が低下しやすい。

本発明の樹脂組成物は、硬化反応を調節するための触媒（例えば、アミン系触媒、ジブチルチンジラウレート等の錫系触媒など）を含んでいてもよい。さらに、必要により種々の添加剤、例えば、離型剤、消泡剤（シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなど）、界面活性剤（ノニオン界面活性剤など）、安定剤（酸化防止剤や紫外線吸収剤など）、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤などを含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物は、注型成形によりポリウレタンエラストマーを製造するのに有効である。注型成形は、慣用のプレポリマー法、例えば、プレポリマーと硬化剤とをそれぞれ必要により加温し、プレポリマーと硬化剤とを混合した後、所定の型に注型し、加熱硬化させて離型し、必要により後硬化させることにより行うことができる。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと硬化剤とで構成された熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の注型成形において、前記アミン系硬化剤と、分子中に３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール系硬化剤とで構成された硬化剤を用いると、高温下での脱型時に変形することがなく、注型成形性、ひいては成形品の工業的生産性を向上できる。特に、ＴＤＩ、ＭＯＣＡを用いることなく、ＴＤＩ−ＭＯＣＡ系組成物と同等以上の成形性と機械的強度を有する注型成形品を得ることができる。

このような注型成形は、種々の成形品の成形、例えば、ロール類、タイヤ類（キャスターのタイヤを含む）、ガイドロール、プーリー、ラバースクリーン、ギヤ類、複写機のクリーニングブレード、ローラーなどの種々の用途の成形品の成形に利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜４
表に示す成分を用い、６０℃に加温したプレポリマーと、１００℃に加温したアミン系硬化剤および多価アルコール系硬化剤との混合物を混合し、さらに消泡剤としてのシリコーンオイル（ＫＳ−６６、信越化学（株）製）をプレポリマー１００重量部に対して０．２重量部の割合で混合し、真空脱泡した後、予め離型剤を塗布した１１０℃に加熱した金型内（２３０ｍｍφ×２ｍｍ厚）に注入し、所定時間硬化させて成形物を得た。

得られたエラストマー成形物を２４時間熟成（６０℃）させた後、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ６３０１）に従って物性を測定した。

［末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー］
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応により得られるプレポリマーとして、下記のプレポリマーを用いた。

コロネート４３７０（日本ポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含率：１５．２％）
タケネートＬ５２９０（三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ含率：７．９４％）
［式（１）で表されるアミン系硬化剤］
平均エチレンオキサイド鎖数ｍ＝９のｐ−アミノベンゾエート誘導体（エラスマー６５０、イハラケミカル（株）製）
平均エチレンオキサイド鎖数ｍ＝１４のｐ−アミノベンゾエート誘導体（エラスマー１０００Ｐ、イハラケミカル（株）製）
［多価アルコール系硬化剤］
トリメチロールプロパン（和光純薬（株）製）。

比較例１
式（１）で表されるアミン系硬化剤に変えて、式（１）においてｍ＝１のｐ−アミノベンゾエート誘導体（ＣＵＡ−４、イハラケミカル（株）製）を用いる以外、実施例と同様にして注型成形した。

比較例２
多価アルコール系硬化剤に変えて、２官能アルコールである１，４−ブタンジオール（和光純薬（株）製）を用いる以外、実施例と同様にして注型成形した。

比較例３
トリメチロールプロパンを用いることなく、実施例と同様にして注型成形した。

比較例４
過剰量のトリメチロールプロパンを用いる以外、実施例と同様にして注型成形した。

参考例
実施例で用いた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに変えて、ＴＤＩとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応により得られたプレポリマー［アジプレンＬ−１００（ユニロイヤルケミカル社製）］を用い、硬化剤としてＭＯＣＡを用いる以外、実施例と同様にして注型成形した。

実施例および比較例での各成分の割合とともに、結果を表に示す。

表から明らかなように、ジオールを用いた比較例２、アミン系硬化剤単独の比較例３、および比較例４では、シートが変形したりシートに裂けが生じた。また、式（１）においてｍ＝１のアミン系硬化剤を用いた比較例１では、硬化速度が速すぎ、ポットライフが１分程度であるため、注型できなかった。これに対して、実施例では、脱型後のシートには変形や裂けが生じることがなく、脱型可能時間およびポットライフも適当であった。

Claims (8)

1. 末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは２〜６の整数、ｍは３〜２０の整数を示す）
   で表されるアミン系硬化剤と、分子中に３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール系硬化剤とで構成され、前記アミン系硬化剤と前記アルコール系硬化剤との総量に対する前記アルコール系硬化剤の割合が５〜３０モル％である熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
2. プレポリマーが、下記式（２）
   

   

   （式中、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホン基を示す）
   で表されるジイソシアネートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールから選択された少なくとも一種のポリオール成分との反応生成物である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
3. プレポリマーが、ジフェニルジイソシアネート類、ジフェニルアルカンジイソシアネート類、ジフェニルエーテルジイソシアネート類、ジ（イソシアナトフェニル）スルフィド類、ジ（イソシアナトフェニル）ケトン類、ジ（イソシアナトフェニル）スルホン類、およびこれらの水素添加物から選択された少なくとも一種のポリイソシアネート成分と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応生成物である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 式（１）で表されるアミン系硬化剤において、Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎが２〜４の整数、ｍが５〜１７の整数である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
5. 多価アルコール系硬化剤の分子量が９０〜３５０である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
6. 硬化剤が、ベンゼン環にハロゲン原子を含まず、ｎが４であり、ｍが５〜１７である式（１）のアミン系硬化剤と、分子中に３〜６のヒドロキシル基を有し、かつ分子量が１００〜３００の多価アルコール系硬化剤とで構成されており、前記アミン系硬化剤と前記アルコール系硬化剤との総量に対する前記アルコール系硬化剤の割合が５〜２５モル％である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
7. 請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を注型成形し、成形品を製造する方法。
8. 末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと硬化剤とで構成された熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の注型成形性を向上させる方法であって、請求項１記載のアミン系硬化剤と、分子中に３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール系硬化剤とで構成され、前記アミン系硬化剤と前記アルコール系硬化剤との総量に対する前記アルコール系硬化剤の割合が５〜３０モル％である硬化剤を用い、注型成形性を向上させる方法。