KR100623855B1

KR100623855B1 - 열가소성 폴리우레탄 및 그 사용

Info

Publication number: KR100623855B1
Application number: KR1020057000576A
Authority: KR
Inventors: 고시로요시타카; 나카무라스스무; 사토야스유키; 다카하시신
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤; 우키마 고세이 가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2006-09-13
Also published as: EP1589053A1; EP1589053B1; TW200424225A; EP1589053A4; US20050261447A1; JP2004250683A; WO2004067598A1; CN100348638C; CN1697847A; TWI283687B; KR20050021465A; JP4542347B2

Abstract

고반발탄성율을 갖고, 또한 저온도역에서의 반발탄성율의 저하가 적은, 즉, 외부공기온도의 변화에 의한 반발탄성율의 변화가 적은 특징을 갖고 있는, 고분자량 디올로 구성된 세그먼트 A와, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠 및 1,3-프로판디올로부터 선택되는 적어도 1종의 저분자량 디올로 구성된 세그먼트 B와, 폴리이소시아네이트로 구성된 세그먼트 C가, 우레탄결합에 의해서 선형상으로 결합하고 있는 열가소성 폴리우레탄으로서, 상기 세그먼트 B의 양이, 상기 열가소성 폴리우레탄중에서 1∼30질량%를 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄이다.

Description

열가소성 폴리우레탄 및 그 사용{THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND USE THEREOF}

본 발명은, 특히 골프공의 커버재에 사용되는 고반발탄성율을 갖고, 또한 온도변화에 의한 반발탄성율의 변화가 작은 열가소성 폴리우레탄(이하 단순히 '폴리우레탄'이라고 한다) 및 그것을 사용한 성형용 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄은, 고강도이고, 내마모성, 내굴곡성 등에 뛰어난 특성을 갖고, 종래부터 내압호스, 패킹, 컨베이어벨트나 구두밑창 등의 용도로 사용되고 있다. 한편, 골프공 분야에서는, 근년, 볼의 스핀특성, 비거리성능, 타격시의 감촉, 내구성, 양산성 등의 점에서, 멀티피스 골프공(이하 단순히 '골프공'이라고 하는 경우가 있다.)의 커버재로서 폴리우레탄이 사용되도록 되고 있다(일본국 특허공개공보 평성 6-182002호 공보, 일본국 특허공개공보 평성 9-271538호 공보, 일본국 특허공개공보 평성 11-l78949호 공보 및 일본국 특허공개공보 평성 11-253580호 공보 참조). 그러나, 종래의 골프공의 커버재로서 사용되고 있는 폴리우레탄은, 반발탄성율은 그다지 크지 않고, 또한, 온도에 의한 반발탄성율의 변화도 크고, 특히 외부공기온도가 낮은 경우에는 반발탄성율이 현저히 저하한다고 하는 결점이 있어, 이들 과제의 해결이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 폴리우레탄의 상기 결점이 개량된 폴리우레탄, 특히 골프공의 커버재용 폴리우레탄을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 폴리우레탄의 제조에 있어서, 고분자량 디올과 함께 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠(이하 'BHEB'라고 한다) 및/또는 1,3-프로판디올을 저분자량 디올로서 사용한 폴리우레탄은, 고반발탄성율을 갖고, 또한, 저온도역에서의 반발탄성율의 저하가 작고, 즉, 외부공기온도의 변화에 의한 반발탄성율의 변화가 적다고 하는 특징을 갖고 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 고분자량 디올로 구성된 세그먼트 A와, BHEB 및 1,3-프로판디올로부터 선택되는 적어도 1종의 저분자량 디올로 구성된 세그먼트 B와, 폴리이소시아네이트로 구성된 세그먼트 C가, 우레탄결합에 의해서 선형상으로 결합하고 있는 폴리우레탄으로서, 상기 세그먼트 B의 양이, 상기 폴리우레탄 중에서 1∼30질량%를 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 제공한다.

상기 본 발명에 있어서는, 또한, BHEB 및 1, 3-프로판디올 이외의 저분자량 디올로 구성된 세그먼트 D를 함유하는 것; 세그먼트 A가, 폴리실록산디올 혹은 변성 폴리실록산디올로 구성된 세그먼트 E를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에 있어서는, 고분자량 디올이, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하 'PTMG'이라고 한다), 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리실록산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수평균분자량 600∼4,000중 적어도 1종이고, 저분자량 디올이 BHEB이고, 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 'MDI'라 한다)이고, 이들 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 10∼120질량부, 폴리이소시아네이트 20∼170질량부인 폴리우레탄은, 여러 가지의 성형품용으로서 유용하다.

또한, 상기 본 발명에 있어서는, 고분자량 디올이, 수평균분자량 1,000∼2,000의 PTMG이고, 저분자량 디올이 BHEB이고, 폴리이소시아네이트가 MDI이고, 이들 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 11∼42질량부, 폴리이소시아네이트 39∼76질량부인 폴리우레탄은, 골프공용 커버재를 포함하는 여러 가지 성형품용으로서 유용하다.

또한, 상기 본 발명에 있어서는, 고분자량 디올이, 수평균분자량 800∼l,200의 PTMG이고, 저분자량 디올이 BHEB이고, 폴리이소시아네이트가 MDI이고, 이들 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 20∼30질량부, 폴리이소시아네이트 50∼60질량부인 폴리우레탄은, 특히 골프공용 커버재용으로서 적합하다.

또한, 상기 본 발명의 폴리우레탄은, 23℃에서의 반발탄성율이, 50∼90%일 때; 및 0℃에서의 반발탄성율이, 23℃에서의 반발탄성율의 0.6배 이상일 때에 특히 골프공용 커버재용으로서 적합하다.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 폴리우레탄을 폴리머성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 조성물을 제공한다. 상기 본 발명의 폴리우레탄 및 성 형용 조성물은, 여러 가지 성형용 수지로서 사용할 수 있지만, 특히 골프공의 커버재용으로서 유용하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

다음에, 바람직한 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. 본 발명의 폴리우레탄은 여러 가지의 용도에 유용하지만, 특히 골프공의 커버재용으로서 유용하기 때문에, 골프공의 커버재를, 용도의 대표예로서 이하에 설명한다.

본 발명은, 코어와 커버로 이루어지는 골프공의 커버를 형성하는 커버재용 폴리우레탄에 관한 것으로, 이 폴리우레탄은, 폴리우레탄 합성원료인 저분자량 디올로서 BHEB 및/또는 1,3-프로판디올을 사용하여 합성되어 있는 것이 특징이다.

골프공은, 반발탄성율에 뛰어난 시스1,4-폴리부타디엔 가교물 등으로 이루어지는 코어에 폴리우레탄 등의 커버재로 이루어지는 커버를 피복하여 이루어지는 구조를 갖고, 코어 및 1층의 커버로 이루어지는 투피스 골프공이나, 이것에 더욱 커버를 씌운 2층의 커버를 갖는 쓰리피스 골프공 등이 사용되고 있다. 본 발명의 폴리우레탄은 상기와 같은 골프공의 커버를 형성하는 커버재용으로서 유용하다.

폴리우레탄은, 통상 고분자량 디올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지지만, 본 발명의 폴리우레탄은, 고분자량 디올과 동시에, BHEB 및/또는 1,3-프로판디올을, 필요에 따라 1,4-부탄디올 등의 다른 저분자량 디올과 동시에 사용하여, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 것이다. BHEB 및 1,3-프로판디올 중에서 특히 바람직한 저분자량 디올은 BHEB이다.

상기 본 발명의 폴리우레탄은, 예를 들면, 식{-(A-C-B-C-B)-}의 결합단위를 반복한 것으로 표현할 수가 있다. 여기서 A는 고분자량 디올로 구성된 세그먼트를 나타내고, B는 BHEB 및/또는 1,3-프로판디올로 구성된 세그먼트를 나타내고, C는 폴리이소시아네이트로 구성된 세그먼트를 나타내고 있고, 각각의 세그먼트는 우레탄결합에 의해서 결합하고 있다. 본 발명에서는, 상기 세그먼트 B가 폴리우레탄중에서 1∼30질량%의 양으로 존재하고 있다. 또, 상기 식은 예시로서 폴리우레탄의 제조시에 사용하는 원료의 종류 및 양에 의해서 변화한다.

본 발명에 있어서 세그먼트 A를 구성하는 고분자량 디올은, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있지만, 수평균분자량(말단기 정량법에 의함)이 1,000∼10,000인 것이 바람직하다. 또한, 고분자량 디올로서는, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리락톤디올, 폴리실록산디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르디올로서는, 예를 들면, 이염기산(예를 들면, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 주석산, 옥살산, 말론산, 피멜린산, 스베린산, 글루타콘산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥실디카르본산, α-하이드로뮤콘산, β-하이드로뮤콘산, α-부틸-α-에틸글루타르산, α,β-디에틸석신산 등) 또는 그들의 무수물과, 글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부타디엔디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디 올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜; 비스히드록시메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,4-디올 등의 지환족 글리콜; 크실렌글리콜 등의 방향족 글리콜 혹은 C1∼C18의 알킬디에탄올아민 등을 축중합시켜 얻어진 것으로, 예를 들면, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올 등의 축합폴리에스테르디올 등이 있다.

폴리락톤디올로서는, 예를 들면, 상기 디올 등을 개시제로서 락톤을 개환(開環)중합시켜서 얻어지는 폴리락톤디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리메틸발레로락톤디올 등의 락톤폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.

폴리에테르디올로서는, 예를 들면, PTMG, 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜 등의 알킬렌옥사이드의 호모폴리에테르디올 및 이종(異種)의 알킬렌옥사이드의 코폴리에테르디올 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트디올로서는, 예를 들면, 폴리1,6-헥산카보네이트디올, 폴리1,4-부틸렌카보네이트디올 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 고분자량 디올의 일부 또는 전부로써 폴리실록산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실록산디올은, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)으로 나타나는 폴리실록산디올 등을 들 수 있다. 이들 폴리실록산디올은, 본 발명의 폴리우레탄에 있어서 세그먼트 E를 구성한다.

(상기 식 중의 R^1a∼R^1h는 각각 독립하여, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴기를, R ^2a∼R^2c는 각각 독립하여, 알킬렌기 혹은 에스테르결합 또는 에테르결합을 갖는 2가의 치환기를, n은 1∼300정도의 정수를 각각 나타낸다.)

상기와 같은 폴리실록산디올의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 폴리실록산디올을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리우레탄의 제조에 있어서, 상기 고분자량 디올과 함께, 저분자량 디올로서 BHEB 및/또는 1,3-프로판디올을 사용하지만, 필요에 따라 상기 저분자량 디올에 더하여, 다른 저분자량 디올을 병용할 수가 있다. 이 다른 저분자량 디올이 본 발명의 폴리우레탄의 세그먼트 D를 구성한다.

상기 다른 저분자량 디올로서는, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 공지의 저분자량 디올을 어느 것이나 사용할 수 있지만, 수평균분자량(말단기 정량법에 의함)이 250 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,4-디올 등의 지환족 글리콜, 크실렌글리콜 등의 방향족 글리콜을 들 수 있다.

BHEB 및/또는 1,3-프로판디올의 사용량은, 이들 디올로 구성되는 세그먼트 B 가, 얻어지는 폴리우레탄중에서 1∼30질량%로 이루어지는 양으로, 보다 바람직하게는 5∼25질량%가 되는 양이다. 이들 세그먼트 B의 양이 지나치게 적으면, 얻어지는 폴리우레탄의 경도가 지나치게 낮고, 한편, 지나치게 많으면 얻어지는 폴리우레탄의 반발탄성율이 낮아진다. 또한, BHEB 및/또는 1,3-프로판디올을 다른 저분자량 디올과 병용하는 경우에는, BHEB 및/또는 1,3-프로판디올의 비율은, 저분자량 디올 전체량내에서 30∼100질량%, 바람직하게는 65∼100질량%이다. BHEB 및/또는 1,3-프로판디올의 비율이 30질량% 미만에서는, 얻어지는 폴리우레탄의 반발탄성율이 낮고, 65질량% 이상에서는, 얻어지는 폴리우레탄의 반발탄성율이 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 종래 공지의 폴리이소시아네이트를 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신메틸에스테르디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 1,5-옥틸렌디이소시아네이트, 다이머산(dimer acid)디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트; 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트; 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), MDI, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(XDI), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 트리진디이소시아네이트, p-페 닐렌디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 디페닐술폰디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기의 각 성분을 반응시키는 것에 의해 본 발명의 폴리우레탄을 얻을 수 있지만, 제조방법은 종래 공지의 폴리우레탄의 제조방법을 사용할 수 있고, 고분자량 디올과 저분자량 디올 양자와, 폴리이소시아네이트와의 사용비율은, NCO/OH의 당량비로 0.95∼1.10의 범위인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 폴리우레탄중, 고분자량 디올이, PTMG, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리실록산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수평균분자량 600∼4,000의 적어도 1종이고, 저분자량 디올이 BHEB이고, 폴리이소시아네이트가 MDI이고, 이들 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 10∼120질량부, 폴리이소시아네이트 20∼170질량부인 폴리우레탄은 여러 가지 성형품의 성형용으로서 유용하다.

또한, 상기 본 발명의 폴리우레탄중, 고분자량 디올이, 수평균분자량 1,000∼2,000의 PTMG이고, 저분자량 디올이 BHEB이고, 폴리이소시아네이트가 MDI이고, 이들 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 11∼42질량부, 폴리이소시아네이트 39∼76질량부인 폴리우레탄은, 골프공의 커버재를 포함하는 여러 가지 성형품의 성형용으로서 유용하다.

또한, 상기 본 발명의 폴리우레탄중, 고분자량 디올이 수평균분자량 800∼1,200의 PTMG이고, 저분자량 디올이 BHEB이고, 폴리이소시아네이트가 MDI이고, 이들 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 20∼30질량부, 폴 리이소시아네이트 50∼60질량부인 폴리우레탄은, 특히 골프공의 커버재로서 유용하다.

이상의 본 발명의 폴리우레탄은, 23℃에서의 반발탄성율이 50∼90%인 것이 바람직하다. 23℃에서의 반발탄성이 50% 미만에서는, 이 폴리우레탄을 커버재로서 작성한 골프공의 비거리가 나쁘고, 90%를 넘는 것은 폴리우레탄 자체의 합성이 곤란하다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄은, 23℃의 반발탄성율(Rb)에 대한 0℃에서의 반발탄성율의 비(Rb(0℃)/Rb(23℃))가 0.60 이상인 것이 바람직하다. 이 비가 0.60 미만에서는, 외부공기온도가 높을 때와 낮을 때, 이 폴리우레탄을 커버재로서 작성한 볼의 비거리, 타구감이 크게 달라져 버린다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄의 JIS K7311에 따라서 측정한 경도는 JIS A60∼JIS D80의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄은, 특히 멀티피스(multi-piece) 골프공의 커버재로서 사용되지만, 코어와 중간층과 커버로 이루어지는 멀티피스 골프공의 중간층 형성재료로서도 사용할 수가 있다. 본 발명의 폴리우레탄을 골프공의 커버용 재료로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 폴리우레탄을 주성분으로 하고, 필요에 따라 다른 폴리머성분을 병용하여 성형용 조성물로서 사용할 수 있고, 또한 이 조성물에 종래부터 사용되는 착색제, 산화방지제, 자외선방지제, 이형제 등의 첨가제를 배합하더라도 좋다.

이상, 본 발명의 폴리우레탄의 용도를 골프공의 커버재를 대표예로서 설명하였지만, 본 발명의 폴리우레탄의 용도는, 골프공의 커버재에 한정되지 않고, 예를 들면, 기어, 패킹, 롤러, 캐스터, 고반발튜브, 고반발호스, 전선피복, 고반발벨트, 고반발필름 등의 공업부품, 스포츠화, 볼링 등의 스포츠용구 등의 재료로서도 유용하다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 문장 중 '부' 또는 '%'는 특별히 언급이 없는 한 질량기준이다.

또, 실시예 및 비교예의 폴리우레탄의 강도특성 및 경도는, JIS K7311에 따라서, 반발탄성율은 JIS K7311에 따라서, 각각 류프케(Lupke)식 시험장치로 측정하였다. 또한, 유동특성은 JIS K7311에 따라서, 고화식(高化式) 플로우테스터로써 1mm(지름) ×10mm(길이)의 노즐, 하중 4.9MPa(50kgf/㎠), 승온속도 3℃/분의 조건으로 측정하였다.

(실시예 1)

수평균분자량 2,000의 폴리부틸렌아디페이트디올 1,000부에, BHEB 196부 및 MDI 387부를 균일하게 교반하고, 트레이중에 주입하여 110℃에서 반응시켰다. 얻어진 반응생성물을 분쇄후, 압출기를 사용하여 200∼230℃에서 펠릿화하여, 폴리우레탄(U1)의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사출성형에 의해 시험편으로 가공하여(이하의 실시예 및 비교예도 마찬가지이다), 경도, 강도특성(23℃), 유동특성 및 반발탄성율(0℃, 23℃)을 측정하여, 그 측정결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

수평균분자량 1,700의 PTMG 1,000부에, BHEB 178부 및 MDI 401부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 110℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U2)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

수평균분자량 2,000의 폴리ε-카프로락톤디올 1,000부에, BHEB 200부 및 MDI 393부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 110℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿화 폴리우레탄(U3)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

수평균분자량 2,000의 헥사메틸렌카보네이트디올 1,000부에, BHEB 189부 및 MDI 378부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 110℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U4)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

수평균분자량 3,200의 하기 구조의 알콜변성 실록산오일(KF-6002; 신에츠화학공업사제)과 ε-카프로락톤을 공중합하여 얻어지는 수평균분자량 5,200이고 실록산분 60%의 에스테르변성 폴리실록산디올 1,000부와, 수평균분자량 1,700의 PTMG 450부에, BHEB 258부 및 MDI 514부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 110℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U5)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

(n은 OH가가 35가 되는 수)

(비교예 1)

수평균분자량 1,700의 PTMG 1,000부에, 1,4-부탄디올 111부 및 MDI 474부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 100℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U6)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

수평균분자량 2,000의 폴리부틸렌아디페이트디올 1,000부에, 1,4-부탄디올 153부 및 MDI 573부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 100℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U7)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

	PU의 종류	경도 (JIS A)	M100 (MPa)	TB (MPa)	EB (%)	유동 개시점 (℃)	용융점도 (dPa·S :210℃)	반발탄성율(%)		반발 탄성율비 ((1)/(2))
	PU의 종류	경도 (JIS A)	M100 (MPa)	TB (MPa)	EB (%)	유동 개시점 (℃)	용융점도 (dPa·S :210℃)	(1)0℃	(2)23℃	반발 탄성율비 ((1)/(2))
실시예1	U1	88	7.6	37.3	385	188	1.7 ×10⁴	44.1	61.1	0.72
실시예2	U2	85	7.2	36.7	410	179	1.6 ×10⁴	55.2	74.6	0.74
실시예3	U3	92	8.1	40.2	374	212	2.3 ×10⁴	46.8	62.5	0.75
실시예4	U4	91	8.2	36.7	388	204	2.1 ×10⁴	43.3	60.9	0.71
실시예5	U5	85	7.1	18.7	352	181	4.8 ×10⁴	63.1	78.9	0.80
비교예1	U6	88	7.6	38.4	506	182	1.8 ×10⁴	18.3	41.5	0.44
비교예2	U7	92	7.8	45.5	452	198	4.1 ×10⁴	14.5	36.5	0.40

(주) PU : 폴리우레탄

M100 : 100% 모듈러스

TB : 인장강도

EB : 파탄시의 신장(elongation)

표 1의 결과로부터, 실시예 1∼5의 BHEB를 1∼30%의 범위로 포함하는 폴리우레탄(U1∼U5)에서는, 반발탄성율이 23℃에서 50∼90%인 동시에, 0℃에서의 반발탄성율이 23℃의 반발탄성율의 0.60배 이상이고, 외부공기온도의 변화에 영향받지 않는 고반발탄성율을 갖고 있어, 커버재로서 적절한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2의 BHEB를 포함하지 않는 폴리우레탄(U6, U7)에서는, 23℃에서의 반발탄성율이 50% 이하로 작은 동시에, 0℃에서의 반발탄성율이 23℃에서의 반발탄성율의 0.60배 이하로서, 외부공기온도의 변화에 반발탄성율이 크게 영향을 받아, 골프공의 커버재로서 부적절한 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

수평균분자량 2,000의 폴리부틸렌아디페이트디올 1,000부에, 1,3-프로판디올 124부 및 MDI 554부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 100℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U8)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

수평균분자량 1,700의 PTMG 1,000부에, 1,3-프로판디올 98부 및 MDI 487부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 100℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U9)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 8)

수평균분자량 2,000의 폴리ε-카프로락톤디올 1,000부에, 1,3-프로판디올 105부 및 MDI 490부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 100℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U10)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 9)

수평균분자량 2,000의 헥사메틸렌카보네이트디올 1,000부에, 1,3-프로판디올 113부 및 MDI 515부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 100℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U11)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

수평균분자량 3,200의 하기 구조의 알콜변성 실록산오일(KF-6002: 신에츠화학공업사제)와 ε-카프로락톤을 공중합하여 얻어지는 수평균분자량 5,200이고, 실록산분 60%의 에스테르변성 폴리실록산디올 1,000부와, 수평균분자량 1,700의 PTMG 450부에, 1,3-프로판디올 190부 및 MDI 827부를 균일하게 교반하고, 트레이내에 주입하여 100℃에서 반응시키고, 이하 실시예 1과 같이 하여 펠릿화 폴리우레탄(U12)을 얻었다. 이 폴리우레탄의 여러 가지 특성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

(n은 OH가가 35가 되는 수)

표 2

	PU의 종류	경도 (JIS A)	M100 (MPa)	TB (MPa)	EB (%)	유동 개시점 (℃)	용융점도 (dPa·S :210℃)	반발탄성율(%)		반발 탄성율비 ((1)/(2))
	PU의 종류	경도 (JIS A)	M100 (MPa)	TB (MPa)	EB (%)	유동 개시점 (℃)	용융점도 (dPa·S :210℃)	(1)0℃	(2)23℃	반발 탄성율비 ((1)/(2))
실시예6	U8	90	7.9	40.2	407	191	1.9 ×10⁴	42.4	60.2	0.70
실시예7	U9	89	7.8	38.8	375	183	2.2 ×10⁴	52.7	72.8	0.72
실시예8	U10	88	7.2	41.0	402	186	1.7 ×10⁴	44.3	62.5	0.71
실시예9	U11	92	8.2	39.1	386	194	2.9 ×10⁴	41.0	59.4	0.69
실시예10	U12	86	7.1	18.7	352	203	6.1 ×10⁴	62.7	76.6	0.82

(주) PU, M100, TB, EB는 표 1의 것과 동일

표 2의 결과로부터, 실시예 6∼10의 1,3-프로판디올로 구성되는 세그먼트 B를 1∼30%의 범위로 포함하는 폴리우레탄(U8∼U12)에서는, 반발탄성율이 23℃에서 50∼90%인 동시에, 0℃에서의 반발탄성율이 23℃의 반발탄성율의 0.60배 이상이고, 외부공기온도의 변화에 영향받지 않는 고반발탄성율을 갖고 있어, 골프공의 커버재로서 적절한 것을 알 수 있다.

이상의 본 발명에 의하면, 고반발탄성율을 갖고, 반발탄성율이 외부공기온도에 좌우되지 않는(온도변화에 의한 반발탄성율의 변화가 적다) 폴리우레탄이 제공된다. 이 폴리우레탄은 여러 가지의 용도로 사용할 수 있는 동시에, 특히 골프공의 커버재로서 유용하다.

Claims

고분자량 디올로 구성된 세그먼트 A와, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠으로 구성된 세그먼트 B와, 폴리이소시아네이트로 구성된 세그먼트 C가, 우레탄결합에 의해 선형상으로 결합하고 있는 열가소성 폴리우레탄으로서,

상기 고분자량 디올이 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리실록산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수평균분자량이 600∼4,000인 적어도 1종이고,

상기 세그먼트 B가 상기 열가소성 폴리우레탄중에서 1∼30질량%의 양으로 존재하며,

상기 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이고,

각 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 10∼120질량부, 폴리이소시아네이트 20∼170질량부이고,

23℃에서의 반발탄성율이 50∼90%이고, 0℃에서의 반발탄성율이 23℃에서의 반발탄성율의 0.6배 이상인 것을 특징으로 하는 골프공의 커버재에 사용되는 열가소성 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 디올이 수평균분자량 1,000∼2,000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이고, 각 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 11∼42질량부, 폴리이소시아네이트 39∼76질량부인 열가소성 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 디올이 수평균분자량 800∼1,200의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이고, 각 성분의 사용비율이, 고분자량 디올 100질량부, 저분자량 디올 20∼30질량부, 폴리이소시아네이트 50∼60질량부인 열가소성 폴리우레탄.
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